Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------

VŨ THỊ NGỌC THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY

ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Ngọc Thu

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY

ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng

Mã ngành: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trong sâu sắc, tôi xin chân thành

cảm ơn PGS.TS.Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn Thầy đã rất tâm huyết

chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi

trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt

thời gian nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Lê Văn Trọng, Trung tâm Phân tích và

Giám định thực phẩm Quốc gia, Viện Công nghiệp thực phẩm, Bộ Công Thương và

cử nhân Trịnh Thị Tân đã cùng cộng tác, triển khai thực hiện nghiên cứu này.

Tôi cũng xin gửi làm cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và

đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 30 tháng 12 năm 2016

Học viên

Vũ Thị Ngọc Thu

i

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i

DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ iv

DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... vii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

Chƣơng 1 ........................................................................................................... 1

TỔNG QUAN ................................................................................................... 1

1.1. Tổng quan về cây đay ........................................................................................ 1

1.1.1. Đặc điểm và nguồn gốc .............................................................................. 1

1.1.2. Tình hình sản xuất đay trên thế giới ........................................................... 2

1.1.3. Xenlulozơ trong thân cây đay .................................................................... 3

1.1.4. Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới ................................................ 4

1.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép ........................................................................ 5

1.2.1. Cơ chế chung ............................................................................................. 5

1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ........................ 7

1.2.3. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay ......................... 10

1.3. Tổng quan về monome và chất khơi mào .................................................. 12

1.3.1. Giới thiệu về axit acrylic ....................................................................... 12

1.3.2. Giới thiệu về acrylamit .......................................................................... 12

1.3.3. Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS) ......................................... 13

1.3.4. Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS) ......... 15

1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về một số kim loại nặng .................................................... 16

1.4.1. Khát quát chung ....................................................................................... 16

1.4.2. Giới thiệu sơ lƣợc một số kim loại nặng điển hình .................................. 17

1.5. Lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ. .............................................. 19

Chƣơng 2 ......................................................................................................... 22

ii

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 22

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................... 22

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 22

2.2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .................................................................... 22

2.2.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu thô ............................................................. 23

2.2.3. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ................................................................ 23

2.2.4. Quy trình biến tính vật liệu ...................................................................... 25

2.2.4.1. Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa. ............. 25

2.2.4.2. Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay .................................... 26

2.2.5. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu ...................................................... 27

2.2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính .. 29

Chƣơng 3 ......................................................................................................... 30

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................................. 30

3.1. Đặc tính cơ bản của bột thân đay ................................................................... 30

3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ............................................ 30

3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ......................................................... 30

3.2. Biến tính xenlulozơ trong bột thân đay .......................................................... 31

3.2.1. Xử lý bằng NaOH .................................................................................... 31

3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay. .............................. 34

3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay .............................. 39 3.3. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Cd2+) của vật liệu đã biến tính 41

3.3.1. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu thô với các ion KLN ................ 42

3.3.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN .. 43

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ................................................................. 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 57

PHỤ LỤC ........................................................................................................ 62

iii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay ...................................................... 2

Bảng 2: Các nƣớc đứng đầu về sản lƣợng đay trên thế giới ....................................... 2

Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lƣợng đay cây của tỉnh Long An ....................... 3

Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lƣợng kim loại nặng ....................... 16

trong nƣớc ăn uống ................................................................................................... 16

Bảng 5: Phƣơng pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và nồng

độ kim loại nặng ........................................................................................................ 28 Bảng 6: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của bột thân đay thô ......... 42 Bảng 7: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay

biến tính bằng axit acrylic ......................................................................................... 44 Bảng 8: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay

biến tính bằng acrylamit ............................................................................................ 47

Bảng 9: Xác định các thông số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu với Cu2+, Zn2+ và Cd2+. ........................................................ 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Cây đay .......................................................................................................... 1

Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ ..................................................................... 3

Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt ............ 11

Hình 4: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q vào Cf .............................. 20

Hình 5: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log q vào log .................... 21

Hình 6: Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa .................... 26

Hình 7: Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay .......................................... 27

Hình 8: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay ..................................................................... 30

Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay .................................................... 31

Hình 10: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% ......................... 32

Hình 11: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến khối lƣợng còn lại ............................ 33

iv

và hàm lƣợng xenlulozơ thu đƣợc từ bột thân đay ................................................... 33

Hình 12. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% ..... 34

Hình 13: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi ........................... 35

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng hệ SB/APS ............................................................. 35

Hình 14. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi ........................... 36

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng APS ....................................................................... 36

Hình 15. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép ............................... 37

axit acrylic đƣợc amoni hóa với hệ hoạt hóa SB/APS .............................................. 37

Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép .............................. 38

axit acrylic đƣợc amoni hóa hoạt hóa bằng APS ...................................................... 38

Hình 17. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép axit acrylic và .................................... 39

amoni hóa xenlulozơ bột thân đay. ........................................................................... 39

Hình 18. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ........................................ 40

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ SB/APS .................................................... 40

Hình 19: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ........................................ 41

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ APS .......................................................... 41

Hình 20. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép acrylamit ............................................ 41

lên xenlulozơ bột thân đay ........................................................................................ 41

Hình 21: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay thô ................................................................. 43

Hình 22: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ...................... 45

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................ 45

bằng axit acrylic với hệ khơi mào SB/APS. .............................................................. 45

Hình 23: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ...................... 46

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................ 46

bằng axit acrylic với hệ khơi mào APS. .................................................................... 46

Hình 24: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ...................... 48

v

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................ 48

bằng acrylamit với hệ khơi mào SB/APS. ................................................................ 48

Hình 25: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ...................... 49

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................ 49

bằng acrylamit với hệ khơi mào APS. ...................................................................... 49

Hình 26: Phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính với kim loại nặng (a, c); phản

ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính đƣợc amoni hóa với kim loại nặng (b) ....... 54

vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Axit acrylic : AA

Acrylamit AM :

Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR :

Phƣơng pháp phổ phát xạ plasma ICP :

Axit polyacrylic PAA :

Tỷ lệ rắn/lỏng R/L :

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM :

Kali pesunphat KPS :

Kim loại nặng KLN :

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN :

vòng/ phút v/p :

Ceri amoninitrat CAN :

vii

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm nguồn nƣớc đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia trên

thế giới. Ở nƣớc ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã

đẩy nhanh tốc độ tăng trƣởng kinh tế, thúc đẩy đầu tƣ và sản xuất công nghiệp, góp

phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách kinh tế giữa các vùng. Tuy

nhiên, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải ra trực

tiếp nƣớc thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lƣợng vƣợt quá giới hạn cho

phép thải ra môi trƣờng. Vì vậy, việc xử lý môi trƣờng nƣớc đang trở thành vấn đề

đƣợc quan tâm ở Việt Nam.

Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra

khỏi môi trƣờng nƣớc nhƣ: phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp vật lí, phƣơng pháp

hóa học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp trao đổi ion,.. trong đó phƣơng pháp

hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ chế tạo từ các nguồn tự nhiên nhƣ vỏ trấu, bã

mía, xơ dừa,.. đã đƣợc nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới. Hƣớng nghiên cứu

sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, do các loại

vật liệu hấp phụ này rẻ tiền, dễ kiếm, dễ phân hủy, có dung lƣợng hấp phụ kim loại

nặng trong nƣớc lớn.

Những năm gần đây, việc tái chế phụ phẩm nông nghiệp nhằm mục đích xử lý

môi trƣờng đang đƣợc quan tâm, các vật liệu từ rơm, vỏ chuối, mùn cƣa, xơ dừa, bã

mía…đã đƣợc nghiên cứu khá nhiều [2].

Phụ phẩm từ cây đay là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam. Hƣớng

nghiên cứu tái chế phụ phẩm thân cây đay sau khi tách vỏ để xử lý kim loại nặng ở

trong nƣớc mới bắt đầu vài năm gần đây ở Việt Nam. Để đóng góp vào hƣớng

nghiên cứu tiềm năng này, tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính

xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc”.

Đề tài đƣợc thực hiện với mục đích biến tính phụ phẩm từ cây đay để xử lý một số ion KLN, gồm Cu2+, Cd2+, Zn2+ trong nƣớc. Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau:

- Xác định thành phần, cấu trúc hóa học của bột thân đay.

- Khảo sát biến tính bột thân đay bằng một số hóa chất.

1

- Xác định đặc tính của vật liệu đã biến tính.

- So sánh khả năng hấp phụ của xenlulozơ trên bột thân đay đã biến tính đối

với các ion Cu2+, Zn2+, Cd2+.

2

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về cây đay

1.1.1. Đặc điểm và nguồn gốc

Cây đay có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, thuộc

họ Malvaceae( họ Cẩm Quỳ) có khoảng 40 – 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới

và cận nhiệt đới. Cây đay có nhiều tên gọi khác nhau nhƣ: ở Trung Đông và Nga

gọi là Kenaf, Ấn Độ gọi là Jute, Indonesia gọi là Java Jute [9]. Ở Việt Nam, đay là

tên gọi phổ biến ở miền Bắc và bô là tên gọi phổ biến ở miền Nam.

Cây đay có thể sản xuất trung bình là 15 tấn thân khô trên một hecta, chiếm

khoảng 70 – 75% tổng sản lƣợng. So sánh với cây thông, cây đay sản xuất tế bào

sợi nhiều hơn từ 2 cho đến 3 lần. Thời gian trồng và thu hoạch cây đây từ 5-6 tháng,

chiều cao đạt đƣợc từ 4 -5m. Đay có hai loại tế bào sợi:

Loại 1: Loại tế bào này đƣợc gọi là tế bào dai, loại này bao bọc ở bên ngoài

cây đay, có tế bào dài sợi và rất bền bỉ, tế bào dai này chiếm khoảng 1/3 trọng lƣợng

của cây đay, thƣờng đƣợc sử dụng làm giấy hoặc làm nguyên liệu sản xuất vải.

Loại 2: Loại tế bào này có ở bên trong của cây đay và tế bào này có sợi ngắn

hơn. So sánh với tế bào dai bên ngoài, tế bào này có khả năng hút ẩm hoặc hút

những chất lỏng.

Hình 1: Cây đay

1

Vai trò của cây đay:

Thân cây đay có thành phần hóa học chính đƣợc nêu trong bảng 1. Vỏ cây

đay đƣợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm khác nhau nhƣ:

- Làm sản phẩm vệ sinh công nghiệp: nhƣ hút thấm dầu thừa, bị chảy lan. Do

tế bào sợi ngắn của cây đay đƣợc dùng để hút thầm dầu chảy và làm vệ sinh, nên

sau khi hút dần vật liệu này có thể làm nguyên liệu đốt.

- Làm giấy

- Làm hàng dệt, hàng vải. Thƣờng sợi đay đƣợc pha trộn với một số thành

phần khác nhƣ bông hoặc các loại sợi hóa học polieste để sản xuất vải,…

Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay

Thành phần hóa học Phần trăm (%)

Xenlulozơ 49,0 – 58,0

Hemixenlulozơ 18,0 – 22,0

Lignin 12,0 – 15,0

Tro 1,8 – 2,6

1.1.2. Tình hình sản xuất đay trên thế giới

Đay đƣợc trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới nhƣ: Pakistan, Ấn Độ, Trung

Quốc, Bangladesh, Nepal, Thái Lan,… Khoảng 90% sản lƣợng đay thế giới do Ấn

Độ, Pakistan và Bangladesh sản xuất, bảng 2 [9].

