KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
53
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG
VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
Nguyễn Thị Thanh Hương, Lớp K60TN, Khoa Vật lí
GVHD: PGS.TS. Nguyễn Văn Minh
Tóm tắt: Vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy phân từ
các tiền chất TTiP và MWCNTs. Cấu trúc, tính chất quang, hình thái bề mặt của vật liệu lần lượt được
nghiên cứu bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phép đo SEM, HR-TEM. Phổ nhiễu xạ
tia X của vật liệu chỉ ra rằng có sự kết tinh đồng thời của các vật liệu TiO2 và MWCNTs. Kết quả phân
tích ảnh SEM, HR-TEM, và phổ FTIR cho thấy giữa các hạt nano TiO2 và sợi CNTs hình thành các lớp
tiếp xúc và liên kết giữa TiO2 và MWCNTs. Tính chất quang xúc tác của vật liệu được khảo sát thông
qua thí nghiệm phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) sử dụng bức xạ khả kiến. Kết quả thí nghiệm cho
thấy các mẫu tổ hợp TiO2/MWCNTs có khả năng phân hủy MB tốt hơn mẫu TiO2 tinh khiết. Điều này
được giải thích là do quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống trong vật liệu tổ hợp đã được làm giảm đáng kể
bởi sự hình thành các lớp tiếp xúc giữa hạt TiO2 với sợi CNTs.
Từ khóa: TiO2, MWCNTs, quang xúc tác.
I. MỞ ĐẦU
1. Giới thiệu về TiO2
Titan oxit (TiO2) đã đƣợc biết đến nhƣ một chất bán dẫn tiêu biểu có khả năng quang
xúc tác tốt [1]. Với các tính chất độc đáo (khả năng oxi hóa khử cao, ổn định, không độc
hại, và sẵn có) TiO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế đời sống, đặc biệt là lĩnh vực xử
lí ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và không khí. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 nhƣ sau:
Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác
Khi TiO2 đƣợc chiếu sáng bởi chùm photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng của
vùng cấm bán dẫn, các electron trên vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn. Kết
quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện
các lỗ trống mang điện tích dƣơng. Lỗ trống sẽ bẻ gãy phân tử nƣớc thành khí H2 và gốc
OH* tự do, điện tử đã bị kích thích sẽ phản ứng với phân tử O2 để tạo ra supper oxide anion
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
54
(O2-). Chính những gốc tự do và supper oxide anion sẽ bẻ gãy các phân tử hữu cơ tạo thành
nƣớc và CO2.
Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu TiO2 là có năng lƣợng vùng cấm trong khoảng từ 3,0
eV đến 3,2 eV do đó chỉ hấp thụ đƣợc ánh sáng trong vùng tử ngoại [2]. Ngoài ra, sự tái
hợp nhanh chóng của cặp điện tử - lỗ trống cũng là một nguyên nhân làm giảm hiệu quả
quang xúc tác của vật liệu TiO2.
2. Giới thiệu về MWCNTs
Ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) đƣợc Iijima và Bethune tìm ra vào năm
1993, khá sớm sau khi tìm thấy MWCNTs, đó là các ống rỗng đƣờng kính từ 1,5 – 2 nm,
dài cỡ µm. Ống cacbon nano đa tƣờng (MWCNTs) bao gồm nhiều SWCNTs có đƣờng
kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các SWCNTs này là 0,34 – 0,36 nm, khi
pha tạp hoặc có sai hỏng bề mặt, MWCNTs thể hiện một số tính chất của chất bán dẫn [3].
3. Lí do chọn đề tài
Hai hƣớng nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 là nghiên cứu
làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 và nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện
tử - lỗ trống. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổ hợp vật liệu TiO2 và MWCNTs
nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của
vật liệu.
II. NỘI DUNG
1. Thực nghiệm
Chúng tôi chế tạo vật liệu composite TiO2/MWCNTs từ các hóa chất ban đầu là
titanium tetraisopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4) 97% (TTiP), multi-walled carbon nanotubes
(MWCNTs), axit nitric (HNO3) 65%, isopropanol (2-C3H7OH) 99%. Bột MWCNTs đƣợc
hoạt hóa với axit nitric trong 8h ở 120oC. Sau đó, dung dịch đƣợc lọc rửa và li tâm với
nƣớc cất rồi đem sấy trong không khí đến khô. Các mẫu composite đƣợc chế tạo bằng cách
hòa tan TTiP, MWCNTs trong isopropanol và khuấy từ trong 4h. Sau đó đem lọc rửa li
tâm với nƣớc cất rồi sấy ở 90oC thu đƣợc bột màu xám. Nung mẫu bột ở 400oC trong 2h.
Các mẫu chế tạo đƣợc có tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs là 1, 2, 3, 4, 10 kí hiệu tƣơng ứng TC01,
TC02, TC03, TC04, TC10. Chúng tôi kiểm tra khả năng quang xúc tác của các mẫu bằng
cách tiến hành xử lí dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 10ppm trong 3h dƣới ánh sáng
nhìn thấy đƣợc chiếu xạ bởi đèn Xenon có sử dụng kính lọc sắc. Nồng độ MB còn lại trong
dung dịch đƣợc đo sau mỗi giờ chiếu xạ.
