Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xác định hợp chất Polybiphenyl Clorua (PCB) trong mẫu môi trường bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích PCBs với 6 PCBs chỉ thị (PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-138, PCB-153, PCB180), bằng phương pháp sắc ký ghép nối khối phổ khí từ đó áp dụng công thức trên để xác định tổng PCBs trong đối tượng mẫu đất và mẫu dầu biến thế. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xác định hợp chất Polybiphenyl Clorua (PCB) trong mẫu môi trường bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- NGÔ THỊ NGỌC THÚY XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB) TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- NGÔ THỊ NGỌC THÚY XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB) TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. PHẠM LUẬN Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Luận - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu, luôn tận tình,thông cảm với hoàn cảnh của em giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn em trong quá trình học tập và động viên, giúp đỡ em thực hiện đề tài. Em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và cán bộ Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đặc biệt là Phòng thí nghiệm nghiên cứu và triển khai Công nghệ Môi trường - Vilas 406HH đã tạo điều kiện về phương tiện nghiên cứu, cơ sở vật chất và thời gian để em triển khai thí nghiệm để hoàn thành thực nghiệm của luận văn này. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè lớp Cao học khóa 2009 - 2011 đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Ngô Thị Ngọc Thúy
MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Tổng quan về Polyclo biphenyl (PCBs). ..................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu chung..................................................................................... 2 1.1.2. Tính chất hóa lý của các chất PCBs....................................................... 4 1.1.3. Ứng dụng của PCBs ............................................................................... 5 1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam .................................................. 7 1.1.5. Sự ô nhiễm PCBs. .................................................................................. 8 1.1.5.1. PCBs trong không khí ....................................................................... 8 1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học ......................................................... 9 1.1.5.3. PCBs trong trầm tích ........................................................................ 9 1.1.6. Độc tính của các hợp chất PCBs. ......................................................... 10 1.1.6.1. Ảnh hưởng của PCBs đối với động vật ............................................ 10 1.1.6.2. Ảnh hưởng của PCBs đối với con người. ......................................... 11 1.2. Phương pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs ............................................. 13 1.2.1. Chiết lỏng - lỏng ................................................................................... 13 1.2.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction).............. 14 1.2.2.1. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật lắc ................................................... 15 1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm ............................................ 15 1.2.2.3. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật Soxhlet ............................................ 16 1.2.2.4. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 17 1.2.3. Phương pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) ................... 19 1.2.4. Phương pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) ... 19 1.2.5. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn (Supercritical fluid extractionP: SFE) ............................................................................................................... 21 1.2.6. Phương pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất (Pressurized liquid extraction: PLE) ............................................................................................ 22
