Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO. Nghiên cứu khả năng phân hủy RR195 của vật liệu composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ NGUYỄN THỊ PHƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. VŨ ĐÌNH NGỌ 2. PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG HÀ NỘI – 2015
LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn là những người hướng dẫn tận tình, luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công việc. Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cùng các cô chú, anh chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Thị Phương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG I . TỔNG QUAN ....................................................................................3 1.1. Giới thiệu về graphen .....................................................................................3 1.1.1. Tính chất vật lý ...........................................................................................3 1.1.2. Cấu trúc của graphen ..................................................................................4 1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene .......................................................4 1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen..................................................................7 1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen ..................................................................9 1.2.1. Điều chế oxit graphen...............................................................................10 1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen ...........................................10 1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen ..................................................................11 1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen ...................................................11 1.3.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen ....................................................12 1.4. Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen ........12 1.4.1. Phương pháp trộn dung dịch ....................................................................13 1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức .....................................................................13 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................13 1.4.4. Phương pháp sol-gel .................................................................................14 1.4.5. Các phương pháp khác .............................................................................15 1.5. Hấp phụ .........................................................................................................15 1.5.1. Hiện tượng hấp phụ ..................................................................................15 1.5.2. Phân loại các dạng hấp phụ ......................................................................16 1.5.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ..........................................................18 1.5.4. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm ....................................................20 1.6. Nƣớc thải dệt nhuộm ....................................................................................21 1.6.1. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm .......................21 1.6.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo........22 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..26 2.1. Nội dung nghiên cứu của luận văn ..............................................................26 2.1.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................26
2.1.2. Các hóa chất .............................................................................................26 2.2. Tổng hợp vật liệu ..........................................................................................26 2.2.1. Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO ...................................................26 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO ......................................27 2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO....................................27 2.3. Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ ........................................................27 2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ ......................................................................28 2.4. Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng của vật liệu .............30 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................32 3.1. Các kết quả đặc trƣng của xúc tác ..............................................................32 3.1.1. Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO ..............................................32 3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO ...............................35 3.1.3. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnFe2O4-rGO ..............................37 3.2. Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu ......39 3.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO .....................39 3.2.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO .....................47 3.2.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO ....................53 KẾT LUẬN ..............................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................62
DANH MỤC HÌNH Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen .....................4 Hình 1.1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ...........................................7 Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ................8 Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11] ...................................9 Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen ..............10 Hình 1.5. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO ......................................................12 Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO .....................................15 Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động . .......................17 Hình 1. 8. Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO2/GO (a) và cơ chế (b) .....................21 Hình 2.1. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến ..............28 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ........................................32 Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe-Fe3O4-GO .....................................................................32 Hình 3.3. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O+-GO ...............................................33 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao quản (b) của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ................................................33 Hình 3.5. Phổ XPS của Fe/Fe3O4/GO (a-d) và Fe3O4/GO (a,b) .............................34 Hình 3.6 Giản đồ XRD của CoFe2O4/GO .................................................................35 Hình 3.7. Phổ FTIR của CoFe2O4/GO ......................................................................36 Hình 3.8. Ảnh TEM của CoFe2O4/GO ......................................................................36 Hình 3.9. Giản đồ XRD của ZnFe2O4-GO, rGO .......................................................37 Hình 3.10. Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO,rGO ............................................................38 Hình 3.11.Ảnh TEM của ZnFe2O4-rGO và rGO ......................................................38 Hình 3.12. Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác nhau với sự có mặt H2O2 ..................................................................................39 Hình 3.13. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ......40 Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................41
Hình 3.15. Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................43 Hình 3. 16. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO .....................................................................................44 Hình 3. 17. Quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO .......................................44 Hình 3. 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trong quá trình phân hủy RR195 ...........46 Hình 3. 19. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO ........47 Hình 3. 20. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO .............................................................................................49 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO .........................................................................50 Hình 3.22. Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO......................................................................................51 Hình 3. 23. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên CoFe2O4/GO ................52 Hình 3.24. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO .........54 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO............................................................................................56 Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4/GO .........................................................................57 Hình 3.27. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4/GO .........................................................................58 Hình 3.28. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên ZnFe2O4-rGO ................59
