Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3: Luận văn Thạc sĩ Vật lý (Sol

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. PHẠM MAI AN

2. PGS.TS. PHẠM HỮU KIÊN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm

nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin

chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả luận văn

Khiếu Thanh Hằng

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.

Phạm Mai An, PGS.TS. Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư

phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý

kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư

phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá

trình học tập và làm việc tại Khoa.

Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm

Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc

tại Phòng thí nghiệm Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học

Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang làm việc tại phòng thí nghiệm

Micro - Nano, trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp

đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị.

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia

đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều

kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn đề tài khoa học và công nghệ cấp cơ sở “Chế tạo,

nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Sr lên cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3”, Mã số: CS.2020.04 do tiến sĩ Phạm Mai An làm chủ nhiệm đã

hỗ trợ thực hiện luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả luận văn

KHIẾU THANH HẰNG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ............................................................ v

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi

DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................... vii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3

3. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3

4. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 4

5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO ....................................... 5

1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3 ................................................................ 5

1.1.1. Cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 5

1.1.2. Hiệu ứng từ - điện ...................................................................................... 6

1.2. Vật liệu Bi1-xSrxFeO3 .................................................................................... 8

1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3 .......................................................... 8

1.2.2. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc,

tính chất vật liệu BSFO ..................................................................................... 11

1.3. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phòng thí

nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên ..................... 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... 22

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol -gel ... 22

2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu.. 24

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ............................................................................. 24

iii

2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 26

2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ................................. 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 30

3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 30

3.2. Hình thái bề mặt của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 37

3.3. Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................................. 39

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Việt

BFO Bismuth ferrite - BiFeO3

BSFO Bi1-xSrxFeO3

SEM Kính hiển vi điện tử quét

VSM Từ kế mẫu rung

XRD Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các thông số về thể tích, không gian mạng của hệ vật liệu BSFO ........... 12

Bảng 1.2. Các tham số mạng của hệ BSFO ....................................................... 13

Bảng 1.3. Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 ............................................ 15

Bảng 1.4. Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi1-xSrxFeO3 ................... 16

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ............................... 34

Bảng 3.2. Kết quả tính gần đúng cường độ tỷ đối của một số đỉnh nhiễu xạ

so với đỉnh ứng với mặt phẳng mạng (104) hoặc (110) .................. 36

Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của hệ

mẫu Bi1-xSrxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng ................................... 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng;

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng ......... 5

Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic ................... 7

Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngoài .......................................................... 8

Hình 1.4. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập

phương xây dựng trên nhóm không gian R3c ................................... 9

Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 ............................................... 9

Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G ................................................................ 10

Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng ........................ 10

Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,15;

0,175; 0,25) ...................................................................................... 11

Hình 1.9. Mô tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO

sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO ..................... 12

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05;

0,10; 0,20; 0,30) ............................................................................... 13

Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................... 14

Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO ...................................... 14

Hình 1.13. Đường cong từ trễ của hệ Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) ........ 17

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x=0,00; b.

x=0,02; c. x= 0,04; d. x = 0,06; e. x= 0,08; f. x= 0,10) ................... 19

Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00;

0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) ........................................................ 20

Hình 1.16. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát

ở nhiệt độ phòng .............................................................................. 21

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................... 23

vii

Hình 2.2. Sự tán xạ của tia X trên các mặt phẳng tinh thế ................................ 25

Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ............................................ 26

Hình 2.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ........ 27

Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung ................................................ 28

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 ........................................... 30

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 ................................. 31

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 ................................. 31

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3 ................................. 32

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3 ................................. 32

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3 ................................. 33

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3 ................................. 33

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .............................. 35

Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0;

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ............................................................... 39

Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3. ............................................... 41

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3. ..................................... 41

Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3. ..................................... 41

Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3. ..................................... 41

Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3. ..................................... 42

Hình 3.15. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3. ..................................... 42

Hình 3.16. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3. ..................................... 42

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ........................... 42

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào tỉ lệ Sr

(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ......................................... 43

viii

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Multiferroics là các vật liệu tồn tại đồng thời từ hai loại trật tự cấu trúc

ferroic trong cùng một không gian. Sự kết hợp đồng thời của hai hay nhiều

trật tự làm cho loại vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Chẳng hạn, sự tồn

tại đồng thời của trật tự sắt điện và trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ tạo ra hiệu

ứng từ điện trong vật liệu, nghĩa là phân cực từ của vật liệu có thể được điều

khiển được bằng điện trường ngoài và phân cực điện của vật liệu có thể điều

khiển được nhờ từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện trong các vật liệu

multiferroic có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các thiết bị lưu trữ và truy

xuất thông tin có mức độ an toàn cao, các linh kiện điện tử spin, cảm

biến,...[12], [14], [24]. BiFeO3 (BFO) là một vật liệu multiferroic đơn pha đáp

ứng tốt nhất cho các ứng dụng hiệu ứng từ điện trong thực tế do chúng tồn tại

đồng thời phân cực sắt điện và phân cực phản sắt từ tự nhiên ở vùng nhiệt độ

phòng (nhiệt độ chuyển pha sắt điện TC ~ 1100 K, nhiệt độ chuyển pha phản

sắt từ TN ~ 643 K) [10] , [16]. Tuy nhiên, một trong số hạn chế của vật liệu

BFO ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng thực tế đó là từ độ bão hòa nhỏ. Để

tăng từ độ bão hòa của vật liệu, nhiều nghiên cứu gần đây đã tiến hành thay

thế một phần Bi3+ bởi các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+,

Gd3+, Eu3+,... [5], [8], [11] hoặc các ion kim loại kiềm thổ như Ca2+, Sr2+,...

[18], [20] hoặc/và một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp khác như

Cr3+, Mn3+, Ni2+,... [5], [6], [7], [10]. Sự thay thế này cũng dẫn tới sự thay đổi

cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Trong nghiên cứu [9], A.F. Hegab và các cộng sự khi tiến hành chế tạo

hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,45 và 0,5) bằng phương

pháp phản ứng pha rắn và khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của vật

liệu ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng các mẫu có tỷ lệ thay

thế khác nhau sẽ có đặc điểm khác nhau về cấu trúc tinh thể. Mẫu có x = 0,1

tồn tại đồng thời hai hình thái cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương

(cubic perovskite) và perovskite hình thoi (rhombohedral perovskite), trong

đó đơn vị cấu trúc perovskite lập phương chiếm đa số. Các mẫu có x = 0,2 -

0,45 chỉ tồn tại pha cấu trúc perovskite lập phương, trong khi mẫu có x = 0,5

cơ bản chứa pha cấu trúc perovskite lập phương và một lượng rất nhỏ đơn vị

cấu trúc không xác định. Ngoài ra kết quả cũng cho thấy thể tích ô cơ sở của

các mẫu giảm khi tỷ lệ Sr tăng lên.

Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash cùng cộng sự đã

chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và khảo sát các đặc

trưng cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ của các mẫu ở nhiệt độ

phòng [15]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu

đều có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, thể

tích ô cơ sở giảm theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+. Khảo sát đường cong từ trễ cho

kết quả từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+.

xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) chế tạo bằng phương pháp sol-

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của hệ mẫu Bi1-

gel [22], Tanvir Hussain cùng cộng sự đã nhận thấy rằng tất cả các mẫu đều

chứa các pha thứ cấp Bi2O3 hoặc/và Bi2Fe4O9 hoặc/và không xác định cấu

trúc. Pha ưu tiên Bi1-xSrxFeO3 của các mẫu đều có cấu trúc lục giác

(hexagonal), thể tích ô cơ sở của các mẫu chứa Sr nhỏ hơn của mẫu có x =

0,00 và tăng dần khi x tăng từ 0,05 đến 0,30. Kết quả khảo sát đường cong từ

trễ cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu tăng khi tỷ lệ Sr tăng lên.

Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, Mahendra V. Shisode và cộng sự đã

chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,05; 0,15 và 0,25 [20]. Kết

quả nghiên cứu đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy từ độ bão hòa tăng

dần theo sự tăng của tỷ lệ Sr trong mẫu. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ

tia X cũng xác định được tất cả các mẫu có cấu trúc tinh thể lục giác

(hexagonal) với nhóm không gian R3c, tuy nhiên thể tích ô cơ sở lại giảm khi

x tăng.

Một số nghiên cứu về hệ vật liệu này cũng xác nhận rằng khi thay thế

một phần Bi3+ bởi Sr2+ thì cấu trúc tinh thể của các mẫu, hình thái và kích

thước của hạt thay đổi, tính chất điện từ của các mẫu được cải thiện [10], [19].

Tuy nhiên các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với

sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu, có những hệ mẫu được chế tạo

bằng cùng một phương pháp nhưng kết quả khảo sát các tính chất lại không

thống nhất.

Nhằm góp phần làm rõ mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với đặc trưng cấu trúc và

tính chất từ của hệ vật liệu mẫu Bi1-xSrxFeO3, chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3

chế tạo bằng phương pháp Sol – gel”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (BSFO) bằng phương pháp sol - gel

sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;

0,5 và 0,6.

- Khảo sát bằng thực nghiệm cấu trúc tinh thể, hình thái hạt và các đặc

trưng từ trễ của các mẫu với tỉ lệ Sr khác nhau.

3. Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) chế tạo

bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric.

4. Phạm vi nghiên cứu

xSrxFeO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) ở nhiệt độ phòng.

Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của bẫu bột Bi1-

5. Phương pháp nghiên cứu

- Thu thập, phân tích, tổng hợp các thông tin từ các tài liệu liên quan đến

nội dung đề tài.

- Thực nghiệm chế tạo mẫu bột nano Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp

sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric.

- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3 bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ

kế mẫu rung (VSM).

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO

1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Vật liệu multiferroic ABO3 là nhóm vật liệu multiferroic đơn pha,

nghĩa là chúng đồng nhất về thành phần hóa học nhưng thể hiện đồng thời tồn

tại trật tự sắt điện và sắt từ hoặc phản sắt từ trong cùng một khoảng nhiệt độ.

Hầu hết các multiferroics nhóm ABO3 có cấu trúc tinh thể dạng perovskite.

Công thức phân tử chung của vật liệu multiferrroic cấu trúc perovskite là

ABO3, trong đó A là các cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm

như Ba, Ca, Bi, Y,…, B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Fe, Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ

biến nhất vẫn là ôxy [1]. Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình

như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3,...

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng được mô

tả trên hình 1.1. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation

A, tâm của 6 mặt của hình lập phương là các anion O và cation B ở tâm của

hình lập phương. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn

tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các

đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện [4], [5].

Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [8]

Vật liệu ABO3 mà khi ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi

các ion khác thì cấu trúc của vật liệu sẽ thay đổi. Cụ thể như với A có thể là

các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… được thay thế một phần bởi

các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi,

Pb…; B có thể là Mn, Co được thay thế một phần bởi Fe, Ni,…. Tùy theo ion

và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý

tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp

chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện,

hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt [4].

Một vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình là BiFeO3 có cấu

trúc tinh thể thường là cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c. Khi vị

trí Bi hoặc vị trí Fe được thay thế bằng nguyên tố khác nhau, do có sai khác

về bán kính ion, về độ âm điện và hoá trị nên bát diện bị quay và cấu trúc mặt

thoi có thể biến đổi thành cấu trúc khác. Cụ thể là, khi pha tạp Sm với nồng

độ 12,5%, tinh thể BFO có cấu trúc mặt thoi (nhóm không gian R3c) chuyển

sang cấu trúc tam tà (nhóm không gian P1) [23]. Cùng trên nền BFO, tác giả

Lưu Hoàng Anh Thư đã tiến hành thay thế Bi bởi Eu. Khi tỉ lệ Eu là 15% và

20% cho kết quả vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral)

thuộc nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) thuộc

nhóm không gian Pnma [8]. Cũng nghiên cứu về vật liệu BiFeO3, tác giả Vũ

Thị Tuyết thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi Mn ở các tỉ lệ 2%,

4%, 6%, 8%, 10% nhưng vật liệu thu được vẫn có cấu trúc tinh thể mặt thoi

(rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c [6].

1.1.2. Hiệu ứng từ - điện

Vật liệu multiferroic với việc tồn tại nhiều tính chất ferroic trong cùng

một pha cấu trúc biểu hiện nhiều hiệu ứng từ - điện phức tạp, hứa hẹn khả

năng tạo ra các loại vật liệu mới. Do vừa có độ từ hóa tự phát (có thể tái định

hướng bởi từ trường ngoài), vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định

hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như vật liệu sắt

điện, sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroic còn có hiệu ứng từ -

điện, nghĩa là vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài hoặc ngược

lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào. Việc tồn tại đồng

thời, lai hóa, cạnh tranh và kiểm soát lẫn nhau giữa các tính chất được mô tả trên

Hình 1.2 [5].

Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic [5]

Hơn nữa, vật liệu multiferroic có độ biến dạng tự phát có thể tái định

hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ. Tức là, khi chịu tác dụng của từ

trường ngoài, pha sắt từ sẽ bị biến dạng tạo nên pha từ giảo. Sự biến dạng này

sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện làm thay đổi độ phân cực điện trong

vật liệu do hiệu ứng áp điện xảy ra trong vật liệu. Khi đó trong vật liệu sẽ xuất

hiện các điện tích cảm ứng (xuất hiện điện trường) gây bởi từ trường ngoài.

Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngoài [3]

Để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện, người ta

đưa ra hệ số điện từ:

(1.1)

Hiệu ứng từ - điện tồn tại ở một số vật liệu multiferroic đơn pha cấu

trúc ABO3 có cấu trúc perovskite bao gồm vật liệu BFO và trong một số vật

liệu multiferroic tổ hợp như Terfenol-D và PZT, ferit và PZT [3]. Hiệu ứng từ

- điện trong các vật liệu multiferrioc có tiềm năng ứng dụng lớn trong việc tạo

ra các linh kiện điện tử thông tin thế hệ mới như các bộ điều biến sóng điện

từ, các bộ nhớ thế hệ mới, các linh kiện khóa từ điện, máy phát sóng spin và

nhiều linh kiện điện tử spin khác [14], [24].

1.2 . Vật liệu Bi1-xSrxFeO3

1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3

Ferrite bismuth BiFeO3 là một multiferroics điển hình, kết hợp trong

mình các tính chất từ và tính chất sắt điện. Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại ở

dạng cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c (Hình 1.5). Ô cơ sở của

tinh thể BFO có thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các

thông số mạng là ah = bh = 5,571Å và ch= 13,868Å hoặc giả lập phương

(pseudo-cubic) hay hình thoi (rhombohedral) với hằng số mạng ac= 3,963Å, α

= 89,4º (Hình 1.4) [8].

Hình 1.4. Cấu trúc ô cơ sở của tinh Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của

vật liệu BiFeO3 [1] thể BFO ở dạng lục giác và giả lập

phương xây dựng trên nhóm không

gian R3c [8]

Trong trường hợp lí tưởng, BiFeO3 tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương.

Trong cấu trúc này, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, 6

nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt hình lập phương và nguyên tử Fe nằm

tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6. Tuy nhiên, thực tế thì

cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền dẫn tới chuyển

sang cấu trúc mặt thoi. Trong cấu trúc mặt thoi, mỗi bát diện FeO6 có bốn

nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện, hai nguyên tử O nằm trên trục bát

diện và các liên kết của chúng với Fe là khác nhau. Cấu trúc này có ô cơ sở

biểu diễn dưới dạng lục giác với các hằng số mạng ahex= 5,579Å và chex=

13,869Å [5]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh

thể của BiFeO3 là cấu trúc giả lập phương với hằng số mạng apc = 3,963Å và

αpc = 89,4o [5].

BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G, trong đó mômen từ của ion Fe3+

nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau (hình

1.6). Mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Vật liệu này thể hiện trật tự

từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Neel TN = 643 K [5].

Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G [5]

Vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới

30K). Các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy khi ở nhiệt độ phòng, vật

liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu, có từ độ bão hòa nhỏ (Hình 1.7).

Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng [1]

1.2.2. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc, tính chất vật liệu BSFO

Các nghiên cứu chế tạo vật liệu BSFO sử dụng công nghệ khác nhau, với các tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ khác nhau, cho thấy sự thay đổi về đặc trưng cấu trúc, tính chất từ, hình thái hạt của mẫu.

Tác giả Dinesh Varshney, Ashwini Kumar đã nghiên cứu về cấu trúc, quang phổ Raman, hệ hằng điện môi của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [13]. Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ thay thế lần lượt là x = 0; 0,15; 0,175; 0,25.

Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,15; 0,175; 0,25) [13]

Kết quả cho thấy, ở mẫu BFO thuần túy tồn tại pha thứ cấp Bi2Fe4O9. Ở các mẫu có chứa Sr, tỷ phần pha thứ cấp này giảm đáng kế, đồng thời các

đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía giá trị góc 2 lớn. Kết quả cũng chỉ ra

rằng các đỉnh kép tại vị trí góc 2θ khoảng 52º và 57º trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BFO được nhập thành một đỉnh với các mẫu chứa Sr. Thông qua các tính toán, các giả xác định rằng sự thay thế một phần ion Bi3+ bởi Sr2+ đã dẫn tới sự thay đổi cấu trúc tinh thể từ cấu trúc hình thoi (R3c) sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) (hình 1.9), khi tỷ lệ Sr trong mẫu thay đổi thì kích thước của ô cơ sở cũng biến đổi theo. Các đặc trưng cơ bản của cấu trúc tinh thể và thể tích ô cơ sở của hệ vật liệu BSFO được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thông số về thể tích, không gian mạng của hệ vật liệu BSFO

Bi1-xSrxFeO3 Vật liệu

x = 0,0 R3c x = 0,15 P4/mmm x = 0,175 P4/mmm x = 0,25 P4/mmm

373,812 62,167 6(cid:13),919 6(cid:13),359 Nhóm không gian Thể tích ô cơ sở (Å3)

Hình 1.9. Mô tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO

sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO [13]

xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) bằng phương pháp sol - gel, nghiên

Tanvir Hussain cùng cộng sự [22] đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-

cứu cấu trúc và tính chất điện từ của hệ mẫu. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu

xạ tia X cho thấy trong mẫu BFO còn tồn tại pha thứ cấp Bi2O3 và một pha

không xác định. Trong mẫu Bi1-xSrxFeO3 có x = 0,05 xuất hiện thêm pha thứ

cấp Bi2Fe4O9. Khi tỷ lệ Sr trong các mẫu tăng lên, cường độ các đỉnh của pha

thứ cấp của Bi2Fe4O9 tăng lên, đồng thời pha thứ cấp Bi2O3 và pha không xác

định gần như được loại bỏ (Hình 1.10). Các tính toán cho thấy thể tích ô cơ sở

của các mẫu có chứa Sr nhỏ hơn so với mẫu có x = 0 và khi tỷ lệ Sr trong mẫu

tăng lên thì thể tích ô cơ sở tăng theo. Tuy nhiên, kết quả của nghiên cứu này

chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể hình thoi (rhombohedral) và

không có sự thay đổi cấu trúc tinh thể như công bố [13].

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) [22]

Các tham số mạng tăng không đáng kể khi thay thế Sr tại các vị trí Bi

(bảng 1.2)

Bảng 1.2. Các tham số mạng của hệ BSFO [22]

Công thức hợp phần a (Å) c(cid:13)(Å) V (Å3)

5.583272 13.86846 374.400519 BiFeO3

5.583959 13.77611 371.(cid:13)98917 Bi0,95Sr0,05FeO3

5.585641 13.78502 372.463801 Bi0,90Sr0,10FeO3

5.590091 13.80143 373.501607 Bi0,80Sr0,20FeO3

5.595896 13.80447 374.360172 Bi0,70Sr0,30FeO3

Kết quả khảo sát đường cong từ trễ cho thấy tính chất từ của hệ mẫu có

sự thay đổi tích cực khi thay thế phần một các ion Sr2+ cho Bi3+ trong BiFeO3.

Từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr), lực kháng từ (Hc) của hệ BSFO tăng khi tỷ lệ

pha tạp Sr tăng (Hình 1.11). Trong số các mẫu đã chế tạo, mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3

có các đặc trưng từ trễ tốt nhất với các giá trị Ms = 0,867 emu/g, Mr = 0,175

emu/g và Hc = 366,64 Oe.

Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 [22]

Nhóm nghiên cứu của A. F. Hegab [9] và K. Brinkman [17] tiến hành

chế tạo mẫu Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn với những tỉ lệ

lần lượt là x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5 và x = 0,05; 0,15; 0,3;

0,6; 0,8. Tuy tiến hành độc lập với tỷ lệ thay thế Bi là khác nhau nhưng cả hai

nhóm cho kết quả hệ là mẫu BSFO không còn pha thứ cấp (Hình 1.12).

Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO: a) [9], b) [17]

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.12 - b) trong nghiên cứu [17] của

các mẫu tỷ lệ có tỷ lệ x = 0,05 và 0,15 vẫn tồn tại đỉnh nhiễu xạ kép tại vị trí

góc 2  57º, kết quả này không thống nhất với công bố [13]. Đỉnh kép này

chỉ trở thành đỉnh đơn duy nhất khi tỷ lệ Sr trong các mẫu x ≥ 0,3 và tinh thể

thay đổi từ cấu trúc hình thoi (rhombohedral) sang cấu trúc lập phương

(cubic). Nghiên cứu này cũng cho thấy có sự dịch của các đỉnh nhiễu xạ về

phía góc 2 lớn và kích thước của ô cơ sở giảm khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng

lên (Bảng 1.3).

Bảng 1.3. Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 [17]

Mẫu Cấu trúc Thể tích ô cơ sở (%)

%Sr (Å3) (g/cm3) (g/cm3) Thông số mạng a (Å)

5 63.98 7.96 7.81 (98)

15 63.51 7.71 6.99 (91) T (0C) nung thiêu kết (thời gian h) T (0C) nung thiêu kết (thời gian h) 750 (5) 920 (5) 750 (5) 950 (5)

30 61.63 7.45 6.99 (94) 800 (5) 1000 (5)

50 61.16 6.84 6.58 (96)

60 60.70 6.57 5.91 (90)

80 59.32 6.04 5.33 (88)

100 57.51 5.53 4.65 (84) 900 (5) 1100 (5) 1000 (5) 1100 (5) 1000 (5) 1100 (5) 1000 (5) 1300 (5) Hình thoi 4.0; α = 89.4 (0) Hình thoi 3.99; α = 89.5 (0) Hình thoi/ Lập phương 3.99; α ≈ 90 (0) Lập phương 3.94 Lập phương 3.93 Lập phương 3.90 Lập phương 3.86

Kết quả của nghiên cứu [9] cũng chỉ ra sự giảm của thể tích ô cơ sở khi

tỷ lệ Sr tăng lên 40% (Bảng 1.4). Ở mẫu có tỷ lệ x = 0,1, đỉnh kép ở vị trí 2 

57º chưa thực sự nhập thành đỉnh đơn (Hình 1.12 - b), tinh thể tồn tại đồng

thời cả hai kiểu cấu trúc hình thoi (rhombohedral) và lập phương (cubic). Với

các mẫu có x ≥ 0,2, đỉnh kép 2  57º nhập thành một đỉnh đơn duy nhất, tinh

thể chuyển từ cấu trúc hình thoi sang cấu trúc lập phương.