Cấu trúc vật liệu đƣợc khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc khảo sát bởi
nhiễu xạ kế Siemens D5000, với bức xạ Cu-K ( = 1,54060 Å) thực hiện tại Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) thực hiện tại
Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Hình thái bề mặt mẫu đƣợc chụp bởi
kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800 có độ phóng đại từ 20 đến 800.000 lần tại
Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ. Phổ hấp thụ và nồng độ MB đƣợc
khảo sát qua hệ đo Jasco có tại Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí – Trƣờng Đại học Sƣ
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
55
phạm Hà Nội. Ngoài ra, để kiểm tra thành phần các nguyên tố hóa học, chúng tôi đem mẫu
đi đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDX) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2. Kết quả và thảo luận
2.1. Cấu trúc vật liệu
Hình 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs
với các tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs khác nhau
Hình 2.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đã tổng hợp đƣợc. Từ giản đồ,
xác định đƣợc các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ phù hợp với thẻ chuẩn của mẫu TiO2 pha
anatase. Quan sát giản đồ nhận thấy, khi tỉ lệ khối lƣợng MWCNTs trong các mẫu tổ hợp
tăng dần thì đỉnh nhiễu xạ của các mẫu tại vị trí 25,2o không đối xứng, dịch chuyển và mở
rộng về phía góc 2θ lớn hơn so với mẫu TiO2 nano. Đó là do cƣờng độ đỉnh có sự đóng
góp từ đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 26,60 của MWCNTs. Đồng thời, trên giản đồ nhiễu xạ của
mẫu TC01 cũng bắt đầu xuất đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 43,60 của MWCNTs. Nhƣ vậy, các
mẫu tổ hợp đã xuất hiện đồng thời hai pha TiO2 anatase và MWCNTs. Khi tỉ lệ khối lƣợng
MWCNTs tăng dần thì giản đồ xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ của MWCNTs. Kích
thƣớc tinh thể của hạt TiO2 theo công thức Debye-Scherer trong các mẫu không đồng đều
(bảng 2.1).
Bảng 2.1. Kích thước tinh thể TiO2 tính bằng công thức Debye-Scherer
Mẫu
TC01
TC02
TC03
TC04
TC10
Kích thƣớc
(nm)
6
10
9
-
-
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
56
Hình 2.2. Phổ FTIR của vật liệu tổ hợp với hai tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs (2:1;3:1)
Hình 2.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu composite, TiO2, MWCNTs.
Các mẫu chế tạo đƣợc đều thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ của liên kết Ti-O tại vị trí có số
sóng trong khoảng 500 cm-1 [4]. Đồng thời, ta cũng quan sát đƣợc đỉnh hấp thụ của nhóm
chức C=O trong vùng từ 1600 cm-1 đến 1700 cm-1 [4]. Sau khi đƣợc hoạt hóa trên bề mặt
MWCNTs xuất hiện các nhóm liên kết –C=O giúp cho tinh thể TiO2 dễ dàng hình thành và
bám dính xung quanh sợi MWCNTs tạo nên cấu trúc lõi – vỏ.
2.2. Thành phần hóa học
Hình 2.3 trình bày phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs với tỉ
lệ mTiO2/mMWCNTs là 1:1 (TC01). Đỉnh phổ ứng với các nguyên tố C, Ti, O đều xuất hiện chứng
tỏ vật liệu thu đƣợc có chứa các thành phần hóa học mà ta mong muốn. Bên cạnh đó, ta cũng
quan sát thấy đỉnh phổ của các nguyên tố tạp chất với cƣờng độ không đáng kể. Dựa vào dữ
liệu về khối lƣợng của các nguyên tố ta tính lại đƣợc tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs là 0,72. Tỉ lệ này nhỏ
hơn một chút so với dự kiến, có nghĩa là khối lƣợng MWCNTs có trong mẫu nhiều hơn khối
lƣợng TiO2. Đây là một tỉ lệ tốt trong thực nghiệm. Đối với các mẫu tổ hợp còn lại ta cũng tính
toán và có đƣợc tỉ lệ mTiO2/mMWCNTs rất tốt.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
001
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Counts
C
O
Si TiKesc
Ti
Ti
Hình 2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của mẫu TC01
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
57
2.3. Hình thái bề mặt
Để quan sát đƣợc hình thái bề mặt, các mẫu đã đƣợc đem đi chụp ảnh SEM và chụp
ảnh HR-TEM.
Hình 2.4. Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu TC01 (a), TC02 (b)
và kết quả chụp HR-TEM của mẫu TC01 (c)
Từ ảnh SEM ta có thể thấy các hạt TiO2 đã bám dính tốt trên sợi MWCNTs. Tuy
nhiên, các hạt kết đám nhiều, do lƣợng TiO2 nhiều hơn MWCNTs. Quan sát ảnh HR-TEM
của mẫu tổ hợp, ta có thể xác định đƣợc giữa TiO2 và MWCNTSs có lớp tiếp xúc phù hợp
với kết quả thu đƣợc từ phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, giữa TiO2 và MWCNTs đã có sự
liên kết chặt chẽ. Kích thƣớc hạt TiO2 đƣợc tính trên ảnh HR-TEM của mẫu TC01 trong
khoảng từ 9 nm đến 10 nm, lớn hơn kích thƣớc hạt đƣợc tính bằng công thức Debye-
Scherer trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Đó là do ảnh hƣởng của MWCNTs làm đỉnh nhiễu xạ
mở rộng về phía góc 2θ lớn hơn.
Hình ảnh mô phỏng hình thái bề mặt của vật liệu tổ hợp TiO2/MWCNTs đƣợc cho
dƣới đây:
Hình 2.5. Mô phỏng hình thái bề mặt của vật liệu tổ hợp.
2.4. Tính chất quang