1.3. Các phương pháp phân tích PCBs............................................................ 23 1.3.1. Phương pháp phân tích nhanh. ........................................................... 23 1.3.2. Phương pháp sắc kí khí........................................................................ 24 1.3.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ............................................. 28 1.3.4. Các phương pháp khác ........................................................................ 29 1.3.5. Các phương pháp phân tích PCBs áp dụng ở PTN tại Việt Nam ........ 30 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 33 2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ............................................................ 33 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 33 2.1.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................ 33 2.2. Thiết bị , dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 34 2.2.1. Thiết bị phân tích mẫu ......................................................................... 34 2.2.2. Thiết bị chuẩn bị mẫu .......................................................................... 34 2.2.3. Dụng cụ ................................................................................................ 35 2.2.4. Hóa chất ............................................................................................... 36 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 37 2.3.6. Phương pháp lấy mẫu .......................................................................... 37 2.3.7. Phương pháp xử lý mẫu ....................................................................... 38 2.3.8. Phân tích định lượng ........................................................................... 39 2.4. Tiến hành thực nghiệm ............................................................................. 39 2.4.1. Thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu phân tích 6 PCBs bằng GC-MS ........ 39 2.4.2. Thí nghiệm tìm điều kiện xử lý mẫu .................................................... 40 2.4.2.1. Đối với mẫu đất .............................................................................. 40 2.4.2.2. Đối với mẫu dầu biến thế ................................................................ 40 2.5. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm ................................................... 40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 41 3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PCBs bằng GC-MS .......................... 41 3.1.1. Lựa chọn các thông số của thiết bị GC-MS ......................................... 41 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí mang Heli tới thời gian lưu, diện tích pic ................................................................................................................... 41
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ của bộ phận ghép giữa máy sắc ký và khối phổ (interface) tới độ nhạy .................................................................................... 42 3.1.4. Lựa chọn chương trình nhiệt độ .......................................................... 43 3.1.5. Chế độ chạy chọn lọc ion (Selected Ion Monitoring-SIM) .................. 44 3.2. Xây dựng đường chuẩn và đánh giá phương pháp .................................. 46 3.2.1. Khảo sát để xây dựng đường chuẩn ..................................................... 46 3.2.2. Giới hạn phát hiện và định lượng ........................................................ 52 3.2.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ............................................................... 52 3.2.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ)............................................................. 52 3.2.3. Đánh giá độ lặp lại của thiết bị ............................................................ 53 3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu đất ............................................................. 54 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất chiết.............................. 54 3.3.2. Khảo sát tối ưu quá trình làm sạch và rửa giải. ................................... 58 3.4. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu dầu biến thế. ............................................. 61 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi tới hiệu quả làm sạch...... 61 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi rửa giải ........................... 63 3.5. Quy trình phân tích mẫu ........................................................................... 64 3.5.1. Quy trình phân tích mẫu đất ................................................................ 64 3.5.2. Quy trình phân tích mẫu dầu biến thế ................................................. 67 3.6. Tính toán kết quả ...................................................................................... 