Bảng 2: Các nước đứng đầu về sản lượng đay trên thế giới

STT Tên nƣớc Sản lƣợng (tấn) Tỉ lệ sản lƣợng trên

thế giới (%)

1 Ấn Độ 55,1 1.910.000

2 Bangladesh 41,9 1.452.044

3 Trung Quốc 1,3 45.520

4 Uzbekistan 0,57 20.000

5 Nepal 0,41 14.424

Nguồn: FAOSTAT data, 2014 (last accessed by Top 5 of Anything: December 19th, 2014).

2

Ở Việt Nam, diện tích trồng đay lớn nhất là vào năm 1987 với quy mô

31.956 ha và sản lƣợng 57.576 tấn sợi tơ. Trong 3 thập kỷ qua, diện tích và sản

lƣợng đay có xu hƣớng giảm. Hiện nay, cây đay đƣợc trồng chủ yếu tại Long An.

Long An là tỉnh trồng đay lớn nhất cả nƣớc (năm 2006 diện tích đay của tỉnh Long

An chiếm 64,6% diện tích đay cả nƣớc). UBND tỉnh Long An đã có quyết định về

quy hoạch vùng trồng đay nguyên liệu tập trung đến năm 2015 và tầm nhìn đến năm

2020; mục tiêu của quy hoạch này là cung cấp đay sợi cho hai nhà máy đay - Nhà

máy sợi đay thảm Thái Bình và Nhà máy đay Indira Gandhi. Diện tích, năng suất và

sản lƣợng đay cây ở Long An đƣợc thể hiện dƣới bảng 3.

Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An

Năm Diện tích (ha) Năng suất đay cây Sản lƣợng đay

(tấn/ha) cây (tấn)

2007 185,0 24,8 4.588

2010 127,5 40,0 5.100

2011 106,4 35,0 3.724

1.1.3. Xenlulozơ trong thân cây đay

Xenlulozơ là hợp chất hữu cơ cao phân tử có công thức cấu tạo (C6H10O5)n,

cấu tạo gồm nhiều mắt xích anhydro-β-D-glucopyranoza (gọi là D-glucoza). Các

đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không có ở dạng liên

kết), một nhóm hydroxyl ancol bậc 1, hai nhóm hydroxyl ancol bậc 2. Các nhóm

hydroxyl trong xenlulozơ thƣờng là nhóm ƣa nƣớc nhƣng ít tan trong nƣớc do liên

kết nội phân tử và liên phân tử mạnh [27].

Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ

3

Các sợi xenlulozơ nằm ở thành tế bào thực vật và đƣợc tạo nên bởi các vi

sợi. Các bó vi sợi chứa 30 – 40 mạch xenlulozơ theo các hƣớng khác nhau và đƣợc

hình thành bởi các đại phân tử xenlulozơ dạng tấm. Các mạch xenlulozơ đƣợc liên

kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Liên kết hydro giữa các

chuỗi xenlulozơ và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucozơ dẫn đến sự hình

thành vùng tinh thể. Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ

với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng nhƣ hóa chất. Chỉ có các mạch

xenlulozơ trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Để tăng cƣờng

khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của các mônme thì liên kết hydro ở các

mạch trong vùng này cần đƣợc phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn

sàng tham gia phản ứng, đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng

trống dành cho tác nhân phản ứng lọt vào.

Thân đay chứa hàm lƣợng xenlulozơ cao, vì vậy phù hợp với phƣơng pháp

đồng trùng hợp ghép nhóm cacboxyl tạo vật liệu xử lý kim loại nặng trong nƣớc.

Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải thân đay nhƣ là một chất hấp phụ còn

hạn chế tại Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng thân đay để xử lý ion kim loại nặng

trong nƣớc. Ở Việt Nam hầu hết thân đay sau khi lấy sợi bị thải bỏ, số ít đƣợc dùng

làm chất đốt.

1.1.4. Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới

Đay là một trong những loại cây trồng phổ biến ở một số nƣớc nhƣ Ấn Độ,

Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam,…Nó là nguồn nguyên liệu để sản xuất vải, bột

giấy.

Sợi cây đay là sợi xenlulozơ tự nhiên phổ biến trên thế giới, do có đặc tính

hóa học và cấu trúc tốt nên có nhiều nghiên cứu biến tính sợi cây đay thành vật liệu

xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng nhƣ đề tài của Giáo sƣ Trần Mạnh Lục nghiên

cứu phản ứng đồng trùng acrylamit lên sợi đay với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử Fe2+ - H2O2 để hấp phụ ion kim loại Pb2+, Cu2+ [4].

4

Thân cây đay là vật liệu lignoxenlulozơ có chứa hàm lƣợng xenlulozơ (43-

46%), hemixenlulozơ và lignin (21-29%) [9]. Vì vậy, có thể tận dụng thân đay còn

lại sau tách sợi làm vật liệu để xử lý nƣớc thải, loại bỏ kim loại nặng và các hợp

chất hữu cơ. Đã có một số nghiên cứu về bột thân đay nhƣ nghiên cứu chế tạo bột

thân đay thành than hoạt tính có khả năng hấp phụ màu tốt bằng cách hoạt hóa bột

thân đay sử dụng dung dịch ZnCl2 theo phƣơng pháp hóa học và hơi nƣớc theo

phƣơng pháp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant Green trong nƣớc [32]. Tuy

nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải từ thân cây đay nhƣ một chất hấp phụ để xử

lý kim loại nặng còn hạn chế trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam. Và nghiên cứu

phƣơng pháp biến tính đồng trùng hợp ghép các hợp chất monome lên vật liệu bột

thân đay để xử lý ô nhiễm môi trƣờng, cụ thể ở đây là xử lý kim loại nặng còn rất ít.

1.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép

1.2.1. Cơ chế chung

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau

thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lƣợng thấp.

Mắt xích cơ sở của polyme của phản ứng trùng hợp có cùng thành phẩm với

monome [5, 6, 7].

Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép

một monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng

trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong giới

hạn về thời gian luận văn sẽ chỉ nghiên cứu dựa vào phƣơng pháp đồng trùng hợp

gốc tự do [36].

Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch

lên polyme. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn

khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự

tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nhƣ hydro hoạt

động, halogen) và tạo ra gốc mới.

* Cơ chế của phản ứng như sau

Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển

5

mạch đƣợc thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc

tự do. Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép [19,

36]. Cơ chế nhƣ sau:

- Giai đoạn khơi mào

Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ.

I – I 2I

Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu

phản ứng trùng hợp

I + M I - M

- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme

I – M + M I – M – M I – M – M + M I – (M)2 - M

.................................................

I – (M)n-1 - M + M I – (M)n - M

- Giai đoạn chuyển mạch sang polyme

I – (M)n – M + -P-P-P-P I – (M)n – M – H + -P-P-P-P-

- Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp

I – (M)n – M + M – (M)m – I IMn+1 + IMm+1

IM(n+m+2)I

Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa

mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung

môi và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng

hằng số chuyển mạch (C) và đƣợc xác định bằng tỷ số giữa hằng số tốc độ của quá

trình chuyển mạch (ktr) và hằng số tốc độ của phát triển mạch (kp):

C = ktr/kp

Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu

suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, ....

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của

6

phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng

khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng

lƣợng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau.

Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó

xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ

phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là đơn giản về mặt công nghệ, nhƣng nhƣợc

điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme.

1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép

1.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép

Quá trình ghép chịu ảnh hƣởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và

monome. Khi quá trình ghép đƣợc khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các

trung tâm gốc tự do đƣợc tạo ra trên polyme cơ bản cũng nhƣ trên monome thì

đó là phƣơng pháp ghép đồng thời. Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các

trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ đ ƣợc ƣu tiên dẫn đến quá trình trùng

hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép. Do vậy, để tối ƣu hóa quá trình ghép

trong một hệ nhất định, các monome phải đƣợc lựa chọn sao cho gốc đại phân tử

thu đƣợc lớn hơn nhiều so với gốc monome [4].

Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulozơ là các hợp

chất vinyl. Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra,

ta cần hƣớng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi. Điều này

có thể đạt đƣợc nhờ tẩm trƣớc chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với

dung dịch monome. Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra

so với phƣơng pháp trùng hợp thông thƣờng do chất khơi mào phân tán khắp

dung dịch. Chất khơi mào dùng để tẩm là các pensunphat.

Ghosh và cộng sự [20] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp

ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Các

điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép đã đƣợc thiết lập và ảnh hƣởng của

polyacrylamit ghép tới độ bám dính, modun, độ bền kéo đứt và độ cứng của vải

bông tới khả năng nhuộm màu và các tính chất hút ẩm của chúng cũng đƣợc

7

nghiên cứu. Trƣớc khi ghép, xenlulozơ bông đƣợc tẩy trắng và oxy hoá chọn lọc

bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulozơ của điandehit. Quá trình oxy hoá nhẹ làm

cho sợi dễ phản ứng hơn và đáp ứng quá trình ghép. Tuy nhiên, mức độ oxy hoá cao

hơn có xu hƣớng làm yếu nền sợi và vải.

Raji và cộng sự [33] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit

lên mùn cƣa với chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Sản phẩm ghép sau đó đƣợc

biến tính bề mặt với anhydrit succinic nhằm làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện

hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng.

Sreedhar và Anirudhan [40] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng

phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2 +/H2O2. Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo.

Ở Việt Nam cũng đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic

và acrylamit lên sợi tre và sợi đay [3, 4]. Sản phẩm ghép cũng đƣợc dùng làm chất

giữ nƣớc và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc.

1.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép

Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa

chất khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào

nồng độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo

phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng.

Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có

thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản

thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt,

kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng tinh

bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động

trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng.

Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới

hạn, vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo

homopolyme tăng.

8

1.2.2.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép

Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ.

Nếu khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng

độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép

sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng

của chúng với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép

tăng khi tăng lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có

thể là do sự phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao.

Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số

nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre sử dụng ba hệ khơi mào APS, Fe2+/H2O2, ceri amoninitrat (CAN)-HNO3 [4]. Kết quả cũng đã

cho thấy đƣợc khi sử dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác

nhau và các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình

đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc

điều kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre =2,5; nhiệt độ = 7000C , còn với chất khơi mào là hệ

oxi hóa khử CAN-HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+]= 0,004M; [HNO3]=0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ 450C.

1.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép

Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ

của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động

và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép.

Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó

đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép [23].

Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép

của quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào

9

Fe2+/H2O2 [4]. Kết quả cho thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500C rồi giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ.

1.2.2.5. Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép

Quá trình đồng trùng hợp ghép phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trƣờng tiến

hành quá trình ghép. Ảnh hƣởng này không chỉ phụ thuộc nồng độ axit mà còn phụ

thuộc bản chất của axit đƣợc sử dụng.

Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome mà pH làm tăng hoặc

giảm quá trình ghép.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép acrylamit lên sợi tre với hệ khơi mào Fe2+/H2O2. Kết quả là hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực đại tại

pH=3 sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH đến 5. Điều này là do ở pH thấp, quá trình

tạo gốc đại phân tử xenlulozơ tăng, do đó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lƣợng gốc tự do hydroxyl cũng nhƣ cạn kiệt ion Fe2+ nên phản

ứng đồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn. Bên cạnh đó ở pH thấp thì ion bền

nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm

1.2.3. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay

Phƣơng pháp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên xenlulozơ

hoặc vật liệu lignoxenlulozơ đã đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc ô nhiễm màu, kim

loại nặng. Phản ứng đồng trùng hợp lên xenlulozơ chủ yếu thực hiện trong môi

trƣờng nƣớc hoặc môi trƣờng không đồng nhất. Trong nƣớc các vùng vô định

hình của xenlulozơ trƣơng lên, mạch xenlulozơ trở nên dễ tiếp cận, các monome

khuếch tán vào các vùng này và ghép lên mạch. Do đó, để tăng hiệu quả ghép

vật liệu đƣợc làm trƣơng trƣớc khi ghép hoặc thực hiện phản ứng ghép trong

môi trƣờng có khả năng làm xenlulozơ trƣơng lên. Khi đồng trùng hợp ghép

xenlulozơ trong môi trƣờng không đồng nhất, khả năng tiếp cận các gốc tự do

trên xenlulozơ và nhóm vinyl là một tham số quan trọng xác định hiệu quả

ghép. Mặc dù, xenlulozơ là một polyme mạch thẳng, song sự hiện diện của các

vùng tinh thể và các liên kết hydro giữa các phân tử làm giảm khả năng tiếp cận

[24]. Trong nƣớc sự trƣơng nở giữa các tinh thể của xenlulozơ xảy ra chủ yếu ở

10

vùng vô định hình, vùng này làm tăng hiệu quả ghép. Phản ứng đồng trùng hợp

ghép xảy ra tốt hơn trên vùng vô định hình của xenlulozơ do khả năng dễ dàng

tiếp cận vùng này. Để tăng hiệu quả ghép có thể tăng tỉ lệ xenlulozơ/monome,

làm trƣơng nở xenlulozơ trƣớc khi phản ứng hoặc tiến hành ghép trong môi

trƣờng làm trƣơng nở xenlulozơ. Khả năng phản ứng của xenlulozơ tăng khi

hàm lƣợng tinh thể giảm, hàm lƣợng vô định hình tăng. Trong quá trình xử lý

kiềm, xenlulozơ đƣợc trƣơng nở và trật tự cấu trúc bị phá vỡ [45]. Đồng thời

làm hàm lƣợng xenlulozơ vô định hình tăng, lingin, hemixenlulozơ cũng đƣợc

tách ra khỏi vật liệu.

Tùy thuộc vào các monome đƣợc ghép lên vật liệu, các thuộc tính của

sản phẩm ghép cũng khác nhau. Nhìn chung, các nhóm chức phổ biến đƣợc sử

dụng trong ghép monome đƣợc thể hiện dƣới đây [39].

Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt [39]

Bằng cách đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới

đƣợc tạo ra trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xenlulozơ đƣợc ghép các monome

khác đƣợc dùng để xử lý KLN trong nƣớc. Kết quả cho thấy, sản phẩm ghép

11

nâng cao khả năng liên kết với các ion KLN hơn xenlulozơ ban đầu, khả năng

liên kết phụ thuộc vào ion kim loại và đặc tính vật liệu ghép. Quá trình đồng

trùng hợp ghép diễn ra trong môi trƣờng không đồng nhất, phản ứng đƣợc tiến

hành bởi tác nhân hoạt hóa phù hợp [35].

1.3. Tổng quan về monome và chất khơi mào

1.3.1. Giới thiệu về axit acrylic

Axit acrylic là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học là CH2=CH-

COOH. Nó là một axit cacboxylic không no đơn giản nhất, chứa một nhóm vinyl

liên kết trực tiếp với nhóm –COOH [43].

- Axit acrylic CH2=CH-COOH là chất lỏng không màu, mùi chua. - Nhiệt độ nóng chảy: 13,50C; nhiệt độ sôi: 1410C; khối lƣợng riêng: 1,045

g/ml (250C), tỷ trọng: 1,051 g/cm3.

- Có khả năng hòa tan trong một số dung môi nhƣ: nƣớc, metanol, benzen,

hexan,…

Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên

kết -O-H): tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muối của

axit yếu...; phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phản

ứng đứt liên kết – CO – OH).

Trong giới hạn đề tài này thì quan tâm chủ yếu đến phản ứng ở nối đôi, cụ

thể là phản ứng trùng hợp của nó.

Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia các phản ứng cộng (cộng hydro,

halogen, HX ), dễ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polime. Một số phản ứng ta

quan tâm là phản ứng cộng hợp với rƣợu:

ROH + CH2 = CHCOOR/ → ROCH2CH2COOR/

Axit acrylic còn có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp ghép với các

polysaccarit nhƣ xenlulozơ, chitin hay tinh bột.

1.3.2. Giới thiệu về acrylamit

Acrylamit tên gọi khác là acrylic amit hay propenamit, có công thức

phân tử (C3H5NO). Công thức cấu tạo:

12

Acrylamit đƣợc kết tinh trong dung dịch nƣớc dƣới dạng tinh thể màu

trắng, không mùi. Acrylamit tan tốt trong nƣớc, metanol, etanol, dimetylete và

axeton. Acrylamit không tan trong benzen, clorofom và hexan.

Acrylamit có độ hoạt động hóa học cao. Có hai loại phản ứng tác dụng

lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi. Hợp chất có một số tính chất hóa học

nhƣ: phản ứng thủy phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản

ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman. Acrylamit có liên kết hydro

giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu.

Acrylamit dạng monome dễ dàng polyme hóa tại điểm nóng chảy hoặc dƣới

sự chiếu sáng của tia cực tím. Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng, nhƣng sự

polyme hóa xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hóa nhƣ

clo và brom. Khi nhiệt phân hủy acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NOx).

Acrylamit đƣợc sử dụng nhƣ hợp chất hóa học trung gian trong tổng hợp

polyacrylamit. Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc trùng hợp với các monome chứa

nhóm vinyl khác nhƣ axit acrylic trong điều kiện có gốc tự do và không có oxi.

Quá trình này có thể hình thành copolyme khối lƣợng phân tử trong khoảng 103 đến

>107 g/mol. Những polyme tổng hợp có thể biến tính thành không ion, anionic hoặc

cationic tùy mục đích sử dụng.

1.3.3. Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS)

Cơ chế của các quá trình khơi mào với tác nhân amonipesunphat - (NH4)2S2O8 :

* Khơi mào [21, 42]

- Ion pesunphat dƣới tác dụng của nhiệt độ trong dung dịch nƣớc bị phân

● ─

huỷ và tạo thành gốc ion sunfat:

2─ → 2SO4

S2O8

─ + HO●

- Gốc ion này sau đó phản ứng với H2O để sinh ra gốc tự do hydroxyl:

● ─ + H2O → HSO4

SO4

- Các gốc tự do sunfat và hydroxyl tấn công vào tinh bột (Xn-H) và lấy H

13

trên tinh bột. Nhƣ vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép

─

● ─ → Xn● + HSO4 Xn-H + SO4 Xn-H + ●OH → Xn● + H2O

với vinyl monome:

- Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome:

X X

Xn● + CH2=CH → Xn-CH2-CH●

- Ngoài ra còn có phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng

này cũng đƣợc khơi mào bởi các gốc tự do:

X X

CH2=CH + ●OH → HO-CH2-HC●

* Phát triển mạch

Xn-CH2-CH● + nCH2=CH → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH●

X X X X

HO-CH2-CH● + nCH2=CH → HO-CH2-CH-(CH2-CH)n-1-CH2-CH●

X X X X X * Ngắt mạch và chuyển mạch

Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên

monome, dung môi và lên cả xenlulozơ, gốc khơi mào.

Ngắt mạch bằng gốc tự do Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + I● → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH-I

X X X X

HO-(CH2-CH)n-CH2-CH● + I● → HO-(CH2-CH)n-CH2-CH-I X X X X

14

Ngắt mạch cộng hợp

Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + ●CH-CH2-(CH-CH2)n-Xn →

X X X X

Xn-(CH2-CH)n+1-(CH2-CH)n+1-Xn

X X

X X X X Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH2 + Xn-(CH2-CH)m-CH=CH X X X X

Ngắt mạch phân ly Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + Xn-(CH2-CH)m-CH2-CH● →

1.3.4. Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS)

-● đƣợc tạo ra từ phản ứng giữa natribisunphat và

Cơ chế của quá trình khơi mào với tác nhân NaHSO3/(NH4)2S2O8 :

Gốc tự do SO4

amonipesunphat theo phƣơng trình dƣới đây [35]:

- + 2 S2O8

2-  3HSO4

- - + 2SO4

- +HO●

H2O + HSO3

-● + H2O  HSO4

-● sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm hydroxyl trên mạch xenlulozơ

SO4

Gốc SO4

- + X – O●

để hình thành các gốc cao phân tử trên xenlulozo (X-OH) và gốc tự do M●

-● + X-OH  HSO4

2-

SO4

-●  M● + SO4

M + SO4

Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xƣớng phản ứng đồng trùng hợp

monome lên mạch xenlulozơ và phản ứng hình thành poly-monome theo cơ chế sau:

X-O● + M  X-OM●

X-OM● + M  X-OMM●

●

n-1 + M  X-OMn

●  sản phẩm ghép

X-OM●

● + X – OMn

X-OMn

Phản ứng trùng hợp poly-monome diễn ra song song với phản ứng đồng trùng

hợp ghép, cơ chế phản ứng trùng hợp monome (M) nhƣ sau:

15

M● + M  MM●

●

n-1 + M  Mn ● + X-OH  X-O● + MnH

M●

Mn

● + Mm

●  Mn+m

Mn

Quá trình khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng

khi tăng nồng độ chất khơi mào nhƣng tới một giới hạn nhất định nào đó nếu tiếp

tục tăng nồng đồ chất khơi mào thì hiệu suất ghép sẽ giảm [28].

1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về một số kim loại nặng

1.4.1. Khát quát chung

Kim loại nặng và những hợp chất của chúng đƣợc biết đến nhƣ chất độc tồn

tại lâu dài trong môi trƣờng và có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Nguồn

gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên hoặc từ hoạt động của con ngƣời,

chủ yếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp), nông nghiệp,…[8].

Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất, song có

một số hợp chất có thể hòa tan dƣới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do

độ chua của đất, của nƣớc mƣa. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể

phát tán rộng vào nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt và gây ô nhiễm đất. Tiêu chuẩn giới

hạn cho phép hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc ăn uống cho ở bảng 4.

Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng

trong nước ăn uống [1]

+

STT Chỉ tiêu Đơn vị Giới hạn

mg/l 3,0 1 Amoni, tính theo NH4

mg/l 0,01 2 Asen

mg/l 0,7 3 Bari

mg/l 0,003 4 Cadimi

mg/l 0,05 5 Crom

mg/l 1,0 6 Đồng

mg/l 3,0 7 Kẽm

16

8 Sắt mg/l 0,3

9 Chì mg/l 0,01

10 Mangan mg/l 0,3

11 Thủy ngân mg/l 0,001

1.4.2. Giới thiệu sơ lược một số kim loại nặng điển hình

1.4.2.1. Đồng

Đồng (Cu= 63,54) là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IB, chu kì 4, ô 29 trong bảng tuần hoàn. Cấu hình electron của nguyên tử đồng là [Ar]3d104s1. Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2. Đồng có hai đồng vị bền là Cu63 và Cu65.

Với axit HCl, H2SO4 loãng, đồng không tác dụng, nhƣng với sự có mặt của

oxi trong không khí thì tại nơi tiếp xúc giữa đồng, dung dịch axit và không khí,

đồng bị oxi hóa thành muối đồng (II): 2Cu + HCl + O2  2CuCl2 + 2H2O.

Đồng bị oxi hóa dễ dàng trong H2SO4 đặc nóng và HNO3. Những kim loại

đứng sau đồng trong dãy điện hóa (Ag, Hg,…) dễ bị đồng đẩy ra khỏi muối [12].

Đồng là nguyên tố vi lƣợng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao.

Đồng đƣợc tìm thấy trong một số loại enzyme và là kim loại trung tâm của chất

chuyên chở oxi hemocyanin. Máu của cua móng ngựa Limulus polyphemus sử

dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxi. Đồng đƣợc vận chuyển chủ yếu trong máu

bởi protein trong huyết tƣơng gọi là ceruloplasmin. Đồng đƣợc hấp phụ trong ruột

non và đƣợc vận chuyển tới gan bằng liên kết albumin.