Bảng 1.4. Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi1-xSrxFeO3

(x = 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45) [9]

Tỉ lệ Sr (x)

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

Các thông số cấu trúc và độ dài kết liên tinh trong thể

28.2

25.2

25.6

23.0

26.4

Rwp

56.1

51.9

53.7

55.7

52.0

60.8

Rp

3.9508

3.9468

3.9462(1)

3.9451

3.9431

3.9405

a (Å)

61.667(1) 61.480(2) 61.453(3) 61.399(1) 61.309(1) 61.185(2)

Thể tích ô cơ sở (Å3)

1.9738(4) 1.9734(3) 1.9731(1) 1.9725(3) 1.9716(2) 1.9702(4)

Fe-O (Å)

2.7914(4) 2.7908(3) 2.7904(7) 2.7896(3) 2.7882(3) 2.78633(4)

(Bi/Sr)-O (Å)

Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash [15] đã thực

hiện chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng từ trễ của hệ mẫu BSFO

với tỉ lệ Sr thay thế là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Kết quả khảo sát giản đồ tia

X cho thấy các mẫu có độ đơn pha cao và đều có cấu trúc lục giác

(hexagonal) với nhóm không gian R3c, kích thước ô cơ sở giảm khi tỷ lệ

Sr thay thế tăng lên. Phân tích đặc trưng từ trễ của các mẫu cho thấy, mẫu

có tỷ lệ Sr bằng 0,1 và 0,2 thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng

(Hình 1.13). Mẫu có tỷ lệ thay thế là x = 0,3 bắt đầu thể hiện tính sắt từ

yếu và tính sắt từ cũng mạnh lên khi tỷ lệ Sr tăng lên.

Hình 1.13. Đường cong từ trễ của hệ Bi1-xSrxFeO3

(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) [15]

1.3. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phòng

thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu về vật liệu điện từ của Khoa Vật

lý, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tập trung nghiên cứu về vật liệu

multiferroic BFO pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d.

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công mẫu BFO

bằng phương pháp sol - gel sử dụng chất nền là axit xitric, kết hợp axit xitric

với axit nitric. Ảnh hưởng độ của pH của sol, ảnh hưởng của quá trình xử lý

nhiệt lên sự tạo pha, cấu trúc tinh thể, tính chất của mẫu cũng đã được khảo

sát nhằm cải tiến quy trình chế tạo mẫu. Qua đó, các mẫu BFO được chế tạo

có tỷ phần pha ưu tiên BFO cao, các pha thứ cấp có tỷ phần rất nhỏ. Các

mẫu BFO đều cho cấu trúc tinh thể dạng hình thoi (rhombohedral) hoặc

có thể chọn dạng lục giác (hexagonal).

Trong đề tài luận văn thạc sĩ [6], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành chế

tạo mẫu bột BFO bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric

vừa đóng vai trò thủy phân các muối, vừa đóng vai trò tạo phức. Tác giả cũng

đã tiến hành chế tạo các mẫu BFO pha tạp Mn vào vị trí của Fe với tỷ lệ 0,02;

0,04; 0,06; 0,08; 0,10. Qua khảo sát ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến sự

hình thành pha, tính chất từ và hình thái hạt của mẫu BFO, tác giả đã chọn

chế độ thiêu kết ở 600 ºC trong 12 giờ để chế tạo hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. Kết

quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BFO pha tạp Mn thấy rằng

tất cả các mẫu BiFe1-xMnxO3 đều có cấu trúc tinh thể dạng mặt thoi

(rhombohedral) với nhóm không gian R3c (Hình 1.14). Các mẫu x = 0,00;

0,02; 0,04; 0,08 vẫn còn tồn tại pha thứ cấp Fe3O4, Bi25FeO40. Ở các mẫu có tỉ

lệ tạp 6% và 10%, các pha thứ cấp đã gần như được loại bỏ. Kết quả chụp ảnh

hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy kích thước của các hạt khá đồng đều,

trung bình khoảng 200 - 300 nm. Các đặc trưng từ trễ được ghi nhận cho thấy

các mẫu thể hiện tính sắt từ khá mạnh so với các nghiên cứu về cùng hệ vật

liệu này. Tuy nhiên, theo chúng tôi, tính sắt từ của hệ mẫu mạnh có thể do

trong mẫu tồn tại pha thứ cấp sắt từ Fe3O4. Ngoài ra, trong quá trình nghiên

cứu tiếp theo, chúng tôi nhận thấy khả năng lặp lại của quy trình chế tạo vật

liệu bằng phương pháp sol-gel chỉ sử dụng axit xitric là khá thấp.

(*: Fe3O4; +: Bi25FeO40; @: BiFeO3)

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

(a. x=0,00; b. x=0,02; c. x= 0,04; d. x = 0,06; e. x= 0,08; f. x= 0,10) [6]

Trong nghiên cứu [7], tác giả Hoàng Thị Lệ Thủy đã sử dụng phương

pháp sol-gel với chất nền kết hợp giữa axit nitric và axit xitric chế tạo thành

công mẫu bột BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06;

0,065; 0,07. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thể hiện trên hình 1.15

cho thấy các mẫu pha tạp Mn với tỉ lệ x = 0,00; 0,055; 0,06; 0,065 tương đối

đơn pha, các pha thứ cấp cơ bản được loại bỏ và mẫu chỉ còn duy nhất pha ưu

tiên. Các mẫu x = 0,05 và x = 0,07 còn tồn tại một pha thứ cấp Bi2Fe4O9, tuy

nhiên tỷ phần pha thứ cấp tương đối nhỏ. Cấu trúc tinh thể của các mẫu có thể

mô tả bởi hệ hình thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) với nhóm

không gian R3m ở các mẫu có x = 0,00; 0,055; 0,06; 0,065 và nhóm không

gian R3c ở mẫu có x = 0,05 và 0,07.

+: Bi2Fe4O9

Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) [7]

Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu trong nghiên cứu này cho thấy các

hạt kém đồng đều về hình dạng và kích thước. Các hạt có xu hướng kết đám,

kích thước từ khoảng vài chục nanomet đến 700 nm.

Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của của các mẫu cho thấy tất cả các mẫu đều thể hiện tính chất sắt từ (Hình 1.16). Tuy nhiên mẫu không pha tạp thể hiện tính sắt từ rất yếu, các giá trị đặc trưng như từ độ bão hòa MS, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều rất nhỏ (MS = 0,106167 emu/g, Mr = 0,001414 emu/g, HC = 0,063719 Oe). Các mẫu chứa tạp Mn có từ độ bão hòa lớn hơn đáng kể so với mẫu có x = 0,00 và đạt giá trị lớn nhất bằng 1,484 emu/g với mẫu có x = 0,055. Kết quả này thấp hơn nhiều so với kết quả thu được trong luận văn của tác giả Vũ Thị Tuyết. Khi pha tạp Mn bằng cách thay thế một phần Fe3+ bởi Mn thì tính chất từ của hệ mẫu thay đổi.

Hình 1.16. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng [7]

Cũng bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit nitric kết hợp với axit xitric, tác giả Nguyễn Văn Chương [2] cũng đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05 và 0,075) với độ đơn pha cao. Từ các kết quả của nhóm nghiên cứu, kết hợp với các công bố khác có thể thấy quy trình chế tạo hệ mẫu BFO với chất nền là axit nitric và axit xitric có khả năng lặp lại cao, vì vậy chúng tôi lựa chọn quy trình này để thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol -gel

Phương pháp sol – gel có bản chất là các phản ứng thủy phân và phản

ứng ngưng tụ. Phương pháp này có ưu điểm là khi trộn lẫn các chất ở quy mô

nguyên tử thì mẫu tạo ra có độ tinh khiết hóa học cao, hạt kích thước nhỏ

đồng đều. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiều thiết bị hơn so với phương

pháp phản ứng pha rắn và quy trình chế tạo khá phức tạp, mất nhiều thời gian.