68 3.6.1. Tính nồng độ các cấu tử PCB trong mẫu phân tích ............................ 68 3.6.2. Tính hiệu suất thu hồi .......................................................................... 69 3.6.3. Tính độ lệch, độ lệch chuẩn tương đối................................................. 69 3.7. Đánh giá quy trình phân tích .................................................................... 70 3.7.1. Mẫu trắng phương pháp ...................................................................... 70 3.7.2. Mẫu thêm, mẫu lặp .............................................................................. 70 3.7.3. Phân tích mẫu thực .............................................................................. 72 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ELISA: Xét nghiệm miễn dịch liên kết với enzym EPA: Cục bảo vệ môi trường Mỹ GC-ECD: Sắc ký khí detector bắt điện tử GC-MS Sắc ký khí ghép nối khối phổ HPLC: Sắc ký lỏng hiệu năng cao HRGC-HRMS: Sắc ký khí phân giải cao ghép nối với khối phổ phân giải cao IUPAC: Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng LOD: Giới hạn phát hiện LOQ: Giới hạn định lượng MAE: Chiết kỹ thuật lò vi sóng PCBs: Polyclo biphenyl PLE: Chiết hỗ trợ áp suất PTN: Phòng thí nghiệm QCVN: Quy chuẩn Việt Nam R%: Độ thu hồi RSD: Độ lệch chuẩn tương đối SD: Độ lệch chuẩn SFE: Chiết siêu tới hạn SIM: Chế độ chọn lọc ion SLE: Chiết rắn lỏng SPE: Chiết pha rắn SPME: Vi chiết pha rắn TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TEF: Hệ số độc tương đương WHO: Tổ chức y tế thế giới
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCBs .................................................................... 2 Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới. ........................... 6 Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong môi trường ...................................................................................................................... 9 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 PCBs giống dioxin. ........................................ 11 Hình 1.5. Mô hình chiết lỏng - lỏng ....................................................................... 14 Hình 1.6. Mô hình chiết hỗ trợ sóng siêu âm ......................................................... 15 Hình 1.7. Mô hình chiết Soxlhet ............................................................................ 17 Hình 1.8. Mô hình chiết lò vi sóng......................................................................... 18 Hình 1.9. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ............................................. 19 Hình 1.10. Ví dụ hai bộ kim chiết loại SPME ........................................................ 20 Hình 1.11. Mô hình phương pháp chiết PLE.......................................................... 23 Hình 1.12. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ........................................................................ 25 Hình 2.1. Thiết bị phân tích sắc kí ghép nối khối phổGC 6980-MS 5975............... 34 Hình 2.2. Một số thiết bị xử lí mẫu ........................................................................ 35 Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khí mang Heli đến diện tích pic .......................... 41 Hình 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ khí mang Heli tới thời gian lưu của các cấu tử .... 42 Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS tới độ nhạy ................... 42 Hình 3.4. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS.......... 43 Hình 3.5. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 10µg/L ................................ 46 Hình 3.6. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 20µg/L ................................ 47 Hình3.7. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 50µg/L ................................. 47 Hình 3.8. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 100µg/L............................... 48 Hình 3.9. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 200µg/L............................... 48 Hình 3.10. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 500µg/L............................. 49 Hình 3.11. Đường chuẩn của PCB 28 .................................................................... 49 Hình 3.12. Đường chuẩn của PCB 52 .................................................................... 50