Tuy nhiên, hợp chất của đồng với hàm lƣợng lớn là những chất độc, có khả

năng gây chết ngƣời. Đồng trong nƣớc với nồng độ lớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết

bẩn trên quần áo hay các đồ vật đƣợc giặt trong nƣớc đó. Nồng độ an toàn của đồng

trong nƣớc uống đối với con ngƣời dao động theo từng nguồn, nhƣng có xu hƣớng

nằm trong khoảng 1,5 -2 mg/lít [13].

1.4.2.2. Kẽm

Kẽm là một nguyên tố kim loại; kí hiệu là Zn và số hiệu hóa học là 30. Nó là

nguyên tô đầu tiên trong nhóm 12 của bảng tuần hoàn nguyên tố. Kẽm, về một

17

phƣơng diện nào đó, có tính chất hóa học giống với magiê, vì ion của chúng có kích

thƣớc giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thƣờng duy nhất là +2.

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con ngƣời.

Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng.

Nói chung, tất cả các loại động vật đều chịu đựng đƣợc kẽm, kim loại mà ít

gây độc nếu hàm lƣợng thấp và khẩu phần ăn chứa nhiều đồng, sắt và chịu tác động

tƣơng hỗ giữa các yếu tố khác [15].

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ăn

bình thƣờng hàng ngày, với liều lƣợng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nên

với hàm lƣợng kẽm đƣợc quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) không

ảnh hƣởng đến sức khỏe ngƣời tiêu dùng. Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấp

tính, do ăn nhầm phải một lƣợng lớn kẽm (5-10g ZNSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể

gây chết ngƣời với triệu chứng nhƣ có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong

miệng, nôn, ỉa chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây.

1.4.2.3. Cadimi

Trong bảng tuần hoàn, Cadimi (M= 112,41) ở ô 48, chu kì 5, cùng nhóm IIB

với kẽm và thủy ngân. Cấu hình electron của nguyên tử cadimi là [Kr]4d105s2.

Cadimi có thể bị hòa tan trong dung dịch của các axit HCl, H2SO4, HNO3 tạo

thành các muối tƣơng ứng. Trạng thái oxi hóa +1 của cadimi có thể đạt đƣợc bằng

cách hòa tan cadimi trong hỗn hợp cadimi clorua và nhôm clorua [15].

Cd + CdCl2 + 2AlCl3 Cd2(AlCl4)2

Nguồn cadimi có trong môi trƣờng có thể tăng đột biến do sự bùng nổ của

các ngành công nghiệp khai thác, luyện kim, làm pin, chạy lò phản ứng… và gây

nhiễm độc cho những ngƣời dân sống ở địa phƣơng đó. Theo các nhà khoa học,

cadimi gây ngộ độc do phong bế một số vi chất có tác dụng sinh học: Zn, Fe, Ca…

dẫn đến sự đảo lộn của nhiều quá trình sinh học trong cơ thể, gây nhiều tình trạng

bệnh lý khác nhau và có thể gây tử vong [15].

Tóm lại, cadimi tồn tại trong cơ thể từ 10-30 năm nên gây bệnh âm thầm và

kéo dài. Hiện chƣa có giải phát giải độc hữu hiệu, do đó phòng ngừa nhiễm độc

18

cadimi là chủ yếu, tránh việc tạo ra cadimi làm ô nhiễm môi trƣờng, khuyên mọi

ngƣời không nên ăn các thực phẩm nghi ngờ có cadimi vƣợt ngƣỡng cho phếp nếu

phải tiếp xúc với cadimi cần có biện pháp phòng ngừa tích cực.

1.5. Lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ.

+ Lý thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir: Lý thyết hấp phụ đơn phân tử đƣợc

Langmuir đƣa ra năm 1915 dựa trên các quan điểm về lực hấp phụ của nhà bác học

Nga Goodvich. Trong sự thiết lập bày, Langmuir đã dựa trên các giả thiết:

- Sự hấp phụ là do các lực hóa trị hoặc các lực của hóa trị dƣ gây ra.

- Sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ xảy ra trên các trung tâm hoạt động có

trên bề mặt vật hấp phụ.

- Do lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ nhƣ lực có bản chất gần với lực hóa

học và có khả năng tiến đến bão hòa, nên mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ một

phân tử chất bị hấp phụ và không có khả năng hấp phụ thêm nữa, nghĩa là trên bề

mặt vật hấp phụ chỉ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.

- Phân tử chất bị hấp phụ chỉ đƣợc giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất

định, sau đó do thăng giáng về năng lƣợng, nó bị rứt ra – đó là sự giải hấp phụ. Khi

tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ.

Thời gian lƣu lại của các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ đƣợc bỏ qua.

Xuất phát từ các giả thiết trên, Langmuir đƣa ra phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt

tổng quát nhất và đơn giản nhất. [37, 40]

Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

= β =

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng tại thời điểm cân bằng (mg/g),

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),

β: độ che phủ,

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L),

b: hằng số Langmuir.

19

Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất:

+ Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp

phụ tuyến tính.

+ Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >>1 thì q =qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp

phụ bão hòa.

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng

nhiệt biễu diễn là một đoạn cong.

Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir ta đƣa

phƣơng trình về dạng đƣờng thẳng.

Xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định

đƣợc các hằng số b, qmax trong phƣơng trình.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

tg α = 1/qmax ; ON = 1/b.qmax

Hình 4: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q vào Cf

+ Lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich là phƣơng trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên

20

vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich có

dạng [18]:

q = K.

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),

K: hằng số hấp phụ Freundlich,

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l),

n: là hằng số luôn lớn hơn 1.

Để xác định các hằng số đƣa phƣơng trình về dạng đƣờng thẳng :

lg q = lg k + .lg

Xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg sẽ xác định

đƣợc các giá trị k, n

Hình 5: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log q vào log

a) Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich;

b) Sự phụ thuộc của log q vào log

21

Chƣơng 2

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Thân cây đay (đã tách sợi) đƣợc lấy tại xã Đông Kết, huyện Khoái Châu,

tỉnh Hƣng Yên.

- Các mẫu nƣớc nhân tạo chứa riêng rẽ từng ion kim loại nặng Cu2+, Zn2+, Cd2+ ở các nồng độ khác nhau (đƣợc pha loãng từ dung dịch gốc chuẩn có nồng độ

1000 mg/l). Dung dịch đƣợc bảo quản trong bình thủy tinh sẫm màu.

- Các chất biến tính là Axit acrylic và Acrylamit chứa trong lọ thủy tinh sẫm

màu và bảo quản trong tủ lạnh.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.2.1.1. Hóa chất

- Dung môi: n-Hexan, Etanol có độ tinh khiết 99,9% của các hãng Merck

(Đức).

- Các hóa chất: dung dịch NaOH 1N, dung dịch axit acrylic 1N có độ tinh

khiết 99,9%, bột acrylamit có độ tinh khiết 99,9% của hãng Merck (Đức), Natri

bisunphat , Amoni pesunphat , dung dịch NH2OH.HCl (10%), dung dịch chứa riêng rẽ ion kim loại nặng Cu2+, Zn2+, Cd2+.

- Khí N2 có độ tinh khiết 99,999%

2.2.1.2. Thiết bị và dụng cụ

- Bếp khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS7

- Máy lắc tròn gia nhiệt xuất xứ Nhật.

- Tủ sấy.

- Cân điện tử với độ chính xác ± 0,0001g (Nhật)

- Các pipet 5ml, 10ml. Cốc thủy tinh dung tích 100ml

Địa điểm thực hiện nghiên cứu: Phòng thí nghiệm phân tích thuộc Ban 10-

80, Bộ Y tế tại số 35 phố Lê Văn Thiêm, Thanh Xuân, Hà Nội.

22

Địa điểm phân tích: Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất – km9, đƣờng

Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội.

2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu thô

Thân cây đay đƣợc rửa sạch ba lần với nƣớc cất, sấy khô ở 1050C và nghiền

thành dạng bột đến kích thƣớc < 0,5mm, đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh.

2.2.3. Phương pháp biến tính vật liệu

2.2.3.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH

Thân đay đƣợc rửa ba lần với nƣớc cất, sấy khô đến khối lƣợng không đổi

sau đó đƣợc nghiền thành dạng bột đến kích thƣớc <0,5mm. Bột đay đƣợc xử lý

bằng dung dịch NaOH (5-25%) với tỷ lệ bột đay/dung dịch là 1/50 (g/ml) trong 60 phút ở 250C, lắc hỗn hợp với tốc độ 150 vòng/phút. Sau đó mẫu đƣợc lọc để loại bỏ

NaOH dƣ và rửa với nƣớc cất đến pH trung tính. Chất rắn thu đƣợc sau khi lọc đƣợc sấy ở 600C đến khối lƣợng không đổi. Nồng độ NaOH xử lý bột đay tốt nhất

đƣợc đánh giá dựa vào hàm lƣợng xenlulozơ và chỉ số tinh thể của xenlulozơ trong

bột thân đay sau xử lý [11].

2.2.3.2. Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên bột đay

a. Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên bột đay sử dụng hệ hoạt hóa SB/ APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH đƣợc tiến hành đồng trùng hợp ghép

axit acrylic (AA) lên xenlulozơ. Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình

tam giác lắp sinh hàn hồi lƣu. Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa SB/APS với tỉ lệ thể

tích 1:1 đƣợc bổ sung vào bình, sục khí N2. Phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ có gia nhiệt. Sau đó thêm 6

ml AA, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 150 phút. Phản ứng đồng trùng hợp

kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình. Thêm 100ml

etanol để loại bỏ AA dƣ, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất

rắn đƣợc lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nƣớc cất (3 lần). Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối lƣợng không đổi. Sản phẩm bao gồm polyme của AA

(polyacrylic) và bột đay đƣợc ghép AA [11].

b. Đồng trùng hợp ghép axit acylic lên bột thân đay sử dụng hệ hoạt hóa APS

23

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH đƣợc tiến hành đồng trùng hợp ghép

axit acrylic (AA) lên xenlulozơ. Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình

tam giác lắp sinh hàn hồi lƣu. Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa (NH4)2S2O8 đƣợc bổ sung vào bình, sục khí N2. Phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong

vòng 30 phút bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Sau đó thêm 6ml AA, khuấy với tốc độ

300 vòng/phút trong 150 phút. Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho

không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình. Thêm 100ml etanol để loại bỏ AA

dƣ, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn đƣợc lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nƣớc cất (3 lần). Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối

lƣợng không đổi. Sản phẩm bao gồm polyme của AA (polyacrylic) và bột đay đƣợc

ghép AA [11].

c. Amoni hóa xenlulozơ trong bột thân đay đã biến tính ghép axit acrylic

1 gam bột đay sau khi ghép axit acrylic đƣợc amoni hóa bằng NH2OH.HCl

10% trong hỗn hợp dung dịch metanol : nƣớc (v : v = 1 : 1), thể tích dung dịch 50

mL, pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh về khoảng 9-10 bằng Na2CO3. Phản ứng tiến hành ở 60oC trong vòng 240 phút với tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Sau phản

ứng, lọc sản phẩm bằng giấy lọc băng xanh, bỏ phần dung dịch. Chất rắn thu đƣợc

rửa với nƣớc cất đến pH trung tính; sấy khô sản phẩm đến khối lƣợng không đổi

[11].

