Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT

BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT

BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2013

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS LÊ XUÂN THÀNH

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê

Xuân Thành, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi điều kiện

thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong Bộ môn Công nghệ các chất

vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và

đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào

tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn và quan

tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại

trường.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt

Nam và Viện Vật liệu xây dựng – Bộ Xây dựng nơi tôi đã và đang công tác luôn tạo

điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu và làm việc.

Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn vô

hạn tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ và các anh chị em đã luôn chia

sẻ, động viên và hỗ trợ tôi.

Cuối cùng, xin được gửi tình cảm đặc biệt tới chồng và con gái thân yêu của

tôi, nguồn động lực và sức mạnh tinh thần to lớn nhất giúp tôi vượt qua khó khăn để

sớm hoàn thành công trình nghiên cứu của mình./.

Hà nội, ngày 08 tháng 4 năm 2013

Tác giả

Phùng Thị Mai Phương

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và

kết quả nghiên cứu nêu trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã và sắp đƣợc

xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả là trung thực, đƣợc các đồng tác

giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào

khác.

Tác giả

Phùng Thị Mai Phƣơng

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. i

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii

MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................. viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................... xiii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 4

1.1 Lý thuyết về chất phát quang ................................................................................... 4

1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát

quang ................................................................................................................ 4

1.1.2 Các nguồn năng lƣợng thƣờng sử dụng để kích thích chất phát quang .......... 4

1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lƣợng trong chất phát quang .................. 5

1.2 Chất phát quang vô cơ .............................................................................................. 6

1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ .................................................................. 6

1.2.2.1 Lựa chọn chất nền ........................................................................................... 6

1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt .................................................................................. 9

1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang....................................................................... 6

1.2.3 Cơ chế phát quang ......................................................................................... 10

1.2.4 Ứng dụng chất phát quang ............................................................................. 14

1.3 Chất phát quang đất hiếm ....................................................................................... 15

1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm .................. 15

1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ ............................................................................... 20

1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm… ........... 20

1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ .................................................................... 20 và Tb3+................. 21 1.3.3.1 Tâm phát quang Ce3+ .................................................................................... 21

1.3.3 Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang Ce3+, Eu3+

iv

1.3.3.2 Tâm phát quang Eu3+ ................................................................................... 23

1.3.3.3 Tâm phát quang Tb3+ .................................................................................... 23

1.4 Lý do lựa chọn đối tƣợng nghiên cứu của luận án ................................................. 24

1.5 Mạng chủ ytri silicat .............................................................................................. 26

1.5.1.1 y-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 28

1.5.1.2 α-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 28

1.5.1.3 β-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 29

1.5.1.4 γ-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 29

1.5.1.5 δ-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 30

1.5.1.6 ξ-Y2Si2O7 ...................................................................................................... 30

1.5.1 Y2Si2O7 .......................................................................................................... 26

1.5.2.1 X1 -Y2SiO5 .................................................................................................... 32

1.5.2.2 X2-Y2SiO5 ..................................................................................................... 33

1.5.2 Y2SiO5 ............................................................................................................ 31

1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp ytri silicat ................................................................... 33

1.6.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..................................................................... 34

1.6.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................. 35

1.6.3 Phƣơng pháp phản ứng cháy ......................................................................... 36

1.6.4 Phƣơng pháp sol- gel ..................................................................................... 37

1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri silicat . 43

1.8 Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 44

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................... 46

2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án .......................................................................... 46

2.2 Phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và

tecbi......................................................................................................................... 47

2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết ................................................................... 47

2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch ........................................................................... 48

2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phƣơng

pháp đồng kết tủa ........................................................................................... 48

v

2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE .................................................................................... 48

2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K) ................................... 50

2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và

2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE ........................................................... 51

2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO5:RE:M ............................................................................... 52

Tb) theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac ......................................... 51

2.2.5 Lựa chọn hàm lƣợng chất kích hoạt .............................................................. 53

2.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất của ytri silicat kích hoạt bởi xeri,

europi và tecbi ........................................................................................................ 53

2.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC) .............................................................. 53

2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 55

2.3.3 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX - Energy dispersive X-

ray spectroscopy) ............................................................................................ 57

2.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) . 58

2.3.5 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission

electron microscope) ...................................................................................... 60

2.3.6 Phƣơng pháp phổ kích thích huỳnh quang .................................................... 61

2.3.7 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ................................................................ 62

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 65

3.1 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp đồng kết tủa ...................................................................................... 65

3.1.1 Khảo sát sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp phân

tích nhiệt ......................................................................................................... 65

3.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và cƣờng độ phát quang

3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% 66

3.1.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................ 70

của mẫu Y2SiO5:Ce1% ................................................................................... 66

3.1.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce ....................................................................................................... 72

vi

3.1.4 Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến cƣờng độ phát quang và kích

thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce ........................................................................ 74

3.1.5 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb ....................................................................................................... 76

3.1.6 Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cƣờng độ phát quang

của mẫu Y2SiO5:Tb2% ................................................................................... 78

3.2 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac ................................................................. 81

3.2.2 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2SiO5:Ce1% theo nhiệt độ ............................ 81

3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% . 82

3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 86

3.2.4 Thành phần hóa học và kích thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce1% .................... 88

3.2.5 Ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và

3.2.5.1 Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu ............................................................ 91

3.2.5.2 Ảnh hƣởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt .................................... 93

cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% ................................................ 91

3.2.6 Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 96

3.2.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Eu10% ............................................................................................... 98

3.2.8 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Eu ..................................................................................................... 100

3.2.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb2% ............................................................................................... 101

3.3 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2Si2O7:RE đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac .............................................................. 104

3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2Si2O7:Ce1%105

3.3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Ce1% .............................................................................................. 109

vii

3.3.4 Kích thƣớc hạt của mẫu Y2Si2O7:Ce1% ...................................................... 110

3.3.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Eu10% ............................................................................................ 111

3.3.6.1 Ảnh hƣởng của chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha và cƣờng độ

phát quang của của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% .............................................. 113

3.3.6.2 Ảnh hƣởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và

CH3COOLi đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% ................. 116

3.3.6 Ảnh hƣởng của các chất phụ gia CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK và KCl đến thành phần pha và cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% .............................................................................................. 113

3.4 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và

Tb3+ ....................................................................................................................... 119

3.4.1 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang ............................. 119

3.4.2 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang ...... 121

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 127

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 130

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

: nhiệt lƣợng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) DSC

: phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) DTA

: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray EDX

spectroscopy)

: phát xạ (emission) EM

: truyền năng lƣợng (energy transfer) ET

: kích thích (exicitation) EX

: hiển thị phát xạ trƣờng (field emission display) FED

: súng phát xạ trƣờng (FEG - field emission gun) FEG

FE-SEM : hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emission scanning

electron microscope)

FPD : hiển thị phẳng (flat panel display)

HĐBM : hoạt động bề mặt

HR-TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution

transmission electron microscope)

HVĐTQ : hiển vi điện tử quét

: hiển thị tinh thể lỏng (liquid crystal display) LCD

: điốt phát quang (light emitting diode) LED

MOCVD : lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic

chemical vapor deposition)

NEM : không phát xạ (non-emission)

: hiển thị plasma (plasma display panel) PDP

lắng đọng xung laze (pulse laser deposition) PLD

: đất hiếm (rare earth) RE

ix

: kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) SEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron TEM

microscope)

TEOS : tetraetyl ortho silicat (tetraethyl ortho silicate)

: phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermogravimetry analysis) TGA

: nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) XRD

2. Các ký hiệu

: số tâm phát xạ N

: thời gian suy giảm Τ

: thời gian riêng T

: Hiệu suất sản phẩm sau nung Hs

: khối lƣợng mẫu sau nung ms

: khối lƣợng mẫu lý thuyết mLT

: khoảng cách mặt mạng D

: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”

: độ dài bƣớc sóng Λ

: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trƣng β

: tần số υ

: cƣờng độ bức xạ I

: hiệu suất lƣợng tử phát quang η

: hệ số hấp thụ α(υ)

: kích thƣớc tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl) D

: tần số bức xạ ω

x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

1 Bảng 1.1 Các ion nguyên tố đất hiếm 16

2 Bảng 1 27 Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2Si2O7

3 Bảng 2 32 Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2SiO5

4 Bảng 1.2 Một số công trình tổng hợp ytri silicat theo phƣơng pháp 41

sol-gel

5 Bảng 3.1 67

Kết quả phân tích XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở nhiệt độ độ 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

6 Bảng 3.2 71

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa

7 Bảng 3.3 72

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

8 Bảng 3.4 77

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

9 Bảng 3.5 78

Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

10 Bảng 3.6 82

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

11 Bảng 3.7 86

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

xi

12 Bảng 3.8 89

Thành phần các nguyên tố trong mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

13 Bảng 3.9 90

Tính toán cỡ hạt tinh thể của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

14 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

15 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của thời gian nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

16 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

17 Bảng 3.13 Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (với M = Li, Na và K) đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

18 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

100

19 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Eu đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

102

20 Bảng 3.16 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

105

21 Bảng 3.17 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của các mẫu Y2Si2O7:Ce đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

xii

109

22 Bảng 3.18 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

111

23 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Eu10% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

113

24 Bảng 3.20 Ảnh hƣởng chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

115

25 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

117

26 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng của 3 chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

122

27 Bảng 3.23 Cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu, Tb) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở nhiệt độ 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

1 Hình 1.1 Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các cation có thể đƣợc sử dụng để chế tạo chất

phát quang

2 Hình 1.2 Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các anion trơ về mặt quang học có thể đƣợc sử

dụng để chế tạo chất phát quang

3 Hình 1.3 Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát 8

quang - Các anion hoạt hóa quang học (tự hoạt hóa)

4 Hình 1.4 Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các cation có thể đƣợc sử dụng làm tâm kích

hoạt

5 Hình 1.5 Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 10

6 Hình 1.6 Các quá trình năng lƣợng xảy ra trong chất phát quang có 11

tâm kích hoạt A0

7 Hình 1.7 Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang 12

của chất kích hoạt

14 8 Hình 1.8 Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt A0 khi bổ sung chất

tăng nhạy S0

9 Hình 1.9 Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke 17

10 Hình 1.10 19

Sơ đồ tách mức năng lƣợng của các điện tử 4f do tƣơng tác của trƣờng tinh thể mạng nền

11 Hình 1.11 22

Sơ đồ các tách mức năng lƣợng trạng thái cơ bản 4f1 và trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trƣờng tinh thể garnet

12 Hình 1.12 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Ce3+ 22

13 Hình 1.13 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Eu3+ 23

xiv

14 Hình 1.14 Sơ đồ sơ lƣợc các mức năng lƣợng của Tb3+ 24

15 Hình 1.15 27 Đơn vị cấu trúc nhóm (Si2O7)

2O7

16 Hình 1.16 28 -Y2Si2O7

3O10

17 Hình 1.17 28 α-Y2Si2O7

2O7

18 Hình 1.18 29 β-Y2Si2O7.

2O7

19 Hình 1.19 29 γ-Y2Si2O7

2O7

20 Hình 1.20 30 δ-Y2Si2O7

21 Hình 1.21 31

ξ -Y2Si2O7. Khối cầu nhỏ màu đen thể hiện vị trí Y, khối cầu nhỏ màu xám thể hiện vị trí

Si và khối cầu to màu sáng thể hiện vị trí O. (b) Thể hiện

chi tiết đa diện xung quanh nguyên tử Y(c) Minh họa chi tiết đa diện tách riêng (Si2O7)

1-Y2SiO5

22 Hình 1.22 32

(SiO4

xv

2-Y2SiO5

23 Hình 1.23 33

24 Hình 1.24 39 Cấu trúc phân tử của Si(OC2H5)4 (TEOS)

25 Hình 2.1 49

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE theo phƣơng pháp đồng kết tủa

26 Hình 2.2 51

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

27 Hình 2.3 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 56

28 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 61

29 Hình 2.5 Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang 62

30 Hình 2.6 Hệ thiết bị đo quang của Viện Khoa học Vật liệu, Viện 64

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

31 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất cho tổng hợp 65

Y2SiO5:Ce theo phƣơng pháp đồng kết tủa

32 Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

33 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

34 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1200oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

35 Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

36 Hình 3.6 70

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

37 Hình 3.7 71

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

xvi

38 Hình 3.8 73

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Cex% (x = 0,2; 0,5; 1; 2 và 4%) đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

39 Hình 3.9 74

Phổ huỳnh quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung và có bổ sung CHĐBM đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

40 Hình 3.10 75

Ảnh SEM của Y2SiO5:Ce1% (a) và ảnh TEM của mẫu Y2SiO5:Ce1% (b) có bổ sung CHĐBM đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

41 Hình 3.11 76

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

42 Hình 3.12 77

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tby% (y = 1, 2, 3 và 4%) đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

43 Hình 3.13 79

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K; z = 1, 2%) đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

44 Hình 3.14 81

Giản đồ phân tích nhiệt của gel Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

45 Hình 3.15 83

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 900oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

46 Hình 3.16 83

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

47 Hình 3.17 84

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

48 Hình 3.18 84

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1200oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

49 Hình 3.19 85

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

xvii

50 Hình 3.20 87

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

51 Hình 3.21 88

Ảnh chụp mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 325 nm

52 Hình 3.22 89

Phổ EDX của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

53 Hình 3.23 91

Ảnh SEM mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC (a) và 1300oC (b) theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

54 Hình 3.24 92

Giản đồ XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với tốc độ khuấy khác nhau: a) 1 giờ, b) 3 giờ, c) 6 giờ và d)

12 giờ

55 Hình 3.25 94

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với thời gian nung khác nhau

56 Hình 3.26 95

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với tốc độ nâng nhiệt khác nhau

57 Hình 3.27 97

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (M = Li, Na, K) và mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

58 Hình 3.28 98

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

59 Hình 3.29 99

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

60 Hình 3.30 101

Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Eua% (a = 1; 2,5; 5 và 10%) đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

xviii

61 Hình 3.31 102

Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở nhiệt độ 900, 1000 và 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng

62 Hình 3.32 104

hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

63 Hình 3.33 106

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 900oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

64 Hình 3.34 106

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

65 Hình 3.35 107

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

66 Hình 3.36 107

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1200oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

67 Hình 3.37 108

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

68 Hình 3.38 109

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở các nhiệt độ 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

69 Hình 3.39 110

Ảnh TEM của mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

70 Hình 3.40 111

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Eu10% đƣợc nung ở nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

71 Hình 3.41 114

Giản đồ XRD của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% bổ sung chất phụ gia CH3COOLi tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac ở nhiệt độ khác nhau: 700oC (a), 800oC (b), 900oC (c) và 1000oC (d)

72 Hình 3.42 116

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

xix

73 Hình 3.43 117

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc bổ sung chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi, nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

74 Hình 3.44 120 Mẫu giấy có in mực phát quang Y2SiO5:Ce1%

a) Mẫu giấy khi quan sát dƣới ánh sáng ban ngày

b) Mẫu giấy khi đƣợc chiếu dƣới đèn UV thông thƣờng.

75 Hình 3.45 121

Phổ huỳnh quang của bột phát quang thƣơng mại LP970 Nichia của Nhật Bản đƣợc sử dụng ở công ty bóng đèn

phích nƣớc Rạng Đông

76 Hình 3.46 123

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE = Ce1%, Eu2,5%, Tb2%) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở nhiệt độ 1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

77 Hình 3.47 Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu 124

78 Hình 3.48 Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng 125

đèn đƣợc chế tạo từ mẫu bột phát quang của đề tài

MỞ ĐẦU

Chất phát quang đã đƣợc nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những

vật liệu quan trọng đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị

hiển thị, mã hóa sản phẩm... [18]. Trong đó, các chất phát quang vô cơ ngày càng

đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao. Với tivi màu, ba màu

cơ bản đƣợc sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây

(green), và xanh da trời (blue). Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh

mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị

có tính năng vƣợt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lƣợng màn hình màu

về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có

cƣờng độ phát quang tăng lên đáng kể và không suy giảm cƣờng độ khi làm việc ở

áp suất và điện áp thay đổi.

Với sự tiến bộ vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không

ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, chế tạo vật liệu nano và các chất phát quang

mới với các đặc tính đƣợc nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.

Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các

nguyên tố đất hiếm đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cƣờng

độ phát quang rất mạnh. Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang

của các chất này là một trong những hƣớng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của

các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dƣới nhiều dạng

thù hình khác nhau (Y2SiO5 có 2 dạng là X1 và X2; còn Y2Si2O7 gồm các dạng nhƣ

y, α, β, γ, δ và ξ...). Việc làm rõ sự biến đổi giữa các dạng này và đặc điểm phát

quang của chúng hoàn toàn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra

nhiều triển vọng ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống.

Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến chất phát

quang ytri silicat thƣờng tạo ra sản phẩm chất phát quang nền ytri silicat ở dạng đa

pha, chƣa khảo sát ảnh hƣởng của các chất tăng nhạy lên đặc tính phát quang của

sản phẩm, mỗi phƣơng pháp tổng hợp chỉ điều chế đƣợc một vài dạng thù hình của

ytri silicat. Do đó, tôi đã chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu

trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và

tecbi”.

2SiO5

1, X2

Mục tiêu của luận án là: đƣa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu đƣợc

α, β, γ đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp; nghiên cứu thử nghiệm ứng Y2Si2O7

dụng sản phẩm chất phát quang.

Phƣơng pháp nghiên cứu là: tổng hợp hóa học chất phát quang theo phƣơng

pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac; các phƣơng pháp xác

định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA,

TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ

năng lƣợng, phổ kích thích, phổ huỳnh quang.

Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phƣơng pháp chế tạo chất phát

quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau đƣợc kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cƣờng độ phát quang rất mạnh. Hơn nữa, sản

phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây,

xanh nƣớc biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng

chất phát quang vô cơ hiện nay.

Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chƣơng và phần kết luận, tài liệu tham khảo

đƣợc cập nhật đến năm 2012.

Phần mở đầu nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp

nghiên cứu của luận án.

Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về chất phát quang vô cơ đất hiếm, nêu những

vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải

quyết.

Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu

trúc và đặc tính của sản phẩm.

Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm;

nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chất phát quang của luận án.

Cuối cùng là phần kết luận, danh sách 7 công trình đã công bố liên quan đến

luận án và danh mục 91 tài liệu tham khảo. Trong luận án cũng có 27 bảng biểu và

78 hình vẽ.

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Lý thuyết về chất phát quang

1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát

quang

- Sự phát quang: là khái niệm chung chỉ sự hấp thụ năng lƣợng, tiếp theo là sự

phát xạ ánh sáng.

- Huỳnh quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng nhìn thấy.

- Lân quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng trễ.

Phát quang là trƣờng hợp chung, trong đó một photon có năng lƣợng cao hơn

đƣợc hấp thụ và một photon có năng lƣợng thấp hơn đƣợc phát xạ (một quá trình

nhƣ vậy đƣợc gọi là một quá trình Stoke). Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng dƣ bị

hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lƣợng dao động mạng tinh thể (dao động

nhiệt).

Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhƣng quá

trình tái phát xạ là trễ. Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng kim loại

chuyển tiếp đƣợc sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các khuyết tật trạng

thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lƣợng trong một khoảng thời

gian. Điều này thƣờng xảy ra nhất ở các chất phát quang sunfua.

1.1.2 Các nguồn năng lƣợng thƣờng sử dụng để kích thích chất phát quang

Hấp thụ hạt Quá trình

Các electron tốc độ cao Phát quang catôt, ví dụ vô tuyến

Phát quang catôt Tia

Dò bức xạ Tia

Hấp thụ photon

Tia tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy Huỳnh quang

Tia X Huỳnh quang

Tia Huỳnh quang

Hồng ngoại Huỳnh quang (Đối stoke)

Các quá trình phonon

Nhiệt đƣợc sinh ra do quá trình dẫn Nhiệt phát quang

Nhiệt sinh ra do ma sát Phát quang do ma sát

Nhiệt đƣợc chuyển đến bằng lửa Toả phát quang

1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lƣợng trong chất phát quang

Thời gian kích thích: 10-18 giây

Thời gian nghỉ ngơi: 10-8 giây (dao động mạng lƣới)

Thời gian phát xạ: 10-6 đến 10-3 giây (chuyển tiếp điện tử)

Khi quá trình phát xạ xảy ra, cặp đôi dao động giữa tâm kích hoạt đƣợc kích

thích và mạng lƣới phải đƣợc tối thiểu hoá, do có ít nhất 100 hoặc nhiều hơn các

dao động mạng lƣới sẽ xảy ra trƣớc khi photon đƣợc phát xạ. Cách khác, một quá

trình nghỉ ngơi bức xạ sẽ xảy ra.

Trong trƣờng hợp các hạt, động năng bị mất bởi hạt và đƣợc chuyển đến mạng

lƣới chất nền thông qua các trạng thái kích thích phonon, tức là các trạng thái của

mạng lƣới. Năng lƣợng này sau đó đƣợc chuyển đến tâm kích hoạt, xuất hiện khi

kích thích và rồi chuyển thành năng lƣợng phát xạ. Hiện tƣợng này đã đƣợc nghiên

cứu rộng rãi bởi tầm quan trọng của nó đối với công nghiệp chế tạo màn hình vô

tuyến.

1.2 Chất phát quang vô cơ

1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ

Các chất phát quang vô cơ đƣợc chế tạo từ các hợp chất vô cơ có khả năng hấp

thụ năng lƣợng và phát ra bức xạ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy. Chất phát

quang vô cơ gồm hai thành phần chủ yếu nhƣ sau:

- Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat của

các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, chẳng hạn: Zn2SiO4, ZnS, CaWO4,

Y2SiO5, ...

- Chất kích hoạt chiếm một lƣợng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này cũng thƣờng là kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm nhƣ: Mn2+, Eu3+, Ag+, …

Bản thân chất kích hoạt là một khuyết tật thay thế và là đối tƣợng của các

nhiễu loạn phonon mạng lƣới. Vì vậy, bản chất của chất kích hoạt là điện tích của

cation thay thế cân bằng với điện tích của các cation trong mạng lƣới. Nếu thực hiện

theo cách khác sẽ không chế tạo đƣợc chất phát quang hiệu quả.

Chúng ta biểu diễn một chất phát quang nhƣ sau là: MaYOb:Nx,

Trong đó: M là cation

YOb là anion (giả thiết có một chất phát quang trội ôxy)

N là chất kích hoạt

Cation N nằm trong dung dịch rắn trong mạng lƣới chất nền và công thức trên

thực tế là: [(l-x)(MaYOb).xNYOb].

1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang

1.2.2.1 Lựa chọn chất nền

Chất nền bao gồm một trong các cation khác nhau kết hợp với một trong các

anion khác nhau. Các anion có thể là một hoặc một nhóm nguyên tử nhƣ borat,

silicat, photphat…

Cả anion và cation đều trong suốt về mặt quang học, do mong muốn quá trình

kích thích và hấp thụ diễn ra ở tâm kích hoạt, ngoại trừ những chất phát quang có

anion có khả năng tự hoạt hóa. Hình 1.1 chỉ ra các cation có khả năng dùng để tổng

hợp chất phát quang nhƣ sau:

Hình 1.1: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các

cation có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang

Các cation chất nền là các ion có cấu hình electron của khí hiếm, hoặc lớp

electron đã đƣợc điền đầy và vì vậy không hoạt hóa quang học.

Trạng thái ôxy hóa yêu cầu của các cation đƣợc chỉ ra ở trong dấu ngoặc đơn ở

đỉnh. Các cation thích hợp thuộc các phân nhóm của bảng tuần hoàn nhƣ sau:

IA, IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA

bao gồm cả các lantanit ở phân nhóm IIIB (đây là trƣờng hợp đặc biệt). Do đó,

có thể chọn cation bất kỳ trong số các cation thỏa mãn điều kiện trên nhƣng yêu cầu

trạng thái ôxy hóa của chúng phải đƣợc ổn định trong tinh thể nền.

Anion của chất nền đƣợc chia làm 2 loại: anion trơ về mặt quang học và anion

hoạt hóa quang học.

- Nhóm các anion trơ về mặt quang học:

Hình 1.2 chỉ ra các anion trơ về mặt quang học đƣợc dùng để tổng hợp các

chất phát quang nhƣ sau:

Hình 1.2: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các

anion trơ về mặt quang học có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang

2-, …

Mỗi anion đại diện cho một nhóm anion. Ví dụ: SiO44- có thể là một trong các

, SiO5

anion silicat nhƣ Si2O7

Chú ý rằng các anion trội ôxy bao gồm trong các phân nhóm:

IIIA, IVA, VA, VIA & VIIA

Trạng thái ôxy hóa của ion trung tâm là quan trọng.

- Nhóm anion tự hoạt hóa:

Hình 1.3 chỉ ra các anion hoạt hóa quang học nhƣ sau:

Hình 1.3: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các

anion hoạt hóa quang học (tự hoạt hóa)

Trạng thái ôxy hóa yêu cầu của các anion đƣợc chỉ ra ở đỉnh của mỗi cột. Chú

ý rằng chúng đều là các anion trội ôxy. Các phân nhóm bao gồm IVB, VB & VIB.

Mỗi anion hoạt hóa quang học này có thể kết hợp với các cation trơ quang học ở

hình 1.3 tạo thành chất phát quang mà không yêu cầu có cation chất kích hoạt.