Hình 3.13. Đường chuẩn của PCB 101 .................................................................. 50 Hình 3.14. Đường chuẩn của PCB 138 .................................................................. 50 Hình 3.15. Đường chuẩn của PCB 153 .................................................................. 51 Hình 3.16. Đường chuẩn của PCB 180 .................................................................. 51 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung môi chiết ............................ 56 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung môi chiết - chiết siêu âm .... 57 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chiết và khối Florisil.................................... 60 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung môi rửa giải ........................ 61 Hình 3.21. Độ thu hồi PCBs trong mẫu dầu biến thế vào thể tích n-hexan ............. 63 Hình 3.23. Sơ đồ phân tích mẫu đất ....................................................................... 66 Hình 3.24. Sơ đồ phân tích mẫu dầu biến thế ......................................................... 68
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC ................................................... 3 Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm ..................... 4 Bảng 1.3. Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ] .................................. 5 Bảng 1.4. Hệ số độc TEF theo qui ước của WHO. ................................................ 11 Bảng 2.1. Tên gọi của các chất chuẩn PCBs .......................................................... 36 Bảng 3.1. Chương trình nhiệt độ lò ........................................................................ 44 Bảng 3.2. Thời gian lưu của chất phân tích ............................................................ 45 Bảng 3.3. Tổng hợp các điều kiện định lượng PCBs trên GC-MS. ......................... 45 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ các cấu tử ................................. 46 Bảng 3.5. Giới hạn định lượng và phát hiện của thiết bị phân tích ......................... 52 Bảng 3.6. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 20 µg/L ........................................... 53 Bảng 3.7. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 100 µg/L ......................................... 53 Bảng 3.8. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 500 µg/L ......................................... 54 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi chiết ........................ 55 Bảng 3.10. Khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi - chiết siêu âm ................... 57 Bảng 3.11. Kết quả hiệu suất thu hồi và khối lượng Florisil ................................... 59 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi và phân đoạn rửa giải ............................................... 60 Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi mẫu dầu biến thế và thể tích n-hexan ....................... 62 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi dầu biến thế và từng phân đoạn rửa giải ................... 63 Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu đất thêm chuẩn................................................. 71 Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thêm chuẩn .................................. 71 Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu thực lặp và thêm chuẩn .................................... 74 Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu đất thực............................................................ 74 Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu mẫu dầu biến thế lặp và thêm chuẩn ................ 75 Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thực ............................................. 76
MỞ ĐẦU Polyclobiphenyl (PCBs) gồm có 209 chất đồng loại, được tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 vàđược sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới từ năm 1930. PCBs cónhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện vàcách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dưới tác động của môi trường. Trong đó phổ biếnlà dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phầncủa chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ giatrong sơn và mực in.... Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trường và có tính độccao đã gây nên các vụ ngộ độc nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người qua các thế hệ nên các PCBsđã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trường nguy hiểm vànằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần được kiểm soátnghiêm ngặt theo công ước Stockholm. Việt Nam không sản xuất PCBs mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCBs (biếnthế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nước khác. Từ năm1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên đến nay vẫn còn một lượng lớn dầucách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCBs. Lượng dầu này chủ yếu từ cácbiến thế cũ có nguy cơ phát tán PCBs ra môi trường. Để triển khai các cam kết trongcông ước Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chương trình quốc gia về quản lý antoàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCBs, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứaPCBs. Do đó, việc xây dựng năng lực cho các phòng thí nghiệm để có khả năng phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế và mẫu đất, trầm tích, mẫu hải sản...... được đặt ra đối với các phòng thí nghiệm để đáp ứng được yêu cầu phân tích các mẫu dầu biến thế để đưa ra các hướng giải quyết kịp thời với chất thải nguy hại này. Bên cạnh đó, tại các trạm biến thế có các máy biến thế PCBs cũng cần khảo sát các mẫu môi trường như đất trồng, nước .... có bị ảnh hưởng của PCBs phán tán ra không. Từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích6 PCBs chỉ thị (PCB 28, PCB 53, PCB 101, PCB 138, PCB 153, PCB 180) từ đó tính tổng cho 209 PCBs trong mẫu môi trường bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ(GC/MS).Từ quy trình xây dựng được áp dụng để phân tích mẫu dầu biến thế và mẫu đất. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan vềề Polyclo biphenyl (PCBs). 1.1.1. Giới thiệu u chung Polyclobiphenyl (PCBs) được đư tổng hợp từ phản ứng ng clo hóa biphenyl trong điều kiện nhiệt độ 150oC và có xúc tác. S Sản phẩm thu được là hỗnn hhợp các chất có số nguyên tử clo từ 1 đến n 10, tùy thuộc thu vào điều kiện phản ứng. ạo chung: PCBs là tên gọi chung củaa nhóm ch Công thức cấu tạ chất hữu cơ nhân tạo có công thức tổ ổng quát là C12H10-n+n’Cln+n’ (với n, n’ = 1--5, trong đó clo thay thế từ 1 đến n 10 nguyên tử t H trong phân tử biphenyl. Hình 1.1. Công thức th cấu tạo của PCBs PCBscó sự khác nhau về v số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đđến 10 nên có tất cả 10 nhóm các hợp p ch chất PCBs. Trong mỗi nhóm lại có một số lư lượng nhất định các đồng phân do vị trí th thế khác nhau của clo trong phân tử nhân biphenyl. Về V mặt lý thuyết tổng cộng ng có đến đ 209 hợp chấtt khác nhau có tên chung là PCBs và được đư gọi là các đồng loại. [11], [26]. Cách gọi tên: Tên thương mại:: PCBs đư được tổng hợp và bán trên thị trường ng với v rất nhiều tên thương mạii theo các nư nước sản xuất như Aroclor, Pyranol (Mỹ ỹ), Phenochlor, Pyralene (Pháp), Clophehn, Elanol (Đ (Đức), c), Kanechlor, Santotherm (Nh (Nhật), Apirolio (Ý), Sovol ( Liên xô). Danh pháp quốcc ttế: PCBs được gọi tên theo danh pháp quốcc ttế IUPAC như sau: vị trí thế củaa các nguyên ttử clo + tổng số nguyên tử clo thế trong phân ttử + tên phân tử gốcc (nhân biphenyl) 2
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC Vị trí của 0 2 3 4 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 clo 23456 209 2356 202 208 2346 197 201 207 2345 194 196 199 206 345 169 189 191 193 205 246 155 168 182 184 188 204 245 153 154 167 180 183 187 203 236 136 149 150 164 174 176 179 200 235 133 135 146 148 162 172 175 178 198 234 128 130 132 138 140 157 170 171 177 195 35 80 107 111 113 120 121 127 159 161 165 192 34 77 79 105 109 110 118 119 126 156 158 163 190 26 54 71 73 89 94 96 102 104 125 143 145 152 186 25 52 53 70 72 87 92 95 101 103 124 141 144 151 185 24 47 49 51 66 68 85 90 91 99 100 123 137 139 147 181 23 40 42 44 46 56 58 82 83 84 97 98 122 129 131 134 173 4 15 22 28 31 32 37 39 60 63 64 74 75 81 114 115 117 166 3 11 13 20 25 26 27 35 36 55 57 59 67 69 78 106 108 112 160 2 4 6 8 16 17 18 19 33 34 41 43 45 48 50 76 86 88 93 142 0 0 1 2 3 5 7 9 10 12 14 21 23 24 29 30 38 61 62 65 116 3
Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm Số đồng Khối lượng phân Họ PCBs CTPT phân tử Monoclobiphenyl C12H9Cl 3 188,7 Diclobiphenyl C12H8Cl2 12 223,1 Triclobiphenyl C12H7Cl3 24 257,6 Tetraclobiphenyl C12H6Cl4 42 291,99 Pentaclobiphenyl C12H5Cl5 46 326,43 Hexaclobiphenyl C12H4Cl6 42 360,9 Heptaclobiphenyl C12H3Cl7 24 395,3 Octaclobiphenyl C12H2Cl8 12 429,8 Nonaclobiphenyl C12H1Cl9 3 464,2 Decaclobiphenyl C12Cl10 1 498,7 Tổng cộng 209 1.1.2. Tính chất hóa lý của các chất PCBs. - Tồn tại ở thể lỏng hoặc rắn - Không có mùi, không vị. - PCBs không kết tinh ở nhiệt độ thấp mà chỉ đóng rắn lại thành nhựa. - Do có chứa các nguyên tử clo trong phân tử nên các hợp chất PCBs có tỉ trọngcao. - Mầu sắc: không màu hoặc có màu vàng nhạt đến vàng đậm. - Một số PCBs dễ bay hơi và có thể thoát ra thành thể hơi trong không khí. - Các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon. Độ tan của các PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật. [27],[28]. 4