2.2.3.3. Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột đay

a. Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột đay sử dụng hệ hoạt hóa SB/APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH đƣợc tiến hành đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên xenlulozơ. Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình tam giác lắp sinh hàn hồi lƣu. Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa SB/APS với tỉ lệ thể tích 1:1 đƣợc bổ sung vào bình, sục khí N2. Phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ có gia nhiệt. Sau đó thêm 6 ml AM,

khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 150 phút. Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình. Thêm 100ml etanol để loại bỏ AM dƣ, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn đƣợc lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nƣớc cất (3 lần). Sản phẩm sấy khô

24

ở 60oC đến khối lƣợng không đổi. Sản phẩm bao gồm polyme của AM (polyacrylamit) và bột đay đƣợc ghép AM [11].

c. Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột thân đay hoạt hóa bằng APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH đƣợc tiến hành đồng trùng hợp ghép

acrylamit (AM) lên xenlulozơ. Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình tam giác lắp sinh hàn hồi lƣu. Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa (NH4)2S2O8 đƣợc bổ sung vào bình, sục khí N2. Phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Sau đó thêm 6ml AM, khuấy với tốc độ 300

vòng/phút trong 150 phút. Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không

khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình. Thêm 100ml etanol để loại bỏ AM dƣ,

đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn đƣợc lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nƣớc cất (3 lần). Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối lƣợng không đổi. Sản phẩm bao gồm polyme của AM (polyacrylamit) và bột đay

đƣợc ghép AM [11].

2.2.4. Quy trình biến tính vật liệu

2.2.4.1. Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa.

25

Bột thân đay

R/L = 1:50 (g/mL)

NaOH 15%

-Thời gian: 1giờ -Tốc độ lắc: 150v/p -Lọc, rửa sạch đến pH=7

Bột thân đay đã xử lý NaOH

R/L = 1:100 (g/ml)

-Sục khí N2 -Nhiệt độ 600C -Thời gian: 30 phút

1.NaHSO3/(NH4)2S2O8 [NaHSO3]= 0,15 mol/L [(NH4)2S2O8]=0,2 mol/L 2.(NH4)2S2O8 [(NH4)2S2O8]=0,2 mol/L

Hỗn hợp 1

Tỷ lệ AA/ bột đay = 4,86 (g/g)

Axit acrylic

-Sục khí N2 -Nhiệt độ 600C -Thời gian: 2.5 giờ - Vận tốc khuấy: 300 v/p

Hỗn hợp 2

Etanol

-Rửa, lọc - Sấy khô ở 600C

Sản phẩm ghép

R/L = 1:50 (g/mL)

NH2OH.HCl 10%

pH= 9÷10

-Nhiệt độ 600C -Thời gian: 240 phút -Vận tốc khuấy: 300 v/p -Lọc và sấy khô ở 600C

Vật liệu amoni hóa

Hình 6: Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa [11]

2.2.4.2. Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay

26

Bột thân đay

R/L = 1:50 (g/mL)

NaOH 15%

-Thời gian: 1giờ -Tốc độ lắc: 150v/p -Lọc, rửa sạch đến pH=7

Bột thân đã xử lý NaOH

R/L = 1:100 (g/ml)

-Sục khí N2 -Nhiệt độ 600C -Thời gian: 30 phút

1.NaHSO3/(NH4)2S2O8 [NaHSO3]= 0,15 mol/L [(NH4)2S2O8]=0,2 mol/L 2.(NH4)2S2O8 [(NH4)2S2O8]=0,2 mol/L

Hỗn hợp 1

Tỷ lệ AM/bột đay = 4,86(g/g)

Acrylamit

-Sục khí N2 -Nhiệt độ 600C -Thời gian: 2.5 giờ -Vận tốc khuấy: 300 v/p

Hỗn hợp 2

Etanol

-Rửa, lọc - Sấy khô ở 600C

Sản phẩm ghép

Hình 7: Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay [11]

2.2.5. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu

Vật liệu hấp phụ gồm bột thân đay thô chƣa biến tính; vật liệu amoni hóa và

sản phẩm ghép từ quá trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay đƣợc xác định đặc

điểm vật lý và hóa học cơ bản bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hấp

phụ hồng ngoại (FIRT). Nồng độ kim loại nặng trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định

27

bằng phƣơng pháp ICP. Đặc tính xác định của các phƣơng pháp đƣợc nêu trong

bảng 5.

Bảng 5. Phương pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và

nồng độ kim loại nặng

Mục tiêu xác định

Phƣơng pháp phân tích

Thiết bị phân tích

Đặc điểm hình thái

Kính hiển vi quét (SEM)

JSM-5410LV, hãng Joel

NicoletTMiSTMFTIR

Đặc điểm liên kết

Quang phổ hấp thụ hồng ngoại

Spectrometer, hãng Thermo

nhóm chức

(FTIR)

Scientific, Mỹ

Phổ phát xạ plasma cảm ứng

Nồng độ KLN hấp phụ

Agilent, Mỹ

(ICP - MS)

- Phương pháp định lượng xenlulozơ

Phƣơng pháp định lƣợng xenlulozơ dựa trên tính bền của xenlulozơ đối với

tác dụng của axit mạnh, kiềm mạnh và không bị phân hủy dƣới tác dụng của axit

yếu. Các chất khác có trong vật liệu lignoxenlulozơ nhƣ hemixenlulozơ, lignin, tinh

bột, amin, các axit béo ít bền trong dung dịch axit và kiềm nên bị oxi hóa và phân

hủy, sau đó tan vào dung dịch khi xử lý mẫu.

Phƣơng pháp định lƣợng xenlulozơ đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân chính xác 2

gam bột thân đay cho vào bình tam giác 500 ml, bổ sung thêm vào bình 200 ml

dung dịch NaOH 0,5 %. Lắp ống sinh hàn đun hoàn lƣu trong 30 phút kể từ lúc sôi.

Lọc chất rắn qua giấy lọc. Rửa chất rắn thu đƣợc với NaOH 0,5 % nóng. Tiếp tục

cho cặn tác dụng với 10 ml HCl 10%. Thêm vào đó 10 ml dung dịch natrihypoclorit

với tốc độ từng giọt một, vừa cho vừa khuấy đều. Để yên dung dịch trong vòng 5

phút rồi lọc qua giấy lọc, thu lấy chất rắn. Cho chất rắn tiếp tục tác dụng với NaOH 0,5% ở nhiệt độ 40oC . Để yên trong vài phút rồi lọc lấy chất rắn. Làm lặp lại 2 lần

nữa để thu đƣợc xenlulozơ trắng. Sau cùng rửa xenlulozơ bằng nƣớc sôi. Sấy khô

và cân trọng lƣợng xenlulozơ [11].

Hàm lƣợng X (%) xenlulozơ đƣợc tính theo công thức (3) :

28

X (%) = (a.100)/m (3)

Trong đó: a là trọng lượng xenlulozơ,

m là trọng lượng mẫu thân đay.

2.2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính

Tiến hành nghiên cứu hấp phụ riêng rẽ các ion Cu2+, Zn2+ và Cd2+ trên 100

mg bột thân đay đã biến tính trong 100 ml dung dịch có nồng độ từng ion là 0, 20, 40, 60, 80 và 100 mg/L. Điều kiện tiến hành hấp phụ ở 25oC, pH = 6, lắc dung dịch

với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng hai giờ; sau đó giữ yên dung dịch trong vòng 20 giờ. Lọc mẫu thu dung dịch lọc để xác định nồng độ Cu2+, Zn2+, Cd2+ còn lại sau

khi hấp phụ bằng phƣơng pháp phổ phát xạ plama (ICP).

29

Chƣơng 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc tính cơ bản của bột thân đay

3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay

Bột thân đay có hình dạng và kích thƣớc đồng nhất. Kết quả phân tích bột

thân đay trên kính hiển vi quét (SEM), hình 8 cho thấy độ dày các mảnh bột thân

đay khoảng 5µm. Bề mặt của bột thân đay ban đầu sần sùi và có các mảng bám nhỏ

dạng vảy. Điều này tƣơng tự khi quan sát thấy trong bột gỗ của các sinh khối khác.

Ảnh chụp độ phóng đại 1000 lần Ảnh chụp độ phóng đại 2000 lần

Hình 8: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay

3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đối với bột thân đay, hình 9 cho thấy, bột

thân đay chứa các nhóm chức và liên kết chủ yếu sau: -OH, C=O, C=C, C-C, C-H. Đỉnh hấp phụ ở bƣớc sóng 3441,35 cm-1 biễu thị cho dao động của nhóm (-OH).

Nhóm này có thể tồn tại trong liên kết (O-H) liên phân tử, nội phân tử của

30

xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin, liên kết hydro trong nhóm cacboxyl. Trong khi đó đỉnh hấp thụ ở khoảng bƣớc sóng 1637,27 cm-1 đến 1736,58 cm-1 thể hiện cho sự

tồn tại của liên kết C=O trong nhóm cacboxyl và nhóm cacbonyl. Liên kết C-O giữa oxy và cacbon của vòng thơm của lignin xuất hiện ở bƣớc sóng 1253,50 cm-1. Dao động dãn của liên kết C=C trong axit béo thể hiện ở bƣớc sóng 1511,92 cm-1.

Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay

Qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể thấy, bột thân đay chứa các nhóm chức

điển hình là nhóm cacboxyl và nhóm hydroxyl. Các nhóm này có vai trò quan trọng

trong quá trình biến tính đồng trùng hợp ghép, trong đó đặc biệt quan trọng là nhóm

hydroxyl trong polyme xenlulozơ.

3.2. Biến tính xenlulozơ trong bột thân đay

3.2.1. Xử lý bằng NaOH

3.2.1.1. Hàm lượng xenlulozơ bột thân đay

Xử lý bột thân đay bằng NaOH nhằm loại bỏ các chất hữu cơ dễ bị thủy

phân, tạo thành các chất hữu cơ trong nƣớc nhƣ lignin, hemixenlulozơ, amin, axit

hữu cơ. Bột thân đay sau khi xử lý bằng kiềm có hàm lƣợng xenlulozơ - polyme

mạch chính tăng giúp cho quá trình đồng trùng hợp ghép monome đƣợc thuận lợi,

hình 8.

31

Ảnh chụp ở độ phóng đại 1000 lần Ảnh chụp ở độ phóng đại 2000 lần

Hình 10: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15%

Kết quả phân tích trên kính hiển vi quét (SEM) cho thấy sau khi xử lý bằng

NaOH các chất hữu cơ trong bột thân đay bị loại bỏ làm cho bề mặt bột thân nhẵn

và có các rãnh, hình 10.

Nồng độ dung dịch NaOH sử dụng để xử lý bột thân đay có ảnh hƣởng đến

khối lƣợng bột thân đay còn lại và hàm lƣợng xenlulozơ thu đƣợc từ bột thân đay,

hình 11.

32

Hình 11: Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại

và hàm lượng xenlulozơ thu được từ bột thân đay

Khi tăng nồng độ NaOH, quá trình thủy phân hòa tan các chất lignin,

hemixenlulozơ, axit béo, … diễn ra mạnh nên khối lƣợng bột thân đay giảm, điều

này dẫn đến hàm lƣợng xenlulozơ trong bột thân đay tăng lên khi tăng nồng độ

NaOH. Khối lƣợng bột thân đay giảm mạnh khi nồng độ NaOH là 5 % và 10% ; ở

giai đoạn ban đầu quá trình hòa tan phần vô định hình diễn ra mạnh. Tuy nhiên, khi

tiếp tục tăng nồng độ NaOH thì khối lƣợng bột thân đay giảm không nhiều và quá

trình gần nhƣ thay đổi ít vì hàm lƣợng vô định hình trong bột thân đay có giới hạn

và độ tan của các chất này cũng đạt là giới hạn.