Tuy nhiên còn có nhóm chất nền khác chứa các anion không trội ôxy. Ví dụ

chất phát quang có thể đƣợc tạo thành từ: các hợp chất của nhóm I và VII (KCl: Tl+), nhóm II và VI (CaS: Mn2+ )…

1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt

Do các hạn chế bởi hệ số nhiễu loạn trạng thái nền nên dẫn đến việc hạn chế

các cation có các trạng thái ôxy hóa riêng. Hình 1.4 chỉ ra các cation có thể đƣợc

dùng làm tâm kích hoạt nhƣ sau:

Hình 1.4: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các

cation có thể được sử dụng làm tâm kích hoạt

Hình 1.4 chỉ ra các cation có lớp vỏ electron chƣa đƣợc điền đầy điện tử và các

trạng thái ôxy hóa của chúng. Các chất kích hoạt không hấp thụ mạnh nhƣng phát

xạ mạnh và hiệu quả khi nó bị kích thích. Trong các trƣờng hợp, các chất kích hoạt

không thể sử dụng một mình, thì phải sử dụng kết hợp với một hoặc một vài cation

tăng nhạy.

Yêu cầu với chất kích hoạt: phải có khả năng tạo thành và ổn định trạng thái

ôxy hóa riêng trong tinh thể nền với cấu hình electron yêu cầu.

Yêu cầu chung của chất nền và chất kích hoạt nhƣ sau:

- Cation chất kích hoạt và cation chất nền cần phải phù hợp về kích thƣớc (bán

kính ion) để thu đƣợc hiệu quả cực đại khi tổng hợp chất phát quang. Nếu

kích thƣớc của 2 cation này không khớp nhau sẽ làm biến dạng mạng lƣới,

và hạn chế khả năng hòa tan của chất kích hoạt trong mạng chất nền.

- Chất kích hoạt cần có trạng thái ôxy hóa tƣơng tự nhƣ cation chất nền. Mặt

khác, chất kích hoạt sẽ thay thế vào trong mạng lƣới đồng thời tạo thành các

khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền [67].

Một số dạng khuyết tật thông thƣờng trong cấu trúc tinh thể: khuyết tật lỗ

trống, khuyết tật lỗ hổng, khuyết tật nguyên tử thay thế đƣợc chỉ ra ở hình 1.5 nhƣ

Hình 1.5: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể

1.2.3 Cơ chế phát quang

Khi chiếu ánh sáng kích thích vào chất phát quang thì xảy ra các quá trình

năng lƣợng nhƣ hình 1.6:

Hình 1.6: Các quá trình năng lượng xảy ra trong chất phát quang có tâm

kích hoạt A0

Các quá trình năng lƣợng xảy ra nhƣ sau:

- Quá trình hấp thụ năng lƣợng (từ nguồn năng lƣợng), trực tiếp bởi tâm kích

hoạt A0;

- Quá trình kích thích (EX) bên trong tâm kích hoạt A0 đƣa lên trạng thái kích

thích A2 (10-11s);

- Quá trình nghỉ của tâm kích hoạt từ A2 về mức năng lƣợng thấp nhất của

trạng thái kích thích A1, ở đây năng lƣợng bị mất do trạng thái dao động của mạng lƣới (10-8s);

- Quá trình phát xạ của photon có năng lƣợng thấp hơn (EM) khi ion kích hoạt

từ trạng thái kích thích A1 về trạng thái cơ bản A0 (10-9s – 10s);

- Ngoài ra quá trình phát bức xạ còn có sự cạnh tranh chuyển về trạng thái cơ

bản mà không phát bức xạ (NEM). Ở đây năng lƣợng của trạng thái kích

thích đƣợc dùng để kích thích dao động mạng lƣới nghĩa là làm nóng chất

nền [20].

Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lƣợng có thể xảy ra trong chất

nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá. Tâm kích hoạt hấp thụ năng lƣợng và thay

đổi từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.

Có thể có một vài trạng thái kích thích, nhƣng chỉ có trạng thái kích thích có

mức năng lƣợng thấp nhất là đƣợc có mặt trong sự phát xạ photon. Nếu có nhiều

hơn một trạng thái kích thích xảy ra, mỗi trạng thái kích thích nghỉ đến trạng thái

kích thích có năng lƣợng thấp hơn tiếp theo cho đến khi đạt tới trạng thái kích thích

cuối cùng, và rồi quá trình phát xạ photon xảy ra [67].

Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt đƣợc mô tả cụ thể theo giản đồ tọa độ

Trạng thái kích thích

nhƣ sau [69]:

E g n ổ t

g n ợ ƣ

l

g n ă N

Trạng thái cơ bản

Khoảng cách

Hình 1.7: Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang của

chất kích hoạt

Nhƣ hình trên, năng lƣợng tổng E của chất kích hoạt là hàm của r (khoảng

cách giữa các cation kim loại và các anion trong mạng tinh thể). Các đƣờng gạch

nằm ngang trong đƣờng cong trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích biểu thị các

trạng thái dao động. ro và r1 tƣơng ứng thể hiện khoảng cách cân bằng giữa trạng

thái cơ bản và trạng thái kích thích của chất kích hoạt. Khi chất kích hoạt hấp thụ

bức xạ ánh sáng sẽ xảy ra sự giãn nở mạng tinh thể trong vùng lân cận của ion kích

hoạt và chất kích hoạt sẽ chuyển lên trạng thái kích thích.

Các quá trình kích thích (EX) và phát xạ (EM) đƣợc minh hoạt bởi các mũi tên

thẳng đứng. Sự khác nhau giữa EX và EM đƣợc biết là sự thay đổi Stoke. Khi nhiệt

độ của chất phát quang vƣợt quá một vài giá trị nhất định, năng lƣợng dao động làm

cho chất kích hoạt bị kích thích đạt đến điểm Q của đƣờng cong trạng thái kích

thích và sau đó chất kích hoạt quay về trạng thái nền mà không phát ra bức xạ đƣợc

gọi là nhiệt độ dập tắt.

Các tâm phát quang chính có thể đƣợc phân loại theo các quá trình chuyển dời

điện tử nhƣ sau (phía bên phải mũi tên là hấp thụ quang học và bên trái mũi tên là

phát xạ):

(i) 1s ↔ 2p: ví dụ tâm F;

↔ nsnp: nhóm này bao gồm Ga+, In+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+,

(ii) ns2

Bi3+, Cu+, Ag+, Au+,...

↔ nd9(n+1)s: ví dụ Cu+, Ag+ và Au+, không bao gồm các hợp chất

(iii) nd10

nhóm IIB – VIA.

↔ 3dn, 4dn

↔ 4dn: gồm các ion kim loại chuyển tiếp thứ nhất và thứ

(iv) 3dn

hai.

↔ 4fn, 5dn

↔ 5dn: gồm các ion đất hiếm và actinit.

(v) 4fn

↔ 4fn-15d: ví dụ Ce3+, Tb3+, Sm3+, Eu3+, Tm3+ và Yb3+.

(vi) 4fn

(vii) Quá trình chuyển dời điện tích giữa một điện tử p của anion và một

2-.

obitan trống của cation. Ví dụ chuyển dời nội phân tử trong phức chất

3-, MoO4

2- và WO4

VO4

Trong nhiều vật liệu phát quang, bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi

ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác. Các ion này có thể hấp thụ ánh

sáng kích thích rồi truyền năng lƣợng (ET) tới các ion kích hoạt. Khi đó, ion hấp

thụ đƣợc gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Hình 1.8 thể hiện cơ chế phát quang của

chất phát quang có bổ sung chất tăng nhạy.

Hình 1.8: Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt A0 khi bổ sung chất tăng nhạy S0

Các quá trình xảy ra trong hệ chất phát quang bổ sung chất tăng nhạy gồm: quá

trình hấp thụ bởi ion tăng nhạy S0, đƣa S0 lên trạng thái kích thích S1; quá trình

truyền năng lƣợng từ S0 đến ion kích hoạt A0 (ET), đƣa A0 lên trạng thái kích A1;

quá trình phát bức xạ từ A1 về trạng thái ban đầu A0.

Năng lƣợng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lƣợng kích thích, nghĩa

là sự phát quang của chất rắn chuyển dịch về phía có bƣớc sóng dài hơn so với tia

kích thích [67].

1.2.4 Ứng dụng chất phát quang

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta.

Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng

nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại nhƣ:

- Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị [54];

- Chế tạo laze [22];

- Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD [62], màn hình

tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ

trƣờng (FED) [23, 24], màn hình hiển thị plasma (PDP) [68, 89]… Ví dụ một

số công ty ở Mỹ và châu Á đã sản xuất màn hình FED dùng ba chất phát

quang nền oxit – silicat gồm Y2O3:Eu, Y2SiO5:Tb, Y2SiO5:Ce [79].

- Dùng trong lĩnh vực bảo mật nhƣ: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các

loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả [17]…

- Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân [33];

- Vật liệu nhấp nháy trong sensor [33, 37].

[3]

Đèn huỳnh quang: Đèn gồm một ống thuỷ tinh, trong đó chứa hơi thuỷ ngân ở

áp suất thấp, sự phóng điện qua hơi Hg sinh ra các bức xạ tử ngoại. Bột phát quang

đƣợc tráng ở bên trong thành ống thuỷ tinh chuyển đổi bức xạ tử ngoại thành ánh

sáng trắng. Hiệu quả chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trong đèn huỳnh quang

cao hơn nhiều so với đèn sợi đốt. Bột phát quang chứa đất hiếm dùng cho đèn

huỳnh quang đã cải thiện một cách đáng kể công suất ra của ánh sáng và độ trả màu. Đèn huỳnh quang hiện đại chứa các ion đất hiếm: Eu2+, Ce3+, Gd3+, Tb3+, Y3+ và Eu3+.

Ống tia catôt: Đây là dụng cụ không thể thiếu trong màn hình tivi và máy vi

tính. Vật liệu phát quang đƣợc phủ ở mặt trong của ống thuỷ tinh và đƣợc bắn phá

bởi các điện tử năng lƣợng cao từ súng điện tử trong phần cuối của ống. Khi các

điện tử chạm vào vật liệu phát quang sẽ phát bức xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy.

Đèn hình tivi màu có ba súng điện tử, một súng chiếu vào vật liệu phát quang màu

xanh da trời, tạo ra hình ảnh màu xanh da trời, hai súng kia tạo ra các hình ảnh màu

xanh lá cây và màu đỏ.

1.3 Chất phát quang đất hiếm

1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantan. Họ

lantan (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) gồm 14 nguyên

tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep.

Các nguyên tố họ lantan là những kim loại đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa

đƣợc lấp đầy 4f. Cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai

điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần bằng 14 điện tử.

Các nguyên tố này thƣờng ở dạng ion RE3+ trong các mạng tinh thể, cấu hình

điện tử ở lớp vỏ của ion RE3+ là 4fn5s25p6 đƣợc trình bày ở bảng 1.1:

Bảng 1.1: Các ion nguyên tố đất hiếm [74]

Số lƣợng tử phụ (l) của các điện tử 4f là 3, có 7 (= 2l + 1) obitan, và mỗi

obitan có thể chứa 2 điện tử. Ở trạng thái cơ bản, các điện tử đƣợc phân bố sao cho

có momen spin (S) lớn nhất. Momen spin lại đƣợc kết hợp với mô men quĩ đạo (L)

để nhận đƣợc momen toàn phần J nhƣ sau:

J = Jmin = L-S, khi số điện tử 4f nhỏ hơn 7

J = Jmax = L+S, khi số điện tử 4f lớn hơn 7

Một trạng thái của điện tử đƣợc ký hiệu là 2s+1LJ. Hình 1.9 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke.

Hình 1.9: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke.

Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Mỗi

năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Các mức năng lƣợng

và trạng thái tƣơng ứng đƣợc nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell-

Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức đƣợc chỉ định bởi số J ở hình 1.9 lại tách ra thành

các mức con bởi hiệu ứng stark nhờ vào trƣờng tinh thể. Số các mức con tối đa là

(2J+1) hoặc (J+1/2) tƣơng ứng với J nguyên hay J bán nguyên.

Các dịch chuyển 4f- 4f của các ion đất hiếm tự do bị cấm mạnh bởi quy tắc

chọn lọc chẵn lẻ (quy tắc lựa chọn Laporte). Theo quy tắc này, trong một tâm đối

xứng nhƣ phân tử hoặc ion, các dịch chuyển không đƣợc phép khi chúng cùng tính

chẵn lẻ. Khi sự đối xứng của các ion bị mất do chịu tác dụng của trƣờng tinh thể

không đối xứng bên ngoài thì các dịch chuyển trở nên đƣợc phép.

Trong chất phát quang, môi trƣờng xung quanh ion kích hoạt là môi trƣờng

động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào

đó. Chính trƣờng động này ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học,

ngƣợc lại chính môi trƣờng xung quanh lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái

điện tử của các tâm quang học. Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua

lực liên kết giữa các ion kích hoạt và các ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi

Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng tác của các ion kích hoạt và trƣờng tinh thể của

mạng.

Khi pha đất hiếm vào mạng nền nào đó sẽ xảy ra sự tách mức năng lƣợng của

các điện tử 4f do tƣơng tác của trƣờng tinh thể. Sự tách mức năng lƣợng này do các

nguyên nhân:

- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lƣợng tử, khi các

nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tƣơng tác với nhau và dẫn tới sự tách mức;

- Tách mức do trƣờng vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một

mạng nền nào đó, có sự tƣơng tác của trƣờng vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm

cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức;

- Tách mức do tƣơng tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chƣa đƣợc điền đầy

điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác

nhau do tƣơng tác spin-spin và tƣơng tác spin-quỹ đạo.

Hình 1.10: Sơ đồ tách mức năng lượng của các điện tử 4f do tương tác của trường

tinh thể mạng nền

Với các ion đất hiếm RE3+, do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên

trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này

nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể

nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh [47]. Do vậy, ảnh hƣởng của mạng chủ

tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ so với các ion kim loại

chuyển tiếp, thể hiện bằng các vạch phổ bức xạ hẹp và ít bị dịch đỉnh trong các nền

khác nhau. Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể

nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng cho mình. Các

mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Khi tƣơng tác giữa ion kích hoạt và

trƣờng tinh thể mạnh, phổ bức xạ sẽ có dải rộng.

Do đó, tâm kích hoạt đất hiếm đƣợc chia làm 2 loại: loại phát bức xạ dải rộng do chuyển dời điện tử 5d → 4f (Eu2+ và Ce3+) hoặc dải hẹp do chuyển dời giữa các

điện tử của lớp 4f (Eu3+, Tb3+, Gd3+, Yb3+, Dy3+, Sm3+, Tm3+, Er3+, Nd3+,...) [56].

1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ

Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω3 (ħω3 là năng lƣợng photon

tƣơng ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích

và trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách

năng lƣợng giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham

gia vào quá trình hồi phục mà không phát photon. Khi khoảng cách giữa hai mức

lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thƣờng kèm theo bức xạ.

Các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm đều do các điện tử của lớp 4f tạo

nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm

một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lƣỡng cực điện (qui

tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lƣỡng cực từ

theo qui tắc chọn lọc: ∆L = 0; ∆S = 0; ∆J = 0, ±1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối

xứng đảo thì qui tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ đƣợc giải phóng ở mức độ khác

nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lƣỡng cực điện cho phép nhƣng yếu. Số hạng

trƣờng tinh thể trong trƣờng hợp không đối xứng chứa một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của trƣờng tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn- 15d vào trạng thái 4fn. Các điện tử 4f đƣợc che chắn bởi điện trƣờng của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn chủ yếu là các trạng thái 4fn và do vậy

có cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thƣờng có xác suất cao hơn,

cho phát xạ với cƣờng độ mạnh hơn.

1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ

phát bức xạ. Thực tế, điều này không thƣờng xuyên xảy ra, thực chất có rất nhiều

tâm không phát xạ. Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do

sự truyền năng lƣợng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ. Cơ chế xuất

hiện các dịch chuyển không bức xạ đƣợc giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc

năng lƣợng.

Đối với cả hai quá trình bức xạ lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ, xác suất dịch chuyển tăng với ω3. Kết quả là khi một ion ở trạng thái kích thích chuyển tới trạng

thái thấp hơn, xác suất hồi phục bức xạ thay đổi theo luỹ thừa bậc 3 của khoảng

cách năng lƣợng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Trong hồi phục không

phát xạ, năng lƣợng là sự giải phóng các phonon, điều đó cho thấy rằng xác suất hồi

phục không bức xạ tăng khi khe năng lƣợng tăng, ngƣợc với quá trình phát xạ. Đây

là một vấn đề rất quan trọng để biết đƣợc có hay không giá trị tới hạn của khe năng

lƣợng, mà khi lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ trội hơn còn khi nhỏ hơn

thì quá trình không phát xạ sẽ trội hơn.

1.3.3 Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang Ce3+, Eu3+

và Tb3+

1.3.3.1 Tâm phát quang Ce3+

Cấu hình điện tử của Ce và ion Ce3+ nhƣ sau:

Ce: 1s22s22p6…(4f2)5s25p66s2

Ce3+: 1s22s22p6…(4f1)5s25p6

2F7/2 cách nhau một khoảng cỡ 2000 cm-1 là do electron có khả năng thể hiện spin (a+1)/2 hoặc (a – 1)/2. Trạng thái kích thích 4f05d1 của Ce3+ bị tách bởi trƣờng tinh thể thành 2 đến 5 thành phần, cách nhau tổng cộng khoảng 15000 cm-1, phụ thuộc mạnh vào trƣờng tinh thể. Ví dụ sơ đồ tách mức năng lƣợng của Ce3+ do ảnh hƣởng

Ion Ce3+ chỉ có một điện tử ở lớp 4f. Trạng thái cơ bản sinh ra hai mức 2F5/2 và

của trƣờng tinh thể garnet nhƣ sau [69]:

EM

Hình 1.11: Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản 4f1 và trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trường tinh thể garnet

Từ trạng thái kích thích 5d, điện tử sẽ hồi phục về trạng thái cơ bản và phát ra 2F7/2 ) bức xạ màu xanh nƣớc biển ứng với chuyển dời điện tử 5d (2D) → 4f (2F5/2,

[77, 76].

)

1 -

m c

3 0 1 x ( g n ợ ƣ

l

g n ă N

[27]

Hình 1.12: Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Ce3+

Do mức năng lƣợng của Ce3+ phụ thuộc mạnh vào trƣờng tinh thể nên phổ

phát bức xạ có dạng dải rộng với đỉnh cực đại ở bƣớc sóng nằm trong khoảng 360 –

440 nm [31, 30, 33, 38] phụ thuộc vào chất nền và các phƣơng pháp tổng hợp khác

nhau.

Vật liệu kích hoạt bằng Ce3+ phát quang màu xanh nƣớc biển đƣợc ứng dụng

thực tế trong sản xuất đèn huỳnh quang và thiết bị hiển thị [54].

1.3.3.2 Tâm phát quang Eu3+ [12, 26, 39]

Cấu hình điện tử của Eu và ion Eu3+ nhƣ sau:

Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2

Eu3+: 1s22s22p6…(4f6)5s25p6

Khi Eu3+ đƣợc kích thích lên mức năng lƣợng cao sẽ nhanh chóng phục hồi về

mức năng lƣợng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng nhìn thấy tƣơng ứng với các chuyển dời điện tử 5D0 → 7Fj trong lớp 4f6 (j = 0 – 6). Các chuyển dời này xảy ra là do sự tách các mức năng lƣợng của trạng thái 7Fj bởi trƣờng tinh thể [59].

)

1 -

m c

3 0 1 x ( g n ợ ƣ

l

g n ă N

Hình 1.13: Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Eu3+ [75]

Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do các chuyển dời điện tử 5D0 → 7F2

ở bƣớc sóng khoảng 610 ÷ 630 nm [19, 39, 62]. Vạch này có ứng dụng quan trọng

trong sản phẩm ghi nhớ và thiết bị hiển thị hình ảnh [17].

1.3.3.3 Tâm phát quang Tb3+

Cấu hình điện tử của Tb và ion Tb3+ nhƣ sau:

Tb: 1s22s22p6….. (4f9) 5s25p66s2

Tb3+: 1s22s22p6….. (4f8) 5s25p6

Bƣớc sóng kích thích phù hợp cho cƣờng độ phát quang mạnh là 220 ÷ 300nm.

Phổ huỳnh quang của Tb3+ có nhiều vạch do các chuyển dời 5D3,4 → 7Fj trong lớp 4f8 (j = 0 ÷ 6), bao gồm phát bức xạ màu xanh nƣớc biển do chuyển dời 5D3 → 7Fj và phát bức xạ màu xanh lá cây do chuyển dời 5D4 → 7Fj.

)

1 -

m c

) 1 -

m c

3 0 1 x ( g n ợ ƣ

l

3 0 1 ( g n ó s

g n ă N

ố S

Hình 1.14: Sơ đồ sơ lược các mức năng lượng của Tb3+[21]

Trong số các vạch phát xạ của Tb3+, vạch phát xạ do chuyển dời 5D4→7F5 có cƣờng độ mạnh nhất trong tất cả các mạng tinh thể nên huỳnh quang của Tb3+ có

màu xanh lá cây. Nguyên nhân là chuyển dời này có khả năng lớn nhất cho cả các

chuyển dời gây ra bởi lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ [23].

Tỷ lệ cƣờng độ phát xạ từ 5D3 và từ 5D4 không chỉ phụ thuộc vào nồng độ Tb3+ [82] mà còn phụ thuộc vào vật liệu mạng chủ [21]. Khi nồng độ Tb3+ trong mạng nền tăng, tỉ lệ giữa hai chuyển dời 5D4→7Fj/5D3→7Fj tăng theo cấp số nhân [15].

Vật liệu phát quang màu xanh lá cây kích hoạt bằng Tb3+ đã đƣợc sử dụng

thực tế trong các đèn huỳnh quang [54], các ống chiếu tia catôt [24], các màn tăng

quang tia X, đầu dò huỳnh quang [56].

1.4 Lý do lựa chọn đối tƣợng nghiên cứu của luận án

Ngày nay, ytri silicat đã đƣợc quan tâm nghiên cứu rộng rãi cả về mặt học

thuật và ứng dụng. Ytri silicat đƣợc nghiên cứu là vật liệu quang học (tinh thể laze

và chất phát quang) và vật liệu cấu trúc (hỗ trợ quá trình nung gốm nền silic và chất

phủ bảo vệ) [13]. Điều này xuất phát từ những đặc tính nổi bật của ytri silicat [60]:

đó là bền nhiệt, áp suất hơi thấp, độ thẩm thấu ôxy thấp nên đƣợc coi là một trong

những chất tốt nhất sử dụng làm chất phủ chống ôxy hóa của vật liệu composit C/C

[86], hệ số dẫn nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt tƣơng đƣơng với gốm cấu trúc không

oxit nên ytri silicat có thể sử dụng làm chất phủ cách nhiệt và môi trƣờng ngoài. Vì

vậy, ytri silicat với diện tích bề mặt riêng lớn đƣợc sử dụng làm chất mang xúc tác

và màng tách khí cho phép xúc tác và các màng này có thể làm việc ở nhiệt độ cao,

môi trƣờng khắc nghiệt.

màu cơ bản: màu

đỏ, màu xanh lá cây và màu xanh nƣớc biển. Ba màu cơ bản này đƣợc tạo ra từ 3

chất phát quang khác nhau sử dụng trong ống tia catôt của màn hình. Chất phát

quang nền sunfua trƣớc đây thƣờng đƣợc sử dụng trong ống tia catôt luôn thể hiện

khả năng phát quang hiệu quả ở điện áp cao khoảng 5 đến 10 kV. Tuy nhiên, khi

chế tạo các màn hình hiển thị hiện đại nhƣ LCD, FDP, FED... vận hành với điện áp

thay đổi và điện áp thấp đã xuất hiện các vấn đề suy giảm độ bền hóa của chất phát

quang và tích trữ điện năng. Mặt khác, khi màn hình vận hành ở điện áp thấp, do độ

thâm nhập ngắn của các điện tử vào màn hình phát quang và tốc độ tái hợp không

phát quang nhanh ở bề mặt của màn hình phát quang nên hiệu quả phát quang của

các chất phát quang truyền thống (chất phát quang sunfua) giảm đáng kể. Do đó khi

chế tạo thiết bị hiển thị với điện áp khoảng 1kV hoặc thấp hơn, yêu cầu chất phát

quang phải đạt hiệu quả phát quang cao.

Để cải thiện những vấn đề này, các nghiên cứu đƣợc tiến hành trên chất phát

quang nền oxit, đặc biệt là ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm đƣợc coi

là chất phát quang tốt hơn, thân thiện môi trƣờng [29], có cƣờng độ phát quang rất

cao, bền hóa và bền nhiệt hơn chất phát quang nền sunfua ở áp suất cao và điện áp

thay đổi [71],

Ytri silicat có tần số dao động phonon thấp mang lại sự hồi phục bức xạ của

các trạng thái kích thích một cách hiệu quả. Đây là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm (RE3+) bởi bán kính ion của Y3+ (0,094 nm) tƣơng đƣơng với các ion RE3+ (bán kính ion của Ce3+ là 0,1034 nm, của Eu3+ là 0,095 nm và của Tb3+ là 0,0923 nm) [6]. Dƣới kích thích của ánh sáng tử ngoại, chất phát

quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri (Y2SiO5/Y2Si2O7:Ce) phát ánh sáng xanh nƣớc

biển, ytri silicat kích hoạt bởi europi (Y2SiO5/Y2Si2O7:Eu) phát ánh sáng màu đỏ và

ytri silicat kích hoạt bởi tecbi (Y2SiO5/Y2Si2O7:Tb) phát ánh sáng màu xanh lá cây.