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ] Nhiệt độ Nhiệt Hệ số phân Họ Áp suất hơi Độ tan trong nóng chảy độ sôi bố octanol- PCBs bão hòa (Pa) nước (g/m3) (oC ) (oC) nước lgK0w MnoCB 25-77,9 285 0,9-2,5 1,21-5,5 4,7 DiCB 24,4-149 312 0,008-0,60 0,06-2,0 5,1 TriCB 28-87 337 0,003-0,22 0,015-0,4 5,5 TetraCB 47-180 360 0,002 0,0043-0,010 5,9 PentaCB 76,5-124 381 0,0023-0,051 0,004-0,02 6,3 -4 -4 HexaCB 77-150 400 0,0007-0,012 4,10 -7. 10 6,7 HeptaCB 122,4-150 417 0,00025 4,5.10-5-2. 10-4 7,1 -4 -4 OctaCB 159-162 432 0,0006 2.10 -3. 10 7,5 -5 -3 NonaCB 182,8-206 445 - 1,8.10 -1,2. 10 7,9 -6 -5 DecaCB 305,9 456 0,00003 10 -7, 61.10 8,3 - PCBs là chất hữu cơ khó phân hủy, có đầy đủ 4 tính chất đặc trưng để trở thành chất gây ô nhiễm: • Có độc tính cao, đặc biệt là các PCBs đồng phẳng, còn được gọi là PCBs giống đioxin. • Khó phân hủy trong môi trường tự nhiên (thời gian phân hủy có thể kéo dài 30- 40 năm). • Phân tán nhanh trong môi trường nước, không khí, gây lan truyền ô nhiễm xa so với nguồn ban đầu. • Khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hòa tan trong dầu và các mô mỡ. Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức ăn. 1.1.3. Ứng dụng của PCBs PCBs được tổng hợp từ thế kỷ 19 và đưa vào sản xuất ở quy mô công nghiệp từ năm 1929. Do có các tính chất hóa học rất đặc biệt của như tính trơ với axit, bazơ, tính tương thích với các chất hữu cơ, tính kháng oxi hóa khử, tính cách điện tốt, tính bền nhiệt nên từ năm 1930 đến năm 1980 chúng được sử dụng rộng rãi cho các mục đích công nghiệp và trong nhiều hoạt động khác nhau của con người. Ứng 5
dụng cụ thể như sau: - Chất lỏng cách điện trong biến thế và tụ điện - Chất làm mát trong việc truyền nhiệt năng - Chất dung môi trong mực làm giấy than copy - Dầu bôi trơn - Keo gián - Chất xúc tác trong công nghiệp hóa chất - Phụ gia trong sơn - Chất phủ bề mặt Theo các số liệu ước tính có khoảng 2 triệu tấn đã được sản xuất trên thế giới, trong đó có khoảng 1,340 triệu tấn tại Mỹ, 60.000 tấn tại Nhật và 600.000 tấn tại các nước khác. Năm 1976, sau khi Mỹ cấm sản xuất PCBs thì các nước khác vẫn tiếp tục sản xuất khoảng 16.000 tấn mỗi năm từ năm 1980 đến 1984 và 10.000 tấn mỗi năm từ năm 1984 đến năm 1989.[11]. Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới. 6
1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam Việt Nam chỉ nhập khẩu PCBs từ Liên xô cũ và Trung Quốc, Rumani và một số nước khác do có chứa trong các thiết bị như biến thế điện, tụ điện và các thiết bị điện và một phần nhỏ chứa trong chất lỏng truyền nhiệt của máy tuabin, chất phụ gia trong dầu nhờn, mực in, chất hóa dẻo. Cục bảo vệ Môi trường thống kê năm 2005, tổng số lượng máy biến thế có khả năng chứa PCBs trong cả nước khoảng 9639 chiếc, trong đó vùng Đông Bắc là 2236 chiếc, vùng đồng bằng Sông Hồng là 2068 chiếc, vùng Nam Trung Bộ là 1408 chiếc, vùng Bắc Trung Bộ là 1231 chiếc, vùng Tây Nguyên là 552 chiếc, vùng đồng bằng sông Cửu Long là 13 chiếc. Số lượng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs theo thống kê là 1784 chiếc trên cả nước, trong đó 719 chiếc ở vùng Đông Bắc Bộ, 684 chiếc ở vùng đồng bằng sông Hồng, 169 chiếc ở Bắc Trung Bộ, 122 chiếc ở Duyên hải miền Trung, 39 chiếc ở đồng bằng sông Cửu Long, 26 chiếc ở Tây Nguyên, 25 chiếc ở Đông Nam Bộ. [4] Theo thống kê chưa đầy đủ của Tổng công ty điện lực Việt Nam tính tới tháng 4 năm 1998 nước ta đã sử dụng trên 17.688 tấn dầu cách điện các loại, có nguồn gốc từ 17 nước. Dầu cách điện có chứa PCBs đưa vào sử dụng tại Việt Nam từ những năm 1970, chủ yếu là hỗn hợp dầu Sovol và Sovtol của Liên xô cũ, dầu sovol có thành phần chính là các PCBs nhóm 4 và 5 và dầu Sovtol là hỗn hợp của dầu Sovol với 1,2,4-triclobenzen theo tỷ lệ 9:1. Tổng công ty điện lực Việt Nam thống kê lượng dầu có khả năng chứa trên toàn quốc vào khoảng 5,2 triệu kg. Hiện nay mới chỉ thống kê được khoảng 70% thiết bị nghi ngờ có PCBs. Bộ Tài nguyên và Môi trường đã điều tra được khối lượng dầu có chứa PCBs có thể lên đến 19 triệu kg, chủ yếu từ các máy biến thế cũ. Tại Việt Nam, các loại dầu cách điện khác nhau được sử dụng tùy thuộc vào loại thiết bị điện. Các doanh nghiệp Việt Nam hiện đang sử dụng tiêu chuẩn IEC của Hiệp hội điện Châu Âu làm tiêu chuẩn áp dụng khi mua dầu cách điện, áp dụng 7