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp ..................................................................3 Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu .................................................................5 Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu ................................................................6 Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa..............................................................................................14 Bảng 1.4. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học ..........................................................19 Bảng 1.5. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại bỏ các hợp chất hữu cơ ............................................................................20 Bảng 1.6. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm .............22 Bảng 1.7. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng...............................................................................................24 Bảng 2.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4] ...................................28 Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO .......................34
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt GO Graphene oxide Graphen oxit GOVS Graphen oxit vi sóng GOSA Graphen oxit siêu âm XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X HR-TEM High-resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscopy phân giải cao XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến FTIR Fourier Transform infrared Phổ hồng ngoại chuyển dịch spectroscopy Fourier BET Brunauer-Emmett-Teller Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ RR 195 Reactive Red 195 Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195
MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để. Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị. Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn. Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác. Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo là ống nano cacbon và hiện nay là graphen. Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit với các đặc tính chưa từng thấy. Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen 1
như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy triển vọng. Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp”. 2
CHƢƠNG I . TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về graphen Trong thời gian gần đây, khoa học công nghệ ngày càng phát triển vật liệu cacbon nano được tìm ra và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó được gọi là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen. Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải. 1.1.1. Tính chất vật lý Ở nhiệt độ phòng, Sumit Goenka [23]. đã thống kê tính chất vật lí của graphen đơn lớp như sau: Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C 0,142 nm Mật độ 0,77 mg.m-2 Diện tích bề mặt lý thuyết 2630 m2 g-1 Mô đun đàn hồi 1100 GPA Độ cứng 125 GPA Điện trở 200 000 cm2 V-1 s-1 Độ dẫn điện 5000 W m-1 K-1 Độ truyền quang 97,7% 3
1.1.2. Cấu trúc của graphen Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong [6]. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen (hình 1.0). 1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene 1.1.3.1. Tính chất điện – điện tử Graphen có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s υd= µ.E (1) υd vận tốc cuốn (m/s) E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s) Điện trở suất của graphen ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. 4
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu Vật liệu Độ dẫn điện (S.m-1) Bạc 6.30×107 Đồng 5.96×107 Vàng 4.10×107 Nhôm 3.5×107 Canxi 2.98×107 Kẽm 1.69×107 Niken 1.43×107 Liti 1.08×107 Sắt 1.00×107 Platin 9.43×106 Titan 2.38×106 Mangan 2.07×106 Germani 2.17 Nước biển 4.8 Nước uống 5×10−4 to 5×10−2 Silic 1.56×10−3 Gỗ 10−4 to 10-3 Thủy tinh 10−11 to 10−15 Cao su 10−14 Không khí 3×10−15 to 8×10−15 Teflon 10−25 to 10−23 1.1.3.2. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và kim cương. Graphen dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. 5
Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Kim cương 1000 Bạc 406.0 Đồng 385.0 Vàng 314 Đồng thau 109.0 Nhôm 205.0 Sắt 79.5 Thép 50.2 Chì 34.7 Thủy ngân 8.3 Nước đá 1.6 Thủy tinh 0.8 Bê tông 0.8 Nước ( 20° C) 0.6 Amiăng 0.08 Sợi thủy tinh 0.04 Gạch cách nhiệt 0.15 Poly stiren 0.033 Gỗ 0.12-0.04 Không khí (0° C) 0.024 Silica gel 0.003 1.1.3.3. Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphen (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương đối nhỏ 0,77 mg/m2. 6
1.1.3.4. Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng , độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. 1.1.3.5. Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphen có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất. 1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen 1.1.4.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các lớp graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2. Đây là lực khá yếu và đạt được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính. Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester tình cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi [23]. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon. Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó chính là graphen (hình1.1). Hình 1. 1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt. Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen. 7
1.1.4.2. Phương pháp epitaxy Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể . Có hai cơ chế được nghiên cứu: Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành với đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC. Khi nhiệt độ được nâng đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.2) Hình 1. 2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [9]. Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) để loại bỏ oxit, sau đó dòng khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen . Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao, chất lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở nhiệt độ cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao. 1.1.4.3. Phương pháp hóa học Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphe.. Graphit bị oxi hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen . Chúng được khử hóa học với một số tác nhân như hydrazin[9], natri borohydrat[14] để tạo ra graphen. 8
Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11] Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu .Mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao . Trong khi đó phương pháp hóa học tạo thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi nhất. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được. 1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng. Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,.. đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO) [11]. GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KClO3 và HNO3. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là oxit graphen. 9
Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. 1.2.1. Điều chế oxit graphen 1.2.1.1. Phương pháp siêu âm Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit.. Kết quả tương tự khi pha phân tán là các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP), tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó. 1.2.1.2. Phương pháp vi sóng Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ được tách ra và tạo thành oxit graphen. Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp 10
chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [12] . Với graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Liên kết π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ . Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [16]. Mặt khác, giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit graphen. Do điện tử trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit graphen là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ 1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể kết hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo lên vật liệu composit có các tính chất vô cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp theo. Thông thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất hữu cơ nhỏ, các vi khuẩn, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano. 1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano kim loại như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu composit kim loại/graphen. Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng đọng. Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao như hình ảnh dưới đây. 11