Nhƣ vậy, ytri silicat kích hoạt bởi Tb, Ce và Eu đã phát quang 3 màu cơ bản, là cơ

sở để tạo ra các màu sắc phát quang khác nhau, phù hợp ứng dụng trong các thiết bị

sử dụng chất phát quang nói chung. Do đó, việc lựa chọn nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+ đã mở ra nhiều triển vọng

ứng dụng của chất phát quang này trong cuộc sống, phù hợp với yêu cầu thực tiễn,

đồng thời rất cần thiết trong việc tiếp cận và hội nhập với xu hƣớng nghiên cứu

khoa học và kỹ thuật trên thế giới hiện nay.

1.5 Mạng chủ ytri silicat [11, 16, 43, 45, 55, 70]

Hợp chất ytri silicat thể hiện tính đa hình. Ytri octosilicat (Y2SiO5) có hai dạng

thù hình khác nhau là X1 và X2 phụ thuộc vào nhiệt độ và quá trình tổng hợp nó.

2SiO5

2Si2O7

Trong khi đó, ytri đisilicat (Y2Si2O7) có nhiều dạng thù hình nhƣ y, α, β, γ, δ và ξ…

nay.

1.5.1 Y2Si2O7

ấu trúc, ytri đisilicat gồm hai tứ diện (SiO4) có chung một ôxy tạo

Si-O-Si thay thành các nhóm (Si2O7

Hình 1.15: Đơn vị cấu trúc nhóm (Si2O7)

Các thông số chi tiết về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình y, α, β, γ, δ và

ξ- Y2Si2O7 đƣợc thể hiện ở bảng 1.2.

Bảng 1.2: Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2Si2O7 [16, 43]

Cấu trúc

y-Y2Si2O7 α-Y2Si2O7 β-Y2Si2O7

γ-Y2Si2O7 δ-Y2Si2O7

ξ-Y2Si2O7

Đơn tà

Tam tà

Đơn tà

Trực thoi

Đơn tà

Tính đối xứng

P-1

C2/m

P21/m

P21/c

Pna21

P21/m

Nhóm không gian

2,355

2,418

2,269

2,281

2,34

Khoảng cách Y-O trung bình (Å)

a (Å)

7,50

6,59

6,875

4,694

13,66

5,036

b (Å)

8,06

6,64

8,970

10,856

5,020

8,065

c (Å)

5,02

12,25

4,721

5,588

8,152

7,327

α (°)

94,0

β (°)

112,0

89,2

101,74

108,633o

γ (°)

93,1

Liên kết Si-O

Hai tứ diện chung góc Si2O7

Ba tứ diện chung góc Si3O10 và tứ diện đơn SiO4

1.5.1.1 y-Y2Si2O7

– – Trong cấu trúc của y-Y2Si2O7 (Si2O7)

2O7

Hình 1.16 -Y2Si2O7

1.5.1.2 α-Y2Si2O7

chuỗi (Si3O10) α-Y2Si2O7

2O7 (hình 1.17a).

h 1.17b.

1.17 α-Y2Si2O7

3O10

nhóm (SiO4

1.5.1.3 β-Y2Si2O7

2Si2O7

β-Y2Si2O7

2O7

– –

không tham gia vào Y .

2O7

1.18: β-Y2Si2O7.

1.5.1.4 γ-Y2Si2O7

2O7

γ-Y2Si2O7

1.19

– –

2O7)

1.19: γ-Y2Si2O7.

1.5.1.5 δ-Y2Si2O7

1.20 m δ-Y2Si2O7,

– – (Si2O7

1.20b.

2O7

1.20: δ-Y2Si2O7.

1.5.1.6 ξ-Y2Si2O7

Trong cấu trúc ξ-Y2Si2O7, nguyên tử Y phối trí với 7 nguyên tử O với d(Y- O)

= 221 ÷ 248 pm đƣợc sắp xếp trong hình dạng của một bát diện hơi lệch. Các nhóm

(Si2O7) tách riêng gồm 2 nguyên tử Si và 7 nguyên tử O trong đó có 5 nguyên tử có dạng tinh thể độc lập, trong đó d(Si-O) = 161 ÷ 168 pm, góc (O-Si-O) = 91 ÷ 117o, góc (Si-O-Si) = 156o.

b) c)

Hình 1.21: (a) ξ -Y2Si2O7. Khối cầu nhỏ màu đen thể hiện vị

trí Y, khối cầu nhỏ màu xám thể hiện vị trí Si và khối cầu to màu sáng thể hiện vị

trí O. (b) Thể hiện chi tiết đa diện xung quanh nguyên tử Y(c) Minh họa chi tiết đa

diện tách riêng (Si2O7).

Theo J. Ito và cộng sự [46], chuỗi quá trình chuyển tiếp giữa bốn dạng thù

hình đầu tiên nhƣ sau:

1225oC 1445oC 1535oC

γ δ

Bốn dạng thù hình này đƣợc tổng hợp từ các tác nhân thích hợp theo phản ứng

trạng thái rắn. Pha y-Y2Si2O7 tƣơng ứng với dạng nhiệt độ thấp có thể đƣợc tạo thành theo phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ khoảng 365oC. Sự tồn tại của ξ- Y2Si2O7 mới đƣợc tổng hợp gần đây ở nhiệt độ 1350oC bởi Ingo Hartenbach và

cộng sự [44].

1.5.2 Y2SiO5

2O3.1SiO2

Cấu trúc của Y2SiO5 chứa tứ di

ù hình. Một dạng ổn định đối với các

nguyên tố đất hiếm kích thƣớc lớn từ La đến Tb (gọi là cấu trúc X1

1 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ

khác gồm các nguyên tố đất hiếm kích thƣớc nhỏ hơn từ Dy đến Lu (dạng cấu trúc

X2) [45]. Y2SiO5 thấp hơn khoảng 1190oC, dạng X2 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ cao hơn.

Bảng 1.3: Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2SiO5 [16, 70, 76, 85]

Cấu trúc

a (Å)

b (Å)

c (Å)

β (o)

Tính đối xứng

Nhóm không gian

Khoảng cách Y-O trung bình (Å)

9,012 6,979 6,630

106,7

2,390

X1-Y2SiO5 Đơn tà

P21/c

2,397

10,410 6,720 12,490 102,65

2,268

X2-Y2SiO5 Đơn tà B2/b

2,349

1.5.2.1 X1 -Y2SiO5

Cấu trúc tinh thể X1-Y2SiO5

nhau, mạng lƣới tinh thể phân bố đồng đều (hình 1.22a). Y thể hiện số phối trí cao

7 và 9 (hình 1.22b).

1.22: X1-Y2SiO5.

1.5.2.2 X2-Y2SiO5

Hình 1.23a thể hiện cấu trúc tinh thể X2-Y2SiO5, trong ô mạng cơ sở chứa một

vị trí Si duy nhất và 2 vị trí Y khác nhau với số phối trí 6 và 7 và phân bố đồng đều.

2-Y2SiO5.

1.23:

các

Dạng X2 là chất nền của chất phát quang kích hoạt bởi các ion đất hiếm tốt

hơn dạng X1 vì mạng lƣới chất nền X2 xít chặt hơn dạng X1 do dạng X2 đƣợc tạo

thành ở nhiệt độ cao và có độ tinh thể cao hơn [50]. Pha X1 chuyển thành pha X2 ở nhiệt độ 1190oC [34, 50].

Nhiệt độ nóng chảy của Y2SiO5 là 2232K, còn δ-Y2Si2O7 là 2060K [36].

1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp ytri silicat

Là vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong cuộc sống nên ytri silicat đã

đƣợc các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu nhiều phƣơng pháp tổng

hợp khác nhau để thu đƣợc sản phẩm hiệu quả cao và mở rộng khả năng ứng dụng

của sản phẩm. Trong đó các nhà khoa học chú trọng vào vấn đề: tìm ra phƣơng

pháp tổng hợp đơn giản, giảm chi phí thực nghiệm, giảm nhiệt độ nung, điều khiển

đƣợc kích thƣớc hạt sản phẩm tạo thành đặc biệt là tạo ra sản phẩm có kích thƣớc

nano, cƣờng độ phát quang cao…

Bên cạnh phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống, các nhà khoa học đã

chú trọng phát triển một số phƣơng pháp tổng hợp hiện đại nhƣ: phƣơng pháp đồng

kết tủa, phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp phân hủy muối cơ kim MOD, phƣơng

pháp phản ứng cháy… Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng, đƣợc

trình bày cụ thể nhƣ sau:

1.6.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn

Đây là phƣơng pháp tổng hợp cổ điển đi từ hỗn hợp các ôxít thành phần hoặc

hỗn hợp các muối, phản ứng hoá học đƣợc tiến hành ở pha rắn với điều kiện nhiệt

độ và áp suất thích hợp. Hiện nay phƣơng pháp này vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi do

quá trình thực hiện đơn giản và dễ dàng thực hiện ở quy mô khối lƣợng lớn [63].

Theo sáng chế [72], tổng hợp Y2SiO5:RE gồm các bƣớc sau: (a) trộn Y2O3 và

bột SiO2 làm chất nền, bột Eu, Tb và Ce làm chất kích hoạt và bột ZnO làm chất

nhạy; (b) bổ sung chất trợ chảy vào hỗn hợp ở bƣớc (a) và nung hỗn hợp ở nhiệt độ 900 ÷ 1000oC thu đƣợc chất phát quang; (c) nung chất phát quang từ bƣớc (b) ở 1400oC trong môi trƣờng oxi hóa; và (d) nung chất phát quang từ bƣớc (c) ở nhiệt độ 1200 ÷ 1300oC trong môi trƣờng khử. Chất phát quang Y2SiO5:RE thu đƣợc có

hiệu quả phát quang ở điện áp thấp.

Sang Hoon Shin và cộng sự [70] nghiên cứu tổng hợp Y2SiO5:Ce bằng cách

hỗn hợp Y2O3, SiO2 và Ce(NO3).5H2O, nghiền và nung cùng với than hoạt tính trong 4 giờ ở 1100oC thu đƣợc sản phẩm X1-Y2SiO5 và 1400oC đƣợc X2-Y2SiO5 (sự có mặt của than hoạt tính để tránh Ce3+ bị ôxy hóa lên Ce4+).

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp phản ứng pha rắn là nhiệt độ nung cao, sản

phẩm tạo thành có kích thƣớc lớn cỡ vài micromet, phân bố không đồng đều và khó

điều khiển kích thƣớc hạt, hình dạng hạt khó xác định và kết khối mạnh [65, 83].

Mặt khác, do sự khuếch tán nguyên tử giữa các nguyên liệu thô khác nhau trong

phản ứng pha rắn nên cần thiết phải lặp lại quá trình nghiền và nung vật liệu gây tốn

kém chi phí điện và nhiệt năng.

1.6.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa

Theo phƣơng pháp này đồng kết tủa, các nguyên liệu ban đầu đƣợc hòa tan

trong dung dịch theo một tỷ lƣợng nhất định để thu đƣợc sản phẩm mong muốn và

tất cả các cation đƣợc đồng kết tủa bằng việc bổ sung một số tác nhân thích hợp.

Các kết tủa đƣợc lọc, xử lý nhiệt để phân hủy tiền chất (precusor) và cuối cùng là

nung để tạo sản phẩm dạng tinh thể [69].

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion

kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch.... Thêm vào đó tốc độ kết tủa của các

hợp chất này cũng ảnh hƣởng đến tính đồng nhất của hệ. Nhƣ vậy, muốn các ion kết

tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hoà tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần

giống nhau [8].

Theo sáng chế [72], quá trình gồm các bƣớc sau: (a) hòa tan Y2O3, và Eu, Tb

hoặc Ce làm chất kích hoạt, và ZnO làm chất nhạy trong dung dịch axit nitric, bổ

sung bột SiO2 vào dung dịch, khuấy hỗn hợp, và bổ sung vào hỗn hợp dung dịch

nƣớc axit oxalic để kết tủa; (b) lọc kết tủa từ bƣớc (a) và sấy kết tủa đã lọc; (c) bổ sung chất trợ chảy vào kết tủa đã khô, nung hỗn hợp ở nhiệt độ 900 ÷ 1000oC thu đƣợc chất phát quang; (d) nung chất phát quang từ bƣớc (c) ở 1400oC trong môi trƣờng oxi hóa; (e) nung chất phát quang từ bƣớc (d) ở nhiệt độ 1200 ÷ 1300oC

trong môi trƣờng khử. Chất phát quang thu đƣợc có hiệu quả phát xạ ở điện áp thấp.

Yangbao Qian và cộng sự [87] tổng hợp bột Y2SiO5 nhƣ sau: Y2O3 hòa tan

trong dung dịch HCl, đồng nhất với SiO2.nH2O và kết tủa trong dung dịch NH3. Kết

tủa đƣợc lọc, rửa và trộn với một lƣợng polyvynyl alcohol (PVA) và nƣớc, rồi sấy phun để thu đƣợc các hạt hình cầu, nung ở 1200oC trong 4 giờ thu đƣợc bột Y2SiO5.

Sau đó bột Y2SiO5 đƣợc xử lý bằng ngọn lửa plasma rồi phun vào bình chứa nƣớc và đƣợc sấy khô ở 100oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng gồm các hạt Y2SiO5

đồng nhất có kích thƣớc khoảng 60 ÷ 100 μm, độ tinh khiết cao và khối lƣợng riêng 1,87 g/cm3. Phƣơng pháp đồng kết tủa có nhiều ƣu điểm nhƣ: quá trình chuẩn bị

đơn giản và thuận tiện nên dễ thực hiện ở quy mô công nghiệp, có tính chọn lọc và

định lƣợng cao. Hơn nữa, phƣơng pháp có sự tiếp xúc pha trong quá trình phản ứng

tốt, sự đồng nhất cation trong tiền chất cao [89], hỗn hợp các chất ở mức độ nguyên

tử nên giảm đƣợc nhiệt độ nung, sản phẩm tạo thành có kích thƣớc đồng đều và nhỏ

hơn so với phƣơng pháp phản ứng pha rắn và độ tinh khiết cao.

Tuy nhiên, ở phƣơng pháp đồng kết tủa phải tiến hành rửa lặp đi lặp lại nhiều

lần để loại bỏ các anion của các muối tiền chất làm cho quá trình thực hiện trở nên

phức tạp và tốn thời gian. Mặt khác, phƣơng pháp này không đạt đƣợc hiệu quả cao

khi các chất tham gia phản ứng có độ hòa tan cũng nhƣ tốc độ kết tủa khác nhau.

Một điểm không thuận lợi khác của phƣơng pháp này là khó điều khiển kích thƣớc

hạt.

1.6.3 Phƣơng pháp phản ứng cháy

Phƣơng pháp phản ứng cháy - combustion - còn có tên gọi khác nhƣ tổng hợp

nhiệt độ cao tự lan truyền hay phƣơng pháp tự cháy.

Phƣơng pháp phản ứng cháy dựa trên các phản ứng ôxy hóa khử tỏa nhiệt xảy

ra do quá trình cháy tự lan truyền [69]. Các tiền chất đƣợc sử dụng trong phƣơng

pháp này là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu. Các tác

nhân khử thƣờng dùng là ure, glycin, carbon hydrazit. Phản ứng ôxy hóa khử xảy ra

giữa hai nhóm nitrat của các muối Y, RE nitrat và nhóm amin trong cùng một hệ.

Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất đƣợc làm khô và nung đến nhiệt độ thích

hợp thì phản ứng cháy xảy ra. Phản ứng ở đây là phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt

mãnh liệt. Kết quả thu đƣợc bột sản phẩm ở dạng bọt, trƣơng phồng trong dụng cụ

chứa.

Phƣơng pháp này mang đến một công nghệ phù hợp để tổng hợp chất phát

quang có kích thƣớc micro hoặc nano do thời gian thực hiện ngắn, nhiệt độ thấp, giá

thành chế tạo sản phẩm thấp, thiết bị chế tạo sản phẩm đơn giản, hiệu suất cao cũng

nhƣ là khả năng đạt đƣợc độ tinh khiết cao, dễ áp dụng ở quy mô lớn. So với các

phƣơng pháp khác, sản phẩm thu đƣợc từ phƣơng pháp cháy nhìn chung là đồng

nhất cao, ít tạp chất và có diện tích bề mặt lớn hơn phƣơng pháp truyền thống. Cho

đến nay, phƣơng pháp này vẫn đƣợc sử dụng để tổng hợp rất nhiều loại vật liệu nhƣ

các oxit, borat, silicat và aluminat.

(Y1-mCem)2SiO5 đƣợc tổng hợp bởi E.J. Bosze và cộng sự [34] theo phƣơng

pháp phản ứng cháy nhƣ sau: các chất tham gia phản ứng gồm Y(NO3)3, SiO2.nH2O và CH6N4O đƣợc hòa tan trong dung dịch, làm sôi ở 500oC và đƣợc cháy tức thời thành ngọn lửa. Phản ứng tự lan truyền và có thể tạo ra nhiệt độ trên 1500oC đủ lớn

để tổng hợp sản phẩm mong muốn. Sản phẩm tạo thành là Y2SiO5 dạng bột, còn

H2O, CO2 và N2 đƣợc giải phóng. Bột chất phát quang thu đƣợc xốp có diện tích bề

mặt lớn.

E.G. Yukihara và cộng sự [33] tổng hợp Y2SiO5:Ce theo các bƣớc: hỗn hợp

Y(NO3)3, Ce(NO3)3, SiO2.nH2O và hexametylen tetramin tạo thành dung dịch trong suốt, sau đó đƣợc làm khô ở 115oC qua đêm, rồi nung trong không khí ở 600oC, cuối cùng nung tiếp ở 1000oC trong 1 giờ để loại bỏ thành phần hữu cơ dƣ. Sản

phẩm Y2SiO5:Ce thu đƣợc có kích thƣớc nano, phát quang màu xanh nƣớc biển ở

bƣớc sóng cực đại 420 nm khi đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng 279nm.

Tuy nhiên phƣơng pháp phản ứng cháy tồn tại một số nhƣợc điểm là: sản

phẩm dễ nhiễm bẩn vì dƣ lƣợng cacbon, hạt bị kết khối, khó điều khiển hình dạng

của hạt và cần phải nắm vững đặc trƣng của quá trình cháy để có thể điều khiển tạo

ra sản phẩm mong muốn.

1.6.4 Phƣơng pháp sol- gel

Phƣơng pháp sol - gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt

keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Phƣơng pháp này có

vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu

gốm, thƣờng đƣợc sử dụng để tổng hợp các oxit kim loại thông qua việc thủy phân

các tiền chất, thƣờng là các alkoxit tan trong rƣợu tạo thành các hiđroxit tƣơng ứng.

Ngƣng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nƣớc dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit

kim loại. Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong

một cấu trúc mạng lƣới, sự tạo gel đƣợc hoàn tất và ta thu đƣợc gel xốp, nặng. Gel

thu đƣợc là một polime có cấu trúc ba chiều, đƣợc bao quanh bởi các lỗ xốp nối với

nhau. Việc tách các dung môi và sấy thích hợp gel thu đƣợc sẽ tạo thành bột siêu

mịn hiđroxit kim loại. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành

bột oxit kim loại siêu mịn. Do phƣơng pháp này đƣợc khởi đầu từ các đơn vị nano

và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano [51].

Quá trình thủy phân và sấy là hai bƣớc quan trọng xác định tính chất của sản

phẩm.

- Quá trình thủy phân và ngƣng tụ các alkoxit kim loại:

Sự thủy phân các alkoxit kim loại diễn ra nhƣ sau:

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dƣơng Mδ+. Proton tích điện dƣơng sau đó đƣợc chuyển

sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngƣng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử

H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:

- Quá trình tách dung môi và sấy:

Khi sấy ở điều kiện thƣờng, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit

thu đƣợc gọi là xerogel. Khi sấy ở áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của

dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệ đƣợc cấu trúc xốp của gel thu đƣợc,

gel này đƣợc gọi là aerogel. Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thƣờng có

độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn. Phƣơng pháp tạo aerogel là rất có giá trị

trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất lƣợng cao.

Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phƣơng pháp sol – gel còn đi từ việc

thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trƣờng thích hợp.

Bằng phƣơng pháp sol – gel không những tổng hợp đƣợc các ôxít dạng bột,

các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, dễ dàng điều khiển

kích thƣớc hạt, độ tinh khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp đƣợc các sản

phẩm dạng màng mỏng, sợi nano.

Theo phƣơng pháp sol – gel, alkoxit tan trong rƣợu thƣờng đƣợc sử dụng là

tetraetyl octosilicat, có công thức hóa học là Si(OC2H5)4, đƣợc viết tắt là TEOS. 4-. TEOS có thể coi là etyl este Phân tử này chứa 4 nhóm etyl đƣợc đính với ion SiO4

của axit octosilicic, Si(OH)4, là một alkoxit nguyên mẫu.

Hình 1.24: Cấu trúc phân tử của Si(OC2H5)4 (TEOS)

TEOS là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, với áp suất hơi là khoảng 1,5 torr nên khả

năng bay hơi của nó cao hơn nƣớc. TEOS có nhiệt độ bắt cháy và độ độc tƣơng tự

nhƣ của rƣợu. TEOS thủy phân chậm tạo thành silic oxit và etanol khi tiếp xúc với

độ ẩm môi trƣờng. Phản ứng này xảy ra khi thêm nƣớc.

Si(OC2H5)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 C2H5OH

Phản ứng thủy phân này là một ví dụ của phƣơng pháp sol – gel. Các diễn biến

phản ứng thông qua một loạt các phản ứng ngƣng tụ chuyển hóa phân tử TEOS

thành chất rắn tƣơng tự vô cơ thông qua sự tạo thành liên kết Si – O – Si. Tốc độ

của quá trình chuyển hóa này phụ thuộc vào sự có mặt của axit và bazơ, đƣợc coi

nhƣ là chất xúc tác.

Tuy có nhiều thế mạnh nhƣ trên nhƣng phƣơng pháp sol – gel vẫn còn một số

nhƣợc điểm nhƣ: nguyên liệu ban đầu có giá thành cao, phƣơng pháp gồm nhiều

bƣớc nên phải giám sát chặt chẽ từng bƣớc để thu đƣợc sản phẩm mong muốn.

Hiện nay, phƣơng pháp sol-gel đƣợc rất nhiều các nhà khoa học quan tâm và

sử dụng để tổng hợp chất phát quang vô cơ. Một số công trình khoa học nổi bật trên

thế giới tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi nguyên tố đất hiếm theo

phƣơng pháp sol-gel đƣợc tổng hợp ở bảng 1.4.

Bảng 1.4: Một số công trình tổng hợp ytri silicat theo phương pháp sol-gel

pH

Pha tạo thành

Chất kích hoạt

Nhiệt độ nung, oC

Tài liệu tham khảo

Thời gian khuấy

Thời gian làm già gel

Thời gian nung

Eu3+

6 giờ

3 ngày

900 – 1300

[25, 26]

2 giờ

Y2SiO5, Y2O3, Y4.67(SiO4)3O

1-3

3 giờ

900

[40]

X1-Y2SiO5

2-5 ngày Vài giờ

900 – 1050

[49]

X1-Y2SiO5

[50]

Tb3+ Tb3+ Ce3+, Tb3+, Sm3+

10 giờ

X1-Y2SiO5

1050

[52]

900 1000 1200

Y2O3 α-Y2Si2O7 α-Y2Si2O7, SiO2

Ce3+

5-6

[53]

10-30 phút 1 giờ

1300 1300

Y2O3, Y2SiO5 Y2SiO5

[43]

1600

γ- Y2Si2O7

Nd3+

[57]

960

2,5 giờ

3 tuần

3 ngày

X1-Y2SiO5, α-Y2Si2O7

[61]

1600

2 giờ

X2-Y2SiO5

Ce3+ Ce3+

[64]

1200

Qua đêm

2 giờ

X1-Y2SiO5 X2-Y2SiO5

Axit

[66]

2,5 giờ

1025

X1-Y2SiO5

1-2

Eu3+ Eu3+

[73]

8 giờ

1000-1300

α-Y2Si2O7 + tạp chất

Ce3+

16-20 giờ

3 giờ

[76] [77]

1100 1250

X1-Y2SiO5, SiO2, Y2Si2O7 X2-Y2SiO5, Y2Si2O7, Y2O3

[82]

2 giờ

1250

X2-Y2SiO5, Y2Si2O7

Ce3+, Tb3+, Eu3+

[10]

72 giờ

24 giờ

1400 1400 1500 1650

β -Y2Si2O7 β + γ - Y2Si2O7 γ - Y2Si2O7 γ +δ - Y2Si2O7

12 giờ 36 giờ 24 giờ 12÷36 giờ

Theo tác giả Paul J. Marsh và cộng sự [61], tổng hợp Y2SiO5:Ce theo phƣơng

pháp sol-gel sử dụng NH3 gồm các bƣớc: Y2O3 hòa tan với nƣớc và HNO3 đậm đặc,

hỗn hợp đƣợc gia nhiệt cho đến khi Y2O3 đƣợc hòa tan hết. Dung dịch đƣợc làm

lạnh đến nhiệt độ phòng. TEOS đƣợc bổ sung vào dung dịch đã đƣợc làm lạnh và

khuấy để đảm bảo thu đƣợc hỗn hợp đồng nhất. Bổ sung tiếp dung dịch NH3, kết

tủa trắng ngay lập tức đƣợc tạo thành. Dung dịch NH3 đƣợc bổ sung vừa đủ cho đến

khi quá trình kết tủa không xảy ra nữa. Lọc huyền phù, rửa kỹ với nƣớc sau đó với

isopropanol và cho phép làm khô trong không khí qua đêm. Chất rắn đƣợc huyền

phù trong isopropanol với Ce(NO3)3.6H2O (nồng độ của Ce tƣơng ứng là 0,5%, 1%,

2%, 3%, 5%, 10%, hoặc 15% so với số mol của ion ytri). Huyền phù đƣợc làm khô qua đêm. Vật liệu khô đƣợc nghiền nhẹ và sau đó nung ở 1600oC trong 2 giờ.