Phương pháp sol – gel có thể được tiến hành theo các hướng sau:

- Phương pháp sol – gel theo cách thủy phân các alkoxide.

- Phương pháp sol – gel theo cách thủy phân các muối.

- Phương pháp sol – gel theo cách tạo phức.

Công nghệ sol – gel cũng rất đa dạng: công nghệ sol – gel với acid

citric, sol – gel với acid citric và acid nitric, sol – gel với acid citric và các

loại acid cacboxylic, sol – gel với citric acid và ethylene glycol,…

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0;

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) bằng phương pháp sol - gel sử dụng chất nền là

axit nitric và axit xitric.

Hóa chất được sử dụng bao gồm: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O],

Strontium nitrate [Sr(NO3)2], Ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O], axit xitric

(C6H7O8.H2O), axit nitric (HNO3) và dung dịch amonihydrat (NH4OH).

Quy trình chế tạo mẫu Bi1-xSrxFeO3 theo phương pháp sol - gel được

tóm tắt như sau:

Bi(NO3)3.5H2O

Fe(NO3)3.9H2O

Sr(NO3)2

H2O

Axit nitric

Hỗn hợp

Dung dịch NH4OH (điều chỉnh độ pH phù hợp)

Axit xitric

Sol với độ pH mong muốn

Gia nhiệt

Sấy, nung thiêu kết thu được mẫu bột

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

Mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 được chế tạo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn,

khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Hóa chất được sử dụng

bao gồm các muối nitrate ngậm nước Bi(NO3)3.5H2O (độ sạch ≥ 99.5%),

Fe(NO3)3.9H2O (độ sạch ≥ 98.5%), muối Strontium nitrate Sr(NO3)2, dung

dịch axit nitric HNO3 (65 - 68%), axit xitric C6H8O7.H2O (độ sạch ≥ 95.5%).

Hòa trộn 0,02 mol Fe(NO3)3.9H2O với (0,02 - 0,02x) mol Bi(NO3)3.5H2O và

0,02x mol Sr(NO3)2 trong 100ml nước cất và được khuấy đều bằng máy

khuấy từ. Sau 30 phút, thêm axit nitric HNO3 một lượng tối thiểu vào dung

dịch vừa đủ để hòa tan các muối nitrate sao cho dung dịch có dạng trong suốt.

Tiếp theo, axit xitric đóng vai trò tạo phức được đưa vào dung dịch với tỉ lệ

mol Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3.5H2O/C6H8O7.H2O = 1/1/2. Để điều chỉnh độ

pH phù hợp cho sol, dung dịch amonihydrat được thêm vào bằng cách nhỏ

giọt. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14h - 15h để đảm bảo các ion kim

loại phân tán trong dung dịch. Sau đó, dung dịch được khuấy và gia nhiệt ở

800C đến khi thu được gel dạng keo. Gel keo được sấy ở nhiệt độ 120ºC -

150ºC trong 72h để thu được gel khô. Sau khi được tán mịn, bột được nung

thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian thích hợp rồi được làm nguội trong lò đến

nhiệt độ phòng.

2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

của mẫu

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu

cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định

được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về

lượng pha và kích thước tinh thể. Nếu bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc

nhỏ hơn hằng số mạng của tinh thể thì khi đó sẽ xuất hiện hiện tượng nhiễu

xạ. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử

trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng

tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại

nhiễu xạ có thể quan sát được. Các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

cực tiểu [3].

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới

góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau

những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo

ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (Hình 2.2).

Hình 2.2. Sự tán xạ của tia X trên các mặt phẳng tinh thế [3]

Hai chùm tia phản xạ trên hai mặt phẳng mạng có hiệu đường đi là

2dsin. Do sự giao thoa của hai chùm phản xạ này nên cường độ ánh sáng

phản xạ sẽ đạt giá trị cực đại nếu hiệu đường đi nói trên là bội nguyên của

bước sóng, nghĩa là thỏa mãn phương trình:

(2.1)

Phương trình (2.1) là phương trình của định luật Vulf - Bragg.

Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn này được

thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker, Đức) tại

Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano, trường Đại học khoa học Tự

Nhiên. Nguồn phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với

bước sóng λ = 0,154 nm (Hình 2.3). Phương pháp nhiễu xạ tia X có nhiều ưu

điểm như: mẫu không bị phá hủy, có thể thực hiện phép đo nhanh. Bên cạnh

đó còn nhược điểm là giá thành cao.

Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker

2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là

một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân

giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh

của mẫu vật thu được thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra

từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Các chùm điện tử được

phát ra từ súng phóng điện tử thông qua phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường,

sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu

kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10

kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có

bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử

được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp cỡ vài trăm Å đến

vài nm nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn

quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện

tử hội tụ. Do kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên

SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM). Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật

liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Trong quá trình quét, các điện tử tương tác

với bề mặt mẫu vật tạo ra các bức xạ, sự tạo ảnh và các phép phân tích được

thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang

một thông tin về mẫu ảnh, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm điện tử

đập vào vật mẫu. Các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu kết nối với

máy tính, kết quả thu được là thông tin bề mặt vật mẫu. Trong SEM, chủ yếu

dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp [3].

Hình 2.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [3]

Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BSFO được chụp bằng kính

hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản), tại

phòng thí nghiệm kính hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương.

2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)

Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung

VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ

độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách

thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ,

trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.

Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung [5]

Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:

- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu,

phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng

đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để

rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành

đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu.

Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho

phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường.

- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực

nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng

nhất của từ trường.

- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí

này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông

do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của

từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín

hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy

khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy

phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc

không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo

độ trung thực của tín hiệu đó [8].

Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu.

Các nghiên cứu về tính chất từ của mẫu trong luận văn này được thực

hiện trên máy đo từ kế mẫu rung DMS 880, Digital Measurement Systems -

USA tại phòng thí nghiệm Micro-Nano, trường Đại học Công nghệ - Đại học

Quốc gia Hà Nội.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi lần lượt trình bày và biện luận các kết quả

khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1;

0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6).

3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

xSrxFeO3 bằng phương pháp sol - gel với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6.

Trong đề tài này chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu bột Bi1-

Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện ở nhiệt độ phòng (25ºC) với khoảng

biến thiên góc nhiễu xạ 2θ từ 20o đến 80o, bước quét 0,03º. Giản đồ nhiễu xạ

tia X (XRD) của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 được trình bày trên hình 3.1 đến 3.7.

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X xác định được các các pha và đặc

trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 (O: Bi2Fe4O9)

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 (*: syn Bi2O3; #: beta Bi2O3)

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 (+: alpha Bi2O3)

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3

(*: syn Bi2O3; #: beta Bi2O3)

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu có x = 0,0 còn tồn tại pha thứ cấp

Bi2Fe4O9 với một tỷ phần rất nhỏ (Hình 3.1). Các mẫu có x = 0,3; 0,4; 0,6 gần

như đơn pha (Hình 3.4, 3.5 và 3.7). Với các mẫu có x = 0,1; 0,2; 0,5 thì ngoài

pha ưu tiên Bi1-xSrxFeO3 còn xuất hiện thêm các pha syn Bi2O3 và beta Bi2O3

(ở mẫu x = 0,1 và 0,5) hoặc alpha Bi2O3 (ở mẫu x = 0,2), trong đó tỉ phần pha

thứ cấp ở mẫu 0,2 và 0,5 còn khá lớn (Hình 3.2, 3.3 và 3.6).