tiêu chuẩn IEC-296 đối với dầu cách điện trong các máy biến thế và IEC-495 đối với dầu cách điện trong các cáp dầu.[9]. Tổng công ty điện lực Việt Nam đã chính thức không mua mới các thiết bị sử dụng dầu cách điện có chứa PCBs từ đầu năm 1990, nhưng lượng máy sử dụng từ trước đến giờ là rất lớn. Năm 1999, Tổng công ty điện lực Việt Nam đã tiến hành lấy mẫu và phân tích dầu biến thế trong một số loại máy tập trung ở các tỉnh phía Bắc, có nguồn gốc từ Trung Quốc, châu Âu và các máy biến thế được nạp dầu Castrol. Kết quả thu được cho thấy: 40% số máy biến thế có PCBs trong dầu lớn hơn 50ppm. Kết quả điều tra của Ngành điện lực kiểm tra sơ bộ trên toàn quốc năm 2011, ở Việt Nam còn tồn đọng hơn 9.600 tấn hợp chất PCBs nằm trong 9.000 máy biến thế và tụ điện. [11] Trong Quyết định 184/2006/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về việc Việt Nam thực hiện công ước Stockholm đối với các chất hữu cơ khó phân hủy, đến năm 2025 Việt Nam quản lý hợp chất PCBs một cách an toàn, đến năm 2028 thì tiêu hủy hoàn toàn. 1.1.5. Sự ô nhiễm PCBs. 1.1.5.1. PCBs trong không khí PCBs trong không khí có thể “chạm” tới mặt đất khi mưa và tuyết rơi hay đơn giản chỉ là treo lơ lửng các hạt vật chất của chúng bằng lực hút. Trong không khí, PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời. Mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu. Ở ngoài trời, người ta phát hiện thấy hàm lượng PCBs trong không khí ở nông thôn và các vùng sâu, vùng xa thấp hơn ở các khu đô thị và khu công nghiệp. Trong không khí trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao hơn 10 lần trong không khí ngoài trời. Tại những vùng biển gần các khu công nghiệp, hàm lượng PCBs trong nước biển có xu hướng cao nhất. Kề từ những năm 1970, khi người ta áp đặt những hạn chế lên việc sản xuất PCBs thì mức độ tập trung PCBs đã giảm dần dần trong các chất lắng đọng mới của các lớp trầm tích ở sông và trong cá. [30],[40] 8
Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong môi trường Nguồn: http://www.hoahocngaynay.com/images/stories/pop-cycle.gif 1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học PCBs có thể tồn tại trong động vật qua nhiều thời gian và theo chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước hay trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do đó, con người cũng có thể tích PCBs từ thức ăn mà họ ăn. Một số loài động vật bao gồm côn trùng và các loài động vật không xương sống, chim, cá và các loài động vật có vú có thể phân huỷ hay biến đổi một chút PCBs trong cơ thể chúng. [30],[40]. 1.1.5.3. PCBs trong trầm tích Ở sông hồ, PCBs đọng ở các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào nước và không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm tích, do PCBs trong nước sa lắng xuống theo thời gian tích tụ lại trong trầm tích. [30],[40]. 9
1.1.6.Độc tính của các hợp chất PCBs. PCBs có 209 chất đồng loại, trong đó có 12 chất được WHO đánh giá là cực độc, nó là những hợp chất PCBs tương tự dioxin (“dioxin-like PCB”, hoặc “WHO- PCB”) có hệ số độc được so sánh với hệ số độc của 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p- dioxin theo qui ước của WHO có chỉ số là 1. Độc tính của PCBs thay đổi rất đa dạng, Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độc tính của PCBs phần lớn do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng. Các PCBs đồng phân dạng phẳng độc hơn; các PCBs đồng phân dạng khác ít độc hơn. Các PCBs không hoặc chỉ có một nhóm thế clo ở vị trí ortho có tính chất tương tự dioxin được coi là các PCBs cực độc. Độ độc của chúng giảm dần từ các PCBs không có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB77; 81; 126; 169) đến có một nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB105; 114; 118; 123; 156; 157; 167; 189). Tên gọi, công thức phân tử, khối lượng phân tử của 12 chất đồng loại WHO- PCBs theo IUPAC được đưa ra trong hình 1.4 và bảng 1.4. [39]. 1.1.6.1. Ảnh hưởng của PCBs đối với động vật Động vật ăn thức ăn có chứa một lượng nhỏ PCBs trong một thời gian dài sẽ mắc phải nguy cơ gây thiếu máu trong cơ thể, ảnh hưởng đến da, bị phá hủy gan, dạ dày. Một số ảnh hưởng khác như là làm mất khả năng miễn dịch, ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, ứng xử ảnh hưởng bất lợi đến khả năng sinh sản và gây ra ung thư.; đến cuộc sống của nhiều loài sư tử biển và các loài cá. Người ta cho rằng PCBs có thể là một trong những nguyên nhân chính gây ra các độc tố lâu dài và hiện tượng rối loạn sinh lý của sư tử biển. Phân tích máu của các con sư tử biển này cũng cho thấy có sự giảm đáng kể lượng hoocmon trong máu và tuyến giáp. Hiện tượng này cũng giống như những triệu chứng quan sát được khi cho một số loài động vật gặm nhấm tiếp xúc với các PCBs dạng phẳng.[40],[41]. 10