Quá trình xử lý NaOH thực chất là quá trình làm giàu xenlulozơ để thực hiện

cho các bƣớc xử lý tiếp theo. Ở khoảng nồng độ từ 15% trở lên, hàm lƣợng

xenlulozơ đạt mức cao và ổn định. Vì vậy có thể thấy rằng nồng độ NaOH 15% là

nồng độ thích hợp để làm tăng hàm lƣợng xenlulozơ trong thân bột đay.

3.2.1.2. Đặc điểm liên kết, nhóm chức

Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% , hình 12:

33

Hình 12. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15%

Kết quả cho thấy rằng, đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 3449,06 cm-1 là nhóm (-

OH). Đỉnh hấp thụ của nhóm (-OH) giảm sau khi xử lý với NaOH. Sự suy giảm

nhóm (-OH) có thể là do các nhóm -OH của các chất bị hòa tan khỏi bột thân đay

khi quá trình thủy phân diễn ra, đó là các chất nhƣ axit béo, hemixenlulozơ, lignin

trên bề mặt bột thân đay.

Đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 1736,58 cm-1 xuất hiện ở phổ hấp thụ hồng ngoại

của bột thân đay ban đầu và mất đi sau khi xử lý NaOH. Điều này chứng tỏ nhóm

cacboxyl bị thủy phân sau khi xử lý bằng kiềm. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình este hóa. Sự giảm cƣờng độ của liên kết C=O ở số sóng 1637,27 cm-1 đối với bột thân đay ban đầu về bƣớc sóng 1635,34 cm-1 sau khi xử lý NaOH chỉ ra rằng

hemixenlulozơ bị loại bỏ sau khi xử lý kiềm.

Đỉnh hấp thụ ở vị trí bƣớc sóng 1225,54 cm-1 thể hiện cho liên kết C-O giữa

oxy và cacbon của vòng thơm của lignin trong bột thân đay cũng giảm đi đáng kể.

3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay.

3.2.2.1. Đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay bằng hệ khơi mào

natribisunphit/amoni pesunphat

Đặc điểm phổ hồng ngoại sau khi ghép axit acrylic đƣợc chỉ ra trong hình 13.

34

Hình 13: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng hệ SB/APS

Kết quả cho thấy, sau khi tiến hành ghép axit acrylic lên xenlulozơ bột thân đay thì đỉnh hấp thụ của nhóm (-OH) giảm và xuất hiện ở bƣớc sóng 3447,13 cm-1. Sự suy giảm nhóm (-OH) là do phản ứng giữa ion H+ (trong nhóm -COOH và - -) với OH-. Đồng thời đỉnh hấp thụ ở khoảng bƣớc sóng 1726,94 cm-1 thể hiện HSO3

cho liên kết C=O xuất hiện trở lại sau nhƣng có cƣờng độ thấp. Điều này chứng tỏ

axit acrylic đã đƣợc ghép lên bột thân đay.

3.2.2.2. Đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay bằng hệ khơi mào

natribisunphit/amoni pesunphat

Đặc điểm phổ hấp thụ hồng ngoại sau khi ghép axit acrylic lên xenlulozơ bột

thân đay đƣợc chỉ ra trong hình 14.

35

Hình 14. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng APS

Kết quả cho thấy, sau khi tiến hành ghép axit acrylic đỉnh hấp thụ của nhóm (-OH) tăng và xuất hiện ở bƣớc sóng 3452,92 cm-1. Đồng thời đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 1718,26 cm-1 thể hiện cho liên kết C=O xuất hiện trở lại với cƣờng độ hấp thụ

cao. Điều này chứng tỏ một lƣợng lớn axit acrylic đã đƣợc ghép lên bột thân đay.

3.2.2.3. Phản ứng amidoxime hóa

a. Kết quả amoni hóa xenlulozơ bột thân đay đã biến tính axit acrylic hoạt hóa bề

mặt bằng SB/APS

+ Đặc điểm phổ hấp thụ hồng ngoại của xenlulozơ bột thân đay sau khi

amoni hóa với hệ hoạt hóa SB/APS đƣợc thể hiện trên hình 15 dƣới đây:

36

Hình 15. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép

axit acrylic được amoni hóa với hệ hoạt hóa SB/APS

Sau khi tiến hành amoni hóa, liên kết C=O ở đỉnh hấp thụ có bƣớc sóng 1725, 98 cm-1đƣợc thể hiện rõ ràng hơn. Xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 3359, 39 cm-1 có dạng đỉnh phổ khác so với các phổ IR đã nghiên cứu trƣớc đây, chứng tỏ

+ đã có mặt trong vật liệu.

bƣớc sóng này thể hiện cho các liên kết hydro trong nhóm hydroxyl hoặc liên kết +). Cùng với đó là sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng N-H trong nhóm (NH4 2916,81 cm-1 với cƣờng độ hấp phụ cao. Điều này chứng tỏ quá trình amoni hóa đã

diễn ra và nhóm NH4

b. Kết quả amoni hóa xenlulozơ bột thân đay đã biến tính axit acrylic hoạt hóa bề

mặt bằng APS

+ Đặc điểm phổ hấp thụ hồng ngoại của xenlulozơ bột thân đay sau khi

amoni hóa hoạt hóa bằng bằng APS đƣợc thể hiện trong hình 16 dƣới đây:

37

Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép

axit acrylic được amoni hóa hoạt hóa bằng APS

Đỉnh hấp thụ hồng ngoại ở bƣớc sóng 1728,87 cm-1 thể hiện cho liên kết

C=O đƣợc thể hiện rõ nét, với cƣờng độ hấp phụ cao hơn nhiều so bột thân đay khi chƣa amoni hóa . Phổ hồng ngoại xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 3400,85 cm-1

có dạng đỉnh phổ khác với các phổ IR đã nghiên cứu trƣớc đây, chứng tỏ bƣớc sóng

+). Điều này chứng tỏ quá trình amoni hóa đã diễn ra và nhóm NH4

này hể hiện cho liên kết hydro trong nhóm hydroxyl (-OH) hoặc liên kết N-H trong + đã nhóm (NH4

có mặt trong vật liệu.

+ Cơ chế amoni hóa xenlulozơ bột thân đay khơi mào bằng hệ SB/APS và APS

Phản ứng amoni hóa xenlulozơ bột thân đay có thể dự đoán theo các bƣớc

nêu ở hình 17 [38]. Theo đó bƣớc 1 của phản ứng giữa axit acrylic với xenlulozơ

đóng vai trò quan trọng để cho phản ứng amoni hóa xảy ra ở bƣớc 2.

Bƣớc 1: Ghép axit acrylic vào xenlulozơ bột thân đay

38

Bƣớc 2: Amoni hóa xenlulozơ bột thân đay

Hình 17. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép axit acrylic và

amoni hóa xenlulozơ bột thân đay.

3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay

3.2.2.1.Đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay bằng hệ khơi mào

natribisunphit/amoni pesunphat.

Đặc điểm phổ hồng ngoại sau khi ghép acrylamit đƣợc chỉ ra trong hình 18.

39

Hình 18. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ SB/APS

Kết quả cho thấy, sau khi tiến hành ghép acrylamit lên xenlulozơ bột thân đay thì đỉnh hấp thụ của nhóm (-OH) suy giảm ở bƣớc sóng 3421,10 cm-1. Sự suy giảm nhóm (-OH) là do phản ứng giữa ion H+ (trong nhóm -COOH và -HSO3 -) với OH-. Sự xuất hiện nhóm CONH2 ở bƣớc sóng 1657,52 cm-1 chứng tỏ quá trình ghép

acrylamit lên xenlulozơ bột thân đay đã thành công.

3.2.2.2. Đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay bằng hệ khơi mào amoni

pesunphat.

Đặc điểm phổ hồng ngoại sau khi ghép acrylamit đƣợc chỉ ra trong hình 19.

Quan sát phổ bột thân đây sau khi ghép AM xuất hiện đỉnh hấp thụ ở vị trí 1660,41 cm-1, biểu thị cho sự có mặt của liên kết CONH2. Phổ hồng ngoại của vật liệu sau biến tính xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng bƣớc sóng 3418,21 cm-1 và có

cƣờng độ lớn thể hiện liên kết hydro trong nhóm hydroxyl (-OH) hoặc liên kết N-H

trong nhóm (-NH2).

40

Hình 19: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ APS

+ Cơ chế ghép chất biến tính acrylamit lên xenlulozơ bột thân đay khơi mào

bằng hệ SB/APS và APS

Phản ứng ghép chất biến tính acrylamit lên xenlulozơ bột thân đay có thể dự

đoán theo các bƣớc nêu ở hình 20.

Hình 20. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép acrylamit

lên xenlulozơ bột thân đay [27]

3.3. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Cd2+) của vật liệu đã biến tính

41

3.3.1. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu thô với các ion KLN

Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 100 mL dung dịch chứa các ion kim loại Cu2+, Zn2+,Cd2+ ở các nồng độ khác nhau 0, 20, 40, 60, 80 và 100 mg/L với 100 mg

vật liệu. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 6 dƣới đây:

Bảng 6: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của bột thân đay thô

Kim loại nặng Nồng độ ban đầu

(mg/L)

Khối lƣợng vật liệu (mg)

Nồng độ sau hấp phụ (mg/L)

Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

0

100

-

-

20

100

5,85

14,15

40

100

5,54

34,46

60

100

6,38

53,62

Cu2+

80

100

8,67

71,33

100

100

9,99

90,01

0

100

-

-

20

100

6,18

13,82

40

100

9,85

30,15

60

100

7,98

52,02

Zn2+

80

100

7,7

72,30

100

100

10,69

89,31

0

100

-

-

20

100

4,79

15,21

40

100

7,44

32,56

60

100

9,24

50,76

Cd2+

80

100

10,11

69,89

100

100

12,14

87,86

Chú thích: (-) dưới ngưỡng phát hiện,

Giới hạn phát hiện của phương pháp đo ICP – MS: Cu < 0,01 ppb; Cd

< 0,01 ppb; Zn < 0,02 ppb.

42

Từ kết quả bảng, đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với các ion kim

loại đƣợc tuyến tính hóa theo hai mô hình: mô hình Freundlich và mô hình

Langmuir trên hình 21 dƣới đây:

a)

b)

Hình 21: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp

phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay thô

3.3.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN

43

Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 100 mL dung dịch chứa các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Cd2+ ở các nồng độ khác nhau 0, 20, 40, 60, 80 và 100 mg/L với 100 mg vật

liệu. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 7 dƣới đây: Bảng 7: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân

đay biến tính bằng axit acrylic

Kim loại nặng

Nồng độ sau hấp phụ (mg/L)

Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Nồng độ ban đầu (mg/L)

Khối lƣợng vật liệu (mg)

Hoạt hóa bằng APS

Hoạt hóa bằng APS

Hoạt hóa bằng SB/APS -

Hoạt hóa bằng SB/APS -

0

100

-

-

10,58

20

100

9,42

17,0

3,00

30,64

40

100

9,36

18,01

21,99

47,54

60

100

12,46

19,52

40,48

Cu2+

65,78

80

100

14,22

23,55

56,45

83,54

100

100

16,46

23,75

76,25

-

0

100

-

-

-

11,37

20

100

8,63

9,92

10,08

23,42

40

100

16,58

19,29

20,71

40,20

60

100

19,80

21,76

38,24

Zn2+

59,03

80

100

20,97

24,95

55,05

74,76

100

100

25,24

29,41

70,59

-

0

100

-

-

-

10,53

20

100

9,47

12,31

7,69

26,89

40

100

13,11

21,67

18,33

41,64

60

100

18,36

22,11

37,89

Cd2+

58,55

80

100

21,45

28,45

51,55

72,93

100

100

20,07

27,44

72,56

Chú thích: (-) dưới ngưỡng phát hiện,

Giới hạn phát hiện của phương pháp đo ICP – MS: Cu <0,01 ppb; Cd

<0,01 ppb; Zn < 0,02 ppb.

44

Từ kết quả bảng, đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với các ion kim

loại đƣợc tuyến tính hóa theo hai mô hình: mô hình Freundlich và mô hình

Langmuir trên hình 22 và hình 23 dƣới đây:

a)

b)

Hình 22: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính

bằng axit acrylic với hệ khơi mào SB/APS.

45

a)

b)

Hình 23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính

bằng axit acrylic với hệ khơi mào APS.

46

Bảng 8: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân

đay biến tính bằng acrylamit

KLN

Nồng độ sau hấp phụ (mg/L)

Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Nồng độ ban đầu (mg/L)

Khối lƣợng vật liệu(mg)

Hoạt hóa bằng APS

Hoạt hóa bằng APS

Hoạt hóa bằng SB/APS

Hoạt hóa bằng SB/APS

0

-

100

-

-

-

20

4,18

100

15,82

15,11

4,89

40

7,29

100

32,71

31,79

8,21

60

18,87

100

41,13

38,88

21,12

Cu2+

80

33,70

100

46,30

45,93

34,07

100

46,36

100

53,64

52,11

47,89

0

-

100

-

-

-

20

1,78

100

18,22

17,69

2,31

40

3,61

100

36,39

35,26

4,74

60

8,47

100

51,53

48,44

11,56

Zn2+

80

12,19

100

67,81

62,37

17,63

100

34,96

100

65,04

61,19

38,81

0

-

100

-

-

-

20

3.45

100

16,55

15,73

4,27

40

6,74

100

33,53

32,33

7,67

60

15,77

100

44,23

41,44

18,56

Cd2+

80

27,89

100

52,11

47,57

32,43

100

38,56

100

61,44

63,24

36,76

Chú thích: (-) dưới ngưỡng phát hiện,

Giới hạn phát hiện của phương pháp đo ICP – MS: Cu < 0,01 ppb; Cd

< 0,01 ppb; Zn < 0,02 ppb.

47

Từ kết quả bảng, đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với các ion kim

loại đƣợc tuyến tính hóa theo hai mô hình: mô hình Freundlich và mô hình

Langmuir trên hình 24 và hình 25 dƣới đây:

a)

b)

Hình 24: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính

bằng acrylamit với hệ khơi mào SB/APS.

48

a)

b)

Hình 25: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính

bằng acrylamit với hệ khơi mào APS.

Trên cơ sở của đồ thị mô tả đặc tính hấp phụ hình 21, 22, 23, 24 và hình 25

xác định đƣợc các giá trị các thông số gồm: dung lƣợng hấp phụ cực đại (qmax),

49

hằng số (b) trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; và hằng số (K), (n)

trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, kết quả tổng hợp tại bảng 9.

50

Bảng 9: Xác định các thông số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu với Cu2+, Zn2+ và Cd2+.

Thông số

Vật liệu đay

Vật liệu biến tính bằng axit

Vật liệu biến tính bằng acrylamit

Mô hình

Kim

thô ban đầu

acrylic

hấp phụ

loại

đẳng nhiệt

nặng

Hoạt hóa bằng

Hoạt hóa

Hoạt hóa bằng

Hoạt hóa bằng

SB/APS

bằng APS

SB/APS

APS

23,64

20,41

28,16

59,52

72,99

qmax (mg/g)

Cu2+

b (L/mg)

7,9.10-3

0,038

0,073

0,125

0,051

R2

0,856

0,926

0,983

0,995

0,985

10,27

32,15

37,31

76,92

75,76

qmax (mg/g)

Zn2+

b (L/mg)

0,109

0,039

0,043

0,292

0,128

Langmuir

R2

0,886

0,963

0,956

0,993

0,967

14,81

28,16

30,86

74,62

74,62

qmax (mg/g)

Cd2+

b (L/mg)

0,031

0,057

0,098

0,105

0,084

R2

0,998

0,998

0,975

0,982

0,960

Cu2+

n

1,52

2,86

2,27

3,45

1,79

51

1,21

3,29

3,74

16,90

6,28

Kf

Freundlich

R2

0,994

0,895

0,892

0,988

0,994

n

2,48

2,17

3,125

3,33

2,08

Zn2+

2,25

3,37

6,97

26,47

12,50

Kf

R2

0,928

0,783

0,928

0,863

0,924

n

2,12

2,22

2,70

3,45

2,08

Cd2+

1,45

3,30

5,90

17,60

10,32

Kf

R2

0,973

0,956

0,966

0,993

0,960

Trong đó:

qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g);

b :hằng số Langmuir (L/mg);

n: hằng số luôn luôn lớn hơn 1 của phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich;

Kf: hằng số Freundlich R2: hệ số tƣơng quan

52

Nhận xét

Kết quả xác định các thông số theo phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich của vật liệu thô và vật liệu biến tính đƣợc trình bày ở bảng 9 cho thấy, phƣơng trình Langmuir có hệ số tƣơng quan tƣơng đối lớn (R2>0,856 ở vật liệu thô và R2> 0,892 ở vật liệu biến tính), chứng tỏ quá trình hấp phụ các ion kim loại Zn2+, Cd2+, Cu2+ trên vật liệu tuân theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir.

Từ phƣơng trình hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir ta có thể xác định đƣợc dung

lƣợng hấp phụ cực đại của các vật liệu, theo đó vật liệu đƣợc biến tính bằng acrylamit trong hệ khơi mào APS có dung lƣợng hấp phụ cực đại cao nhất với Zn2+ là 75,76 (mg/g) cao gấp hơn 7 lần so với dung lƣợng hấp phụ của Zn2+ trong vật liệu thô là 10,27 (mg/g) và cao gấp hơn 2 lần so với dung lƣợng hấp phụ của Zn2+

trong vật liệu đƣợc biến tính bằng axit acrylic trong hệ khơi mào APS là 37,31

(mg/g). Vật liệu biến tính bằng acrylamit trong hệ khơi mào APS cũng có khả năng hấp phụ cao hơn với các ion kim loại Cu2+ và Cd2+, cụ thể dung lƣợng hấp phụ cực đại với Cu2+ là 72,99 (mg/g) và với Cd2+ là 74,62 (mg/g) ; và của vật liệu thô có dung lƣợng hấp phụ cực đại với Cu2+ là 23,64 và với Cd2+ là 14,81 (mg/g); còn của

vật liệu biến tính bằng axit acrylic trong hệ khơi mào APS có dung lƣợng hấp phụ cực đại với Cu2+ là 28,16 (mg/g) và với Cd2+ là 30,86 (mg/g).

Xét dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu trong cả hai hệ khơi mào

SB/APS và APS đƣợc biến tính với cả hai chất biến tính axit acrylic và acrylamit thì

ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệu đƣợc biến tính bằng acrylamit đều cao hơn vật

liệu đƣợc biến tính bằng axit acrylic.

Xét dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu đƣợc biến tính bẳng acrylamit

trong hai hệ khơi mào là SB/APS và APS ta thấy: với hệ khơi mào APS khả năng hấp phụ cao hơn và tốt hơn với cả ba ion kim loại lần lƣợt Cu2+ là 72,99 (mg/g), Zn2+ là 75,76 (mg/g) và Cd2+ là 74,62 (mg/g); còn với hệ khơi mào SB/APS khả năng hấp phụ của Cu2+ là 59,52 (mg/g), Zn2+ là 76,92 (mg/g) và Cd2+ cũng là 74,62

(mg/g).

53

Nhƣ vậy, khả năng hấp phụ của vật liệu với các ion kim loại nghiên cứu theo thứ Zn2+>Cd2+>Cu2+ ở cả hai chất biến tính axit acrylic và acrylamit trong hai hệ

khơi mào SB/APS và hệ khơi mào APS.

+ Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên vật liệu đã biến tính đƣợc trình bày

dƣới hình 26 [31].

a)

b)

c)

Hình 26: Phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính với kim loại nặng (a, c);

phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính được amoni hóa với kim loại nặng (b)

54

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

Kết luận

Từ các kết quả nghiên cứu thu đƣợc có thể rút ra một số kết luận sau:

1. Bột thân đay có các liên kết và nhóm chức đặc trƣng là (-OH) dao động ở bƣớc sóng 3200 - 3600 cm-1, liên kết C=C dao động ở khoảng bƣớc sóng 1500- 1520 cm-1, liên kết C=O dao động ở khoảng bƣớc sóng 1700 - 1750 cm-1, liên kết C-H dao động ở khoảng bƣớc sóng 2900 - 2920 cm-1.

2. Đã lựa chọn các điều kiện thích hợp để xử lý và biến tính xenlulozơ trong

bột thân đay:

2.1. Hoạt hóa bột đay bằng hệ khơi mào APS = 0,2 mol/L và hệ khơi mào

SB= 0,15 mol/L + APS = 0,2 mol/L; đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên xenlulozơ bột thân đay theo tỉ lệ bột thân đay : axit acrylic = 4,86 : 1 (g/g) ở 60oC; amoni hóa

sản phẩm đồng trùng hợp bằng NH2OH.HCl 10%, ở 60ºC trong 240 phút.

2.2. Hoạt hóa bột đay bằng hệ khơi mào APS = 0,2 mol/L và hệ khơi mào

SB = 0,15 mol/L + APS= 0,2 mol/L; đồng trùng hợp ghép acrylamit lên xenlulozơ bột thân đay theo tỉ lệ bột thân đay : acrylamit = 4,86 : 1 (g/g) ở 60oC.

3. Đặc tính của vật liệu đã biến tính có những đặc điểm sau:

3.1. Bề mặt vật liệu xốp; phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện các

pic thuộc nhóm C=O sau khi ghép axit acrylic và các pic thuộc nhóm N-H sau khi

amoni hóa.

3.2. Bề mặt vật liệu xốp; phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện các

pic thuộc nhóm C=ONH2 sau khi ghép acrylamit.

4. Hấp phụ Zn2+, Cd2+, Cu2+ trên vật liệu thô và biến tính đƣợc mô tả bằng

đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Hệ số tƣơng quan nhận đƣợc từ phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là lớn nhất (R2>0,856 ở vật liệu thô và R2> 0,892 ở vật liệu biến tính), chứng tỏ hấp phụ các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ trên các

vật liệu tuân theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

5. Dựa vào đƣờng hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định đƣợc khả năng hấp phụ các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ của vật liệu đƣợc biến tính bằng acrylamit, cả hai

55

hệ khơi mào SB/APS và APS đều có dung lƣợng hấp phụ cực đại cao hơn gấp 2 lần

so với vật liệu đƣợc biến tính bằng axit acrylic. Tốc độ hấp phụ của của các ion trên

các vật liệu biến tính bằng axit acrylic và acrylamit với hai hệ khơi mào SB/APS và hệ khơi mào APS giảm theo dãy Zn2+>Cd2+>Cu2+.

Khuyến nghị

1. Tiếp tục mở rộng nghiên cứu chế tạo vật liệu từ bột thân đay với hệ khơi mào khác nhau nhƣ hệ Fenton, Ce4+/HNO3 để đánh giá hiệu suất hấp phụ các ion kim loại nặng so với các vật liệu đã chế tạo.

2. Nghiên cứu điều kiện giải hấp phụ và tái hấp phụ vật liệu.

56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Bộ Y tế (2009), QCVN 01:2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng nước ăn uống, ban hành theo thông tƣ số 04/2009/TT-BYT ngày 17 tháng 6

năm 2009.

2. Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy (2016), “Nghiên cứu xử lý kim loại

nặng trong nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ trên phụ phẩm nông nghiệp biến tính

axit photphoric”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Vol.32, No.1S, pp.96-101.

3. Trần Mạnh Lục (2011), “Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên Chitin khơi mào bằng Fe2+/H2O2”, Tạp chí khoa học và công nghệ, số

6[47], pp.62-70, Đại học Đà Nẵng.

4. Trần Mạnh Lục (2005), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép của axit

acrylic và dẫn xuất lên sợi xenlulozơ, Đề tài khoa học và công nghệ cấp Bộ, mã số

B2004 -16-29, Đại học Đà Nẵng

Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ 3, Nhà xuất bản Giáo dục 5.

Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Thị Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu cơ 6.

tập II, nhà xuất bản Đại học và Trung cấp chuyên nghiệp Hà Nội

7. Trần Quốc Sơn (1982), Một số phản ứng hóa học hữu cơ, Nhà xuất bản Giáo

dục.

8. Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học, môi trường và sức khỏe con người, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

9. Trần Thị Hồng Thắm (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình canh tác đay

phục vụ cho vùng nguyên liệu sản xuất bột giấy ở đồng bằng tháp mười, Báo cáo

tổng kết quả thực hiện đề tài thuộc dự án khoa học công nghệ nông nghiệp vốn vay

ADB, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn.

10. Phạm Thị Thúy, Nguyễn Thị Thanh Mai, Nguyễn Mạnh Khải (2016),

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen trong nƣớc từ bùn đỏ”, Tạp chí Khoa học

ĐHQGHN, Vol.32, No.1S, pp.370-376.

57

11. Lê Văn Trọng, Đỗ Thị Việt Hƣơng, Phạm Thị Dinh, Phạm Văn Quang

(2016), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bột thân cây đay biến tính để loại

bỏ kim loại nặng trong nƣớc, Phần I. Đặc tính của vật liệu bột thân đay biến tính”,

Tạp chí khoa học ĐHQGHN, Vol.32, No.4, pp.

12. Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị

Thặng (2008), Hóa học 12 – Nâng cao, NXB Giáo dục.

Tiếng Anh

in

13. Adriano D. C. (2001), Trace elements terrestrial environments, biogeochemistry, bioavailability and risks of metal, 2nd Edition, Springer New

York.

14. Ahmed Zakaria, Nizam Asif Syed (2008), “Jute – Microbiological and

Biochemical Research”, Plant Tissue Cult. & Biotech. 18(2), pp.197-220

15. Alkorta I, Hernandez – Allica Becerrie JM, Amezaga I, Albizu I, Garbisu C.

(2004), “Recent finding on the phytoremediation of soil contaminated with

environmentally toxic heavy metals and metalloids such as zine, cadmium, lead and

arsenic”, Reviews in Environmental Science and Bio/Technology 3, pp.71-90

16. Arifuzzaman Khan G M, Saheruzzaman Md, Abdur Razzaque S M, Sakinul

Islam Md & Shamsul Alam Md (2009), “Grafting of acrylonitrile monomer onto

bleached okra bast fibre and its textile properties”, Indian Journal of Fibre &

Textile Research, Vol. 34, pp. 82-90.

17. Debasish Das, Rajiv Munshi (2009), “Finishing of jute using methacrylic

acid in presece of tetrasodium pyrophosphate and potassium persulphate as catalysts

under thermal treatment”, Indian Journal of Fibre & Textile Research, Vol. 34, pp.

82-90.

18. Desta Mulu Berhe (2013), “Batch Sorption Experimants: Langmuir and

Freundlich Isotherm Studies for the Adsorption of Textile Metal Ions onto Teff

Straw (Eragrostis tef) Agricultural Waste”, Journal of Thermodynamics, Article ID

375830, pp.1-6.

58

19. Eddy M.F.M. Yusslee, Lutfor M.R., Dahon N.H., Arshad Sazmal E. (2015),

“Synthesis Of Chemically Modified Silica Gel With Amidoxime And Its

Adsorption Performamce For The Removal Of Copper(II) And Lead(II) From

Aqueous Phase” Journal of Applied Science and Agriculture, 10(5) Special 2015,

pp.24-32.

20. Ghosh Premamoy, Das Debasish (1998), “Modification of Jute by Acrylic

Acid in the Presence of Na3PO4 and K2S2O8 as Catalysts Under Thermal

Treatment”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68, pp.63-74.

21. Ibrahim H. Mondal (2013), “Grafting of Methyl Acrylate and Methul

Methacrylate onto Jute fiber: Physico-Chemical Characteristics of the Grafted Jute”,

Journal of Engineer Fibers and Fabrics, Vol. 8, pp. 42-50.

22. Janhan M.S., Rahman Halima, Samaddar Purabi Rani, Rahman Mostafizur

(2015), “Ethylenediamine in alkaline cooking of jute stick for producing dissolving

pulp”, Bangladesh Journal of Sciences and Industrial Research 50(1), pp.7-14.

23. Kalia S., Sabaa M.W. (2013), Polysaccharide Based Graft Copolymes, Verlag Berlin Heidelberg.

24. Lee H.V., Hamid S. B. A., Zain S. K. (2014), “Conversion of Lignocellulosic

Biomass to Nanocellulose: Structure and Chemical Process”, The Scientic World

Journal, pp. 1-20

25. Leonard Y.M. (2009), “Alkalised jute fiber tensile properties”, BioResources

4(2), pp. 566-588.

26. Leonard Y.M., Martin P.Ansell (2001), “Chemical Modification of Hemp,

Sisal, Jute, and Kapok Fibers by Alkalization”, Journal of Applied Polymer Science,

Vol. 84, pp.2222-2234.

27. Lutfor Rahman Md, Sarkar Shaheen M., Yusoff Mashitah M., Kulkarni Ajay

Kumar D., Chowdhury Zaira Zaman, Eaqub Ali Md. (2016), “Grafted Khaya

cellulose,” BioResources 11(3), pp. 6780-6800.

28. Mondal Ibrahim H Md, Islam Khademul Md (2015), “Dyeing and thermal

behavior of jute fibre grafted with nitrile monomer”, Fashion and Textiles, pp.1-12.

59

29. Mahdavi Mahnaz, Ahmad Mansor B., Jelas Haron Md., Rahman Mohama

Zaki Ab. And Asma Fatehi (2011), “PAM-grafted rubberwood”, BioResources 6(4),

pp. 5110-5120.

30. Maya Jacob John, Rajesh D. Anandjiwala (2008), “Recent Developments in

Chemical Modification and Characterization of Natural Fiber-Reinforced

Composites”, Polymer composites, pp.187-207.

31. Mehmet Emin ARGUN, Şükrü DURSUN (2006), “Removal of heavy metal

ions using chemically modified adsorbents”, J. Int. Environmental Application &

Science, Vol. 1 (1-2), pp. 27-40.

32. Mohammad Asadullah, Mohammad Asaduzzaman, Mohammad Shajahan

Kabir, Mohammad Golam Mostafa, Tomohisa Miyazawa (2010), “ Chemical and

structural evalution af activated carbon prepared from jute sticks for Brilliant Green

dye removal from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials 174, pp. 437-

443.

33. Raij C. and Anirudhan. T. S. (1996), “Preparation and metal – adsorption

properties of the polyacrylamide grafted sawdust having carboxylate functional

group”, Indian Journal of Chemical Technology, Vol.3, pp.345-350.

34. Rao Lei, Xu Jie, Xu Jun, Zhan Ruiyun (1994), “Structure and Properties of Polyvinyl Alcohol Amidoxime Chelate Fiber”, Journal of Applied Polymer Science,

53, pp. 325-329 35. Román-Aguirr M., Márquez-Lucero A., Zaragoza-Contreras E.A. (2004), “Elucidating the graft copolymeizatio of methyl methacrylate onto wood fiber”,

Carbohydrate Polymes, 55, pp. 201–210

36. Salam M.A. (2005),“Graft Copolymerization of Methylacrylonitrile

Monomer onto Sulfonated Jute – Cotton Blended Fabric”, Journal of Textile and

Apparel, Technology and Management, Vol. 4,pp. 1-12.

37. Samal Rajani K., Samantaray Himansu S., Samal Rabi (1986), “Graft

Copolymerization with a New Class of Acidic Peroxo Salt, IV. Grafting of

Acrylamide onto Jute Fiber Using Potassium Monopersulphate: Catalyzed by

Fe(II)”, Polymer Journal, Vol. 18, No. 6, pp. 471-478.

60

38. Saravanan R., Ravikumar L. (2015), “The Use of New Chemically Modified

Cellulose for Heavy Metal Ion Adsorption and Antimicrobial Activities”, Journal of

Water Resource and Protaction, pp.530-545.

39. Sanna Hokkanen (2014), Modified nano – and microcellulose based

adsorption materials in water treatment, thesis for the degree of doctor of science to

be presented with due permission for public examination and criticism in the

chamber music Hall at the Mikaeli Concert and Congress Hall, Mikkeli, pp.54-70

40. Sreedhar M.K., Anirudhan T.S. (2000), “Preparation of an adsorbent by graft

polymerization of acrylamide onto coconut husk for mercury (II) removal from

aqueous solution and chloralkali industry wastewater”, Journal of Applied Polymer

Science, Vol.75, pp.1261-1269.

41. Sulaiman Othman, Ghani Noor Syahidah, Rafatullah Mohd, Hashim Rokiah

(2011), “Removal of Zinc (II) Ions from Aqueous Solution Using Surfactant

Modified Bamboo Sawdust”, Separation Science and Technology, 46, pp. 2275-

2282.

42. Taghizadeh, Mohammad Taghi, Mehrdad, Abbas (2006), “Kinetic Study of

Graft Polymerization of Acrylic Acid and Ethyl Methacrylate onto Starch by Ceric

Ammonium Nitrate”, Iran. J. Chem. Chem. Eng.,Vol. 25, No.1, pp. 1-11.

43. Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Gunter Prescher Helmut

Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003), Acrylic Acid and

Derivatives, Industrial Chemistry, Wiley- VCH, Weinheim.

44. Wan Ngah W.S., Hanafiah M.A.K.M. (2008), “Removal of heavy metal ions

from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A riew”,

Bioresource Technology 99, pp.3935-3948.

45. Ying Wang (2008), “Cellulose fiber dissolution in sodium hydroxide solution at low temperature: Dissolution kinetics and solubilit improvement”,

Doctor of Philosophy thesis, Georgia Institute of Technology.

61

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Hình ảnh minh họa

Hình 1: Vật liệu trong quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa

Phụ lục 2. Bảng số liệu thực nghiệm

Bảng 1. Số liệu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến khối lượng đay còn lại và hàm lượng xenlulozơ

Thí nghiệm xác định hàm lƣợng

Thí nghiệm xử lý bằng dung dịch NaOH

xenlulozơ

Nồng độ

Khối lƣợng

NaOH (%)

đay (g)

Khối

Khối lƣợng giấy

Khối

Tỷ lệ

Khối

Khối lƣợng giấy

Hàm

lƣợng giấy lọc

lọc và đay còn lại sau xử lý

lƣợng đay còn

đay còn lại

lƣợng giấy lọc

lọc và xenlulozơ

lƣợng xenlulozơ

(g)

(g)

lại (g)

(%)

(g)

(g)

(%)

0

0,756

1,255

49,9

5

0,761

1,485

0,724

72,4

0,902

1,476

57,4

10

0,660

1,321

0,661

66,1

0,864

1,446

61,6

1

15

0,849

1,479

0,63

63

0,830

1,419

58,9

20

0,814

1,425

0,611

61,1

0,604

1,197

59,3

25

0,818

1,419

0,601

60,1

0,711

1,307

59,6