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia cho thấy mẫu BiFeO3 (Hình 3.1)

và mẫu có x = 0,2 (Hình 3.3) có cấu trúc tinh thể hệ hình thoi (rhombohedral)

thuộc nhóm không gian R3c (a = b = c; α = β = γ  900). Các mẫu có tỉ lệ thay

thế x = 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 (Hình 3.2, 3.4, 3.5, 3.6 và 3.7) đều cho cấu trúc

tinh thể có dạng lập phương (cubic) thuộc nhóm không gian Pm-3m (a = b =

c; α = β = γ = 900) và có kích thước ô cơ sở nhỏ hơn so với mẫu có x = 0,0.

Điều này cho thấy khi thay thế Sr cho Bi với tỷ lệ thích hợp thì sẽ làm tăng mức

độ đối xứng của cấu trúc tinh thể và giảm kích thước của ô cơ sở. Kết quả kết

quả cụ thể được chúng tôi trình bày trong bảng 3.1. Kết quả này khá phù hợp

với các công bố [9], [13], [17] tuy nhiên không hoàn toàn thống nhất với công

bố [15].

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

a (Å) b (Å) c (Å) Cấu trúc tinh thể và nhóm không gian

Tỉ lệ thay thế (x) 0,0 Rhombohedral (R3c) 3,962 3,962 3,962 Thể tích ô cơ sở V (Å3) 62,193

0,1 Cubic (Pm-3m) 3,952 3,952 3,952 61,828

0,2 Rhombohedral (R3c) 3,962 3,962 3,962 62,193

0,3 Cubic (Pm-3m) 3,952 3,952 3,952 61,828

0,4 Cubic (Pm-3m) 3,946 3,946 3,946 61,470

0,5 Cubic (Pm-3m) 3,952 3,952 3,952 61,828

0,6 Cubic (Pm-3m) 3,946 3,946 3,946 61,470

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

(*: syn Bi2O3; #:beta Bi2O3; +: alpha Bi2O3; o: Bi2Fe4O9)

Quan sát kỹ các giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rằng khi thay tỷ lệ Sr trong

mẫu tăng lên, các đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển dần về phía góc 2 lớn, hiện

tượng này thể hiện rõ ràng với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu này ứng

với góc 2θ ≈ 32º. Kết quả này phù hợp với quy luật giảm kích thước của ô cơ

sở theo sự tăng của x và thống nhất với một số công bố gần đây [9], [13], [17],

[21]. Bên cạnh đó, cường độ tỷ đối của các đỉnh nhiễu xạ so với đỉnh ứng với

mặt phẳng mạng (104) hoặc (110) (vị trí 2 ≈ 32º) cũng thay đổi theo sự thay

đổi của tỷ lệ Sr trong mẫu và đặc biệt rõ ràng với đỉnh (102) ở vị trí 2 ≈ 23º.

Cụ thể, khi tỷ lệ Sr tăng lên, cường độ tỷ đối của đỉnh ứng với mặt phẳng

mạng (102) và một số đỉnh khác so với đỉnh (104) hoặc (110) giảm đáng kể.

Kết quả này đã được chúng tôi tính gần đúng và được chỉ rõ trên bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả tính gần đúng cường độ tỷ đối của một số đỉnh nhiễu

xạ so với đỉnh ứng với mặt phẳng mạng (104) hoặc (110)

Cường độ tỷ đổi của các đỉnh nhiễu xạ so với đỉnh ứng với mặt phẳng

mạng (104) hoặc (110)

Mẫu

(102)

(006)

(202)

(024)

(116)

(112)

(018)

(300)

0,650 0,125 0,325 0,325 0,275 0,150 0,125 0,3125

0,0

0,336 0,120 0,200 0,200 0,104 0,096 0,160 0,160

0,1

0,300 0,150 0,150 0,170 0,068 0,068 0,150 0,170

0,2

0,215 0,120 0,120 0,215 0,107 0,107 0,129 0,129

0,3

0,270 0,270 0,270 0,270 0,080 0,080 0,290 0,290

0,4

0,210 0,100 0,100 0,200 0,050 0,050 0,140 0,140

0,5

0,230 0,140 0,140 0,400 0,080 0,080 0,269 0,269

0,6

Sự thay đổi cường độ tỷ đối của các đỉnh nhiễu xạ cùng với sự dịch

chuyển vị trí của chúng và sự giảm của thể tích ô cơ sở chứng tỏ rằng các ion

Sr2+ đã thay thế được vị trí của các ion Bi3+ trong mạng tinh thể của vật liệu và

thay đổi cấu trúc tinh thể từ dạng hình thoi (rhombohedral) với nhóm không gian

R3c sang dạng cấu trúc tinh thể có đối xứng cao hơn [13], [20], [21].

Một bằng chứng nữa chứng tỏ sự thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu

khi thay thế Sr cho Bi là sự nhập của một số đỉnh kép (doublet peak hoặc

doubly splitted peak) thành các đỉnh đơn. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi

cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 (x = 0) tồn tại đỉnh kép tại vị

trí ứng với góc 2θ ≈ 32º (Hình 3.1). Đỉnh kép đặc trưng này thể hiện mẫu BFO

có cấu trúc tinh thể dạng hình thoi (rhombohedral). Ở các mẫu có chứa Sr (với

x = 0,1 đến 0,6) đỉnh kép này nhập thành một đỉnh đơn. Kết quả tương tự cũng

được chỉ ra trong công bố [21] với các mẫu có tỷ lệ Sr là x = 0,5; 0,1; 0,15;

0,20; 0,25. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho các mẫu của chúng tôi cũng cho thấy

các đỉnh kép (006) và (202) ứng với 2θ ≈ 39º; (016) và (112) ứng với vị trí góc

2θ ≈ 52º; (018) và (300) ứng với vị trí góc 2θ ≈ 57º ở mẫu BFO cũng nhập

thành một đỉnh đơn ở các mẫu chứa Sr. Kết quả này phù hợp với các công bố

[13] và [21].

Sự thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu BFO khi thay thế 1 phần Bi3+

bởi Sr2+ có thể được giải thích như sau: thứ nhất, bán kính ion của Sr2+ (1,18

Å) lớn hơn bán kính ion của Bi3+ (1,03 Å) làm thay đổi hệ số lấp đầy của

mạng tinh thể; thứ hai, sự khác nhau về hóa trị của Sr2+ và Bi3+ sẽ dẫn tới sự

xuất hiện của các điểm khuyết O2- so với cấu trúc BFO nguyên thủy và số

điểm khuyết này thay đổi theo tỉ lệ Sr thay thế Bi.

3.2. Hình thái bề mặt của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

Hình 3.9 thể hiện ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên

cứu. Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu chế tạo được gồm các hạt

không đồng nhất về hình dạng và kích thước, có sự kết đám các hạt với nhau.

Mẫu không thay thế Sr hình thành các đám hạt nhưng vẫn có thể phân

biệt được các hạt và kích thước hạt thay đổi từ 50 nm đến 600 nm. Ở mẫu có

tỷ lệ thay thế x = 0,1 (Hình 3.9 - b) các hạt có kích thước vào khoảng từ vài

nm đến khoảng 500 nm, có xu hướng kết đám mạnh hơn. Các mẫu x = 0,2; 0,4

(Hình 3.9 - c, e) thấy rõ hiện tượng các hạt kết đám thành các khối đa diện

lớn. Mẫu x = 0,3 cho các hạt có kích thước từ vài nm đến 400 nm; mẫu x = 0,4

cho các hạt không đồng đều, có kích thước từ vài nm đến 600 nm; mẫu x =

0,5 cho các hạt tương đối đồng đều, kích thước tương đối nhỏ, từ vài chục nm

đến 200 nm; mẫu x = 0,6 cho các hạt có kích thước nhỏ cỡ vài nm tuy nhiên

các hạt vẫn có xu hướng kết đám lớn.