Chất phát quang Y2SiO5:Ce tạo thành có dạng X2-Y2SiO5 thể hiện độ màu

tƣơng tự nhƣ chất phát quang thƣơng mại ở tất cả nồng độ của chất kích hoạt Ce,

trong đó với Ce1% có độ sáng cao hơn 20 ÷ 25% so với chất phát quang thƣơng mại.

Carla Cannas và cộng sự [26] tổng hợp Y2-xSiO5:Eux (x = 0,002, 0,02, 0,2, 0,3)

nhƣ sau: hỗn hợp Y(NO3)3.6H2O, Eu(NO3)3.3,5H2O đƣợc bổ sung TEOS/etanol

đƣợc dung dịch trong suốt đồng nhất có môi trƣờng axit đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3, khuấy trong 180 phút ở nhiệt độ phòng và ở 50oC thu đƣợc gel. Gel

đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là: dạng vô định hình khi nung ở nhiệt độ 900 ÷ 1000, X1-Y2SiO5 khi nung ở 1100oC và X2- Y2SiO5, Y4,67(SiO4)3O, Y2O3 khi nung ở 1300oC. Pha X1-Y2SiO5 phát quang ở bƣớc

sóng cực đại 488 nm, cƣờng độ phát quang tăng khi nồng độ europi tăng.

Còn theo A.I. Becerro và cộng sự [10], tổng hợp Y2Si2O7 theo các bƣớc: dung

dịch TEOS trong etanol (1:3) đƣợc bổ sung vào hỗn hợp Y(NO3)3.6H2O và HCl, khuấy ở 40oC trong 72 giờ thu đƣợc gel trong suốt. Gel đƣợc sấy khô ở 60oC trong 24 giờ, sau đó nung ở 500oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 1oC/phút để loại bỏ

nitrat. Sau đó xerogel đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/phút. Sản phẩm thu đƣợc nhƣ sau: β-Y2Si2O7 khi nung ở 1400oC trong 12 giờ,

β+γ-Y2Si2O7 khi nung ở 1400oC trong 36 giờ, γ-Y2Si2O7 khi nung ở 1500oC trong 24 giờ và γ+δ-Y2Si2O7 khi nung ở 1650oC trong 36 giờ.

Nhìn chung, thông thƣờng các tác giả thƣờng tổng hợp ytri silicat theo phƣơng

pháp sol – gel trong môi trƣờng axit hoặc trung tính, thời gian tạo gel dài đến vài

ngày hoặc hàng tuần, các dạng thù hình ytri silicat đƣợc tạo thành ở các nhịêt độ

nung khác nhau.

Ngoài các phƣơng pháp tổng hợp thông dụng trên, một số nghiên cứu còn tiến

hành tổng hợp ytri silicat kích hoạt bởi nguyên tố đất hiếm theo các phƣơng pháp

phân hủy muối [84, 85, 88], phƣơng pháp phun nhiệt phân [35, 83] hoặc phƣơng

pháp hiện đại lắng đọng hơi hóa học [14, 13], phƣơng pháp lắng đọng xung laze –

PLD [30, 32].

1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri

silicat

1, X2-Y2SiO5, α, β, γ – Y2Si2O7). Mặt khác, các công

đƣợc nhiều

trình công bố liên quan đến chế tạo ytri silicat theo phƣơng pháp sol – gel, ngoài

X1-Y2SiO5 có thể tạo thành ở dạng đơn pha, còn các sản phẩm ytri silicat khác

thƣờng ở dạng đa pha hoặc nếu là dạng đơn pha thì nhiệt độ nung rất cao (ở nhiệt độ 1600oC trong 2 giờ đối với dạng X2-Y2SiO5; các dạng thù hình Y2Si2O7: -Y2Si2O7 nung ở nhiệt độ 1000 ÷ 1100oC, -Y2Si2O7 nung ở nhiệt độ khoảng 1400oC trong 12 giờ, γ-Y2Si2O7 nung ở nhiệt độ 1500 ÷ 1600oC trong 24 giờ). Sản phẩm phụ kèm

theo thƣờng là Y2O3 hoặc pha apatit Y4,67(SiO4)3O.

Hơn nữa, khi tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, các nghiên cứu đều phải thực hiện chế độ nung mẫu trong môi trƣờng khử để tránh Ce3+ bị ôxy hóa thành Ce4+.

Hiện nay,

của sản phẩm mà chỉ bổ sung các nguyên tố kim loại kiềm đóng vai trò là chất phụ

gia trợ chảy nhƣ LiNO3, NaCl, KCl [28], LiF 5% và KH2PO4 2% [41], NH4F [35],

LiYO2 [90, 91]. Ở

quang đất hiếm của các nhóm tác giả khác gồm tổng hợp Y2O3:Ce, Tb, Eu; KMgSO4Cl:Ce3+, Tb3+ [7]; YVO4:Er [80].

Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của chất phát quang ytri silicat

kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi là rất cần thiết để hoàn thiện phƣơng pháp tổng

hợp nhằm thu đƣợc sản phẩm có đặc tính phát quang cao và mở ra triển vọng ứng

dụng rộng rãi trong cuộc sống. Đây là hƣớng đi mới trong nghiên cứu khoa học ở

Việt Nam và rất cần thiết trong việc tiếp cận để từng bƣớc hội nhập với trình độ

khoa học kỹ thuật trên thế giới.

1.8 Những đóng góp mới của luận án

Trong khuôn khổ của luận án, phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac và

phƣơng pháp đồng kết tủa đã đƣợc sử dụng để tổng hợp chất phát quang ytri silicat.

Luận án đã thành công khi đƣa ra các giải pháp công nghệ mới từ đó thu đƣợc các

2SiO5

tổng hợp

α, β, γ nhƣ sau: X2 Y2Si2O7

- Giải pháp công nghệ mới trong phƣơng pháp đồng kết tủa, đó là sử dụng tác

nhân kết tủa mới là dung dịch Na2SiO3 và NH3 (thế giới thƣờng sử dụng SiO2 dƣới

dạng rắn), giải pháp tẩm ion tăng nhạy ở dạng muối vào tiền chất trƣớc khi nung;

- Giải pháp công nghệ mới trong phƣơng pháp sol – gel, đó là sử dụng

amoniac để tạo môi trƣờng kiềm (thế giới thƣờng sử dụng axit);

- tổng hợp

2SiO5 d

1, X2

2Si2O7

α, β, γ nhƣ sau:

2Si2O7

1, X2

+ Tùy vào tỉ lệ Y/Si và nhiệt độ nung tiền chất mà sản phẩm thu đƣợc là

Y2SiO5 α, β, γ hầu hết đều ở dạng đơn pha, đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 300oC, thời gian nung là 1 giờ

2O3;

rút ngắn hơn rất nhiều so với các công trình đã công bố trên thế giới

+, Li+ và K+ vào

chất phát quang làm tăng mạnh cƣờng độ phát quang của sản phẩm;

+ Bổ sung các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi làm giảm nhiệt độ nung tạo thành sản phẩm α, β-Y2Si2O7 khoảng 400oC

so với các công trình đã công bố và làm tăng cƣờng độ phát quang của

sản phẩm;

+ Khẳng định một vấn đề khoa học mới, đó là chất phát quang nền Y2Si2O7

phát quang tốt hơn nền Y2SiO5 với cùng chất kích hoạt.

Công trình khoa học này cũng đã cung cấp một cách nhìn tổng thể về phƣơng

pháp chế tạo chất phát quang nền ytri silicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau đƣợc kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cƣờng độ phát quang rất

mạnh. Hơn nữa, sản phẩm của luận án là các chất phát quang phát bức xạ 3 màu cơ

bản: đỏ, xanh lá cây, xanh nƣớc biển đã tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả

các lĩnh vực sử dụng chất phát quang vô cơ hiện nay.

CHƢƠNG 2

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+ đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp

sol – gel sử dụng amoniac với các nội dung chính nhƣ sau:

Theo phương pháp đồng kết tủa

- Tổng hợp Y2SiO5:Ce khi đƣợc nung ở nhiệt độ từ 1000 đến 1300oC, xác định

cấu trúc và cƣờng độ phát quang theo nhiệt độ nung, khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm;

- Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến cƣờng độ phát quang và kích

thƣớc hạt của Y2SiO5:Ce;

- Tổng hợp Y2SiO5:Tb đƣợc nung ở 1000oC, khảo sát ảnh hƣởng của hàm

lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm;

- Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:M1% (M là chất tăng nhạy) theo giải pháp công nghệ mới là tẩm ion M+ dƣới dạng muối, khảo sát ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy

và hàm lƣợng ion tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm.

Theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

- Tổng hợp Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1300oC. Khảo sát

cấu trúc, cƣờng độ phát quang và hình thái học của sản phẩm;

- Ảnh hƣởng của các thông số công nghệ: tốc độ khuấy mẫu, thời gian nung và

tốc độ nâng nhiệt đến cấu trúc và cƣờng độ phát quang của sản phẩm;

đến cƣờng độ phát quang

- Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+

của sản phẩm;

- Tổng hợp Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300oC, khảo

sát cƣờng độ phát quang của sản phẩm theo nhiệt độ nung và ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của sản phẩm;

- Tổng hợp Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1100oC, khảo sát

cƣờng độ phát quang của sản phẩm theo nhiệt độ nung;

- Tổng hợp Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở nhiệt độ 1100oC đến 1300oC, khảo sát

cấu trúc, cƣờng độ phát quang và hình thái học của sản phẩm;

- Tổng hợp Y2Si2O7:Eu10% đƣợc nung ở 1100 đến 1300oC, khảo sát cƣờng độ

phát quang của sản phẩm;

- Ảnh hƣởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và

CH3COOLi đến cấu trúc và cƣờng độ phát quang của sản phẩm.

Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm của luận án

- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo mực in lƣới;

- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo bóng đèn huỳnh

quang.

2.2 Phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri,

europi và tecbi

2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết

Thiết bị:

Một số thiết bị chính:

- Lò nung Nabertherm có tmax = 1750oC

- Cân Precisa độ chính xác 0,1mg.pH met

- Máy khuấy từ

Hoá chất:

- Y2O3 99,9% có M = 225,81 g/mol (Merck)

- Ce(NO3)3.6H2O có M = 434,23 g/mol (Merck)

- Eu2O3 có M = 351,91 g/mol (Merck)

- Tb4O7 có M = 747,74 g/mol (Merck)

- TEOS có d = 0,94g/ml, M = 208,33 g/mol (AR - Trung Quốc)

- Axit CH3COOH, HNO3, Na2SiO3.9H2O, NH3, C2H5OH (AR - Trung Quốc)

và một số hoá chất khác.

2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch

Dung dịch Y(NO3)3: cân chính xác 2,258 g Y2O3, bổ sung 10 ml nƣớc cất và 25 ml dung dịch HNO3 1:1, Y2O3 tan nhanh sau 20 ÷ 30 phút ở nhiệt độ 60oC, thu

đƣợc dung dịch trong suốt, bay hơi và cô cạn dung dịch, sau đó thêm nƣớc cất đƣợc

100 ml dung dịch Y(NO3)30,4M.

Thực hiện các bƣớc nhƣ trên thu đƣợc dung dịch Eu(NO3)30,05M và

Tb(NO3)30,05M.

Dung dịch Ce(NO3)3: cân chính xác 1,085 g Ce(NO3)3.6H2O hòa tan hoàn toàn

trong nƣớc cất, sau đó thêm nƣớc cất thu đƣợc 50 ml dung dịch Ce(NO3)30,05M.

Dung dịch Na2SiO30,1M và NH30,4M: cân chính xác 7,105 g Na2SiO3.9H2O

cho vào bình định mức 250 ml, thêm 100 ml NH31M và bổ sung nƣớc cất đến vạch.

Dung dịch TEOS: lấy 55,4 ml dung dịch TEOS ban đầu, pha với etanol thu

đƣợc 250 ml dung dịch TEOS1M.

2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phƣơng

pháp đồng kết tủa

2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE

Dung dịch RE(NO)30,05M

Dung dịch Y(NO3)30,4M

Dung dịch Na2SiO30,1M

Dung dịch A

Dung dịch NH30,4M

V = 100 ml

Nghi

Nung

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE theo phương pháp đồng kết tủa

Tác nhân kết tủa đƣợc sử dụng là dung dịch Na2SiO3 và NH3.

Các chất đƣợc lấy theo tỷ lệ mol của chất cần tổng hợp Y2SiO5 với % mol RE3+ theo tổng số mol của Y3+ và RE3+ là x%. Tỷ lệ mol giữa các cấu tử do vậy

đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

Y2O3 : RE2O3 : Na2SiO3 = (1 - x) : x : 1

Cụ thể, kết tủa đƣợc tạo thành khi cho dung dịch B có thành phần trên vào

dung dịch A với tốc độ 10 ml/phút, khuấy 15 phút. Lọc và rửa kết tủa thu đƣợc

bằng nƣớc cất, sau đó sấy khô ở 80oC trong 8 giờ. Kết tủa sau sấy đƣợc nghiền mịn và nung ở các nhiệt độ khác nhau với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lƣu

nhiệt là 1 giờ.

Phản ứng kết tủa xảy ra nhƣ sau :

2- + 4NH3 + 4H2O

(2-2x)Y3+ + 2xRE3+ + SiO3 Y2(1-x)RE2xSiO3(OH)4 + 4NH4

Hiệu suất sản phẩm thu đƣợc tính theo công thức:

ms Hs = (2.1) mLT

Trong đó : Hs - Hiệu suất sản phẩm sau nung, %

ms - Lƣợng mẫu sau nung, g

mLT - Lƣợng mẫu lý thuyết, g

mLT = nY203.MY203 + nRE2O3.MRE2O3 + nSiO2.MSiO2

2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K)

Tổng hợp các chất phát quang Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K; z là % mol của M+ so với tổng số mol của Y3+, Tb3+ và M+, z = 1, 2%) với ion tăng nhạy M+ đƣợc tẩm ở dạng muối vào tiền chất trƣớc khi nung, gồm các bƣớc cụ thể nhƣ

sau: thực hiện các bƣớc nhƣ trình bày ở phần 2.2.3.1, kết tủa sau khi sấy khô đƣợc

tẩm bằng dung dịch CH3COOM thu đƣợc hỗn hợp rắn lỏng, sấy khô hỗn hợp trên ở 80oC trong 8 giờ, sau đó nung với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lƣu nhiệt

là 1 giờ.

2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và

Tb) theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

Hỗn hợp Y(NO3)3, RE(NO)3

Dung dịch NH3

Sol

Khuấy ở 60oC, 6 giờ

Gel

Sấy ở 80oC, 8 giờ

Xerogel

Nung

2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE theo phương pháp sol – gel sử

dụng amoniac

Cách tiến hành:

Các chất đƣợc lấy theo tỷ lệ mol của chất cần tổng hợp Y2SiO5 với % mol RE3+ theo tổng số mol của Y3+ và RE3+ là y%. Tỷ lệ mol giữa các cấu tử do vậy

đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

Y2O3 : RE2O3 : TEOS = (1 - y) : y : 1 (đối với tổng hợp Y2SiO5:RE)

Y2O3 : RE2O3 : TEOS = (1 - y) : y : 2 (đối với tổng hợp Y2Si2O7:RE)

Hỗn hợp dung dịch gồm Y(NO3)3, RE(NO3)3 và TEOS đƣợc khuấy đến trong suốt, thêm tiếp dung dịch NH3 với lƣợng đủ để kết tủa hết các ion kim loại Y3+ và RE3+. Khi đó, dung dịch có pH = 10,0.

Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC trong 6 giờ thu đƣợc một khối nhƣ gel, sấy khô gel ở 80oC trong 8 giờ. Gel sau khi sấy đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lƣu nhiệt là 1 giờ.

Các phản ứng xảy ra nhƣ sau:

- Phản ứng tạo kết tủa và thuỷ phân:

Y3+ + 3NH3 + 3H2O Y(OH)3 + 3NH4

RE3+ + 3NH3 + 3H2O RE(OH)3 + 3NH4

(C2H5O)4Si + H2O (C2H5O)3SiOH + C2H5OH

- Phản ứng trùng ngƣng (tạo gel):

2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO5:RE:M

Các mẫu Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac có bổ sung thêm các ion M+ (với M = Li, Na và K) dƣới dạng các muối (CH3COOM hoặc MCl), có hàm lƣợng ion M+ là 1% mol so với tổng số mol của khi M+ đóng vai trò là chất tăng nhạy; hoặc số mol M+ bằng tổng Y3+, RE3+ và M+ số mol của Y3+ và RE3+ khi các muối đóng vai trò là chất phụ gia. Các muối này

đƣợc khuấy cùng Y(NO3)3, RE(NO3)3 và TEOS tạo dung dịch trong suốt. Các bƣớc

thực hiện tiếp theo nhƣ trình bày ở phần 2.2.4.1. Sản phẩm tạo thành có dạng

Y2SiO5:RE:M.

2.2.5 Lựa chọn hàm lƣợng chất kích hoạt

Do bán kính ion của Eu3+ và Tb3+ có giá trị tƣơng đƣơng với bán kính của ion Y3+ (sai số khoảng 1% đối với Eu3+ và 2% đối với Tb3+) nên hàm lƣợng Eu3+ và Tb3+ thay thế đƣợc vào mạng tinh thể chất phát quang nền ytri silicat tƣơng đối lớn, có thể đến 20% mol đối với Tb3+ [29, 40] và 30% mol đối với Eu3+ [26]. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng chất kích hoạt Eu3+ và Tb3+ càng cao thì cƣờng độ phát quang của

các mẫu tăng lên không nhiều. Do đó, luận án lựa chọn khảo sát hàm lƣợng chất kích hoạt Tb3+ nằm trong khoảng 1 ÷ 4% và Eu3+ nằm trong khoảng 1 ÷ 10% (so với tổng số mol của Y3+ và RE3+) là hoàn toàn phù hợp để đảm bảo thu đƣợc sản

phẩm có cƣờng độ phát quang cao và tiết kiệm nguyên liệu.

Đối với ion kích hoạt Ce3+, do bán kính ion của Ce3+ sai số so với của Y3+ là 9%, đồng thời Ce3+ dễ bị ôxy hóa lên Ce4+ (nhất là khi hàm lƣợng Ce3+ cỡ vài %

mol trở lên) nên theo các công trình trên thế giới, chất phát quang kích hoạt bởi Ce3+ có cƣờng độ phát quang mạnh nhất khi hàm lƣợng Ce3+ nằm trong khoảng 0,5 ÷ 2% mol [9, 42, 50, 53, 76] để đảm bảo ion Ce3+ bền trong mạng tinh thể. Do đó,

luận án lựa chọn tổng hợp chất phát quang Y2SiO5/Y2Si2O7:Ce với hàm lƣợng ion Ce3+ đƣợc khảo sát nằm trong khoảng từ 0,2 ÷ 4% mol so với tổng số mol của Y3+ và Ce3+.

2.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất của ytri silicat kích hoạt bởi

xeri, europi và tecbi

2.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC)

- Nguyên tắc:

Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lƣợng, thành phần, cấu

trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các

nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thƣờng

kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên đƣợc xác

định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phƣơng

pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra đƣợc những kết luận bổ ích về sự

biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.

Trong phép phân tích nhiệt, ngƣời ta thƣờng sử dụng hai phƣơng pháp là

phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phƣơng pháp phân tích nhiệt

trọng lƣợng TGA.

- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc

không phát hiện đƣợc bằng các kỹ thuật đo thông thƣờng. Vì vậy, phải dùng

phƣơng pháp DTA hoặc DSC. Phƣơng pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin

nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng

chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về

nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng

nhiệt và lúc đó trên đƣờng DTA hoặc đƣờng DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại

điểm mà mẫu có sự biến đổi.

Phƣơng pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và

sơ bộ về định lƣợng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phƣơng pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lƣợng của mẫu cần nghiên cứu khi

ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu đƣợc đốt nóng, trọng lƣợng của mẫu bị thay đổi

là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra nhƣ hơi nƣớc, khí CO2 (phân huỷ hợp

phần cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nƣớc vật

lý (ẩm – hấp phụ), nƣớc cấu trúc (nƣớc hiđrat – nƣớc kết tinh trong tinh thể mẫu).

Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lƣợng của

mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.

Kết hợp hai phƣơng pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến

thiên trọng lƣợng, hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những

thông số cho phép ta xác định đƣợc lƣợng nƣớc hyđrat cũng nhƣ xác lập các phản

ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng nhƣ dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn

tăng nhiệt độ.

Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu Y2SiO5:RE đƣợc đo trên máy Labsys

TG/DSC của hãng SETARAM, Pháp tại Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc

gia Hà Nội. Còn mẫu Y2Si2O7:RE đƣợc đo trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG

tại Viện Kỹ thuật Hóa học, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các mẫu đều đƣợc đo trong môi trƣờng không khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.

2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử

hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia

Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới

này đóng vai trò nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích

bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các

nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang

trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính

nhƣ sau:

= BC + CD = 2dsin

Trong đó:

d: khoảng cách mặt mạng

: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia phản xạ [4]

Hình 2.3: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì

hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bƣớc sóng, do đó:

2dsin = n (2.2)

Trong đó: - là bƣớc sóng của tia X.

n =1, 2, 3...

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc

mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2 . Từ đó

suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác

định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy,

phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật

chất [2, 5].

Ngoài ra, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thƣớc gần

đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính

đƣợc cỡ hạt tinh thể theo phƣơng trình Scherrer:

(2.3)

Trong đó:

D: kích thƣớc tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)

k: hệ số hình học đƣợc chọn, k = 0,9

: bƣớc sóng tia X, = 0,154 nm

β: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trƣng, rad

: góc theo phƣơng trình Vufl- Bragg

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE đƣợc đo trên

máy D8 - Advance của Brucker, Đức tại trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội ở điều kiện nhiệt độ phòng với nguồn bức xạ Cu Kα

(λ=1.5418Å), góc đo 2 = 20o ÷ 65o và bƣớc quét 0,03o/s. Ngoài ra, một số mẫu

đƣợc đo nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5005 của Brucker, Đức tại trƣờng ĐH

Bách khoa Hà Nội với nguồn bức xạ Cu Kα , góc đo 2 = 10o ÷ 70o và bƣớc quét 0,025o/s.

2.3.3 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX - Energy dispersive X-

ray spectroscopy)

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật

rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà

chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh

vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng

cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật

rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên

trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc

trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Có nghĩa là,

tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.

Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học

có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các

kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử

có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra

sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tich

nhờ phổ kế tán xạ năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ

thành phần.

Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến

thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán xạ và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ

detector dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một

con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt

nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của

phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng

hoạt động tích cực của detector).

Mẫu sản phẩm của luận án đƣợc phân tích phổ tán xạ năng lƣợng EDX trên hệ

FESEM S4800 của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam. Thiết bị làm việc ở điện áp 20 kV và độ phân giải 5120 x 384. Thiết bị này có

thể cung cấp thông tin về thành phần hóa học trong một giải rộng các nguyên tố từ

B tới U trong mẫu.

2.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) đang đƣợc sử dụng rộng rãi

trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt mẫu. Độ khuếch đại của kính hiển

vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất

phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu.

Nguyên lý hoạt động: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội

tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng

xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề mặt

vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến, có nhiều hạt và nhiều loại

tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp. Số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi

lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z,

bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào… Cho

chùm điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn

hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để

làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có đƣợc ảnh.

Độ phóng đại của HVĐTQ thông thƣờng là từ vài nghìn lần đến vài trăm

ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia điện tử tiêu

tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thƣờng (sợi đốt là dây vônfram uốn

chữ V) năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Nhƣ vậy

chỉ thấy đƣợc những chi tiết thô trong công nghệ nanô. Những HVĐTQ loại tốt

có súng điện tử phát xạ trƣờng (FEG – Field emission gun) kích thƣớc chùm tia

điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ

ngƣợc nhờ đó quan sát đƣợc những hạt cỡ 1nm và theo dõi đƣợc các sắp xếp

nguyên tử trong từng hạt nanô đó.

Kính HVĐTQ có ƣu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đƣa trực tiếp vào

thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia công nào. Điều đó đảm bảo giữ

nguyên trạng của mẫu. Nói cách khác là mẫu không bị phá hủy. Ngay cả bông

hoa, các nhà khoa học cũng có thể đƣa trực tiếp vào để nghiên cứu. Tuy vậy

kính hiển vi điện tử quét chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp

bên ngoài của vật). Hơn nữa độ phân giải bị hạn chế bởi khả năng hội tụ chùm

tia điện tử. Với các mẫu bột việc sử dụng SEM là rất khó khăn. Lý thuyết cũng

nhƣ thực nghiệm cho thấy độ phân giải của HVĐTQ kém thua một bậc so với kính

HVĐT truyền qua.

Ảnh SEM của các mẫu sản phẩm của luận án đƣợc chụp trên máy FE-SEM (S-

4800, Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

đo ở điều kiện nhiệt độ phòng.

2.3.5 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission

electron microscope)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử

dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử

dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần).

Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận

bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m, có một

nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này

đƣợc tăng tốc trong môi trƣờng chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện

tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị

tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dƣới mặt mẫu phản ảnh lại tình

trạng của mẫu, hình ảnh đƣợc phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và

cuối cùng thu đƣợc trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là

hình ảnh bề mặt dƣới của mẫu (ảnh đen trắng) thu đƣợc bởi chùm điện tử truyền

qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 2A°, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM

đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các

vật liệu nano.

Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dƣới:

súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính

trung gian, kính phóng); buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh.

Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 torr đối với TEM thông

thƣờng. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển

bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên

tục của TEM. Đặc trƣng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải

và điện áp gia tốc U.

Ảnh TEM của mẫu sản phẩm trong luận án đƣợc chụp trên thiết bị kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, hoạt động ở

điện áp 80 kV, đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ phòng.

Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

2.3.6 Phƣơng pháp phổ kích thích huỳnh quang

Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố cƣờng độ huỳnh quang tại một dải

phổ xác định theo bƣớc sóng hay tần số đƣợc quét của ánh sáng kích thích. Hình

2.5 chỉ ra sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang.

Cƣờng độ huỳnh quang (số photon/s) có thể đƣợc viết nhƣ sau:

I(ν) = I0(ν).η.(1-10-α(ν)d) (2.4)

với I(ν) là cƣờng độ bức xạ tại tần số ν0 xác định, I0(ν) là cƣờng độ kích thích

tại tần số ν, tại đó mẫu có hệ số hấp thụ α(ν), d là độ dày mẫu, η là hiệu suất lƣợng

tử phát quang. Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N và mỗi tâm hấp thụ có tiết

diện bắt σ(ν), biểu thức trên đƣợc viết gần đúng trong trƣờng hợp nồng độ tâm nhỏ

nhƣ sau:

I(ν) = 2,3.I0(ν).η.σ(ν).N.d (2.5)

Nếu cƣờng độ ánh sáng kích thích I0(ν) đƣợc bổ chính trong phép đo và giả

thiết η là gần đúng bằng nhau trong toàn dải phổ kích thích thì khi đó I(ν) là tỉ lệ

với σ(ν). Phân bố phổ kích thích huỳnh quang sẽ có dạng giống nhƣ phổ hấp

thụ. Vì vậy, có thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nhƣng phát

quang bên cạnh những tâm hấp thụ rất mạnh nhƣng không phát quang bằng

phƣơng pháp phổ kích thích. Đây là một trong những ƣu thế để bổ sung cho việc

tách phổ hấp thụ của các loại tâm hấp thụ khác nhau trong cùng một mẫu. Trong

trƣờng hợp hệ số hấp thụ α(ν) lớn và mẫu có độ dày đáng kể, hầu nhƣ toàn bộ ánh

sáng kích thích đều bị mẫu hấp thụ. Ở vùng năng lƣợng cao hơn khe vùng cấm

của các chất bán dẫn, hoặc tƣơng ứng với quá trình truyền điện tích trong các chất

điện môi, các photon bị bắt với tiết diện bắt rất lớn cũng nhƣ mật độ nguyên tử

cao. Do đó, hầu nhƣ toàn bộ năng lƣợng kích thích bị mẫu hấp thụ và phát huỳnh

quang ngay tại lớp mỏng trên bề mặt.

Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang

Trong đó: ES - nguồn ánh sáng kích thích, SM - máy đơn sắc, BS - tâm tách ánh

sáng, Ref - tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang điện, F - kính lọc.

Phổ kích thích của các mẫu sản phẩm của luận án đƣợc đo trên thiết bị Nanolog

- Mỹ dùng đèn xenon 450W của Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ, Đại học

Bách khoa Hà nội, đo ở điều kiện nhiệt độ phòng.

2.3.7 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang

Phƣơng pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các

chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tƣơng

ứng ghi nhận đƣợc phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá

trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải.

Tín hiệu kích thích đƣợc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử

từ trạng thái năng lƣợng thấp lên trạng thái năng lƣợng bị kích thích cao hơn.

Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử đƣợc phân tích

qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện hoặc CCD để biến đổi

thành tín hiệu điện đƣa ra xử lý.

Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát

quang đƣợc phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa

trên thực tế đối tƣợng phát huỳnh quang dải rộng hay vạch hẹp. Tín hiệu quang

sau đó đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào ống nhân quang điện hoặc CCD

và đƣợc xử lý điện tử, tính toán theo những phƣơng pháp vật lý khác nhau. Có

thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng

hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu

quả, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách số đồng bộ

đƣợc áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ ghi đƣợc trong quá trình này là tích phân

các quá trình dừng.

Kết quả đầu tiên có thể thu nhận đƣợc từ huỳnh quang là cƣờng độ của

các chuyển dời điện tử tƣơng ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lƣợng

này có thể thuộc về một số loại tâm riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra

quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với

nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lƣợng tƣơng ứng khác nhau.

Phổ huỳnh quang của các mẫu sản phẩm của luận án đƣợc đo trên hệ đo

quang Monochromator Spectrapro 2300i (Acton), đầu thu CCD pixis 256 (Action),

lade He - Cd (Kimmon) với bƣớc sóng kích thích là 325 nm của Viện Khoa học

Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; hệ đo quang phân giải cao

Nanolog - Mỹ dùng đèn xenon 450W của Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ,

Đại học Bách khoa Hà nội, đo ở điều kiện nhiệt độ phòng.

Hình 2.6: Hệ thiết bị đo quang của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp

theo phƣơng pháp đồng kết tủa

3.1.1 Khảo sát sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp phân

tích nhiệt

Tiền chất dùng cho tổng hợp Y2SiO5:Ce theo phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc

sấy khô và nghiền mịn, sau đó đƣợc chụp phân tích nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến 1200oC, kết quả đƣợc thể hiện ở hình 3.1.

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất dùng cho tổng hợp Y2SiO5:Ce

theo phương pháp đồng kết tủa

Trên giản đồ phân tích nhiệt có một hiệu ứng thu nhiệt ở 122,5oC và một hiệu ứng toả nhiệt ở 773,9oC. Hiệu ứng thu nhiệt có pic chính ở nhiệt độ 122,5oC và kéo dài đến 600oC có độ giảm khối lƣợng là 20,8% có lẽ ứng với sự mất nƣớc kết tinh và mất dần nƣớc cấu trúc. Hiệu ứng toả nhiệt ở nhiệt độ 773,9oC tƣơng ứng với

độ giảm khối lƣợng là 4,8% có lẽ ứng với sự tạo thành yttri silicat [86] và mất

lƣợng nƣớc cấu trúc còn lại. Nhƣ vậy, độ giảm khối lƣợng tiền chất do nung đến 1200oC là 25,6%.

Thành phần của mẫu tiền chất thu đƣợc có thể tính toán nhƣ sau: theo kết quả

phân tích nhiệt, trong 100g kết tủa có 25,6 g nƣớc và 74,4 g Y2SiO5. Do vậy với kết

tủa chứa 1 mol Y2SiO5 (284 g) chứa khối lƣợng nƣớc là:

= 97,72 (g)

Trong đó lƣợng nƣớc cấu trúc (giải phóng từ YSiO3(OH).Y(OH)3) là:

18 x 2 = 36 (g)

Lƣợng nƣớc kết tinh là:

97,72 - 36 = 61,72 (g) hay = 3,43 (mol)

Do đó thành phần tiền chất sau sấy có dạng:

YSiO3(OH).Y(OH)3.3,5H2O

3.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và cƣờng độ phát

quang của mẫu Y2SiO5:Ce1%

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1%

Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở các nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC trong

thời gian 1 giờ theo phƣơng pháp đồng kết tủa. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của

các mẫu Y2SiO5:Ce đƣợc thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.2 ÷ 3.5.

Bảng 3.1: Kết quả phân tích XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở nhiệt độ độ 1100, 1200 và 1300oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhiệt độ nung, oC 1000 1100 1200 1300

96 97 97 97 Hiệu suất sản phẩm theo công thức (2.1), %

27 27,5 28 27,7 Độ giảm khối lƣợng trƣớc và sau nung, %

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng

Thành phần pha X1-Y2SiO5 X1-Y2SiO5 X1-Y2SiO5 X2-Y2SiO5

2- theta pic chính 32,65 32,60 32,55 30,70

2- theta pic phụ

29,40; 29,85; 31,15; 33,70; 48,90 29,40; 29,80; 31,10; 33,70; 48,80 29,35; 29,75; 31,10; 33,65; 48,80 22,85; 28,35; 29,50; 35,20; 41,30

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1000oC theo

phương pháp đồng kết tủa

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo

phương pháp đồng kết tủa

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1200oC theo

phương pháp đồng kết tủa

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1300oC theo

Nhận xét

phương pháp đồng kết tủa

Các sản phẩm thu có độ giảm khối lƣợng trƣớc và sau khi nung khoảng 28%,

khá phù hợp với kết quả phân tích nhiệt (25,8%). Hiệu suất kết tủa tính theo công

thức (2.1) khoảng 97%, gần với hiệu suất lý thuyết là 100%.

Trên giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% khi nung ở 1000oC thu đƣợc pic nhiễu xạ chính ở 2θ = 32,65o và các pic phụ ở 2θ = 29,40; 29,85; 31,15; 33,70; 48,90o tƣơng ứng với nhiễu xạ tia X của X1-Y2SiO5 (chỉ số file nguồn là 00-052- 1810). Tƣơng tự với mẫu nung ở 1100 và 1200oC, pic chính và các pic phụ cũng

tƣơng ứng với các pic nhiễu xạ của X1-Y2SiO5. Các pic của mẫu nung ở nhiệt độ từ 1000 đến 1200oC có giá trị 2θ giảm một chút, độ cao của pic chính cũng tăng từ 290

lên 450 cps. Điều này chứng tỏ đặc tính tinh thể của X1-Y2SiO5 tăng theo nhiệt độ

nung.

Theo giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% khi nung ở 1300oC, pic 2θ = 32,55o biến mất, xuất hiện pic chính ở 2θ = 30,70o và các pic phụ ở 2θ = 22,85; 28,35;

29,50; 35,20; 41,30o tƣơng ứng với nhiễu xạ tia X của X2-Y2SiO5 (chỉ số file nguồn

là 00-036-1476). Các sản phẩm Y2SiO5:Ce1% tạo thành đều có độ tinh thể cao,

dạng pic XRD thu đƣợc cao và sắc nét.

Các sản phẩm thu đƣợc đều có màu trắng thể hiện xeri tồn tại ở trạng thái ôxy

hóa +3. Mặt khác, trên giản đồ XRD chỉ xuất hiện 1 pha Y2SiO5, không có pha CeO2 chứng tỏ Ce3+ không bị ôxy hóa lên Ce4+ và Ce3+ đã đi vào mạng tinh thể chất

nền đóng vai trò là tạp chất thay thế. Điều này đƣợc chứng minh hơn nữa khi khảo

sát cƣờng độ phát quang của các sản phẩm ở phần tiếp theo.

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1%

Mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC ở trên đƣợc đo phổ kích thích để xác định khả năng hấp thụ của ion Ce3+ trong chất phát quang, kết quả thể hiện ở hình

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

3.6.

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.6: Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương

pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Phổ kích thích gồm 2 dải hấp thụ mạnh trong vùng bƣớc sóng 300 ÷ 333 nm

với đỉnh hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 310nm và vùng bƣớc sóng 345 ÷ 365 nm với

đỉnh hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 357 nm. Sự hấp thụ mạnh này là do quá trình chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản 4f5/2 (2F5/2) lên các mức khác nhau của trạng thái kích thích 5d của Ce3+ đƣợc tách ra do tƣơng tác của trƣờng tinh thể [82].

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100, 1200 và 1300oC đƣợc đo ở bƣớc sóng kích thích 325nm, kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.2 và

hình 3.7.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1% được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

Nhiệt độ nung, oC 1200 1300 1100

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 485 485 485

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 323.310 598.600 787.380

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100, 1200

và 1300oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích là 325nm, các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100, 1200 và 1300oC có cùng dạng phổ huỳnh quang 1

pic dải rộng phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển ở bƣớc sóng phát xạ cực đại 485nm. Đây chính là bƣớc sóng ứng với chuyển dời điện tử 5d → 4f của Ce3+. Điều này càng khẳng định xeri trong chất nền tồn tại ở trạng thái Ce3+.

Độ phát quang của các mẫu trên tăng theo nhiệt độ nung, điều này hoàn toàn

phù hợp do đặc tính tinh thể của Y2SiO5 tăng theo nhiệt độ nung và chất nền dạng

X2-Y2SiO5 xít chặt hơn dạng X1-Y2SiO5 nên phát quang mạnh hơn.

3.1.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát quang của các

mẫu Y2SiO5:Ce

Các mẫu Y2SiO5:Cex% tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa với % mol của Ce3+ so với tổng số mol của Y3+ và Ce3+ là x% (x = 0,2; 0,5; 1; 2 và 4%), đƣợc nung ở nhiệt độ 1300oC. Các mẫu sau nung đƣợc tiến hành đo phổ huỳnh quang ở

bƣớc sóng kích thích 325 nm, kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.8.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng ion Ce3+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce được nung ở 1300oC theo phương pháp đồng kết tủa

0,2% 0,5% 1% 2% 4% Hàm lƣợng Ce3+, % mol so với tổng số mol Y3+ và Ce3+

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng Hơi vàng

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 485 485 485 485 485

Cƣờng độ phát quang, au 239.910 581.960 787.380 788.018 71.160

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Cex% (x = 0,2; 0,5; 1; 2 và 4%) được nung ở 1300 oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích là 325nm, các mẫu thu đƣợc sau khi nung ở 1300oC có cùng dạng phổ huỳnh quang dải rộng phát ra ánh

sáng màu xanh nƣớc biển ở bƣớc sóng cực đại 485 nm. Độ phát quang của các mẫu

tăng theo hàm lƣợng xeri từ 0,2% mol và đạt giá trị cực đại khi hàm lƣợng xeri là

1% và 2% mol, tăng khoảng 1,35 lần so với mẫu có hàm lƣợng xeri là 0,5% mol.

Khi hàm lƣợng xeri tăng lên 4% mol thì cƣờng độ phát quang giảm rất mạnh. Điều này có lẽ do khi nồng độ Ce3+ tăng, có một phần Ce3+ chuyển thành Ce4+ dẫn đến sản phẩm có màu hơi vàng của ion Ce4+. Ce4+ không hoạt hóa quang học [78] nên

làm giảm khả năng phát quang của sản phẩm.

Nhƣ vậy, trong các mẫu sản phẩm tiếp theo của luận án, sử dụng hàm lƣợng Ce3+ là 1% so với tổng số mol của Y3+ và Ce3+ là phù hợp để đảm bảo trạng thái ôxy hóa của Ce3+ bền trong mạng tinh thể chất nền và đảm bảo chất phát quang thu đƣợc

có cƣờng độ phát quang cao.

3.1.4 Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến cƣờng độ phát quang và kích

thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce

Tổng hợp mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc bổ sung chất hoạt động bề mặt (CHĐBM)

natri dodexyl sulfat Na(C12H25O4S). Hàm lƣợng CHĐBM đƣa vào dung dịch là 1% mol so với tổng số mol của Y3+ và Ce3+ vì theo tác giả [48], hàm lƣợng CHĐBM thƣờng đƣợc sử dụng là 1% mol so với tiền chất. Mẫu đƣợc nung ở 1100 oC trong 1

giờ .

Phổ huỳnh quang của mẫu không bổ sung và có bổ sung CHĐBM đƣợc đo ở

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

bƣớc sóng kích thích 325 nm, kết quả thể hiện ở hình 3.9.

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung và có bổ sung CHĐBM được nung ở 1100oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang ở hình 3.9, mẫu Y2SiO5:Ce1% có bổ sung

CHĐBM có cùng dạng phổ huỳnh quang nhƣng cƣờng độ phát quang mạnh hơn

khoảng 14% so với mẫu không bổ sung CHĐBM, có lẽ do CHĐBM bao quanh các

hạt kết tủa, hạn chế sự dính kết giữa các hạt, kết tủa thu đƣợc xốp và sự phân tán

của các ion kích hoạt đồng đều hơn làm tăng cƣờng độ phát quang của sản phẩm.

Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử của 2 mẫu khảo sát đƣợc thể hiện ở hình 3.10.

a) b)

Hình 3.10: Ảnh SEM của Y2SiO5:Ce1% (a) và ảnh TEM của mẫu Y2SiO5:Ce1% (b) có bổ sung CHĐBM được nung ở 1100oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dựa vào ảnh SEM (hình 3.10a), mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung CHĐBM

gồm các nhóm hạt kết khối và kích thƣớc lớn với cỡ hạt thay đổi trong một khoảng

rộng từ 80 đến 300 nm. Còn ảnh TEM của mẫu Y2SiO5:Ce1% có bổ sung CHĐBM

(hình 3.10b) thể hiện mẫu gồm các hạt có kích thƣớc đồng đều cỡ 50 đến 80nm.

Nhƣ vậy, CHĐBM đã góp phần đáng kể tạo ra các hạt đồng đều, kích thƣớc nhỏ cỡ

nanomet.

Kết quả này tạo ra xu hƣớng sử dụng CHĐBM khi tổng hợp chất phát quang

Y2SiO5:RE theo phƣơng pháp đồng kết tủa để giảm hiện tƣợng kết khối hạt sản

phẩm, giảm kích thƣớc hạt, tạo ra khả năng ứng dụng sản phẩm trong nhiều lĩnh

vực.

3.1.5 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb

Các mẫu Y2SiO5.Tby% (y = 1, 2, 3 và 4%) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa và đƣợc nung ở 1000oC. Mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc đo phổ kích thích để xác định khả năng hấp thụ của ion kích hoạt Tb3+. Phổ kích thích của Tb3+ đƣợc đo

ở nhiệt độ phòng trong khoảng bƣớc sóng 250 ÷ 265 nm và 275 ÷ 500 nm, kết quả

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

thể hiện ở hình 3.11.

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.11: Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Tb2% được nung ở 1000oC theo phương

pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dải phổ kích thích của Tb3+ gồm các dải hấp thụ mạnh có tâm ở bƣớc sóng

254, 331, 400, 495nm. Đỉnh hấp thụ 254nm và 285nm đƣợc cho là do chuyển dời spin f → d tức là spin 4f8 → 4f75d của Tb3+ trong vùng tử ngoại ngắn (250 ÷

300nm). Các đỉnh hấp thụ 331, 400 và 495 nm là do chuyển dời f-f, đây quá trình chuyển dời nội bộ lớp 4f8 của Tb3+ trong vùng tử ngoại có bƣớc sóng dài hơn (300 ÷

500nm) [40, 50].

Các mẫu Y2SiO5.Tby% đƣợc đo phổ phát quang ở bƣớc sóng kích thích 254nm,

kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.12.

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng ion Tb3+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb được nung ở 1000oC theo phương pháp đồng kết tủa

1% 2% 3% 4% Hàm lƣợng Tb3+, % mol so với tổng số mol Y3+ và Tb3+

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng

542 542 542 542 Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 22.200 31.404 40.160 61.810

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tby% (y = 1, 2, 3 và 4%) được nung ở 1000oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang ở hình 3.12, các mẫu sản phẩm đều phát ra ánh

sáng màu xanh lá cây. Phổ huỳnh quang của các mẫu gồm nhiều vạch do các chuyển dời điện tử 5D4 → 7Fj (j = 3 ÷ 6) trong quá trình phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản của Tb3+, trong đó có đỉnh ở các bƣớc sóng 488 nm (5D4 → 7F6), 542 nm (5D4 → 7F5), 584 nm (5D4 → 7F4), 610 và 622 nm (5D4 → 7F3).

Vạch phát xạ 5D4 → 7F5 (ở bƣớc sóng 542 nm) mạnh nhất và quyết định màu

sắc của ánh sáng phát ra. Nguyên nhân là do chuyển dời này có khả năng lớn nhất

trong tất cả các chuyển dời gây ra bởi lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ, điều này đúng trong gần nhƣ tất cả các tinh thể mạng nền khi nồng độ chất kích hoạt Tb3+ cỡ

vài % mol [74].

Cƣờng độ phát quang màu xanh lá cây của các mẫu sản phẩm tăng dần khi

tăng nồng độ chất kích hoạt Tb3+ từ 1% đến 4% mol.

3.1.6 Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cƣờng độ phát

quang của mẫu Y2SiO5:Tb2%

Các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K; z = 1, 2%) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa, trong đó ion M+ đƣợc tẩm vào tiền chất

Y2SiO5:Tb2% theo giải pháp nhƣ trình bày ở mục 2.2.3.2. Các mẫu đƣợc nung ở 1000oC và đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 254 nm, kết quả đƣợc

thể hiện ở bảng 3.5 và hình 3.13. Bảng 3.5: Ảnh hưởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ lên đặc tính phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% được nung ở 1000oC theo phương pháp đồng kết tủa

Ion tăng nhạy 1%K+ 2%K+ 1%Li+ 1%Na+

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng

542 542 542 542 Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm

Cƣờng độ phát quang, au 166.450 4.960 82.940 65.395

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K; z = 1, 2%) được nung ở 1000oC theo phương pháp đồng kết tủa

Nhận xét

Các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% đều phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở bƣớc

sóng cực đại 542 nm, dễ dàng nhận thấy các mẫu Y2SiO5:Tb2%:M1% đều có cƣờng

độ phát quang mạnh hơn nhiều so với mẫu Y2SiO5:Tb4% ở bảng 3.4. Đặc biệt mẫu

Y2SiO5:Tb2%:K1% có cƣờng độ phát quang rất mạnh, gấp 2 lần so với cƣờng độ

lần so với mẫu phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2%:Li1%, gấp 2,55

Y2SiO5:Tb2%:Na1%, gấp 2,7 lần so với mẫu Y2SiO5:Tb4% và gấp 5,3 lần so với mẫu Y2SiO5:Tb2%. Có lẽ ion Li+, Na+ và đặc biệt là ion K+ đóng vai trò là chất tăng

nhạy, làm tăng mạnh cƣờng độ phát quang và do vậy cho phép giảm đáng kể hàm

lƣợng chất kích hoạt cần đƣa vào sản phẩm. Đây là thành công của luận án khi thực hiện giải pháp tẩm các ion K+, Li+ và Na+ trong phƣơng pháp đồng kết tủa để điều

chế chất phát quang.

Cũng từ kết quả phổ huỳnh quang, khi tăng nồng độ ion K+ lên 2% mol, cƣờng

độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2%:K2% giảm mạnh, nhỏ hơn so với của mẫu Y2SiO5:Tb2% là 6,3 lần, nguyên nhân có lẽ do nồng độ ion K+ tăng phần không đi

vào đƣợc mạng lƣới chất nền đóng vai trò là tạp chất làm ảnh hƣởng đến tâm kích

hoạt dẫn đến giảm cƣờng độ phát quang của sản phẩm.

Từ kết quả trên cho thấy có thể bổ sung chất tăng nhạy là ion kim loại kiềm Li+, Na+ và K+ vào chất phát quang nền ytri silicat làm tăng mạnh cƣờng độ phát

quang của sản phẩm.

Kết luận phần nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE theo phương pháp

đồng kết tủa

- Chất phát quang Y2SiO5:Ce đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa có thành phần pha duy nhất X1-Y2SiO5 khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1000 đến 1200oC và pha X2-Y2SiO5 khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1300oC;

- Mẫu Y2SiO5:Ce phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển có cƣờng độ mạnh ở

bƣớc sóng cực đại 485 nm khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 325 nm, cƣờng độ phát quang tăng dần theo nhiệt độ nung mẫu từ 1000 đến 1300oC. Khi khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ từ 0,2 đến 4% mol so với tổng số mol của Y3+ và Ce3+, cƣờng độ phát quang mẫu có hàm lƣợng Ce3+ là 1% và 2% mol mạnh nhất;

- Chất hoạt động bề mặt Na(C12H25O4S) đƣợc đƣa vào mẫu Y2SiO5:Ce1% đã

góp phần đáng kể tạo ra các hạt kích thƣớc đồng đều cỡ 50 đến 80nm;

- Các mẫu Y2SiO5:Tb đƣợc nung ở 1000oC phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở

bƣớc sóng 542 nm khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 254 nm, cƣờng độ phát quang tăng theo hàm lƣợng ion Tb3+ từ 1 đến 4% mol so với tổng số mol của Y3+ và Tb3+.

- Ion tăng nhạy M+ (M = K, Li và Na) có nồng độ là 1% so với tổng số mol của Y3+, Tb3+ và M+ đƣợc tẩm vào tiền chất, sau khi nung thu đƣợc sản phẩm

Y2SiO5:Tb2%:M1% có cƣờng độ phát quang mạnh hơn so với mẫu Y2SiO5:Tb4%,

góp phần giảm đáng kể hàm lƣợng chất kích hoạt cần đƣa vào sản phẩm.

3.2 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp

theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

3.2.2 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2SiO5:Ce1% theo nhiệt độ

Mẫu gel Y2SiO5:Ce1% thu đƣợc theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac sau khi sấy ở 80oC đƣợc phân tích nhiệt ở nhiệt độ 30oC đến 1400oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Kết quả thể hiện ở hình 3.14.

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Y2SiO5:Ce1% được tổng hợp theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Theo giản đồ phân tích nhiệt trên, các hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 80 ÷ 200oC ứng với quá trình mất nƣớc kết tinh, hiệu ứng tỏa nhiệt ở 314,01oC có lẽ ứng với sự phân hủy cháy gốc nitrat và gốc C2H5O, còn hiệu ứng thu nhiệt ở 420oC

chủ yếu do phân hủy nƣớc cấu trúc trong mẫu - độ giảm khối lƣợng tổng cộng của mẫu trong khoảng nhiệt độ 80 ÷ 780oC là 59,85%. Pic thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ 1190 ÷ 1280oC với độ giảm khối lƣợng 7,68% có lẽ ứng với sự mất nƣớc cấu

trúc còn lại trong mẫu.

Trong khoảng nhiệt độ từ 780 ÷ 1190oC, khối lƣợng của mẫu giảm không đáng kể, có 1 pic tỏa nhiệt ở 940oC có lẽ ứng với phản ứng giữa các cấu tử tạo thành, do đó lựa chọn khảo sát nhiệt độ nung khi tổng hợp từ 900oC trở lên là phù hợp.

3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu

Y2SiO5:Ce1%

Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac đƣợc nung ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC. Kết quả phân

tích nhiễu xạ tia X của các mẫu sau nung thể hiện ở bảng 3.6 và hình 3.15 ÷ 3.19.

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1%

theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 900 1000 1100 1200 1300

Độ giảm khi nung, % 60 60 62 62 68

X1-Y2SiO5

Màu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng Trắng

X1-Y2SiO5 X1-Y2SiO5 X1-Y2SiO5

X2-Y2SiO5

Thành phần pha

2- theta pic chính, o 32,60 32,55 32,50 32,50 30,80

29,30; 29,30; 22,80;

29,75; 29,80; 22,80; 29,30; 25,30; 29,35;

31,05; 31,00; 29,50; 29,80; 28,40; 29,70; 2- theta pic phụ, o

33,75; 33,70; 30,80 29,60; 31,10

48,90 48,80 35,20

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 900oC theo

phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1000oC theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo

Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1200oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1300oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Các sản phẩm thu đƣợc đều có màu trắng với độ giảm khối lƣợng khi nung là

khoảng 62% là khá phù hợp với kết quả phân tích nhiệt (67,5%). Hiệu suất sản

phẩm tính theo công thức (2.1) là 97%. Điều này chứng tỏ ở giai đoạn tạo gel không

mất mát các tác nhân tham gia phản ứng.

Theo kết quả trên giản đồ XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 900, 1000 và 1100oC có các đỉnh pic nhiễu xạ phù hợp với dạng X1-Y2SiO5. Các giá trị 2θ của các pic giảm một chút khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 900 đến 1100oC và độ tƣơng thích càng lớn so với dữ liệu phổ chuẩn của dạng X1-Y2SiO5. Mẫu nung ở 900oC có

đƣờng nền rất nhiễu thể hiện độ tinh thể kém. Cƣờng độ và độ sắc nét của các pic

tăng theo nhiệt độ nung chứng độ tinh thể của các mẫu X1-Y2SiO5 tăng.

Mẫu nung ở 1200oC ngoài pic nhiễu xạ chính ở 2θ = 32,50o và các pic phụ ở 2θ = 29,30 và 29,80o tƣơng ứng với dạng X1-Y2SiO5 còn xuất hiện các pic ở 2θ = 22,80; 29,50 và 30,80o tƣơng ứng với dạng X2-Y2SiO5 thể hiện sản phẩm tồn tại cả

2 dạng X1 và X2-Y2SiO5. Mẫu nung ở 1300oC có pic chính ở 2θ = 30,80o và các pic

nhiễu xạ khác phù hợp hoàn toàn với nhiễu xạ của X2-Y2SiO5. Nhƣ vậy, X1-Y2SiO5 chuyển thành X2-Y2SiO5 ở nhiệt độ dƣới 1200oC (theo lý thuyết, nhiệt độ chuyển pha X1 và X2 là 1190oC). Trong khi đó theo phƣơng pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ nung 1200oC chƣa xuất hiện pha X2. Điều này khẳng định ƣu điểm của phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac so với phƣơng pháp đồng kết tủa là tạo ra sản phẩm

ở nhiệt độ thấp hơn.

Ở các giản đồ XRD không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ của Ce2O3, điều này chứng tỏ ion kích hoạt Ce3+ đã đi vào mạng lƣới tinh thể của chất nền dƣới dạng tạp

chất thay thế nên sản phẩm thu đƣợc có công thức chung là Y1,98Ce0,02SiO5.

Nhƣ vậy, phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac đã thành công khi tổng hợp

đƣợc chất phát quang Y2SiO5:Ce1% có dạng đơn pha X1-Y2SiO5 và X2-Y2SiO5 ở nhiệt độ thấp, đặc biệt dạng X2-Y2SiO5 thu đƣợc khi nung ở 1300oC trong 1 giờ, giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút ngắn thời gian nung 1 giờ so với nung ở 1600oC trong 2 giờ của các công trình khoa học đã công bố trên thế giới.

3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1%

Các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc đo phổ huỳnh

quang với bƣớc sóng kích thích là 325 nm. Kết quả đo đƣợc chỉ ra ở bảng 3.7 và

hình 3.20.

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Ce1% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 900 1000 1100 1200 1300

390 390 390 390 390 Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm

độ phát 126.000 489.200 566.988 746.346 102.6040 Cƣờng quang, au

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.20: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau có cùng dạng phổ

huỳnh quang gồm 2 pic: pic mạnh nhất có đỉnh ở các bƣớc sóng 390 nm và pic yếu

hơn có đỉnh ở 470 nm, 2 pic này là do trong quá trình phát xạ của xeri xảy ra 2 mức

chuyển điện tử từ 5d xuống 4f5/2 và 4f7/2. Nhƣ vậy theo phƣơng pháp sol – gel, các

mẫu phát quang ở bƣớc sóng 390 nm ngắn hơn so với 485 nm theo phƣơng pháp

đồng kết tủa. Sở dĩ có sự dịch đỉnh phát bức xạ nhƣ vậy có lẽ do sản phẩm của 2

phƣơng pháp khác nhau về tính đồng nhất và kích thƣớc hạt, dẫn đến sự hấp thụ năng lƣợng của Ce3+ cũng nhƣ sự tách mức năng lƣợng bởi trƣờng tinh thể của Ce3+

cũng khác nhau.

Các mẫu trên đều phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển có cƣờng độ rất mạnh

và cƣờng độ tăng theo nhiệt độ nung mẫu. Giá trị cƣờng độ phát quang của các mẫu

này lớn hơn khoảng 1,3 lần so với các mẫu nung ở cùng nhiệt độ đƣợc tổng hợp

theo phƣơng pháp đồng kết tủa. Điều này là do chất phát quang đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac có tính đồng nhất cao, sự phân tán của các

ion kích hoạt trong mạng lƣới chất nền tốt hơn, kích thƣớc hạt nhỏ và đồng đều hơn

nên có cƣờng độ phát quang mạnh hơn so với phƣơng pháp đồng kết tủa.

Hình 3.21 là ảnh chụp mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100oC phát ra màu xanh

nƣớc biển mạnh khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 325 nm của thiết bị đo huỳnh

quang.

Hình 3.21: Ảnh chụp mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100oC theo phương pháp sol – gel

sử dụng amoniac khi được kích thích ở bước sóng 325 nm

3.2.4 Thành phần hóa học và kích thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce1%

Thành phần hoá học của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC đƣợc xác

định dựa vào phổ tán xạ năng lƣợng EDX. Các kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.8 và

hình 3.22.

Hình 3.22: Phổ EDX của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương

pháp sol – gel

Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố trong mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC

theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nguyên tố (1)

Thành phần, % khối lƣợng (2) 29,51 9,14 60,46 0,89 100,00 Thành phần, % nguyên tử (3) 64,58 11,39 23,81 0,22 100,00 Thành phần tính toán, % nguyên tử (4) 62,50 12,50 24,75 0,25 100,00 O Si Y Ce Tổng

Nhận xét

Thành phần tính toán ở cột (4), bảng 3.8 đƣợc thực hiện dựa trên các chất phản

ứng có tỉ lệ mol Y2O3 : Ce2O3 : TEOS = 0,99 : 0,01: 1; nên sau nung, tỉ lệ mol các

chất còn lại là:

Y2O3 : Ce2O3 : SiO2 = 0,99 : 0,01: 1

hay tỉ lệ mol Y : Ce : Si : O = 1,98 : 0,02 : 1 : 5.

Do vậy thành phần % tính toán theo số nguyên tử, chẳng hạn với Y là:

(1,98/8).100% = 24,75 (%)

Các kết quả tính toán đƣợc chỉ ra ở trên chênh lệch không đáng kể so với kết

quả phân tích theo phƣơng pháp EDX.

Để xác định cỡ hạt tinh thể của sản phẩm dạng X1 và X2-Y2SiO5, tính toán cỡ hạt tinh thể trung bình của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC và 1300oC dựa

vào dữ liệu XRD theo phƣơng trình Scherrer (2.3). Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng

3.9.

Bảng 3.9: Tính toán cỡ hạt tinh thể của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC

theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

d, nm β.10-3, rad D, nm , rad Dtb1, nm

3,15 4,206 0,247 34

2,80 7,941 0,279 18 30

2,55 3,857 0,306 38

Theo tính toán, mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC gồm các hạt tinh thể

có kích thƣớc trung bình khoảng 30nm. Cùng phƣơng pháp tính toán nhƣ trên, cỡ hạt tinh thể trung bình của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC trung bình

khoảng 80 nm.

Để đánh giá dạng hình học và kích thƣớc tinh thể thực tế của sản phẩm thu đƣợc, mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100 và 1300oC đƣợc chụp ảnh SEM, kết quả thể hiện ở hình 3.23.

a) b)

Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC (a) và 1300oC (b)

theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Kết quả ảnh SEM cho thấy các mẫu Y2SiO5:Ce1% tổng hợp đƣợc gồm đa số hạt

sơ cấp có dạng tƣơng đối đồng nhất với kích thƣớc thay đổi khoảng từ 50 đến

100nm. Cỡ hạt thực tế của các mẫu lớn hơn so với giá trị cỡ hạt tính toán theo

phƣơng trình Scherer chỉ ra ở bảng 3.9 trên.

So với mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung trong 1 giờ ở 1100oC theo phƣơng pháp

đồng kết tủa chỉ ra ở hình 3.10a, các mẫu Y2SiO5:Ce1% tổng hợp theo phƣơng pháp

sol gel ở cùng nhiệt độ, thời gian nung ít kết khối hơn và cỡ hạt đồng đều hơn.

3.2.5 Ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và

cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1%

3.2.5.1 Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu

Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp ở điều kiện thay đổi thời gian khuấy mẫu trong 60oC là 1 giờ, 3 giờ, 6 giờ và 12 giờ. Sau đó các mẫu đều đƣợc nung ở 1100oC trong 1 giờ và đƣợc chụp nhiễu xạ tia X. Kết quả thể hiện ở bảng 3.10 và

hình 3.24.

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Thời gian khuấy 1 giờ 3 giờ 6 giờ 12 giờ

Thành phần pha - - X1-Y2SiO5 X1-Y2SiO5

Chiều cao pic lớn nhất, cps 122 133 - -

Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương

pháp sol – gel với tốc độ khuấy khác nhau: a) 1 giờ, b) 3 giờ, c) 6 giờ và d) 12 giờ

Nhận xét

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 2.24, các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc

khuấy trong 1 giờ và 3 giờ chƣa tạo thành tinh thể, chứng tỏ thời gian làm già gel

chƣa đủ để tạo thành sản phẩm. Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc khuấy trong 6 giờ và

12 giờ đều cho kết quả dạng pha X1-Y2SiO5 với các cƣờng độ pic lớn nhất của mẫu

khuấy ở 12 giờ cao hơn một chút so với mẫu khuấy trong 6 giờ (từ 122 lên 133 cps),

thể hiện độ tinh thể tăng khi tăng thời gian khuấy mẫu.

3.2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt

Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung, các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC trong các thời gian khác nhau 30, 60, 90 và 120 phút với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. Đồng thời mẫu nung trong thời gian 60 phút đƣợc nung với tốc độ nâng nhiệt là 5, 10 và 15oC/phút. Kết quả đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích

thích 325 nm của các mẫu Y2SiO5:Ce1% với các chế độ nung khác nhau đƣợc thể

hiện ở bảng 3.11 và 3.12, hình 3.25 và 3.26.

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian nung đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Thời gian nung, phút 30 60 90 120

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 390 390 390 390

Cƣờng độ phát quang, au 436.145 566.988 600.643 609.042

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.25: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac với thời gian nung khác nhau

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng

amoniac

Tốc độ nâng nhiệt, oC/phút 5 10 15

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 390 390 390

Cƣờng độ phát quang, au 590.279 566.988 477.431

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.26: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1100oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac với tốc độ nâng nhiệt khác nhau

Nhận xét

Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.25 và 3.26 cho thấy cƣờng độ phát quang của sản phẩm Y2SiO5:Ce1% tăng khoảng 30% khi nung ở 1100oC từ 30 phút đến 60 phút, từ 60 phút đến 90 phút tăng không đáng kể (khoảng 6%) và từ 90 phút đến 120 phút

cƣờng độ phát quang hầu nhƣ không tăng.

Khi thay đổi tốc độ nâng nhiệt khi nung trong thời gian 1 giờ, nhận thấy cƣờng

độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% tăng khi giảm tốc độ nâng nhiệt, cƣờng độ

phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% tăng khoảng 19% khi tốc độ nâng nhiệt giảm từ 15oC/phút xuống 10oC/phút và tăng không đáng kể khoảng 4% khi tốc độ nâng nhiệt giảm từ 10 xuống 5oC/phút.

Nhƣ vậy, khi tăng thời gian nung mẫu cũng nhƣ giảm tốc độ nâng nhiệt làm

tăng độ tinh thể của mẫu dẫn đến cƣờng độ phát quang của Y2SiO5:Ce1% tăng.

Từ kết quả thu đƣợc khi khảo sát thời gian khuấy mẫu, thời gian nung và tốc

độ nâng nhiệt, xét về các vấn đề tiết kiệm nhiên liệu và thời gian thực nghiệm, việc lựa chọn thời gian khuấy mẫu ở 60oC trong 6 giờ, thời gian nung mẫu 1 giờ và tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút là tối ƣu để đảm bảo thu đƣợc sản phẩm có cƣờng độ phát

quang mạnh.

3.2.6 Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Ce1%

Các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (với M+ là ion tăng nhạy; M = Li, Na và K) đƣợc tổng hợp nhƣ trình bày ở mục 2.2.4.2, đƣợc nung ở nhiệt độ 1300oC. Phổ

huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% và Y2SiO5:Ce1% đƣợc đo ở bƣớc

sóng kích thích 325 nm, kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.13 và hình 3.27.

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của một số chất tăng nhạy đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (với M = Li, Na và K) được nung ở 1300oC theo

phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Ion tăng nhạy 1% Li+ 1% Na+ 1% K+ -

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 400 400 400 390

Cƣờng độ phát quang, au 1.493.880 1.240.520 1.243.680 1.026.040

Chú thích : “-” tương ứng với mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung chất tăng nhạy.

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.27: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (M = Li, Na, K) và mẫu Y2SiO5:Ce1% được nung ở 1300oC theo phương pháp sol - gel sử dụng

amoniac

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang ở hình 3.27, các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% có cƣờng

độ phát quang mạnh hơn mẫu Y2SiO5:Ce1%, cụ thể cƣờng độ phát quang của chất có bổ sung Li+ mạnh hơn 46%, bổ sung Na+ và K+ mạnh hơn 21%. Nhƣ vậy, mẫu có bổ sung chất tăng nhạy Li+ phát quang mạnh nhất, 2 mẫu bổ sung Na+, K+ phát

quang nhƣ nhau. Các mẫu có cùng dạng phổ huỳnh quang phát ra ánh sáng màu

xanh nƣớc biển ở bƣớc sóng 400 nm dài hơn so với bƣớc sóng phát xạ của

Y2SiO5:Ce1%.

Kết quả trên khác với các kết quả thu đƣợc khi tổng hợp Y2SiO5:Tb2% theo phƣơng pháp đồng kết tủa chỉ ra ở mục 3.1.6 – trong các ion tăng nhạy Li+, Na+, K+

đƣợc khảo sát, ion K+ có khả năng tăng nhạy tốt nhất. Điều này là do sự khác nhau

giữa 2 phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang: ở phƣơng pháp đồng kết tủa, dung dịch chứa ion M+ đƣợc tẩm vào kết tủa; còn theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac, ion M+ đƣợc bổ sung vào cùng các nguyên liệu ban đầu nên có sự tiếp xúc

pha và tính đồng nhất khác nhau. Từ đó sản phẩm của 2 phƣơng pháp sẽ có sự khác

nhau về tính chất bề mặt, tính chất từ, tính chất quang... dẫn đến khả năng hấp thụ

và truyền năng lƣợng của các ion tăng nhạy cho ion kích hoạt ở 2 phƣơng pháp khác

nhau.

3.2.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Eu10%

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Các mẫu Y2SiO5:Eu10% tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel đƣợc nung ở các nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC. Mẫu Y2SiO5:Eu10% nung ở 1100oC đƣợc đo phổ kích thích ở nhiệt độ phòng trong khoảng bƣớc sóng 250 ÷ 500 nm để xác định khả năng hấp thụ của ion Eu3+, kết quả thể hiện ở hình 3.28.

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.28: Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Eu10% được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Dễ dàng quan sát thấy dải phổ kích thích của Eu3+ gồm một dải hấp thụ mạnh

ở vùng bƣớc sóng 250 ÷ 275 nm là do chuyển dời truyền điện tích của tƣơng tác Eu3+ - O2. Ngoài ra, có một vạch hấp thụ sắc nét ở bƣớc sóng 325 nm có thể là do chuyển dời điện tử f → f trong nội bộ lớp 4f6 của Eu3+ [39].

Các mẫu Y2SiO5:Eu10% nung ở các nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC đƣợc đo

phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 325 nm, kết quả thể hiện ở bảng 3.14 và

hình 3.29.

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

Y2SiO5:Eu10% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 1100 1200 1300

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 612 612 612

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 2.001.000 2.582.920 3.575.350

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.29: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Eu10% được nung ở 1100, 1200 và 1300oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

100

Nhận xét

Dựa vào hình 3.29, các mẫu Y2SiO5:Eu10% có cùng dạng phổ huỳnh quang và

đều phát ra ánh sáng màu đỏ với cƣờng độ rất mạnh. Phổ huỳnh quang của các mẫu gồm nhiều vạch do các chuyển dời điện tử 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) trong quá trình phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản của Eu3+. Phát xạ mạnh nhất màu đỏ ở bƣớc sóng 612 nm tƣơng ứng với chuyển dời 5D0 → 7F2. Ngoài ra, các vạch phát xạ yếu hơn do các chuyển dời 5D0 → 7F0 (577 nm), 5D0 → 7F1 (583, 592, 597 nm), 5D0 → 7F2 (623 nm), 5D0 → 7F3 (649 nm), 5D0 → 7F4 (695nm).

Cơ chế phát xạ này của các mẫu Y2SiO5:Eu10% hoàn toàn phù hợp với tài liệu khoa học đã đƣợc công bố về cơ chế phát xạ của ion Eu3+ [66, 83].

Cƣờng độ phát quang màu đỏ của các mẫu Y2SiO5:Eu10% tăng theo nhiệt độ nung mẫu từ 1100 đến 1300oC, điều này phù hợp với đặc tính tinh thể tăng theo

nhiệt độ nung.

3.2.8 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Eu

Các mẫu Y2SiO5:Eua% với a là % mol Eu3+ so với tổng số mol của Y3+ và Eu3+ (a = 1; 2,5; 5 và 10%), đƣợc nung ở 1100oC. Kết quả đo phổ huỳnh quang của

các mẫu này ở bƣớc sóng kích thích 325 nm đƣợc thể hiện ở bảng 3.15 và hình

3.30.

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Eu được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

1 2,5 5 10 Hàm lƣợng Eu3+, % mol so với tổng số mol Y3+ và Eu3+

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 612 612 612 612

Cƣờng độ phát quang, au 340.300 465.529 966.867 2.001.000

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

101

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.30: Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Eua% (a = 1; 2,5; 5 và 10%) được nung ở 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Các mẫu Y2SiO5:Eua% đều có cùng dạng phổ huỳnh quang và phát ra ánh

sáng màu đỏ ở bƣớc sóng cực đại 612 nm. Cƣờng độ phát quang của các mẫu rất

mạnh và tăng dần theo hàm lƣợng của europi. Mẫu Y2SiO5:Eu10% có cƣờng độ

phát quang mạnh nhất.

3.2.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb2%

Các mẫu Y2SiO5:Tb2% tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac đƣợc nung ở nhiệt độ 900, 1000 và 1100oC. Phổ huỳnh quang của các mẫu

Y2SiO5:Tb2% đƣợc đo ở bƣớc sóng kích thích 254 nm, kết quả thể hiện ở bảng 3.16

và hình 3.31.

102

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb2% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 1000 1100 900

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 542 542 542

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 224.310 908.630 1.238.960

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.31: Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2% được nung ở nhiệt độ 900, 1000 và 1100oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Dựa vào hình 3.31, các mẫu đều có cùng dạng phổ huỳnh quang phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở bƣớc sóng 542 nm ứng với chuyển dời điện tử 5D4 → 7F5. Cƣờng độ phát quang của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ nung từ 900 đến 1100oC, trong đó mẫu nung ở 1000oC có cƣờng độ mạnh hơn nhiều so với mẫu đƣợc tổng

103

hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa. Kết quả này phù hợp với kết quả thu đƣợc của

mẫu Y2SiO5:Ce ở mục 3.2.3.

Kết luận của phần nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE theo phương

pháp sol – gel sử dụng amoniac

- Các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp thành công ở dạng đơn pha X1- Y2SiO5 khi đƣợc nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1100oC và dạng X2-Y2SiO5 khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1300oC trong 1 giờ, giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút

ngắn thời gian nung 1 giờ so với các công trình đã công bố. Khi đƣợc kích thích ở

bƣớc sóng 325 nm, các mẫu Y2SiO5:Ce1% phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển

mạnh ở bƣớc sóng cực đại 390 nm và cƣờng độ tăng dần theo nhiệt độ nung. Mẫu dạng X1 nung ở 1100oC và mẫu X2 nung ở 1300oC gồm các hạt có kích thƣớc

khoảng 50 đến 100 nm;

- Khảo sát một số thông số công nghệ khác ngoài nhiệt độ nung, từ đó lựa

chọn chế độ công nghệ tối ƣu gồm: thời gian khuấy mẫu 6 giờ, thời gian nung 1 giờ và tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút để thu đƣợc sản phẩm cƣờng độ cao và tiết kiệm

nhiên liệu;

- Khi bổ sung các chất tăng nhạy Li+, Na+ và K+, cƣờng độ phát quang của các

mẫu Y2SiO5:Ce1% tăng so với mẫu không bổ sung chất tăng nhạy. Mẫu

Y2SiO5:Ce1%:Li1% có cƣờng độ phát quang mạnh nhất, cao hơn mẫu đối chứng

Y2SiO5:Ce1% là 46%;

- Các mẫu Y2SiO5:Eu10% phát ra ánh sáng màu đỏ với cƣờng độ mạnh ở bƣớc

sóng 612 nm khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 325 nm và cƣờng độ tăng theo nhiệt độ nung. Cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Eu khi nung ở 1100oC tăng dần theo nồng độ Eu3+ từ 1 đến 10% mol;

- Các mẫu Y2SiO5:Tb2% phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở bƣớc sóng 542

nm khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 254 nm và cƣờng độ tăng theo nhiệt độ nung;

104

- Cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo phƣơng

pháp sol – gel sử dụng amoniac mạnh hơn so với các mẫu đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp đồng kết tủa.

3.3 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2Si2O7:RE đƣợc tổng hợp

theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

3.3.1 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2Si2O7:Ce1% theo nhiệt độ

oC, kết quả thể hiện ở h

– Mẫu gel Y2Si2O7

3.32.

2Si2O7:Ce1% được tổng hợp theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Trên giản đồ phân tích nhiệt DSC xuất hiện các pic thu nhiệt ở 100,6; 244,9 và 495,0oC. Hiệu ứng thu nhiệt ở 100,6oC có độ giảm khối lƣợng 13,07% ứng với quá

105

trình mất nƣớc kết tinh, hiệu ứng thu nhiệt ở 244,9oC có độ giảm khối lƣợng

24,10% có lẽ ứng với sự phân hủy muối nitrat và gốc rƣợu trong mẫu. Từ nhiệt độ 320 ÷ 570oC có 2 pic thu nhiệt ở khoảng 400 và 495,0oC với độ giảm khối lƣợng

tổng cộng là 16% có lẽ ứng với quá trình mất dần nƣớc cấu trúc. Hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 1162,6oC với độ giảm khối lƣợng 4% có lẽ ứng với sự mất nƣớc cấu trúc còn

lại trong sản phẩm.

Trong khoảng nhiệt độ từ 570 ÷ 1000oC, khối lƣợng của mẫu giảm không đáng kể, có 2 pic tỏa nhiệt ở 760,0oC và 903,8oC có lẽ ứng với phản ứng giữa các cấu tử tạo thành, do đó lựa chọn khảo sát nhiệt độ nung khi tổng hợp từ 900oC trở lên là

phù hợp.

3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu

Y2Si2O7:Ce1%

Để khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung, các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở các nhiệt độ nhiệt độ khác nhau 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC. Kết quả phân

tích nhiễu xạ tia X của các mẫu trên đƣợc thể hiện ở bảng 3.17 và hình 3.33 ÷ 3.37.

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của các mẫu

Y2Si2O7:Ce được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 900 1000 1100 1200 1300

Mầu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng Trắng

Pha tạo thành y- Y2Si2O7 γ-Y2Si2O7 γ-Y2Si2O7 - -Y2Si2O7

X1-Y2SiO5

2 theta pic chính, o 29,45 28,65 29,27 29,30

- 2 theta pic phụ, o 26,76 29,40 25,90 25,93

32,32 27,30 22,15 22,16

33,42 33,20 34,20 34,22

49,01 39,60 29,95 29,95

106

Hình 3.33: Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 900oC theo phương

pháp sol - gel sử dụng amoniac

Hình 3.34: Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 1000oC theo phương

pháp sol - gel sử dụng amoniac

107

Hình 3.35: Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 1100oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Hình 3.36: Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 1200oC theo

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

108

Hình 3.37: Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 1300oC theo

Nhận xét

phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Dựa vào kết quả chụp XRD, ta nhận thấy mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở nhiệt độ 900oC không xuất hiện pha tinh thể, chứng tỏ sản phẩm chƣa đƣợc tạo thành. Mẫu nung ở 1000oC có pic nhiễu xạ chính ở 2θ = 29,45o và một số pic nhiễu xạ yếu hơn ở 2θ = 26,76; 32,32; 33,42; 49,01o tƣơng ứng với nhiễu xạ tia X của pha X1-Y2SiO5

(chỉ số file nguồn là 00-041-0004) và y-Y2Si2O7 (chỉ số file nguồn là 01-074-1994).

Mẫu nung ở 1100oC có pic nhiễu xạ chính ở 2θ = 28,65o và các pic phụ ở 2θ = 29,40; 27,30; 33,20 và 39,60o tƣơng ứng với các pic nhiễu xạ của -Y2Si2O7 (chỉ số file nguồn 00-021-1454). Mẫu nung ở 1200 và 1300oC có các pic nhiễu xạ chính lần lƣợt ở 2θ = 29,27 và 29,30o, cùng với các pic phụ tƣơng ứng với các pic nhiễu xạ

của γ-Y2Si2O7 (chỉ số file nguồn 00 – 031-1448) với cƣờng độ pic chính tăng theo

nhiệt độ nung từ 200 lên 440 cps chứng tỏ độ tinh thể của γ-Y2Si2O7 tăng theo nhiệt

độ nung.

109

Nhƣ vậy, phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac đã thu đƣợc sản phẩm với pha tinh thể duy nhất là -Y2Si2O7 khi nung ở nhiệt độ 1100oC và γ-Y2Si2O7 ở nhiệt độ 1200 và 1300oC trong 1 giờ, đều giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút

ngắn thời gian nung rất nhiều so với nung trong 12 ÷ 24 giờ của các công trình đã

công bố trên thế giới.

3.3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Ce1%

Các mẫu Y2Si2O7:Ce1% ở phần 3.3.2 đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng

kích thích 325 nm, kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.18 và hình 3.38.

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

Y2Si2O7:Ce1% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 1000 1100 1200 1300

Mầu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 392 392 388 388

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 733.680 2.069.300 3.278.170 4.537.170

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.38: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở các nhiệt độ 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

110

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang, ta thấy các mẫu có cùng dạng phổ huỳnh quang và

phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển ứng với các bƣớc sóng 392 nm (mẫu nung ở 1000 và 1100oC) và 390 nm (mẫu nung ở 1200 và 1300oC). Cƣờng độ phát quang của các mẫu rất mạnh và tăng theo nhiệt độ nung từ 1000 đến 1300oC. Cƣờng độ

này mạnh hơn nhiều so với các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo cùng

phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac và nung ở cùng nhiệt độ.

3.3.4 Kích thƣớc hạt của mẫu Y2Si2O7:Ce1%

Để xác định cỡ hạt của sản phẩm, mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC đƣợc

chụp ảnh TEM, kết quả thể hiện ở hình 3.39 cho thấy mẫu thu đƣợc gồm nhiều hạt

cỡ 100 ÷ 200 nm.

Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC theo phương pháp sol

- gel sử dụng amoniac

111

3.3.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Eu10%

Các mẫu Y2Si2O7:Eu10% đƣợc nung ở các nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC,

đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 325 nm, kết quả đƣợc thể hiện ở

bảng 3.19 và hình 3.40.

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Eu10% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 1100 1200 1300

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 612 612 612

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 8.033.170 8.838.500 11.512.500

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.40: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Eu10% được nung ở nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

112

Nhận xét

Các mẫu Y2Si2O7:Eu10% có cùng dạng phổ huỳnh quang và đều phát ra ánh

sáng màu đỏ với cƣờng độ rất mạnh. Phổ huỳnh quang của các mẫu này tƣơng tự

nhƣ phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở cùng nhiệt độ, gồm nhiều vạch do các chuyển dời điện tử 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) trong quá trình phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản của Eu3+. Phát xạ mạnh nhất màu đỏ ở bƣớc sóng 612 nm tƣơng ứng với chuyển dời 5D0 → 7F2. Ngoài ra, các vạch phát xạ yếu hơn do các chuyển dời 5D0 → 7F0 (577 nm), 5D0 → 7F1 (585, 591, 595 nm), 5D0 → 7F2 (623 nm), 5D0 → 7F3 (649 nm), 5D0 → 7F4 (695nm).

Cƣờng độ phát quang màu đỏ của các mẫu Y2Si2O7:Eu10% tăng theo nhiệt độ nung mẫu từ 1100 đến 1300oC và mạnh hơn rất nhiều so với cƣờng độ phát quang

của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở cùng nhiệt độ, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu đƣợc đối với các mẫu có bổ sung chất kích hoạt Ce3+. Các kết

quả thực nghiệm đã chứng tỏ Y2Si2O7 là chất nền phát quang tốt hơn chất nền

Y2SiO5 với cùng chất kích hoạt.

Đây là một kết quả thực nghiệm mới đƣợc khẳng định vì theo các nghiên cứu

trên thế giới, X. Quyang và cộng sự [81] cho rằng cƣờng độ phát quang của

Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE khác nhau không đáng kể nên có thể dễ dàng tổng hợp

chất phát quang nền ytri silicat phát quang mạnh mà không cần yêu cầu nghiêm

ngặt về tỷ lệ các chất tham gia phản ứng. Còn theo N. Karar và cộng sự [58] cho

rằng chất phát quang Y2SiO5:Ce phát quang màu xanh nƣớc biển mạnh hơn

Y2Si2O7:Ce. Có lẽ vì những kết luận nhƣ vậy nên các công trình trên thế giới thời

gian qua thƣờng tập trung vào việc tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE hơn là

tổng hợp Y2Si2O7:RE. Đây là vấn đề khoa học mới mà luận án đã đóng góp cho lĩnh

vực tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm. Do

đó, chúng tôi đề xuất các nhà khoa học trong lĩnh vực phát quang vô cơ đất hiếm

nên tập trung nghiên cứu hơn nữa về chất phát quang Y2Si2O7:RE để thu đƣợc chất

phát quang có cƣờng độ rất mạnh và tiết kiệm đƣợc chi phí nguyên liệu tổng hợp vì

113

Y2Si2O7 có khối lƣợng phân tử lớn hơn Y2SiO5 tạo khối lƣợng sản phẩm lớn hơn,

điều này cũng rất quan trọng vì chi phí nguyên liệu đất hiếm cao.

3.3.6 Ảnh hƣởng của các chất phụ gia CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK và

KCl đến thành phần pha và cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1%

Tổng hợp các mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung các chất phụ gia CH3COOLi,

CH3COONa, CH3COOK và KCl nhƣ trình bày ở mục 2.2.4.2. Các mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ từ 700oC đến 1000oC.

3.3.6.1 Ảnh hưởng của chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha và cường độ

phát quang của của các mẫu Y2Si2O7:Ce1%

Các mẫu Y2Si2O7:Ce1% bổ sung chất phụ gia CH3COOLi đƣợc đo nhiễu xạ tia

X, kết quả thể hiện ở bảng 3.20 và hình 3.41.

Bảng 3.20: Ảnh hưởng chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha của các mẫu

Y2Si2O7:Ce1% được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 700 800 900 1000

Mầu sản phẩm Trắng Trắng Trắng Trắng

Pha tạo thành -Y2Si2O7 -Y2Si2O7 -Y2Si2O7 -Y2Si2O7

Pha phụ -Y2Si2O7 -Y2Si2O7

SiO2 SiO2

2 theta pic chính, o 29,88 29,92 27,74 27,70

114

41: Giản đồ XRD của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% bổ sung chất phụ gia

CH3COOLi tổng hợp theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac ở nhiệt độ khác nhau: 700oC (a), 800oC (b), 900oC (c) và 1000oC (d)

Nhận xét

Mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung KCl có kết quả đo nhiễu xạ tia X tƣơng tự nhƣ

mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung CH3COOLi.

Theo các kết quả chỉ ra ở giản đồ XRD,

-Y2Si2O7 (chỉ số file nguồn 00-021- 1457) đƣợc tạo thành khi nung ở nhiệt độ 700 và 800oC với pic nhiễu xạ chính ở giá trị 2θ tƣơng ứng là 29,88o và 29,92o tăng dần theo nhiệt độ nung. Độ cao của các pic

tƣơng ứng là 315 và 425 Cps - đặc tính tinh thể của sản phẩm tạo thành tăng.

115

Mẫu nung ở 900 và 1000oC, ngoài pha -Y2Si2O7 xuất hiện pha tinh thể chính là -Y2Si2O7 với pic nhiễu xạ chính ở giá trị 2θ tƣơng ứng là 27,74 và 27,70o. Điều

đó chứng tỏ ở nhiệt độ này có sự chuyển dần từ dạng tinh thể sang dạng tinh thể

-Y2Si2O7. Ngoài ra với các mẫu nung ở nhiệt độ 900 và 1000oC còn nhận thấy có

dấu hiệu pic nhiễu xạ SiO2.

Nhƣ vậy CH3COOLi ở đây đã đóng vai trò là phụ gia trợ chảy thúc đẩy phản

ứng tạo thành -Y2Si2O7 và -Y2Si2O7 ở nhiệt độ thấp. Đây chính là thành công của -Y2Si2O7 ở nhiệt độ 700 ÷ 800oC, nhóm nghiên cứu vì tổng hợp đƣợc đơn pha giảm đƣợc nhiệt độ nung 400oC so với 1100oC của các công trình đã công bố; còn -Y2Si2O7 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ 900 ÷ 1000oC.

Các mẫu trên đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 325 nm, kết

quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.21 và hình 3.42.

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu

Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi được tổng hợp theo phương

pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhiệt độ nung, oC 800 900 1000 700

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 410 390 390 410

Cƣờng độ phát quang, au 198.540 643.920 2.961.060 5.253.510

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

116

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.42: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi được nung ở 1000oC theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Các mẫu sản phẩm đều có cùng dạng phổ 1 pic và phát ra ánh sáng màu xanh

nƣớc biển khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 325nm. Tuy nhiên, mẫu đƣợc nung ở

700 và 800oC có bƣớc sóng phát xạ cực đại ở 410 nm ứng với chất nền -Y2Si2O7, còn mẫu đƣợc nung ở 900 và 1000oC có bƣớc sóng phát xạ cực đại ở 390 nm ứng

với chất nền có pha chính là -Y2Si2O7.

Các sản phẩm trên có độ phát quang tăng theo nhiệt độ nung. Đặc biệt mẫu nung ở 900 và 1000oC có cƣờng độ phát quang mạnh hơn nhiều so với mẫu nung ở

700 và 800oC, điều này chứng tỏ các mẫu chứa chất nền -Y2Si2O7 có cƣờng độ

phát quang mạnh hơn nhiều so với các mẫu chứa chất nền -Y2Si2O7.

3.3.6.2 Ảnh hưởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và

CH3COOLi đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1%

Các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc bổ sung chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa đƣợc nung ở 1000oC, đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích

117

thích 325 nm và so sánh với phổ huỳnh quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc bổ

sung CH3COOLi, kết quả thể hiện ở bảng 3.22 và hình 3.43.

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của 3 chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% được nung ở 1000oC

theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac

Chất phụ gia KCl CH3COOLi CH3COONa CH3COOK

Bƣớc sóng phát xạ cực 390 410 410 410 đại, nm

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

Cƣờng độ phát quang, au 525.3510 222.853 262.747 275.884

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.43: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% được bổ sung các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi, nung ở 1000oC theo phương

pháp sol - gel sử dụng amoniac

118

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang, ta thấy các mẫu có cùng dạng phổ huỳnh quang 1

pic và phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển, trong đó bƣớc sóng phát xạ cực đại

của mẫu bổ sung KCl và CH3COONa là 410 nm. Cƣờng độ phát quang của các mẫu

rất mạnh, mẫu có bổ sung CH3COOLi có cƣờng độ phát quang mạnh nhất. Mẫu có

bổ sung KCl và CH3COOK có cƣờng độ phát quang tƣơng đƣơng và mạnh hơn

khoảng 120% so với mẫu có bổ sung CH3COONa. Từ kết quả phân tích XRD và

phổ huỳnh quang cho thấy chất phụ gia KCl và CH3COOK có ảnh hƣởng nhƣ nhau

đến cấu trúc và hiệu quả phát quang của sản phẩm.

So với các mẫu Y2Si2O7:Ce1% không bổ sung chất phụ gia, nhận thấy cƣờng độ phát quang của mẫu có bổ sung CH3COOLi nung ở 1000oC lớn hơn 116% so với mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1300oC. Còn cƣờng độ phát quang của mẫu có bổ sung KCl, CH3COOK và CH3COONa nung ở 1000oC đều lớn hơn so với mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC.

Nhƣ vậy, luận án đã thành công khi giảm đƣợc nhiệt độ nung tạo thành sản

phẩm chất phát quang Y2Si2O7:Ce1% có cƣờng độ phát quang rất mạnh.

Từ kết quả trên cho thấy nên sử dụng chất phụ gia là các muối của kim loại

kiềm khi tổng hợp chất phát quang nền ytri silicat để giảm nhiệt độ nung và nâng

cao đặc tính phát quang của sản phẩm.

Kết luận về phần nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2Si2O7:RE theo phương

pháp sol – gel sử dụng amoniac

- Các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp thành công có thành phần đơn pha dạng β-Y2Si2O7 khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1100oC và γ-Y2Si2O7 khi đƣợc nung ở 1200 và 1300oC, đều giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút ngắn thời gian

nung rất nhiều so với các công trình đã công bố trên thế giới. Khi đƣợc kích thích ở

bƣớc sóng 325 nm, các mẫu Y2Si2O7:Ce1% phát ra ánh sáng màu xanh nƣớc biển ở bƣớc sóng 390 nm. Mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC gồm các hạt có kích

thƣớc khoảng 100 ÷ 200 nm.

119

- Các mẫu Y2Si2O7:Eu10% phát quang màu đỏ ở bƣớc sóng 612 nm khi đƣợc

kích thích ở bƣớc sóng 325 nm với cƣờng độ rất mạnh tăng dần theo nhiệt độ nung

mẫu.

trong đó đơn pha

- Các mẫu Y2Si2O7:Ce có bổ sung các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi đƣợc tổng hợp thành công ở nhiệt độ thấp (≤ 1000oC), -Y2Si2O7 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ 700 ÷ 800oC, giảm đƣợc nhiệt độ nung xuống 400oC so với 1100oC của các công trình đã công bố; còn - Y2Si2O7 đƣợc tạo thành ở nhiệt độ 900 ÷ 1000oC. Các mẫu nung ở 1000oC có cƣờng độ phát quang mạnh hơn so với các mẫu Y2Si2O7:Ce không bổ sung chất phụ gia đƣợc nung ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300oC.

- Chất phát quang Y2Si2O7:RE có cƣờng độ phát quang mạnh hơn nhiều so với

Y2SiO5:RE đƣợc nung ở cùng nhiệt độ. 3.4 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+

3.4.1 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang

Mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa, có bổ sung CHĐBM natri dodexyl sulfat, nung ở 1100oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút đƣợc sử dụng để thử nghiệm ứng dụng chế tạo mực in lƣới gốc

nƣớc phát quang.

Mực in lƣới gốc nƣớc đƣợc pha chế theo công thức ở tài liệu [48]. Mực in

chứa hàm lƣợng chất phát quang 20%, chất kết kính polyvinyl alcohol 5%, chất

hoạt động bề mặt 1%, rƣợu 18% và phần còn lại là nƣớc. Mực đƣợc in trên giấy

thông thƣờng, ở điều kiện thƣờng, sử dụng khuôn in lƣới phủ màng keo diazo với

độ phân giải 160 đƣờng kẻ/cm. Sản phẩm đƣợc thể hiện ở hình 3.44.

120

Hình 3.44: Mẫu giấy có in mực phát quang Y2SiO5:Ce1%

a) Mẫu giấy khi quan sát dưới ánh sáng ban ngày.

b) Mẫu giấy khi được chiếu dưới đèn UV thông thường.

Nhận xét

Giấy in khi đƣợc quan sát dƣới ánh sáng thông thƣờng không nhận thấy phần

chữ in (hình 3.44a). Khi đƣợc chiếu ánh sáng kích thích ở bƣớc sóng 365 nm của

đèn UV thông thƣờng, trên tờ giấy đã xuất hiện phần chữ màu xanh nƣớc biển đƣợc

in bằng mực in phát quang (hình 3.44b).

121

Kết quả này đƣợc lặp lại tƣơng tự khi sử dụng chất phát quang Y2SiO5:RE và

Y2Si2O7:RE đƣợc tổng hợp từ luận án. Khả năng ứng dụng này đã mở ra triển vọng

sử dụng mực in lƣới chế tạo đƣợc trong việc in các chế phẩm cần bảo mật hay

chống hàng giả nhƣ: tem chống hàng giả, tiền giấy...

3.4.2 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang

Hiện nay, bóng đèn huỳnh quang là thiết bị điện thiết yếu trong cuộc sống.

Việc phát minh ra bóng đèn huỳnh quang phóng điện áp suất thấp có màu sắc ánh

sáng ban ngày đã tạo nên một bƣớc đột phá trong chất lƣợng chiếu sáng, nâng cao

chất lƣợng cuộc sống. Nhiều năm qua, ở Việt Nam, các sản phẩm bóng đèn huỳnh

quang chất lƣợng đƣợc sản xuất nhiều tại Công ty cổ phần bóng đèn phích nƣớc

Rạng Đông, Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội. Công nghệ chế tạo bóng đèn ở đây là

sử dụng bột halo photphat canxi (HPC) thƣơng mại LP970 Nichia đƣợc nhập khẩu

từ Nhật Bản làm nguyên liệu chính để pha trộn bột huỳnh quang. Một số phụ gia

đƣợc sử dụng để pha trộn bột huỳnh quang gồm: Al2O3, BaO, MgO, NiO, MnO…

Hình 3.45 thể hiện phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 254 nm của bột huỳnh

Chất phát quang thƣơng mại LP970 Nichia - Nhật Bản

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

quang trƣớc khi đƣợc dùng để sản xuất đèn của Công ty.

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.45: Phổ huỳnh quang của bột phát quang thương mại LP970 Nichia của

Nhật Bản được sử dụng ở công ty bóng đèn phích nước Rạng Đông

122

Dựa vào phổ huỳnh quang ở hình 3.45, bột phát quang thƣơng mại có 3 đỉnh

pic phát xạ chính ở bƣớc sóng 485 nm (cƣờng độ 2.0181.000 au), 540 nm (cƣờng

độ 5.484.200 au) và 610 nm (cƣờng độ 7.948.900 au). Sự kết hợp giữa 3 bức xạ làm

cho ánh sáng phát ra có màu trắng với cƣờng độ rất mạnh.

Để thử nghiệm khả năng ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang, 3 mẫu bột huỳnh

quang đƣợc lựa chọn từ luận án là Y2Si2O7:RE (RE = Ce1%; Eu2,5%; Tb2%) đƣợc

tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở nhiệt độ 1000oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.

Ba mẫu trên đƣợc đo phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng kích thích 254 nm (bƣớc sóng

kích thích của đèn huỳnh quang). Kết quả phổ huỳnh quang đƣợc thể hiện ở bảng

3.23 và hình 3.46.

Bảng 3.23: Cường độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE=Ce, Eu, Tb) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở nhiệt độ 1000oC theo phương pháp sol - gel

sử dụng amoniac

Ion kích hoạt RE3+ 1%Ce3+ 2%Tb3+ 2,5%Eu3+

Bƣớc sóng phát xạ cực đại, nm 400 542 611

Cƣờng độ phát quang, au 3.648.270 4.979.020 10.420.000

) u a (

ộ đ

g n ờ ƣ C

123

Bƣớc sóng (nm)

Hình 3.46: Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE = Ce1%, Eu2,5%, Tb2%) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở nhiệt độ 1000oC theo phương

pháp sol – gel sử dụng amoniac

Nhận xét

Dựa vào phổ huỳnh quang ở hình 3.46, các mẫu Y2Si2O7:RE (RE = Ce1%,

Eu2,5%, Tb2%) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi có cƣờng độ phát quang ba

màu đỏ, xanh lá cây và xanh nƣớc biển rất mạnh khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng

254 nm. Đỉnh phát xạ của các mẫu chứa ion Ce3+ và Eu3+ mạnh hơn nhiều so với

đỉnh phát xạ màu xanh và màu đỏ của chất phát quang thƣơng mại ở hình 3.45, còn

đỉnh phát xạ của mẫu chứa ion Tb3+ nhỏ hơn một chút so với đỉnh phát xạ màu xanh

lá cây của chất phát quang thƣơng mại.

Nhƣ vậy, việc trộn lẫn với tỷ lệ thích hợp 3 mẫu Y2Si2O7:RE có bổ sung chất

phụ gia CH3COOLi đƣợc tổng hợp theo luận án hoàn toàn phù hợp để chế tạo bột

huỳnh quang cho sản xuất bóng đèn huỳnh quang. Ba mẫu này đã đƣợc gửi tới

124

Công ty cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông để tiến hành thử nghiệm sản xuất

bóng đèn huỳnh quang.

Trƣớc tiên, 3 mẫu bột huỳnh quang đƣợc tiến hành pha trộn theo quy trình ở

hình 3.47.

Bắt đầu Xác định độ màu cần chế tạo

Xác định thành phần bột phosphor

Tính toán tỉ lệ của phosphor

Tính toán tỉ lệ thêm vào Trộn

Đạt yêu cầu Đo và đánh giá

Sử dụng để sản xuất

Không đạt yêu cầu Kết thúc

Hình 3.47: Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu

Hình 3.47 là quy trình trộn màu cơ bản thƣờng đƣợc sử dụng. Ban đầu xác

định độ màu cần chế tạo gồm các bƣớc: xác định các bột thành phần, đánh giá độ

màu, tính toán để thu đƣợc độ màu cần thiết. Sau đó tiến hành trộn các bột thành

phần cùng với các phụ gia khác, lấy mẫu đi đo và đánh giá kết quả, nếu kết quả đạt

đƣợc trong phạm vi mong muốn thì dừng quy trình và sử dụng tỷ lệ đó để sản xuất

đèn. Nếu chƣa đạt yêu cầu thì bổ sung thêm thành phần và thực hiện lại quy trình

trộn.

Bột thành phẩm sau đó đƣợc đƣa đến công đoạn sản xuất đèn huỳnh quang hai

đầu T8 - 36W. Các thông số kỹ thuật đánh giá chất lƣợng của bóng đèn huỳnh

125

quang đƣợc đo theo tiêu chuẩn IEC 60081:2002 và IEC 61195:1999 tại Phòng quản

lý chất lƣợng của Công ty cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông. Kết quả đánh

giá bóng đèn đƣợc chế tạo từ mẫu bột huỳnh quang Y2Si2O7:RE và bóng đèn đƣợc

sản xuất tháng 10/2012 từ bột thƣơng mại của Công ty thể hiện ở hình 3.48.

Hình 3.48: Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng đèn được

chế tạo từ mẫu bột phát quang của đề tài

Từ kết quả trên, sản phẩm bóng đèn đƣợc chế tạo từ mẫu bột huỳnh quang

Y2Si2O7:RE có chất lƣợng tƣơng đƣơng bóng đèn đƣợc sản xuất tại Công ty. Điều

đó thể hiện sản phẩm phát quang của luận án có khả năng ứng dụng làm thành phần

126

nguyên liệu chính trong bột huỳnh quang để chế tạo đèn huỳnh quang tại Công ty

cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông.

Kết luận phần thử nghiệm ứng dụng chất phát quang của luận án

Nhƣ vậy, các chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+ tổng

hợp từ đề tài của luận án đã đƣợc thử nghiệm thành công làm vật liệu phát quang

trong mực in lƣới và sản xuất bóng đèn huỳnh quang.

127

KẾT LUẬN

Luận án đã đạt đƣợc mục tiêu là đƣa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu

đƣợc các số liệu khoa học mới về việc tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce3+, Eu3+ và Tb3+), các kết quả cụ thể nhƣ sau:

1. Phƣơng pháp đồng kết tủa

- Đƣa ra giải pháp công nghệ mới trong phƣơng pháp đồng kết tủa để tổng hợp

Y2SiO5/Y2Si2O7:RE, đó là sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch Na2SiO3 và NH3, tẩm ion tăng nhạy M+ (M = K, Li và Na) dƣới dạng muối vào tiền chất trƣớc khi

nung;

- Tổng hợp thành công chất phát quang Y2SiO5:RE dạng đơn pha X1-Y2SiO5 ở

nhiệt độ 1000 đến 1200oC và X2-Y2SiO5 ở nhiệt độ 1300oC;

- Bổ sung CHĐBM tạo ra sản phẩm chất phát quang có kích thƣớc nanomet; - Bổ sung ion tăng nhạy M+ (M = K, Li và Na) làm tăng mạnh cƣờng độ phát

quang của sản phẩm, trong đó ion K+ là chất tăng nhạy tốt nhất.

2. Phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

- Đƣa ra giải pháp công nghệ mới trong phƣơng pháp sol – gel để tổng hợp

Y2SiO5/Y2Si2O7:RE, đó là sử dụng amoniac tạo môi trƣờng kiềm để tổng hợp

Y2SiO5/Y2Si2O7:RE;

- Tổng hợp thành công Y2SiO5:RE ở dạng đơn pha X1-Y2SiO5 khi đƣợc nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1100oC và dạng X2-Y2SiO5 ở nhiệt độ 1300oC trong 1 giờ, giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút ngắn thời gian nung so với các công trình

đã công bố. Sản phẩm tạo thành có kích thƣớc nanomet;

- Bổ sung ion tăng nhạy M+ (M = K, Li và Na) làm tăng cƣờng độ phát quang

của sản phẩm, trong đó ion Li+ là chất tăng nhạy tốt nhất;

128

- Lựa chọn chế độ công nghệ tổng hợp tối ƣu gồm: thời gian khuấy mẫu 6 giờ,

thời gian nung 1 giờ và tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút;

- Tổng hợp thành công chất phát quang Y2Si2O7:RE dạng đơn pha β-Y2Si2O7 ở nhiệt độ 1100oC và γ-Y2Si2O7 ở 1200 và 1300oC trong 1 giờ, đều giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 300oC và rút ngắn thời gian nung rất nhiều so với các công trình đã

công bố;

- Tổng hợp thành công chất phát quang Y2Si2O7:RE dạng α và β-Y2Si2O7 ở nhiệt độ thấp (≤ 1000oC) khi bổ sung các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi, giảm đƣợc nhiệt độ nung khoảng 400oC so với các

công trình đã công bố và làm tăng mạnh cƣờng độ phát quang của sản phẩm.

- Khẳng định một vấn đề khoa học hoàn toàn mới và có ý nghĩa đóng góp cho

lĩnh vực tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm,

đó là chất phát quang Y2Si2O7:RE có cƣờng độ phát quang mạnh hơn nhiều so với

Y2SiO5:RE đƣợc nung ở cùng nhiệt độ. Từ đó luận án đề xuất các nhà khoa học nên

tập trung nghiên cứu và ứng dụng đối với chất Y2Si2O7:RE để tạo ra các sản phẩm

có chất lƣợng cao hơn.

3. Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang

Sản phẩm từ đề tài của luận án đã đƣợc thử nghiệm ứng dụng thành công khi

chế tạo mực in phát quang và làm nguyên liệu chính của bột phát quang chế tạo

bóng đèn huỳnh quang.

Các kết quả nghiên cứu chính đã công bố liên quan đến luận án đƣợc liệt kê

trong danh sách dƣới đây.

129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

1. Lê Xuân Thành, Nguyễn Nguyên Ngọc, Phùng Thị Mai Phƣơng (2009). Tổng

hợp chất phát quang Y2SiO5 kích hoạt bởi xeri, europi và samari có kích thước

nano theo phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng trong việc chế tạo mực in

lưới, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 10(94), 32-35.

2. Lê Xuân Thành, Phùng Thị Mai Phƣơng (2009). Tổng hợp chất phát quang

Y2SiO5 kích hoạt bởi xeri hay europi có kích thước nano theo phương pháp sol –

gel dùng amoniac, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 11(95), 35-38.

3. Lê Xuân Thành, Phùng Thị Mai Phƣơng (2009). Nghiên cứu làm tăng độ phát

quang của Y2SiO5 kích hoạt bởi Ce, Eu hay Sm, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng,

12(96), 31-34.

4. Lê Xuân Thành, Phùng Thị Mai Phƣơng (2009). Tổng hợp chất phát quang

Y2Si2O7 kích hoạt bởi xeri hay europi theo phương pháp sol – gel, Tạp chí Hóa

học và Ứng dụng, 13(97), 45-48.

5. Le Xuan Thanh, Phung Thi Mai Phuong (2012). A study of synthesis of cerium-

doped yttrium silicate and yttrium disilicate phosphors by the ammonia-added

sol-gel method, E-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 10, 248-251.

6. Phùng Thị Mai Phƣơng, Lê Xuân Thành (2012). Tổng hợp chất phát quang ytri

silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Hóa học, 50(B),

393-394.

7. Phùng Thị Mai Phƣơng, Lê Xuân Thành, Trần Thị Hồng Minh (2012). Các dạng

thù hình và tính chất phát quang của Y2Si2O7 kích hoạt bởi Ce được tổng hợp ở

nhiệt độ thấp theo phương pháp sol – gel có bổ sung KCl, Tạp chí Hóa học,

50(B), 395-398.

130

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. La Văn Bình (2000). Khoa học và công nghệ vật liệu. Đại học Bách Khoa Hà

Nội.

2. Lê Công Dƣỡng (1974). Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng Rơngen. Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật.

3. Lê Công Dƣỡng (1997). Vật liệu học. NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.

4. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006). Cơ sở hóa học tinh thể. NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

5. Từ Văn Mặc (2003). Phân tích hóa lý và phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu

cấu trúc phân tử. NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.

6. Hoàng Nhâm (2005). Hóa học vô cơ. Nhà xuất bản Giáo dục.

7. Lê Văn Tuất, Nguyễn Duy Linh (2010). Nghiên cứu đặc trưng phát quang của

vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+, Tb3+. Tạp chí khoa học, Đại học Huế.

8. Phan Văn Tƣờng (2005). Vật liệu vô cơ. Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

9. A.H. Gomes de Mesquita, A. Bril (1969). Preparation and cathodoluminescence of Ce3+ - activated yttrium silicates and some isostructural compounds.

Materials Research Bulletin, 4, pp. 643-650.

10. A.I. Becerro, A. Escudero (2006). Polymorphism in the Lu2−xYxSi2O7 system at

high temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 26, pp. 2293-2299.

11. A.I. Becerro, A. Escudero (2004). Revision of the crystallographic data of

polymorphic Y2Si2O7 and Y2SiO5 compounds. Phase Transitions, 77(12), pp.

1093-1102.

131

12. A.L. Heyes (2009). On the design of phosphors for high-temperature

thermometry. Journal of Luminescence, 129, pp. 2004-2009.

13. Akihiko Ito, Jun Endo, Teiichi Kimura, Takashi Goto (2011). Eggshell- and fur-

like microstructures of yttrium silicate ﬁlm prepared by laser chemical vapor

deposition. Materials Chemistry and Physics, 125, pp. 242-246.

14. Akihiko Ito, Jun Endo, Teiichi Kimura, Takashi Goto (2010). High-speed

deposition of Y–Si–O ﬁlms by laser chemical vapor deposition using Nd:YAG

laser. Surface & Coatings Technology, 204, pp. 3846-3850.

15. Alison Abreu da Silva, Marco Aurelio Cebim, Marian Rosaly Davolos (2008). Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd2O2S:Tb3+

phosphor. Journal of Luminescence, 128, pp. 1165-1168.

16. Ana I. Becerro, Alberto Escudero, Pierre Florian, Dominique Massiot, Maria D. Alba (2004). Revisiting Y2Si2O7 and Y2SiO5 polymorphic structures by 89Y MAS-

NMR spectroscopy. Journal of Solid State Chemistry, 177, pp. 2783-2789.

17. B. Lauritzen, N. Timoney, N. Gisin, and M. Afzelius (2012). Spectroscopic investigations of Eu3+:Y2SiO5 for quantum memory applications. Physical

Review B, 85, pp. 111-115.

18. B. Moine, G. Bizarri (2006). Why the quest of new rare earth doped phosphors

deserves to go on. Optical Materials, 28, pp. 58-63.

19. Bing Yan, Honghua Huang (2006). Matrix-induced

synthesis and photoluminescence of RE2SiO5:Eu3+ (RE = Gd, Y) submicrometer phosphors

derived from sol–gel assembly of hybrid precursors. Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, 287, pp. 158-162.

20. Blasse G., B.C. Grabmaier (1994). Luminescent Materials. Springer.

21. Bo Liu, Chaoshu Shi, Zeming Qi (2006). White-light

long-lasting phosphorescence from Tb3+-activated Y2O2S phosphor. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67, pp. 1674-1677.

132

22. C. Li, R. Moncorgé, J.C. Souriau and Ch. Wyon (1993). Efficient 2.05 room temperature Y2SiO5:Tm3+ laser. Optics Communications, 101, pp. 356-360.

23. C.C. Kang, R.S. Liu (2007). The effect of terbium concentration on the

luminescent properties of yttrium oxysulﬁde phosphor for FED application.

Journal of Luminescence, 122-123, pp. 574-576.

24. C.K. Lin, M.L. Pang, M. Yu, J. Lin (2005). Photoluminescence of wet chemical

thin ﬁlm phosphors. Journal of process-derived (Y, Gd)BO3:Eu3+/Tb3+

Luminescence, 114, pp. 299-306.

25. Carla Cannas, Anna Musinua, Giorgio Piccalugaa, Claudio Deiddab, Filomena

Serrab, Marco Bazzoni, Stefano Enzob (2005). Advances in the structure and

microstructure determination of yttrium silicates using the Rietveld method.

Journal of Solid State Chemistry, 178, pp. 1526-1532.

26. Carla Cannas, Marina Mainas, Anna Musinu, Giorgio Piccaluga, Adolfo Speghini, Marco Bettinelli (2005). Nanocrystalline luminescent Eu3+-doped

Y2SiO5 prepared by sol–gel technique. Optical Materials, 27, pp. 1506-1510.

27. Chunyan Cao, Hyun Kyoung Yang, Byung Kee Moon, Byung Chun Choi, Jung

Hyun Jeong, Kwang Ho Kim (2012). Synthesis, phase composition modification, and optical properties of Ce3+/Tb3+ activated KGdF4 and GdF3

submicrocrystals. Journal of Solid State Chemistry, 187, pp. 45-50.

28. D.V. Arkhipov, O. Yu. Vasina, N.V. Popovich, S.S. Galaktionov, N.P. Soshchin

(1996). Synthesis of luminescent yttrium silicate by the sol-gel method materials.

Glass and Ceramics, 53(11-12), pp. 340-343.

29. Deyong Fan, Sen Yang, Jieqiong Wang, Aqun Zheng, Xiaoping Song, Demei Yu (2012). Synthesis and cathodoluminescent properties of Y2SiO5:Tb3+

phosphors prepared from uniform precursor. Journal of Luminescence, 132, pp.

1122-1125.

133

30. E. Coetsee, J.J. Terblans, H.C. Swart (2009). Characteristic properties of

Y2SiO5:Ce thin ﬁlms grown with PLD. Physica B, 404, pp. 4431-4435.

31. E. Coetsee, J.J. Terblans, H.C. Swart (2007). Degradation of Y2SiO5:Ce

phosphor powders. Journal of Luminescence, 126, pp. 37-42.

32. E. Coetsee, J.J. Terblans, H.C. Swart (2010). XPS analysis for degraded

Y2SiO5:Ce phosphor thin ﬁlms. Applied Surface Science, 256, pp. 6641-6648.

33. E.G. Yukihara, Luiz G. Jacobsohn, Michael W. Blair, Bryan L. Bennett,

Stephanie C. Tornga, Ross E. Muenchausen (2010). Luminescence properties of

Ce-doped oxyorthosilicate nanophosphors and single crystals. Journal of

Luminescence, 130, pp. 2309-2316.

34. E.J. Bosze, J. McKittrick, G.A. Hirata (2003). Investigation of the physical

properties of a blue-emitting phosphor produced using a rapid exothermic

reaction. Materials Science and Engineering, B97, pp. 265-274.

35. H.J. Lee, S.K. Hong, D.S. Jung, S.H. Ju, H.Y. Koo, Y.C. Kang (2006). The

characteristics of X1 type Y2SiO5:Tb phosphor particles prepared by high

temperature spray pyrolysis. Ceramics International, 32, pp. 865-870.

36. Hans J. Seifert, Sigrid Wagner, Olga Fabrichnaya, Hans L. Lukas, Fritz

Aldinger, Thomas Ullmann, Martin Schmucker, Hartmut Schneider (2005).

Yttrium silicate coatings on chemical vapor deposition-SiC-precoated C/C–SiC:

Thermodynamic assessment and high-temperature investigation. Journal of the

American Ceramic Society, 88(2), pp. 424-430.

37. Harish Chander (2005). Development of nanophosphors - A review. Materials

Science and Engineering, R 49, pp. 113-155.

38. He Feng, Dongzhou Ding, Huanying Li, Sheng Lu, Shangke Pan, Xiaofeng

Chen, Guohao Ren (2010). Growth and luminescence characteristics of cerium-

doped yttrium pyrosilicate single crystal. Journal of Alloys and Compounds,

489, pp. 645-649.

134

39. Honghua Huang, Bing Yan (2004). In situ sol–gel composition of

multicomponent hybrid precursors to luminescent novel unexpected microrod of Y2SiO5:Eu3+ employing different silicate sources. Solid State Communications,

132, pp. 773-777.

40. Honghua Huang, Bing Yan (2005). Sol–gel preparation and luminescence

properties of nanophosphors Y2-xTbxSiO5 derived from in situ assembling hybrid

precursors. Journal of Non-Crystalline Solids, 351, pp. 618-621.

41. Huan Jiao, Lingqi Wei, Na Zhang, Ming Zhong, Xiping Jing (2007). Melting

salt assisted sol–gel synthesis of blue phosphor Y2SiO5:Ce. Journal of the

European Ceramic Society, 27, pp. 185-189.

42. Hucheng Yang, Yin Liu, Song Ye, Jianrong Qiu (2008). Purple-to-yellow tunable luminescence of Ce3+ doped yttrium-silicon-oxide-nitride phosphors.

Chemical Physics Letters, 451, pp. 218-221.

43. I. MacLaren, G. Richter (2009). The structure and possible origins of stacking

faults in gamma-yttrium disilicate. Philosophical Magazine, 89(2), pp. 169-181.

44. Ingo Hartenbach, Steffen F. Meier und Thomas Schleid (2006). δ-Y2Si2O7: A

new structure type within the yttrialite series. Zeitschrift für Naturforschung,

61b, pp. 1054 - 1060.

45. J. Felsche (1973). Rare earths - Structure & bonding. SpringerLink. 99-197.

46. J. Ito, H. Johnson (1968). Synthesis and study of yttrialite. American

Mineralogist, 53, pp. 1940.

47. J.A. Gonzalez-Ortega, E.M. Tejeda, N. Perea, G.A. Hirata, E.J. Bosze, J.

McKittrick (2005). White light emission from rare earth activated yttrium

silicate nanocrystalline powders and thin ﬁlms. Optical Materials, 27, pp. 1221-

1227.

48. J.A.G. Drake (1993). Chemical technology in printing and imaging systems.

Royal Society of Chemistry, Cambridge.

135

49. Jiaguo Wanga, Shujian Tianb, Guobao Li, Fuhui Liaob, Xiping Jingb (2001).

Preparation and X-ray characterization of low-temperature phases of R2SiO5 (R

= 5 rare earth elements). Materials Research Bulletin, 36, pp. 1855-1861.

50. Jun Lin, Qiang Su, Hongjie Zbang, Shubin Wang (1996 ). Crystal structure dependence of the luminescence of rare earth ions (Ce3+, Tb3+, Sm3+) in Y2SiO5. Materials Research Bulletin, 31(2), pp. 189-196.

51. Kenneth J. Klabunde (2001). Nanoscale materials in chemistry. Wiley-

Interscience.

52. L. Kepinski, M. Wolcyrz (2003). Nanocrystalline rare earth silicates: structure

and properties. Materials Chemistry and Physics, 81 pp. 396-400.

53. Li Xiujuan, Jiao Huan, Wang Xiaoming, Zeng Zhengzhi, Jing Xiping (2010). Y2SiO5:Ce3+ particle growth during sol-gel preparation. Jouranl of Rare Earths, 28(4), pp. 504-508.

54. Lihui Huang, Xiaojun Wang, Hai Lin, Xingren Liu (2001). Luminescence

properties of Ce and Tb doped rare earth borate glasses. Journal of Alloys and

Compounds, 316, pp. 256-259.

55. M. Díaz, C. Pecharromán, F. del Monte, J. Sanz, J. E. Iglesias, José S. Moya, C.

Yamagata, S. Mello-Castanho (2005). Synthesis, thermal evolution, and

luminescence properties of yttrium disilicate host matrix. Chemistry of

Materials, 17, pp. 1774-1782.

56. Mihail Nazarov, Do Young Noh (2010). Rare earth double activated phosphors

for different applications. Journal of Rare Earths, 28, pp. 1-11.

57. Murat Erdema, Gönül Özen, Cumali Tav (2011). Crystallization behaviour of

neodymium doped yttrium silicate nanophosphors. Journal of the European

Ceramic Society, 31, pp. 2629-2631.

136

58. N. Karar, Harish Chander (2005). Luminescence properties of cerium doped

nanocrystalline yttrium silicate. Journal of Physics D: Applied Physics, 38, pp.

3580-3583.

59. N. Taghavinia, G. Lerondel, H. Makino, T. Yao (2006). Blue- and red-emitting

phosphor nanoparticles embedded in a porous matrix. Thin Solid Films, 503,

pp. 190 - 195.

60. P.D. Sarkisov, L.A. Orlova, N.V. Popovich, Yu. E. Anan’eva (2007). Structure

formation in production of yttrium-silicate materials by the sol-gel method.

Glass and Ceramics, 64(1-2), pp. 3-6.

61. Paul J. Marsh, Jack Silver, Aron Vecht, Anne Newport (2002).

Cathodoluminescence studies of yttrium silicate:cerium phosphors synthesised

by a sol–gel process. Journal of Luminescence, 97, pp. 229-236.

62. Q.Y. Zhang, K. Pita, W. Ye, W.X. Que, C.H. Kam (2002). Effects of composition and structure on spectral properties of Eu3+-doped yttrium silicate

transparent nanocrystalline ﬁlms by metallorganic decomposition method.

Chemical Physics Letters, 356 pp. 161-167.

63. Q.Y. Zhang , X.Y. Huang (2010). Recent progress in quantum cutting

phosphors. Progress in Materials Science, 55 pp. 353-427.

64. Qiaoli Wu, Xiping Jing, Huan Jiao (2009). Preparation of La3+ and Gd3+ doped

Y2SiO5:Ce phosphors by the MS&Sol-gel method. Optical Materials, 31, pp.

1123-1127.

65. R. Dupree, M.E. Smith (1988). Structural influences on high-resolution yttrium-

89 NMR spectra of solids. Chemical Physics Letters, 148(1), pp. 41-44.

66. R. Krsmanovic, Z. Andric, M. Marinovic-Cincovic, I. Zekovic, M.D.

Dramicanin (2007). Optical and thermal Investigation of sol-gel derived Eu3+:Y2SiO5 Nanoparticles. Acta physica polonica A, 112, pp. 975-980.

67. R.C.ROPP (2004). Luminescence and the solid state. Elsevier.

137

68. R.P. Rao, D.J. Devine (2000). RE-activated lanthanide phosphate phosphors for

PDP applications. Journal of Luminescence, 87-89, pp. 1260-1263.

69. S. Ye, F. Xiao, Y.X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang (2010). Phosphors in phosphor-

converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques

and properties. Materials Science and Engineering, 71, pp. 1-34.

70. Sang Hoon Shin, Duk Young Jeon, Kyung Soo Suh (2007). Emission band shift

of the cathodoluminescent of Y2SiO5:Ce phosphor affected by its activator

concentration. Journal of Luminescence, 126, pp. 838-842.

71. Shang-hyeun Park, Ji-hye Gwak (2002). Yttrium silicate based phosphor and

method for synthesizing the phosphor by surface coating. US 6495068 B1.

72. Shang-hyeun Park, Ji-hye Gwak, Yong-wan Jin, V. A. Vorobyov, E. G.

Morozov (2003). Yttrium silicate based phosphor having effective emission at

low voltages and method for synthesizing the same. US 6544437 B2.

73. Shaozhe Lu, Jiahua Zhang, Jishen Zhang (2011). Synthesis and luminescence

properties of Eu - doped silicate nanomaterial. Physics Procedia, 13, pp. 62-65.

74. Shigeo Shionoya, William M. Yen (1999). Phosphor Handbook. CRC. Press

LLC

75. Subrata Dasa, A. Amarnath Reddya, Shahzad Ahmadb, R. Nagarajanb, G.

Vijaya Prakasha (2011). Synthesis and optical characterization of strong red light emitting KLaF4:Eu3+ nanophosphors. Chemical Physics Letters, 508(1-3),

pp. 117-120.

76. Tuomas Aitasalo, Jorma Holsa , Mika Lastusaari, Janne Niittykoski, Fabienne Pelle (2005). Delayed luminescence of Ce3+ doped X1 form of Y2SiO5. Optical

Materials, 27, pp. 1511-1515.

77. Tuomas Aitasalo, Jorma Holsa, Mika Lastusaari, Janina Legendziewicz, Janne Niittykoski, Fabienne Pellé (2004). Delayed luminescence of Ce3+ doped Y2SiO5. Optical Materials, 26, pp. 107-112.

138

78. V. Manivannan, H.A. Comanzo, A.A. Setlur, A.M. Srivastava, P.A. Schmidt, U.

Happek (2003). Nature of luminescent centers in Cerium-activated materials

with the CaFe2O4 structure. Journal of Luminescence, 102-103, pp. 635-637.

79. V.A. Bolchouchine, E.T. Goldburt, B.N. Levonovitch, V.N. Litchmanova, N.P.

Sochtine (2000). Designed, highly-effcient FED phosphors and screens. Journal

of Luminescence, 87-89, pp. 1277-1279.

80. Vu Nguyen, Thi Kim Chi Tran, Duc Van Nguyen (2011). Combustion synthesis and characterization of Er3+-doped and Er3+, Yb3+-codoped YVO4

nanophosphors oriented for luminescent biolabeling applications Advances in

Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2, pp. 1-5.

81. X. Ouyang, A. H. Kitai, R. Siegele (1995). Rare-earth-doped transparent

yttrium silicate thin film phosphors for colour displays. Thin Solid Films, 254,

pp. 268-272.

82. X.M. Han, J. Lin, J. Fu, R.B. Xing, M. Yu, Y.H. Zhou, M.L. Pang (2004).

Fabrication, patterning and luminescence properties of X2–Y2SiO5:A (A = Eu3+,Tb3+,Ce3+) phosphor ﬁlms via sol–gel soft lithography. Solid State

Sciences, 6, pp. 349-355.

83. Xiao Qin, Yiguang Ju, Stefan Bernhard, Nan Yao (2007). Europium-doped

yttrium silicate nanophosphors prepared by ﬂame synthesis. Materials Research

Bulletin, 42 pp. 1440-1449.

84. Y. Liu , C.N. Xu, H. Chen , H. Tateyama (2002). Composition, structure and

luminescent properties of EuxY2-xSiO5 thin films. Thin Solid Films, 415, pp. 10-

14.

85. Y. Liu, C.N. Xu, H. Chen, K. Nonaka (2004). Investigation of temperature

dependence of photoluminescence in RexY2-xSiO5. Optical Materials, 25, pp. 243-

250.

139

86. Ya-Qin Wang, Jian-Feng Huang, Li-Yun Cao, Xie-Rong Zeng (2011). Direct

preparation of Y2SiO5 nanocrystallites by a microwave hydrothermal process.

ISRN Nanotechnology, 2011, pp. 1-5.

87. Yangbao Qiana, Linzhong Dua, Weigang Zhanga (2009). Preparation of

spherical Y2SiO5 powders for thermal-spray coating. Particuology, 7, pp. 368-

372.

88. Yun Liu, Chao-Nan Xu, Hiroaki Matsui, Takeshi Imamura, Tadahiko Watanabe

(2000). Preparation and luminescence of rare-earth-activated Y2SiO5 thin films

by metallorganic decomposition. Journal of Luminescence, 87-89, pp. 1297-

1299.

89. Zhan Hui Zhang, Yu Hua Wang, Yan Hao, Wen Jing Liu (2007). Synthesis and VUV photoluminescence of green-emitting X2–Y2SiO5:Tb3+ phosphor for PDP application. Journal of Alloys and Compounds, 433, pp. 12-14.

90. Ziqi Sun, Jingyang Wang, Meishuan Li, Yanchun Zhou (2008). Mechanical

properties and damage tolerance of Y2SiO5. Journal of the European Ceramic

Society, 28, pp. 2895-2901.

91. Ziqi Sun, Meishuan Li, Yanchun Zhou (2006). Low-temperature synthesis and

sintering of gamma-Y2Si2O7. Journal of Materials Research, 21(6), pp. 1443-

1450.