Mẫu thay thế với tỉ lệ x = 0,5 mặc dù vẫn còn pha thứ cấp nhưng có

kích thước hạt nhỏ, hình dạng và kích thước hạt đồng đều nhất so với các mẫu

pha tạp khác. Mẫu có tỉ lệ thay thế Sr với x = 0,2; 0,4 có hình dạng và kích

thước hạt khá lớn, kém đồng đều so với các mẫu pha tạp khác. Các mẫu có tỉ

lệ thay thế Sr với x = 0,3; 0,4; 0,6 có độ sạch pha như nhau nhưng mẫu x = 0,6

có hình dạng và kích thước hạt tương đối nhỏ, đồng đều tuy nhiên các hạt vẫn

còn hiện tượng kết đám. Kết quả chụp ảnh SEM của chúng tôi với các mẫu có

x = 0,0; 0,1; 0,3 khá phù hợp với kết quả với các mẫu có tỷ lệ Sr tương đương

(hoặc gần tương đương), cùng được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, được

công bố trong các công trình [13], [20], [21].

a) x = 0,0 b) x = 0,1

c) x = 0,2 d) x = 0,3

e) x = 0,4 f) x = 0,5

g) x = 0,6

Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6)

3.3. Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3

Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;

0,5; 0,6) thể hiện sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài được khảo sát

ở nhiệt độ phòng trong dải từ trường từ -10 kOe đến 10 kOe được trình bày

lần lượt trong hình 3.10 đến hình 3.16. Kết quả cho thấy rằng từ độ của tất

cả các mẫu đều đạt đến giá trị bão hòa tại giá trị cường độ từ trường dưới 10

kOe. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 (x = 0,0) được trình bày trên hình

3.10 cho thấy giá trị từ độ bão hòa khá lớn so với kết quả của các công trình

[2] và [7] trên các mẫu được chế tạo bởi cùng một phương pháp và thể hiện

rõ tính sắt từ. Sự biểu hiện tính sắt từ của vật liệu BFO ngay ở nhiệt độ

phòng trong mẫu bột được Sunil Chauhan cùng cộng sự [21] và một số tác

giả khác giải thích như sau: Ở vùng nhiệt độ phòng, các vật liệu BFO nói

chung và đặc biệt là vật liệu dạng khối thể hiện tính chất phản sắt từ. Tuy

nhiên, các hạt BFO có kích thước nhỏ hơn 95 nm sẽ thể hiện tính sắt từ yếu

và thông số đặc trưng cho tính sắt từ tăng nhanh khi kích thước hạt giảm

xuống dưới 62 nm. Từ kết quả chụp ảnh SEM (Hình 3.9 - a) cho thấy trong

mẫu BFO của chúng tôi tồn tại một tỷ lệ lớn các hạt có kích thước từ khoảng

50 nm đến 100 nm. Chính vì vậy mà mẫu thể hiện tính sắt từ khá rõ.

Khi thay thế một phần Bi bởi Sr, đặc trưng từ trễ của mẫu thay đổi rõ

rệt. Từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của các mẫu có tỷ lệ thay thế x = 0,1;

0,4; 0,5; 0,6 tăng lên đáng kể so với mẫu có x = 0,0, trong đó giá trị Mr và Ms của mẫu có x = 0,5 là lớn nhất. Kết quả cho các mẫu 0,1; 0,4; 0,5 phù hợp với công bố của các công trình [15], [22]. Kết quả này có thể được lý giải như sau: Trong mẫu có x = 0,0, các mắt liên kết Fe3+-O-Fe3+ làm trong vật liệu tồn tại cấu trúc phản sắt từ. Khi thay thế một phần Bi3+ bởi các ion Sr2+, về nguyên tắc, một phần ion Fe3+ phải chuyển thành Fe4+. Sự thay đổi này để bù lại sự mất cân bằng điện tích khi các ion Sr2+ thay thế vị trí của các ion Bi3+ trong mẫu. Tuy nhiên, các kết quả đo phổ Mössbauer [17], [22]

lại cho thấy rằng trạng thái hóa trị 3 của Fe tồn tại cho tới khi tỷ lệ Sr thay thế

trong mẫu lên đến x = 0,67. Điều này dẫn đến sự xuất hiện của các chỗ khuyết

oxy trong cấu trúc perovskite. Các chỗ khuyết oxy làm tăng góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ và thay đổi định hướng của spin của Fe3+, ảnh hưởng đến độ phân cực từ của vật liệu. Khi tỷ lệ Sr2+ tăng lên, các chỗ khuyết oxy cũng tăng theo và góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ tiếp tục tăng làm số Fe3+ spin bị định

hướng lại tăng lên dẫn tới sự thay đổi của từ độ của vật liệu khi từ hóa. Bên cạnh đó, bán kính ion của Sr2+ (1,18 Å) cũng lớn hơn bán kính ion của Bi3+

(1,03 Å). Tất cả điều này dẫn tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn và làm cấu

trúc nghịch đảo mô men từ (cấu trúc phản sắt từ) bị phá vỡ. Kết quả này ảnh

hưởng tới quá trình phân cực từ của vật liệu dưới tác động của từ trường

ngoài [20], [22]. Đối với mẫu có tỷ lệ x = 0,6, từ dư và từ độ bão hòa lại có

xu hướng giảm. Điều này có thể lý giải là khi tỷ lệ thay chế Sr cho Bi vượt

nhiên của BiFeO3

quá 50%, trong vật liệu tồn tại cả hai cấu trúc từ là cấu trúc phân cực tự và cấu trúc thuận từ của SrFeO3- ở vùng nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, cần có thêm các nghiên cứu cả thực nghiệm và lý thuyết về đặc

trưng từ trễ của vật hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3 để có thể đưa ra cách lý giải thuyết phục hơn.

Trong các mẫu chúng tôi đã chế tạo được, từ độ bão hòa của mẫu có x =

0,2 và 0,3 lại giảm so với mẫu x = 0,0. Kết quả này mẫu thuẫn với các công

bố [15], [22] và hiện chúng tôi chưa tìm được cách lý giải phù hợp.

Hình 3.10. Đường cong từ trễ của

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu

mẫu BiFeO3. Bi0,9Sr0,1FeO3.

Hình 3.12. Đường cong từ trễ của

Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu

mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3. Bi0,7Sr0,3FeO3.

Hình 3.14. Đường cong từ trễ của Hình 3.15. Đường cong từ trễ của mẫu

mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3. Bi0,5Sr0,5FeO3.

Hình 3.16. Đường cong từ trễ của

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ M

mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3. vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3

(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6)

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào tỉ lệ Sr

(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6)

Kết quả phân tích đường cong từ trễ cũng cho thấy phần lớn các mẫu có

chứa Sr đều có lực kháng từ Hc lớn hơn so với mẫu BiFeO3 (ngoại trừ

mẫu có x = 0,4), đặc biệt mẫu có x = 0,5 thể hiện rõ đặc trưng từ cứng với Hc

có giá trị trung bình cỡ 1227 Oe. Kết quả này khá phù hợp với công bố của

các công trình [15], [22].

Sự thay đổi của các đặc trưng từ trễ đặc biệt là từ độ bão hòa của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3 được trực quan hóa trên các hình 3.17 và 3.18. Giá trị của các

đại lượng đặc trưng trên đường cong từ trễ của các mẫu được trình bày rõ

ràng trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc

của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng

Mr (emu/g) Ms (emu/g) Hc (Oe)

Tỉ lệ thay Phân Phân Phân Phân Phân Phân

thế cực cực cực cực cực cực

thuận ngược thuận ngược thuận ngược

0,0 0,341 -0,403 1,387 -1,388 149,0 -168,6

0,1 0,325 -0,413 1,714 -1,702 224,3 -237,7

0,2 0,244 -0,268 0,722 -0,695 463,7 -474,8

0,3 0,250 -0,275 0,853 -0,850 331,0 -362,1

0,4 0,612 -0,831 2,090 -2,056 91,09 -82,20

0,5 1,409 -1,444 3,450 -3,465 1241 -1213

0,6 0,674 -0,779 1,854 -1,807 554,3 -553,2

KẾT LUẬN

Đề tài luận văn này đã thu được một số kết quả như sau:

1. Chế tạo thành công mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ thay thế x =

0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 bằng phương pháp sol - gel sử dụng axit

nitric và axit xitric.

2. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có x = 0,0;

0,1; 0,2; 0,5 còn chứa các pha thứ cấp. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu chuyển từ

cấu trúc hình thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c ở các mẫu x =

0,0; 0,2 sang cấu trúc lập phương (cubic) thuộc nhóm không gian Pm-3m ở

các mẫu x = 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6. Điều này cho thấy với tỷ lệ thay thế Sr cho

Bi phù hợp, mức độ đối xứng của cấu trúc tinh thể tăng lên.

3. Khi thay thế một phần Bi bởi Sr, đặc trưng từ trễ của mẫu thay đổi

rõ rệt. Từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của các mẫu x = 0,1; 0,4; 0,5; 0,6 tăng lên

đáng kể so với mẫu có x = 0,0. Mẫu x = 0,5 thể hiện đặc trưng từ cứng với giá trị

Hc có giá trị trung bình cỡ 1227 Oe và từ độ bão hòa khá lớn Ms  3,45 emu/g).

Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo:

xSrxFeO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng các chất nền khác nhau.

1. Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất từ của hệ mẫu Bi1-

2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu BFO đồng thay thế Bi

và Fe bởi Sr và Mn.

3. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu BFO thay thế Bi bởi các

kim loại kiềm thổ khác hoặc các nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, thay thế

Fe bởi các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Hà Chi (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc

tác của vật liệu BiFeO3 kích thước nanomet”, Luận văn thạc sĩ, trường Đại

học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2. Nguyễn Văn Chương (2018), “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên

tính chất từ và quang học của vật liệu nano BiFe1-xMnxO3”, Luận văn thạc

sĩ, Trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên.

3. Nguyễn Bá Đoàn (2011), “Vật liệu tổ hợp cấu trúc micro - nano trên nền

PZT: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất đặc trưng”, Luận văn thạc sĩ,

Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Vũ Tùng Lâm (2011), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroic

LaFeO3-PZT”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội.

5. Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu

một số tính chất”, Luận án tiến sĩ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

6. Vũ Thị Tuyết (2017), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của hạt

nano BiFe1-xMnxO3”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm - Đại

học Thái Nguyên.

7. Hoàng Thị Lệ Thủy (2018), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu

bột BiFeO3 pha tạp Mn”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm - Đại

học Thái Nguyên.

8. Lưu Hoàng Anh Thư (2014), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu3+”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự

Nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

9. A. F. Hegab, L. S. Ahmedfarag, A. M. El-shabiny, A. M. Nasaar, A. A. Ramadan, (2015) “Synthesis anh rietveld whole-pattern analysis of Sr-

doped perovskite bismuth ferrite”, Journal of Ovonic Research, Vol. 11,

No. 5, September - October, p. 235 - 241.

10. A.K. Sinha, et al. (2019), “Enhanced dielectric, magnetic and optical properties of Cr-doped BiFeO3 multiferroic nanoparticles synthesized by

sol-gel route”, Results in Physics 13, 102299,

https://doi.org/10.1016/j.rinp.2019.102299.

11. Cheng Z. X. et al. (2008), “Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La - doped bismuth ferrite”, J. Appl. Phys, 103,

07E507.

12. Chengliang Lu, Menghao Wu, Lin Lin and Jun-Ming Liu (2019), “Single- phase multiferroics: new materials, phenomena, and physics”, Natl Sci

Rev, Vol. 6, No. 4, 653-668.

13. Dinesh Varshney, Ashwini Kumar (2013), “Structural, Raman and dielectric behavior in Bi1-xSrxFeO3 multiferroic”, journal of Molecular

Structure,(1083), 242 - 249.

14. Irfan Hussain Lone , Jeenat Aslam, Nagi R. E. Radwan, Ali Habib Bashal, Amin F. A. Ajlouni and Arifa Akhter (2019), “Multiferroic ABO3

Transition Metal Oxides: a Rare Interaction of Ferroelectricity and

Magnetism”, Nanoscale Research Letters, 14:142.

xSrxFeO3”, Volume 72, October, Pages 5-9.

15. Jaiparkash, R.S.Chauhan, Ravi Kumar, Pawan Kumar, Anil Kumar, (2017), “Structural, dielectric and magnetic studies of multiferroics Bi1-

16. Jiagang Wu, Zhen Fan, Dingquan Xiao, Jianguo Zhu, John Wang (2016), for multifunctional ferrite-based materials “Multiferroic bismuth

applications: Ceramic bulks, thin films and nanostructures”, Progress in

Materials Science, 84, Pages 335-402,

DOI:10.1016/j.pmatsci.2016.09.001.

17. K.Brinkman, T.Iijima, H. Takumura (2016), “The oxygen permeation

characteristics of Bi1-xSrxFeO3 mixed ionic and electronic conducting

ceramics “, Solid state Ionnics, 181, 53 -38.

18. L.V. Costa, L.S. Rocha, J.A. Cortés, M.A. Ramirez, E. Longo, A.Z.

Simões (2015), “Enhancement of ferromagnetic and ferroelectric

properties in calcium doped BiFeO3 by chemical synthesis”, Ceramics

International, 41, 9265-9275.

19. M. Rico, R. Rodriguez, V.H. Zapata, M.H. medina-Barreto, B. Cruz-

Munoz, J.A. Tabares, A.M. Benitez-Castro, A/L Giraldo-Betancur, J,

Munoz-Saldana, (2017), “Solid state synthesis of Bi0.4Sr0.6FeO3−δ powder”,

Hyperfine Interact, 238:57 DOI 10.1007/s10751-017-1427-5.

20. Mahendra V. Shisode, Jitendra S. Kounsalye, Ashok V. Humbe, Rahul C.

Kambale & K. M. Jadhav (2018), “Investigations of magnetic and

ferroelectric properties of multiferroic Sr-doped bismuth ferrite”, Applied

Physics A, volume124, Articlenumber:603.

21. Sunil Chauhan, Manoj Kumar and Prabir Pal (2016) “Substitution driven

structural and magnetic properties and evidence of spin phonon coupling

in Sr-doped BiFeO3 nanoparticles”, RSC Adv.,2016,6, 68028-68040,

DOI:10.1039/c6ra11021e.

22. Tanvir Hussain, Saadat A. Siddiqi, Shashid Atiq, Saira Riaz and Shahzad

Naseem, (2013 ), “Induced modifications in the properties of Sr doped

in Natural Science: Materials BiFeO3 Multiferroics”, Progress

International 2013;23(5):487-492.

23. Yuan G.L. and Or S.W. (2006), "Multiferroicity in polarized single-phase

Bi0.875Sm0.125FeO3 ceramics", J. Appl. Phys, (100), pp. 024109.

24. Zeila Zanolli (2016), “Graphene-multiferroic interfaces for spintronics

applications”, Scientific RepoRts | 6:31346 | DOI: 10.1038/srep31346.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp Sol – gel

Chủ đề:

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Tỉ lệ Sr (x)

Các thông số cấu trúc và độ dài kết liên tinh trong thể

Rwp

Rp

a (Å)

Thể tích ô cơ sở (Å3)

Fe-O (Å)

(Bi/Sr)-O (Å)

Cường độ tỷ đổi của các đỉnh nhiễu xạ so với đỉnh ứng với mặt phẳng

mạng (104) hoặc (110)

Mẫu

(102)

(006)

(202)

(024)

(116)

(112)

(018)

(300)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu

Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ M

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi