Đề tài: Nguồn gốc và sự phân bố Amoni và Asenic trong các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TỔ CHỨC HỢP TÁC PHÁT TRIỂN QUỐC TẾ CỦA THỤY ĐIỂN (SIDA)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NĂM 2007-2008

Tên đề tài:

NGUỒN GỐC VÀ SỰ PHÂN BỐ AMONI VÀ ASENIC TRONG CÁC TẦNG CHỨA NƯỚC ĐỒNG BẰNG SÔNG HỒNG

Mã số : 91 - RF2

Tên cơ quan thực hiện: Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tên chủ nhiệm đề tài: PGS.TS . Phạm Quý Nhân

Hà Nội, 9-2008

1 MỤC LỤC

Tóm tắt thuyết minh đề tài

Abstract

Danh sách cán bộ tham gia thự hiện đề tài

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ

CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU

1

1.1. Tính cấp thiết của đề tài

1

1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2

1.3. Mục đích nghiên cứu

2

1.4. Nội dung nghiên cứu

3

1.5. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng

3

1.6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

3

1.7. Lời cảm ơn

4

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN

6

2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trước đây

6

2.2. Tổng quan về Arsenic

16

2.2.1 Đặc điểm địa hoá của As

16

2.2.2. Ứng dụng của As

19

2.3 Ảnh hưởng của As đến sức khoẻ con người

20

2.3.1 Các con đường của As gây ảnh hưởng tới sức khoẻ con người

20

2.3.2. Khái quát các biểu hiện tổn thương do ô nhiễm Arsenic

21

2.4 Nguồn hình thành As trong nước ngầm

23

2.4.1 Quá trình ôxy hoá giải phóng As ra khỏi các khoáng vật,

24

quặng và đá mẹ

2.4.2 Quá trình trầm tích làm lắng đọng As và các vật liệu chứa As

25

2

2.4.3 Các tác động nhân sinh trong khu vực nghiên cứu

26

2.4.4 Các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm

26

2.5 Sự di chuyển của As trong nước dưới đất

28

2.6. Cơ chế giải phóng và di chuyển của As từ trầm tích vào nước

29

ngầm

2.6.1 Cơ chế 1

29

2.6.2 Cơ chế 2

29

2.6.3 Cơ chế 3

30

2.6.4 Cơ chế 4

30

2.7 Tổng quan về amoni và các hợp chất của nitơ

30

2.7.1 Các hợp chất của nitơ

30

2.7.2 Quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ

32

34

2.7.3 Tác hại của amoni và các hợp chất nitơ trong nước sinh

hoạt

2.7.4 Cơ sở của phương pháp sử dụng đồng vị N-15 trong việc xác

35

định nguồn gốc ô nhiễm amoni

2.8 Tổng quan về đặc điểm địa chất, địa chất thủy văn khu vực

38

nghiên cứu

2.8.1. Đặc điểm địa chất

38

2.8.2. Đặc điểm địa chất thuỷ văn

39

CHƯƠNG 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

45

3.1 Thiết kế thi nghiệm

45

3.2 Kỹ thuật và phương pháp sử dụng

47

3.3 Khối lượng mẫu và các chỉ tiêu phân tích

47

3.4 Thiết bị lấy mẫu, quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu

47

3.5. Phương pháp phân tích

49

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

51

4.1 Thành phần hóa học trong nước ngầm vùng nghiên cứu

51

3

4.2 Đặc điểm địa hóa môi trường nước ngầm vùng nghiên cứu

53

4.2.1 Quan hệ As - Eh

53

4.2.2 Quan hệ As - pH

54

4.2.3 Dạng tồn tại của As trong nước ngầm

55

+ theo chiều sâu và quan hệ giữa As-DOC

57

4.3 Phân bố As và NH4

+ theo chiều sâu

57

4.3.1 Phân bố As và NH4

4.3.2 Quan hệ As-DOC

61

+ theo thời gian

62

4.4 Sự biến đổi của As và NH4

+ với các yếu tố khác

63

4.5 Quan hệ của As, NH4

4.5.1 Quan hệ As-Fe

63

4.5.2 Quan hệ As-NH4+

64

4.5.3 Quan hệ As-Ca và As-Mg

65

66

- 4.5.4 Quan hệ As-HCO3

4.6 Cơ chế giải phóng và di chuyển As trong nước ngầm vùng

67

nghiên cứu

4.7 Nguồn gốc amoni trong nước ngầm

69

4.7.1 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu trầm tích

69

4.7.2 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu nước

72

KẾT LUẬN

75

TÀI LIỆU THAM KHẢO

76

4

Chương 1

MỞ ĐẦU

1.1. Tính cấp thiết của đề tài

Asen (As) là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng

cao thì rất độc. Độc tính này của Asen được loài người biết từ xa xưa mà người Việt

Nam thường gọi với cái tên “thạch tín”(một độc dược bảng A). Tính độc cấp của Asen

là chết người và tính độc trường diễn là làm thay đổi huyết sắc tố da, ung thư da và

nếu con người ăn thực phẩm hoặc uống phải đồ uống có hàm lượng Asen cao hơn hàm

lượng cho phép thường dẫn đến ung thư phổi, thận và bàng quang [Wu và cs., 1998,

WHO, 2001].

Bên cạnh ô nhiễm As, tình trạng ô nhiễm amonia đang ngày càng trở nên gay

gắt. Hàm lượng NH4 biến đổi từ 1.8 đến 34.0 mg/l, vượt quá mức cho phép đối với

tiêu chuẩn nước ăn uống sinh hoạt theo quy định là 1.5 mg/l, đặc biệt là khu vực phía

Nam Hà Nội [34]. Điều nguy hiểm là mức độ ô nhiễm này đang tăng lên theo không

gian và thời gian. Sử dụng nước uống có hàm lượng NH4 cao có thể dẫn tời nguy cơ

ung thư da, các bệnh về đường tiêu hoá, đặc biệt là bệnh xanh da ở trẻ em.

Vậy tại sao nghiên cứu nó là cần thiết? Cùng với sự phát triển của nền kinh tế-

xã hội, nhu cầu sử dụng nước sạch ngày càng tăng. Biết được cơ chế nhiễm bẩn Asen

và amoni trong nước ngầm sẽ giúp cho cơ quan quản lý đưa ra các biện pháp thích hợp

để bảo vệ các nguồn nước ngầm, tránh làm ô nhiễm thêm nguồn nước do quá trình

khai thác gây ra. Đồng thời có các biện pháp xử lý nguồn nước đã bị ô nhiễm Asen và

amoni phù hợp với cơ chế nhiễm bẩn để có nước sạch cung cấp cho dân chúng, giảm

thiểu nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.

Có rất nhiều cách tiếp cận để nghiên cứu vấn đề này, trong đó, sử dụng kỹ thuật

đồng vị kết hợp kỹ thuật địa hóa là một cách tiếp cận mới, hiệu quả, độc đáo và đang

được nhiều nhà nghiên cứu áp dụng để giải thích các quá trình thủy địa hóa trong các

tầng chứa nước. Hàng loạt các công trình nghiên cứu ở Việt Nam trong hơn 10 năm

qua mới chỉ tập trung vào điều tra hiện trạng ô nhiễm As và NH4 trong nước ngầm mà

chưa có những nghiên cứu chi tiết để giải thích cơ chế và nguồn gốc ô nhiễm Asen và

amoni trong các nguồn nước. Chưa áp dụng những phương pháp hiện đại để nghiên

5

cứu cũng như thiết bị nghiên cứu chưa được chuẩn hoá theo một chương trình đảm bảo

và kiểm soát chất lượng (QA/QC) quốc tế nên có khi các kết quả thu được của từng

nhóm nghiên cứu Việt Nam không thống nhất dẫn đến tình trạng khó giải đoán kết

quả. Điều đó đòi hỏi cần phải có những nghiên cứu sâu về quy luật di chuyển

(mobilization) của As và nguồn hình thành amoni trong nước ngầm ở Việt Nam nói

chung và ở vùng đồng bằng Bắc Bộ nói riêng. Vì vậy đề tài: “ Nguồn gốc và phân bố

amoni và Asen trong các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng” hoàn toàn có tính thời

sự và cấp thiết.

1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng.

Do vậy, phạm vi nghiên cứu của đề tài là đồng bằng sông Hồng. Về sự phân bố asen

và amoni, đề tài đã tổng hợp và xác lập các bản đồ phân bố. Tuy nhiên, để nghiên cứu

rõ bản chất về nguồn gốc cũng như cơ chế hình thành chúng, đề tài đã khu trú lại và

thiết kế một bãi thí nghiệm quy mô cho một vùng điển hình của đồng bằng sông Hồng.

Từ những vấn đề thực tiễn của công tác khai thác, sử dụng nguồn nước ngầm, đối

tượng nghiên cứu chính được xác định là các tầng chứa nước trong trầm tích Đệ Tứ

khu vực phía nam Hà Nội, nơi có biểu hiện ô nhiễm amoni và Asen trong các tầng

chứa nước cao nhất ở khu vực Hà Nội và vùng đồng bằng sông Hồng. Vì vậy, phạm vi

nghiên cứu của đề tài cũng tập trung vào khu vực này.

Sở dĩ mặt cắt nghiên cứu được lựa chọn ở Nam Dư - Hà Nội là vì đây là khu

vực tồn tại chủ yếu các trầm tích Đệ Tứ trẻ, điển hình cho loại hình bồi đắp của vùng

đồng bằng châu thổ aluvial. Nơi đây không chỉ có các điều kiện về đặc điểm địa hoá,

thuỷ địa hoá, địa chất thuỷ văn điển hình mà còn là nơi bị tác động mạnh của các quá

trình đô thị hoá, các hoạt động công nghiệp, nơi tập trung hệ thống nước thải của thành

phố. Đây cũng là vùng nằm trong đới phá hủy mạnh với mực nước ngầm cũng khá

thấp, vả lại bãi thí nghiệm nằm trong phạm vi các giếng khoan của nhà máy nước Nam

Dư nên thuận lợi cho việc nghiên cứu sự biến đổi của amoni và Asen với quá trình

bơm khai thác nước ngay từ khi nhà máy nước Nam Dư đi vào hoạt động.Vì vậy đây

là một địa điểm tốt để nghiên cứu nguồn gốc của ô nhiễm amoni cũng như quá trình

giải phóng và di chuyển của asen trong nước.

1.3. Mục đích nghiên cứu

Mục đích chính của dự án là nghiên cứu nhằm hiểu biết thêm về nguồn gốc và

6

phân bố amoni và Asen trong các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng trên cơ sở sử

dụng kết hợp các phương pháp thủy địa hóa và phương pháp đồng vị.

1.4. Nội dung nghiên cứu

Với mục đích trên, đề tài sẽ tập trung để thực hiện những nội dung sau:

- Tổng quan các kết quả nghiên cứu về địa chất thủy văn, thuỷ địa hoá và đồng

vị.

- Nghiên cứu đặc điểm, sự phân bố và quy luật phân bố của As và NH4 trong

nước ngầm.

- Nghiên cứu mối quan hệ của As và NH4 với pH, Eh để xác định đặc điểm địa

hoá môi trường.

- Nghiên cứu mối quan hệ của As và NH4 với DOC, với Fe2+, tổng Fe, Ca2+, - để luận giải vai trò của DOC cũng như vai trò của vi sinh vật để giải Mg2+ và HCO3

thích cơ chế giải phóng và di chuyển của As trong nước ngầm

15N/14N) để giải thích nguồn gốc của amoni trong nước ngầm.

- Nghiên cứu mối tương quan giữa NH4 và thành phần đồng vị 15N (tỷ số

1.5. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng

Đề tài đã lựa chọn một bãi thí nghiệm tại Nam Dư - Thanh Trì - Hà Nội. Đây

cũng là nơi có biểu hiện ô nhiễm Asen và Amoni cao nhất ở khu vực Hà Nội và vùng

đồng bằng sông Hồng. Bãi thí nghiệm bao gồm hai cụm lỗ khoan, cụm lỗ khoan DHA

nằm gần sông Hồng cách sông Hồng khoảng 200m, cụm còn lại là DHB nằm lui về

phía đê sông Hồng cách cụm lỗ khoan DHA khoảng 500m. Có 05 lỗ khoan ở mỗi cụm

lấy nước trong các tầng chứa nước theo độ sâu, trong đó có 04 lỗ khoan lấy nước trong

tầng Holocene và 01 lỗ khoan lấy nước trong tầng Pleistocene. Bên cạnh đó, đề tài

cũng thu thập thêm 08 mẫu lỗ khoan thuộc mạng quan trắc Hà Nội gồm 04 lỗ khoan

trong tầng Holocene và 04 lỗ khoan trong tầng Pleistocene. Thời gian thu thập mẫu

cũng như tiến hành đo đạc và quan trắc được thực hiện vào cùng một thời điểm. Các

mẫu nước ngầm thu thập theo hai mùa, mùa mưa (9/2007) và mùa khô (4/2008) ở tất

cả 10 lỗ khoan ở hai cụm DHA, DHB.

Hai kỹ thuật được sử dụng chủ yếu trong đề tài là kỹ thuật đồng vị và kỹ thuật

địa hoá. Đề tài sẽ trình bày tỉ mỉ vấn đề này trong chương 3, mục 3.1 ở phần sau.

1.6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.6.1. Ý nghĩa khoa học

7

Đây là một trong những công trình đầu tiên sử dụng kỹ thuật đồng vị 15N để

nghiên cứu nguồn gốc của Amoni trong nước ngầm. Các phương pháp địa hoá được sử

dụng để nghiên cứu cơ chế giải phóng và di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm.

Kết quả nghiên cứu cho phép nhận định nguồn hình thành ion amoni trong nước ngầm trên cơ sở xem xét mối tương quan giữa tỷ số đồng vị δ15N trong NH4 + với hàm lượng +. Việc kết hợp các mối tương quan địa hoá cho phép nhìn nhận nguồn hình ion NH4

thành và vai trò các hợp chất hữu cơ tan trong nước (DOC) có khả năng vừa là tác

- theo cơ chế khoáng hóa các NOM dưới tác động của vi sinh vật .

nhân khử As hấp phụ trên Hfo; duy trì môi trường khử vừa là nguồn hình thành ion

HCO3

Kết quả nghiên cứu chứng minh kỹ thuật đồng vị có hiệu quả trong việc giải

thích các quá trình thủy địa hóa trong các tầng chứa nước. Đồng thời minh chứng cho

sự kết hợp chặt chẽ nhiều phương pháp khác nhau trong việc giải quyết các bài toán

thuỷ địa hoá phức tạp và khó khăn trên quan điểm địa hoá môi trường và địa hoá thuỷ

văn đồng vị.

1.6.2. Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu góp phần hiểu rõ hơn nguồn gốc phát sinh và cơ chế

giải phóng cũng như quá trình di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm để đưa ra

những nhận định toàn diện hơn mối tương tác giữa vần đề ô nhiễm As với việc khai

thác và sử dụng nước ngầm, giúp cho việc quy hoạch, xây dựng các bãi giếng khai

thác nguồn tài nguyên nước ngầm một cách hợp lý và hiệu quả.

Bên cạnh đó, hiểu rõ hơn nguồn gốc phát sinh và cơ chế giải phóng, di chuyển

của As là cơ sở để phát triển công nghệ xử lý, đề xuất kỹ thuật thích hợp, phù hợp với

điều kiện kinh tế ở các vùng nông thôn để lấy nước sạch cung cấp cho người tiêu dùng

nhằm giảm thiểu nguy cơ ảnh hưởng của As đến sức khoẻ cộng đồng.

1.7. Lời cảm ơn

Đề tài được hoàn thành với sự giúp đỡ của Quỹ nghiên cứu SIDA tài trợ. Nhân

đây, tập thể tác giả nghiên cứu bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Tổ chức hợp tác phát

triển của Thụy Điển (SIDA), Văn phòng chương trình hợp tác nghiên cứu Việt Nam -

Thụy Điển. Trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu ở hiện trường và trong phòng

thí nghiệm, đề tài đã nhận được sự giúp đỡ, góp ý và trao đổi của các nhà khoa học của

Thụy Điển và Việt Nam. Trước tiên, chúng tôi xin chân thành cảm ơn sự gợi ý về đề

xuất nghiên cứu của GS. Gunnar Jacks của trường Đại học Hoàng gia Thụy Điển

8

(KTH). Chúng tôi cũng xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của TS. Jenny Norman, TS.

Hakan Rosqvist của Viện Địa kỹ thuật Thụy Điển (SGI), TS. Đặng Đức Nhận của

Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân Việt Nam (INST). Chúng tôi cũng đánh giá cao

sự tham gia các công việc hiện trường của các sinh viên cao học đến từ Thụy Điển

gồm Emma Sigvardsson, David Baric, Johnna Moreskog, Peter Harms-Ringdahl thuộc

trường Đại học Gothenburg Thụy Điển. Chúng tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành

nhất tới ban lãnh đạo trường Đại học Mỏ - Địa chất, phòng Khoa học - Công nghệ,

khoa Địa chất và Bộ môn Địa chất thủy văn đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi trong

suốt quá trình thực hiện đề tài.

9

Chương 2

TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ASEN VÀ AMONI

2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trước đây

2.1.1 Tình hình nghiên cứu Asen và amoni trên thế giới

a) Tình hình nghiên cứu asen trên thế giới

Ô nhiễm As trong nước ngầm đã được phát hiện từ những năm đầu của thập

niên 80 của thế kỷ 20 khi hàm lượng As trong nước khai thác >50 µg/l. Hình 1 trình

bày những khu vực hiện đang có “vấn đề” về As trong nước khai thác trên toàn thế

giới. Có thể nói rằng hầu như nguồn nước ngầm của châu lục nào cũng có “vấn đề” về

As.

Hình 2.1. Phân bố toàn cầu về hiện trạng As trong nước ngầm do các nguồn khác

nhau gây ra. Điểm chấm đỏ là do khai khoáng, điểm chấm xanh là do nước địa nhiệt

gây ra ở khu vực hồ, vùng đỏ là nước ngầm ở các lưu vực khác nhau.

(Smedley et all 2002)

10

Đến nay con người đã biết trong tự nhiên có hàng trăm hợp chất của Asen và

ứng dụng của chúng trong rất nhiều lĩnh vực đời sống, sản xuất. Việc nghiên cứu về

Asen trong một thời gian dài không được chú ý. Mãi đến nửa cuối thế kỷ 20, khi phát

hiện nhiễm độc nước dưới đất ở một số nước, các nhà khoa học mới tập trung nghiên

cứu về Asen nhằm ngăn chặn hiểm hoạ bệnh tật do Asen trong nước dưới đất gây ra

đối với người sử dụng nước.

Có thể tóm lược các tác giả và công trình nghiên cứu Asen tiêu biểu trên thế

giới trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các tác giả và công trình nghiên cứu về As trên thế giới

Thời TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu gian

Nadakavuren, Seasonal Variation of Asen concentration in well

1 Ingermann, water in Lane country, Oregon. Bull. of Environ. 1984

Jeddeloh Contamination and Toxicology.

Distribution of, sources of, and mobilizing Asen,

chromium, selenium and uranium in the central 2 Norvell 1995 Oklahoma aquirfer. Unpublished M.S thesis,

Colorado school of mine, golden, Colorado.

Asen occurrence in New Hampshire Ground Peters,Blum, 3 water. Geo.Soc. of am. annual meeting abtracts 1998 Klaue, Karagas with program.

Asen in ground water under oxidizing conditions,

4 Robertson south-west United State. Environ. Geochemistry 1989

and health

Geologic contraints on Asen in groundwater with

application to groundwater modeling. 5 Simo,JA 1996 Groundwater research Rept. University of

Winconsin

Ziegler AC, WC Occurrence pesticides, Nitrit plus Nitrate, Asen

6 Wallace, Blevin and iron in Water from two reaches of the 1999

and Maley Missouri River alluvium, northwestern Missouri.

11

Thời TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu gian

U.S. Geol.Surv.

Asen poisoning from groundwater in Bengal. The

7 Jacobson Gerry Worst hydrogeological problem in the world. 1998

Cogeoenvironment Newsletter

Mechanism of Asen release to groundwater in

8 Nickson R.T Bangladesh and West Bangal. Applied 2000

geochemistry

Fiel investigations of Asen - rich groundwater in the

Bangal Delta Plains, Banladesh. Master of science 9 Sandra Broms 2001 thesis. Royal Institute of Technology. Stockholm,

Sweden

Asen in groundwater of the Santiago del Estero,

10 Mattias Claesson Argentina. Derpartment of land and Water 2003

resources Engineering, Stockholm, Sweden.

Groundwater chemistry in an aquifer sequence of

Holocen to Pleistocen age in the Mekong Delta, Kennet Berg, 11 Vietnam with a special attention to Asen. Master 2001 Tord Carlsson of science Degree, Royal Institute of Technology.

Stockholm, Sweden.

Asen in groundwater of alluvial aquifers in

nawanparasi and Kathmandu Districts of Nepal.

12 Antonio Amaya Master thesis of science. Department of Land and 2002

Water Resources Engineering. Stockholm,

Sweden.

Asen in Groundwater of the Bengal Delta Plain P.Bhattacharya, aquifers in Bangladesh. Bull.Environ. Contam. 2002 13 G.Jack, et al Toxicol 2002.

Thomas E Bridge, Clean healthy water for Bangladesh - An 2004 14 Meer T. Husain Emergency supply is desperately needed to protect

12

Thời TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu gian

the poeple from Asen disaster.

Các đồng bằng châu thổ với mật độ dân cư lớn vùng Nam và Đông Nam Á thường

phân bố các tầng chứa nước phong phú và phân bố rộng khắp. Khai thác và sử dụng

các tầng chứa nước này đang rất phổ biến hiện nay và kèm theo đó là những vấn đề

nảy sinh. Ví dụ như các tầng chứa nước Ganga-Brahmaputra (Ấn độ) có hàm lượng

Asen có nguồn gốc tự nhiên rất cao (Bhattacharya và nnk, 1997) còn các tầng chứa

nước đồng bằng sông Mê Kông lại có vấn đề về nhiễm mặn (Jacks & Rajagopalan,

1996), trong khi đó các tầng chứa

nước vùng Hà Nội thuộc đồng bằng

châu thổ sông Hồng lại có hàm lượng

Amoni cao (Le Giao, 1995;

Andersson & Norrman, 1998) và hiện

nay hàm luợng Asen lớn vượt ngưỡng

cho phép cũng đã được phát hiện

trong các tầng chứa nước này (Berg et

al., 2001; Smedley and Kinniburgh,

2002). Trong công trình của

Bhattacharya và nnk., (2002), vấn đề

Hình 2.2. Bản đồ phân bố As trong nước

Asen có hàm lượng lớn đã được phát

ngầm khu vực Hà Nội. Tháng 9/1999

hiện và tác giả đã chỉ ra rằng nhiễm

(Berg và cs., 2001)

bẩn trong nước ngầm sẽ ảnh hưởng

đến sức khỏe con người ở các mức độ khác nhau khi hàm lượng của nó vượt quá giới

hạn cho phép 10 µg/l (WHO, 1999).

b) Tình hình nghiên cứu amoni trên thế giới

Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí

các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt động

của con người. Nồng độ amoni cao từ 1-10mmol/L đã được tìm thấy ở các tầng chứa

nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải nước thải nồng

độ amoni cao. Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với

các phương pháp khác để nghiên cứu về ngồn gốc ô nhiễm amoni cũng như sự di 13

chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá trình

biến đổi các hợp chất nitơ. Có thể kể tên các công trình khoa học tiêu biểu nghiên cứu

về amoni theo bảng sau:

Bảng 2.2 Các công trình nghiên cứu về anmôni trên thế giới

Tên công trình nghiên cứu Thời gian TT Tên tác giả

1 Bengtsson 2000 Fate of N Labelled Nitrate and Ammonium in a

Fertilized Forest Soil

2 Bo¨hlke Ammonium transport and reaction in contaminated 2006

groundwater: Application of isotope tracers and

isotope fractionation studies

3 Cozzarelli Geochemical and microbiological methods for 2000

evaluating anaerobic processes in an aquifer

contaminated by landfill leachate

4 Ceazan Retardation of ammonium and potassium transport 1989

through a contaminated sand and

gravel aquifer: The role of cation exchange

5 Davidson Measuring Gross Nitrogen Mineralisation, 1991

Immobilization and Nitrification by N Isotopic

Pool Dilution in Intact Cores

6 DeSimone Nitrogen transport and transformations in a 1998

shallow aquifer receiving wastewater discharge: A

mass balance approach

7 Eos Trans Review of ammonium attenuation in soil and 2003

groundwater

8 Karamanos Nitrogen isotope fractionation during ammonium 1978

exchange reactions with soil clay

9 Mariotti Experimental determination of nitrogen kinetic 1981

isotope fractionation: Some principles; illustration

for the denitrification and nitrification processes

10 Smith Denitrification in a sand and gravel aquifer 1988

14

2.1.2. Tình hình nghiên cứu Asen và amoni ở Việt Nam

Đồng bằng Bắc Bộ của Việt Nam cũng đã có dấu đỏ trên bản đồ ô nhiễm As

trong nước ngầm của thế giới kể từ khi M. Berg và các cộng sự công bố kết quả điều

tra tại khu vực Hà nội [Berg và cs., 2001]. Nghiên cứu về Asen ở Việt Nam cũng đã

được một số tác giả đề cập trong các báo cáo địa chất, địa chất thuỷ văn, địa hoá cũng

như thuỷ địa hoá. Tuy nhiên, việc nghiên cứu Asen chỉ mang tính khái quát và kết hợp

khi nghiên cứu chung với những nguyên tố khác. Các mẫu phân tích Asen chỉ có tính

chất đơn lẻ và rải rác chứ chưa có hệ thống. Kể từ khi Asen là vấn đề nổi cộm của thế

giới thì việc nghiên cứu về chúng mới được chú ý.

Đặc biệt khi mà

đồng bằng Bắc Bộ của

Việt nam lại có điều kiện

về địa chất, địa chất thuỷ

văn, thuỷ địa hoá giống

như các đồng bằng ở

Banglades.

Từ năm 2000 đến

nay, đã có nhiều công trình

của nhiều tác giả nghiên

cứu về Asen trong các

nguồn nước. Các kết quả

nghiên cứu bước đầu cho

thấy lãnh thổ nước ta có Hình 2.3: Bản đồ phân bố Asen trong tầng chứa nước nhiều địa phương bị ô Holocen vùng Hà Nội nhiễm Asen với mức độ

khá cao. Có thể liệt kê một số công trình nghiên cứu và tác giả của các công trình đó

trong bảng 2.3

Nhìn chung, phần lớn các nghiên cứu trong thời gian gần đây thường quan tâm

nhiều hơn tới việc xác định hàm lượng Asen và sự phân bố của chúng trong nước

ngầm. Hình 2.3 và 2.4 trình bày phân bố hàm lượng As trong nước ngầm tầng

Holocene và Pleistocene ở Hà Nội.

15

Từ những năm đầu thế kỷ 21, nhóm các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ

Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) thuộc Trường Đai học Khoa học Tự

nhiên đã phối hợp với các nhà khoa học đến từ Thuỵ Sĩ, Đan Mạch và Nhật

Bản...trong nghiên cứu về ô nhiễm As ở Việt Nam đã đạt được những thành tựu lớn

trong việc tìm ra nguồn gốc cũng như cơ chế giải phóng và dịch chuyển As trong nước

ngầm bằng kỹ thuật địa hoá [15, 66, 67]. Bên cạnh đó, một số nhà khoa học trẻ đã có

những nghiên cứu của mình về ô nhiễm As được trình bày trong đề tài thạc sỹ và tiến

sỹ [31, 61, 78]. Trong các công trình này, các nhà khoa học đã giải thích As trong

nước ngầm ở các khu vực nghiên cứu có nguồn gốc tự nhiên, hay còn được gọi là

nguồn gốc địa chất. Phân bố As trong nước tầng Holocene có quy luật như sau: Nước

ngầm ở những khu vực bồi

tụ phù sa hạt mịn dọc sông

Hồng và trong bồi tụ có

nhiều tàn dư hữu cơ thực

vật thường có hàm lượng

As cao.

Từ 1995 đến 2000,

nhiều công trình nghiên

cứu điều tra về nguồn gốc

asen đã phát hiện thấy

nồng độ asen trong các

mẫu nước khảo sát ở khu

vực thượng lưu sông Mã,

Sơn La, Phú Thọ, Bắc

Giang, Hưng Yên, Hà Nội,

Hình 2.4: Bản đồ phân bố Asen trong tầng Hà Nam, Nam Định,

chứa nước Pleistocene vùng Hà Nội Thanh Hóa... đều vượt tiêu

chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc tế và Việt Nam[20]. Nhiều nghiên

cứu đã mở rộng địa bàn quan trắc hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tầng chứa

nước tuổi Đệ Tứ ở một số tỉnh thuộc vùng châu thổ sông Hồng như Hà Nam (Phạm

Kiến Quốc, 2006), Phú Thọ (Trần Công Bút, 2006). Trong hơn 2 năm (2003-2005),

Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71.000

16

giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho

thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam

Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực

sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất cao. Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen từ 0,1mg/l

đến > 0,5 mg/l (cao hơn Tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và Tổ chức Y tế thế giới

10-50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%.

Mặc dù người dân Việt Nam thường sử dụng nước giếng khoan sau khi qua bể

lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ asen của nhiều bể do dân tự xây lắp chất lượng chưa cao,

nên tỷ lệ các bể có khả năng loại bỏ asen tới giới hạn cho phép chỉ là 41,1%. Ngoài ra,

nhiều hộ gia đình dùng nước giếng khoan trực tiếp không qua bể lọc. Các biện pháp

điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính vẫn chưa có. Do vậy, biện pháp phòng

bệnh tốt nhất là hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nước ô nhiễm asen. Hiện nay,

Chính phủ đã có Kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt

Nam với các nội dung tiến hành khảo sát toàn quốc để xác định mức độ ô nhiễm asen

ở nguồn nước ngầm các khu vực khác nhau, xây dựng bản đồ ô nhiễm asen ở Việt

Nam; đánh giá thực trạng ảnh hưởng của ô nhiễm asen trong nguồn nước sinh hoạt tới

sức khỏe của cộng đồng và xây dựng các biện pháp phòng chống; nghiên cứu và áp

dụng các giải pháp làm giảm thiểu ô nhiễm asen trong nguồn nước; tăng cường thông

tin tuyên truyền nâng cao nhận thức của cộng đồng về vệ sinh nguồn nước, phòng

chống bệnh tật do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm nói chung và ô nhiễm asen nói

riêng.

Trong công trình của Berg và nnk, (2001) yêu cầu về hiểu biết sâu và rộng hơn

về nhiễm bẩn nước ngầm cũng như nước ăn uống, sinh hoạt đang là những đòi hỏi cấp

thiết. Theo Berg và nnk, (2001) trầm tích tự nhiên có thể là nguồn gốc gây ô nhiễm

Asen trong nước ngầm. Tuy nhiên, kết quả phân tích thành phần trong các mẫu trầm

tích còn chưa phát hiện mối quan hệ này. Vì vậy, nghiên cứu sơ bộ nguồn Asen do

hoạt động của con người tạo ra cần được xem xét. Điều kiện môi truờng mà phổ biến

cho sự tồn tại của hàm lượng Asen cao trong nước ngầm phải là tầng chứa nước có

môi trường khử và trầm tích phải tương đối trẻ (Smedley & Kinniburgh, 2002). Đồng

bằng châu thổ sông Hồng được thành tạo bởi các trầm tích từ hiện đại đến Pleistocen.

Tại khu vực Hà Nội và vùng phụ cận, hai tầng chứa nước này được phân biệt và nhiều

nơi ngăn cách bởi lớp thấm nước yếu. Trong các lớp thấm nước yếu này, chiều dày lớp

17

sét lẫn than bùn có thể đạt tới 10 m. Việc khai thác nước với công suất lớn dẫn đến sự

hình thành các phễu hạ thấp mực nước và kết quả là hàm lượng của Amoni trong nước

ngầm cũng tăng cao, thậm chí vượt quá 10 mg/l ở khu vực bãi giếng. Đặc biệt ở các

bãi giếng phía Nam Hà Nội, hàm lượng Amoni và Asen cao cũng đã được đề cập trong

một vài báo cáo (Chương trình cấp nước Hà Nội, 1993; Liên đoàn Địa chất Thủy văn

Địa chất Công trình miền Bắc, 2003). Hình 2.5 mô tả sự phân bố của As trong các

0 .00 3 2

BG01 7 /1

BG0 4 2

BG0 03

BG0 1 8

1 06 º1 7 '

BG0 46

BG0 27 /1

0 .0 0 79

1 07 º5 8 '

62 0

6 40

6 5 0

6 6 0

6 70

68 0 0 .0 0 55

5 7 0

58 0

59 0

1 8

6 00

0.00 2 3

6 1 0

0.0 05 4 69 0 BG0 41

70 0

1 0 6 º3 0'

1 06 º4 5 '

1 0 7º30 '

1 07 º4 5 '

1 8

5 40

55 0

56 0

1 0 7º00 '

6 3 0 1 07 º15 '

0 .0 0 55

BG0 30

0 0

0 .0 03 5

21 º2 0 ' 23 6 0 2 1º20 '

0 .00 3 2

21º 20 ' 23 6 0

công trình cấp nước tập trung cho toàn vùng đồng bằng sông Hồng.

h. tam ®¶o

H. s ¬ n ®é ng

BG01 9

BG0 49

1 0 0

BG0 4 5 3 5 3

L

BG0 1 0

0 .0 02 5

BG0 4 0 /1

1 0 0

200

0 .0 0 64

BG06 1

4 1

1 0 0

viÖt tr×

1 6 0

2 0 0

vÜnh yªn

BG0 4 0

3 0 4

BG0 6 0

0.00 1 3

2 4 6

2 00

BG0 25

1 0 8

0 .0 0 6

2 8 BG06 3

3 1

BG01 6 /1

BG0 24

BG0 26

h. lôc nam 1 8 61 0 0

9 0 1 6 0 0

200

0.00 4 1 4 00 BG0 23

BG02 7

00 4 BG0 4 3

4 0 0

m a N c ô L

5 5 3

BG03 6

5 8 7

2 3 6 2 0 0 BG0 1 1 1 0 0

b¾c g iang

BG0 0 2 h. viÖ t yª n

2 0 0

100

. g S

1 2

7 2 9

BG03 5

0.00 2 8

4 0 06 0 0

BG0 2 2 4 00

BG02 9

0.00 5 2

h. s ã c s ¬ n

0 .0 01 5

N. Ph−î ng Ho µng 2 0 0

2 0 Lç 0.00 3 u Ç C g. S

Sg. CÇu

BG0 3 4

BG01 5

BG0 2 8

3 7 7

BG00 1

0 .0 04 1

0 .0 0 38

0.0 04 6

2 3 50

Phóc yªn

0 0

BG01 3

23 5 0

6 2 1

2 4 7

4 5 4

6 3 1

3 2 9

BG0 14

4 0 0 2 0 0

h. vÜnh l¹c

0.0 02 1

4 1 1

0 .0 0 44

4 6 2

2 8

2 8 0

4 0 0

BG0 1 2

4 0 0

0 .0 0 5

BG0 4 4

3 79

BG0 3 8 2 6 1

h. m ª linh

95 2

0 .0 05 3

1 0 0

2 3 1

1 0 0 0 .0 0 72

1 0 0

4 1 3

BG0 37

2 0 0

0 .00 4 3 4 7 4

Sg. Cµ Lå

2 0 0

BG0 39

7 5

2 0 0 4 0 0 6 9 5 6 0 0

h. yª n dòng 0 .0 0 61

5 7 3

4 0 0

h. yª n pho ng

b¾c ninh

BÊt b¹t

2 0 0

8 2 8

6 1 2 4 0 0

2 0 7

400

2 0 0

600

1 0 0

21º 10 '

0.00 4 4 BG05 0

BG0 5 1

4 0 0

3 3 6

00 4

1 8

2 1º10 '

2 0 0

g .

N.Yª n Tö

6 0 0

0 .00 2 1

1 0 6 8

4 0 0

2 0 0

8 0 0

6 0 0

3 7 2

h. quÕ vâ

8 0 0

2 3 40

6 0 0

2 00

Hå Su

2 34 0

5 3 9

1 0 0

− ¬ gn

5 8 8

2 4

2 0

1 0 3

èi Hai

4 4 3

h. p hóc thä

1 0 0

S¬n t© y

2 0 0

4 0 0

1 00

6 6

N. Ho µng O anh

2 0 4

2 1 8100

200

h. ti ªn s ¬n

S« ng

h. chÝ linh 2

3 u Ch m µ

§u

C Ç

Sg.

4 22

2 0 0 2 0 0

3 0 3

h. ®an p h−î ng

2 0 0

5 0 4

00 5 3 64

Sg . Ki

0 0

4 0 0

h. ®« ng tr iÒ u 2

2 00 2 0 0

1 3 3

2 0

4 7 4

2 0 0

4 0 0

2 0 0

4 0 0 2 0 0

m¹o khª

2 9 4

5 8

2 3 30

g m

h. thuËn thµnh

2 33 0

6 4

h. hoµ i ®øc

Sg . §¸ B¹ ch

9 8

N. T¶n Vi ªn

3 9

hå t © y

h. tõ liª m

U« ng b Ý

4 6 6

h. th¹ch thÊt

gS . §uè

2 9 8

4 0 0

2

2 0

1 0 0

6 9

2 0 0

8 h. ho µnh b å

1 0

Hµ Néi

Q . cÇu g iÊy

6 9

2 4 6

4 0 0

h. g ia l©m

h. g ia l−¬ ng

2 0 0

21º 00 '

1 3 2

4 ( 6) N

2 1 º0 0'

Sg. Kinh M«n

2 0

S g

h. nam thanh

2 0

6 0

h. què c oa i

1 0 0

2 4 7

Hµ

23 2 0

2 0 0

23 2 0

100

2 3

18

¸ y

m G

hµ ®« ng

h. kim m« n

S g

«S ng Ra

h. yª n h−ng

C È

3 2

1 0

2 0 2 0

2 0 0

h¶i d−¬ ng

h. mü v¨n

Thanh tr×

h. cÈm b×nh

q u¶ng yª n

n g

ch−¬ ng mü

.Sg T

i¶

h¸i B

×n

g H n

H. Yªn s ¬ n

23 1 0

2 31 0

c H −

g h. thñy ng uyª n n » ® h c ¹ B . Sg

h. tø lé c

B ¾

2 1

h. th−ê ng tÝn

g .

2 S

h. l−¬ ng s ¬ n

h. an h¶i

S g §

H¶i p hß ng

h. thanh o ai

20º 50 '

1 0 0

7 5

2 0 º5 0'

−¶

h. ch©u g iang

h. an l·o

t r i Ö

1 0

h. kim thi

kiÕ n an

c¸t h¶i

®¶o c¸t bµ

42 9

c−¶ cÊm

379

ho µ b ×nh

2 0

2 3 00

23 0 0

h. nam thanh

cöa l¹ch tray

3 54

1 8 6

h. kiÕ n thôy

5 0

h. p hó yª n

H. ý Yª n

3

53

8 1

®å s ¬ n 1 2 9

22 9 0

h. mü ®øc

1 0

öa v

20º 40 '

¨n ó

chØ dÉn

vông ®å s ¬n

20 º4 0 '

. 4

3 80

h. duy tiª n

2 .

h−ng yª n

MÉu n−íc ngÇm

c−¶ th¸i b×nh

22 8 0

2 28 0

.9 0

1

1 0

4 59

.3 3 7

h. kim g iang

Hµm l−îng asen > 0.05mg/l

h. lý nh©n

.4 4 0

.2 5 3

Hµm l−îng asen tõ 0.01 - 0.05mg/l

h. th¸i thuþ

hµ nam

2 2 70

2 27 0

ka rst

iang G u

20º 30 '

.Sg C

Sg T µ Lý

2 0º30 '

4 0 1 .

b ×nh lôc

Hµm l−îng asen < 0.01mg/l

h. thanh liª m

cöa trµ lý

Sg. Lý Nh©n

¸y

th¸i b ×nh

MÉu n−íc mÆt

22 6 0

2 26 0

.3 8 9

.2 5 3

h. vò th−

. 2 3 9

Na m ®Þ nh

Ka rst

Hµm l−îng asen > 0.05mg/l

S g

«ng Hån g

6 1

h. tiÒ n h¶i

«i

a n G i ng

S g Kiª

1 0

h. kiÕ n x−¬ ng

h. vô b¶ n

2 0 4 .

Hµm l−îng asen tõ 0.01 - 0.05mg/l

c−¶ l©n

hµnh

. 1 7 1

9 5 .

g ia viÔ n

T u h© C

20º 20 '

2 25 0

22 5 0

2 0 º2 0'

ho µng lo ng

.1 5 6

Hµm l−îng asen < 0.01mg/l

o n g

h. nam hµ

5 2 3 .

µn g o H Sg

. 8 7

4 89

ß a § g n « S

2 2 5 .

h. xu©n thñy

ka rst

Ranh giíi huyÖn

9 0

2 9 .

ka rst

2 2 40

2 24 0

ninh b ×nh

.4 6 2

cöa ba l¹t

. 1 8 0

ka rst

Ranh giíi tØnh, thµnh phè

h. ng hi· h−ng

.2 5 3

1 6 5 .

00 200

1 8 4 .

h. h¶i h©ô

. 8 3

200

Ranh giíi quèc gia

20º 10 '

¬ c h in N

2 0 º1 0' 2 2 30

22 3 0

tam ®iÖ p

h. ý Yª n

8 3 .

88 4

2 5 3 .

. g S

.1 6 5

S«ng, suèi

v¨n lý

2 6 9 .

08 225 5

.9 4

h. th¹c h t hµnh

.1 4 6

Giao th«ng chÝnh

nam s ¬ n

bØ m s ¬n

. 8 7

02 6 4 .

22 2 0

490

äc

6 0

90 4

. 2 3 6

3 4 7 . 2 00

i¹Ho

2 00

S «ng . 7 6 h. hµ trung

3 2 5 .

20º 00 '

2 0 º0 0'

h. ng a s ¬ n

cöa l¹ch giang

22 1 0

y ¸ ® ¶ − c

19 º5 6 '

1 9 º5 6'

6 70

68 0

1 07 º4 5 '

5 40

55 0

5 6 0

1 8

5 7 0

5 9 0

1 8

6 00

61 0

6 40

6 5 0

6 60

6 9 0

7 00

1 07 º1 5 '

1 07 º3 0 '

1 07 º0 0 '

1 0 6º30 '

1 06 º4 5 ' 58 0

6 2 0

6 3 0

1 06 º1 7 '

10 7 º5 8 '

Hình 2.5: Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong các công trình cấp nước tập trung

Amoni trong nước ngầm thường hiếm gặp ở dạng cation. Có thể có 3 nguồn

hình thành Amoni trong nước ngầm đó là: (i) Nitrat/ amoni ngấm xuống từ các hoạt

động trên bề mặt đất và tiếp đó là quá trình khử Nitrat thành Amoni, (ii) khoáng hóa

các vật liệu giầu Nitơ trong các lớp than bùn và (iii) thấm từ sông Hồng. Andersson &

Norrman (1998) đã tính toán cân bằng Nitơ cho vùng Hà Nội và nhận thấy rõ ràng

18

nguyên nhân thứ ba có thể loại trừ. Hai nguyên nhân đầu có khả năng ngang nhau do

sự phân bố rộng khắp và chiều dày khá lớn của lớp than bùn cũng như một lượng lớn

Nitơ được hình thành trên mặt do các hoạt động của con người. Một vài điều tra khảo

sát đã được tiến hành bởi một số cơ quan nghiên cứu ở Việt Nam (e.g., Nguyễn Văn

Đản, 1995: Bùi Học & nnk, 1997; Nguyễn Văn Ngọc, 1997. Tuy nhiên, một vài thí

nghiệm chuyên biệt còn chưa được tiến hành như đo thế Ôxy hoá khử và phân tích

đồng vị của các thành phần khác nhau và xem chúng như là các chất đánh dấu. Một số

nghiên cứu về ô nhiễm amoni cũng đã được nghiên cứu bởi các nhà khoa học như

Nguyễn Kim Ngọc và nnk, Nguyễn Văn Đản và nnk, Lê Thị Thanh Tâm, Đặng Đình

Phúc và nnk, Đặng Đức Nhận và nnk, Trịnh Văn Giáp và nnk...

Bảng 2.3. Các tác giả và công trình nghiên cứu về As ở Việt Nam

Thời Tên công trình nghiên cứu TT Tên tác giả gian

Hồ Vương 1 Nghiên cứu về địa hoá Asen và sức khoẻ cộng đồng 1997 Bính và nnk

Điều tra, nghiên cứu xác định hàm lượng Asen trong

nước dưới đất được tiến hành ở Hà Nội, Hà Tây, Phú 1999- 2 Cục thuỷ lợi Thọ, Hải Phòng, Quảng Ninh, Thái Bình và Thanh 2000

Hoá

3 Đỗ Trọng Sự Điều tra mức As trong nước ngầm ở khu vực Hà Nội 1999

Đỗ Văn ái và Một số đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn 2000 4 nnk đề ô nhiễm Asen trong môi trường Việt Nam"

Nhận định bước đầu về quy luật phân bố, di chuyển Đặng Văn Can và tích luỹ Asen ở vùng mỏ nhiệt dịch có hàm lượng 2000 5 và nnk Asen cao

Đánh giá nước nhiễm độc Asen ở phường Quỳnh Lôi, Ngô Ngọc Cát quận Hai Bà Trưng, Hà Nội - Đề xuất các giải pháp 2000 6 và nnk làm sạch nước.

Điều tra, nghiên cứu xác định hàm lượng Asen trong 2000- 7 Cục thuỷ lợi nước dưới đất tại Hà Nội 2001

8 M.Berg và nnk Phân bố hàm lượng As trong nước ngầm tầng 2001

19

Thời TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu gian

Holocene và Pleistocene ở Hà nội

Cục Quản lý Điều tra hiện trạng ô nhiễm Asen trong nguồn nước 9 tài nguyên 2003 dưới đất khu vực Đồng bằng trung du Bắc Bộ, nước

UNICEF Việt Lấy và phân tích hàm lượng Asen trong nguồn nước 2004- 10 2005 Nam ngầm tại 18 tỉnh thành phố

Được sự tài trợ kinh phí từ Cơ quan Hỗ trợ phát triển của Đan Mạch

(DANIDA) từ năm 2005, một đề tài phối hợp giữa các nhà khoa học Đan Mạch từ Đại

học Tổng hợp Công nghệ (DTU) và Việt Nam từ Đại học Mỏ-Địa chất, Đại học Khoa

học tự nhiên, đã được triển khai nghiên cứu cơ chế di chuyển As từ trầm tích vào nước

ngầm vùng châu thổ sông Hồng. Địa điểm nghiên cứu được lựa chọn là xã Trung

Châu, huyện Đan Phượng-Hà Tây sát bờ sông Hồng. Cũng từ những năm 2006 đến

nay, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Quý Nhân, TS Đặng Đức Nhận triển khai

cùng các đồng nghiệp từ Thụy Điển đã nghiên cứu quá trình di chuyển ô nhiễm Asen

và amoni trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen vùng nam Hà Nội bằng kỹ thuật

đồng vị và các kỹ thuật liên quan [Norrman J. et al., 2008].

2.2 Tổng quan về Asen

2.2.1 Đặc điểm địa hoá của Asen

2.2.1.1 Hành vi địa hoá của Asen

Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêlêep, Asen là một bán kim loại có số thứ tự 33, thuộc phân nhóm 5A, trọng lượng nguyên tử 74,91. Khi ở nhiệt độ 25oC nó có tỷ trọng 5,73 g/cm3. Đây là nguyên tố chuyển tiếp gần giống như Phốt pho nhưng tính kim loại mạnh hơn tính á kim. Asen có 2 đồng vị là: As75 (đồng vị bền) và As78

(đồng vị phóng xạ) với chu kỳ bán huỷ rất ngắn (T1/2 = 26,8 giờ). Thông thường, Asen

tồn tại ở 4 dạng biến thể: 2 biến thể kết tinh và 2 biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là

các biến thể kết tinh còn gọi là As kim loại hay As xám. Asen kim loại có đặc tính là khi bị đốt nóng đến 615,5oC thì thăng hoa mà không trải qua thời kỳ nóng chảy. Tuy nhiên nó lại nóng chảy ở nhiệt độ 817 - 868oC dưới áp suất rất cao là 35,8 atm. Trong

khí trời, As kim loại dễ bị ôxy hoá tạo thành Anhydrit Asen theo phương trình

As + O2 = As2O5 (As trắng) (2.1) 20

Asen trắng tồn tại dưới dạng một chất bột màu trắng, mịn và có mùi tỏi sặc sụa,

độc mạnh đối với sự sống. Khi tồn tại ở dạng hợp chất axit Asen (H3AsO4) thì chúng

có thể được dùng trong y tế với một liều lượng nhất định như một loại thuốc trị bệnh.

Còn khi tồn tại ở dạng Hydro Asenua As2H3 (asin) thì nó lại thể hiện là một chất khí

không màu, không mùi, không vị nhưng rất độc cho sự sống. Asenit và Asenat Canxi

là chất bột màu trắng hay xám chứa 40-62% As2O3. Chúng gần như không tan trong

nước và cũng là một chất độc rất mạnh, được sử dụng làm thuốc diệt côn trùng

(insecticide). Asen chì được dùng làm thuốc bảo vệ cây ăn quả.

Trong tự nhiên, Asen tồn tại dưới dạng hợp chất mà rất ít khi gặp Asen đơn

chất. Hiện nay, người ta đã tìm thấy hơn 1.500 hợp chất có chứa Asen, trong đó có gần

400 hợp chất khá bền vững trong tự nhiên. Khi kết hợp với các nguyên tố khác, As có

thể mang hoá trị +5, +3,+2, 0 và -3. Trong nước dưới đất thường gặp Asen có hoá trị

+3 và hoá trị +5. Theo Environmental Protect of America (EPA) thì nhiều hợp chất

của Asen có khả năng kết tụ bền vững trong không khí, đất và nước.

-2 và HAsO3

Trong nước dưới đất, As chủ yếu tồn tại dưới dạng ion mang hoá trị +3 và +5 -2. Hàm lượng của các ion đó phụ thuộc vào mà điển hình là các ion HAsO4

loại hình quặng, điều kiện nhiệt động, điều kiện địa hoá cảnh quan (thế oxy hoá - khử,

độ pH). Nước ô nhiễm Asen được hiểu là nước có hàm lượng As cao hơn tiêu chuẩn

cho phép đối với mục đích sử dụng. Nói cách khác, do hàm lượng As cao nên chất

lượng của nước bị xấu đi, không đảm bảo yêu cầu sử dụng. Từ năm 2002 trở về trước,

tiêu chuẩn Việt Nam quy định, nước có hàm lượng As lớn hơn 0,05mg/l là nước ô

nhiễm (nhiễm bẩn), còn nước có hàm lượng As <0,05 mg/l là nước đảm bảo tiêu chuẩn

ăn uống và sinh hoạt. Song, từ giữa năm 2002 trở lại đây, Việt Nam đã hạ ngưỡng giới

hạn hàm lượng As trong nước ăn uống, sinh hoạt xuống 0,01mg/l, bằng tiêu chuẩn của

WHO và một số nước châu Âu.

2.2.1.2 As trong môi trường đất đá

Nguồn cung cấp As chính cho đất và nước là từ các khoáng vật. Asen có mặt

trong nhiều khoáng vật nhưng chủ yếu trong khoảng 200 khoáng vật chính có hàm

lượng Asen cao (bảng 1, 2, 3 - phụ lục 3). Những khoáng vật có sẵn, tồn tại, tích tụ

trong các lớp đá gốc hoặc được vận chuyển bởi xói mòn, gió hoặc nước. Khi đá gốc bị

phong hoá, As bị biển đổi thành các chất dễ tan (Asenous acid và As acid). Hàm lượng

As trong đất thường cao hơn trong đá. Đất chưa ô nhiễm As trung bình chứa từ 1-

21

40mg/kg. Hàm lượng As nhỏ nhất trong đất loại cát có nguồn gốc từ granite. Hàm

lượng lớn hơn được tìm thấy Asen trong đất và nước có hàm lượng cao tại những khu

vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm hồ và cả

trong nước thải, chất thải. Khi khai thác khoáng sản thì đất đá bị phá vỡ và các khoáng

vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hoá phát triển với mức độ cao hơn.

Asenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện tiếp xúc mạnh với không

khí. Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn Asen được đưa vào trong môi

trường. Quá trình đó được biểu diễn theo phương trình:

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O

4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (2.2) -2 và H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành H2AsO4 - di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật. Bùn và sét thường HAsO3

có hàm lượng Asen cao, cát và cuội sỏi thường có hàm lượng nhỏ hơn. Giá trị thường

gặp khoảng từ 3 - 10 mg/kg, tuỳ thuộc vào kích thước hạt và thành phần khoáng vật.

Chúng thường có giá trị cao khi trong các trầm tích đó có pyrit và oxyt sắt.

2.2.1.3 As trong môi trường nước

As trong nước ngầm

thường gặp ở dạng ion của các

chất Arsenite (H3AsO3) hoặc

Arsenate (H3AsO4) hoặc cả 2 dạng

trên. Loại ion nào trong nước

chiếm ưu thế là phụ thuộc vào

điều kiện pH và Eh (thế oxy hoá khử) của môi trường. (hình 2.6)

Trong môi trường khử, As

chủ yếu tồn tại dạng ở dạng Arsenite, As3+ còn trong môi

Hình 2.6: Sự tồn tại của As trong môi trường trường oxi hóa, As chủ yếu gặp dạng Arsenate, As5+. Tỷ lệ của As3+ và As5+ là khác nhau do điều phụ thuộc vào Eh và pH (theo Appolo và nnk, kiện ôxy hoá khử, hoạt động của 2005) vi sinh vật và sự khuếch tán, đối

lưu của ôxy từ khí quyển (Smedley & Kinniburgh, 2002).

22

Trong nước sông và nước bề mặt, hàm lượng của As thường thấp và thay đổi

theo các vùng khác nhau. sự thay đổi này là do sự hình thành và phong phú của các

kênh chứa nước, sự đóng góp của dòng chảy nước ngầm (base flow), và điều kiện địa

chất của vùng. Hàm lượng As cao thường được tìm thấy ở những vùng có các hoạt

động địa nhiệt, vùng có nước ngầm giàu As hoặc những nơi tồn tại rác thải của các mỏ

khoáng sản (do quá trình khai thác mỏ tạo nên), chất thải sinh hoạt và chất thải từ các

nhà máy, xí nghiệp (Smedley & Kinniburgh, 2002).

As có mặt trong nước ngầm là do sự tương tác qua lại (interaction) giữa đá mẹ,

vật liệu trầm tích với nước ngầm, và thường kèm theo những điều kiện môi trường

thuận lợi cho sự di chuyển của As. Cũng giống như nước mặt, hàm lượng cao của As

trong nước ngầm cũng có thể do các hoạt động nhân sinh gây nên như khai thác mỏ,

chất thải sinh hoạt và ô nhiễm công nghiệp. Song nguyên nhân phổ biến nhất vẫn là

các yếu tố tự nhiên, trong đó phải kể đến các điều kiện địa chất và những điều kiện ưu

tiên khác cho sự tồn tại As (Smedley & Kinniburgh, 2002) (Phụ lục 4: Một số trường

hợp nước ngầm bị ảnh hưởng của As tự nhiên đã được công bố). Sracek et al 2004 đã

phân chia hành vi của As trong nước ngầm ra làm ba đới ôxy hoá khử khác nhau, đó

là:

- Đới nông: đới ôxy hoá với sự có mặt của Oxy hoà tan, mà trong đó, các oxít

và hyđroxít sắt tồn tại ổn định và As được hấp phụ trên bề mặt của chúng. Hàm lượng

của As trong đới này thường thấp.

- Đới trung bình: đới khử vừa phải hầu như không có mặt Oxy hoà tan mà trong

đó, các oxít và hyđroxít sắt đã trải qua quá trình phân huỷ và As được giải phóng ra

khỏi bề mặt của chúng.

2- bị khử thành H2S. Trong đới

- Đới sâu: đới khử hoàn toàn, nơi mà sulphat SO4

này, As có thể đồng kết tủa với các khoáng vật sulphides thứ sinh ví dụ như pyrite.

Song nếu hàm lượng sulphate trong nước thấp sẽ không có sự tái lắng đọng của các

khoáng vật thứ sinh, và khi đó, hàm lượng As trong nước ngầm sẽ tăng lên.

2.2.2. Ứng dụng của As

Con người từ xa xưa đã biết sử dụng tính độc của As để làm thuốc diệt côn

trùng (insecticide). As xám được dùng làm thuốc bảo vệ cây ăn quả. Ví dụ xanh Pari

Cu là một chất không tan trong nước và được sử dụng làm thuốc diệt các loài gặm

nhấm như chuột [31]. Cứ 1g muối As có thể gây chết từ 100.000 đến 200.000 con sâu.

23

Ngoài ra As được sử dụng làm mỹ phẩm, tạo chất làm khô (desicant), trong luyện kim

nó dùng để làm bóng sản phẩm.

As còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm thuốc nổ, dùng trong

y tế, chiến tranh hoá học, công nghiệp thuộc da và bảo quản gỗ.

Bảng 2.4. Một số nước sản xuất và bán nhiều sản phẩm As trên thế giới [32]

TT Tên nước sản xuất As Khối lượng (tấn/năm)

1 Thuỵ Điển 40.000

2 Mỹ 33.000

3 Mexico 15.000

4 Pháp 7.000

5 Bỉ 3.000

Nguồn nhân tạo của As bao gồm tất cả các hoạt động mà có thể giải phóng As

vào trong môi trường như quá trình khai thác mỏ, quá trình nung chảy kim loại, quá

trình đốt nhiên liệu hoá thạch, bảo quản gỗ, sản phẩm thuốc trừ sâu, rác thải... (Wang

& Mulligan, 2006). Các nguồn hình thành và sự phân bố của As trong môi trường

được tổng hợp trong hình 2.7

Hình 2.7. Vòng tuần hoàn của As trong tự nhiên (Mandal and Suzuki, 2002)[32]

2.3 Ảnh hưởng của As đến sức khoẻ con người

2.3.1 Các con đường của As gây ảnh hưởng tới sức khoẻ con người

2.3.1.1 Sự tồn tại của Asen trong môi trường

Asen xâm nhập vào nước thông qua sự hoà tan các khoáng chất hoặc các loại

khoáng sản, từ các dòng nước thải công nghiệp và các sản phẩm tích tụ từ khí quyển.

24

Trong nước bề mặt giàu ôxy, Asen chủ yếu tồn tại ở dạng As5+, còn trong điều kiện

hàm lượng ôxy giảm như trong cặn bùn của các hồ sâu hay trong nước dưới đất thì chủ yếu là As3+. Khi độ pH tăng thì cũng có thể làm tăng hàm lượng Asen hoà tan trong

nước.

Trong không khí, Asen có hàm lượng từ 0,4 đến 30 nannogram trong một mét khối (ng/m3). Trong nước tự nhiên, mức Asen dao động từ 1 đến 2 microgram trong

một lít nước (µg/l). Tuy nhiên ở các vùng giàu khoáng sản hàm lượng Asencó thể cao

hơn, thậm chí có nơi tới 12 mg/l.

2.3.1.2 Sự tồn tại của Asen trong thực phẩm

Cá và thịt là nguồn Asen chủ yếu của khẩu phần ăn; mức dao động từ 0,4 tới

118 mg/kg đã được phát hiện trong cá biển bán ra cho người sử dụng. Hàm lượng

Asen trong gia cầm và trong thịt có thể tới 0,44 mg/kg. Liều ăn vào với thực phẩm

trung bình một ngày đối với người lớn khoảng từ 16,7 đến 129 g, đối với trẻ em từ

1,26 - 15,5 g [18, 26]. Trên cơ sở các số liệu về hàm lượng Asen của các loại thực

phẩm khác nhau có thể ước tính rằng khoảng 25% liều Asen ăn vào theo thực phẩm là

vô cơ còn lại 75% là hữu cơ. Người ta đã chứng minh rằng, Asen hữu cơ không có tính

độc vì thế khi ta ăn các thức ăn giàu Asen hữu cơ như tôm biển, cua biển hay các hải

sản khác… mà vẫn không bị bệnh [26, 31, 45].

2.3.2. Khái quát các biểu hiện tổn thương do ô nhiễm Asen

As đi vào cơ thể con người chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ biến

nhất là thông qua sử dụng nước. Các nguồn nước nếu chứa nhiều As khi đi vào cơ thể

nó sẽ tích luỹ theo thời gian và khi đạ liều lượng đủ lớn, nó sẽ gây bệnh [18, 26]. Theo

các nhà dược học, khi liều lượng As đi vào cơ thể đạt tới 65mg/l thì con người sẽ bị

nhiễm độc cấp tính và tử vong [26, 32, 65]. Nếu liều lượng As nhỏ nhưng cứ được tích

luỹ theo thời gian, chúng sẽ đạt đến giới hạn nguy hiểm và phát bệnh với những triệu

trứng thường gặp như nôn mửa, đau đớn... Asen dạng nguyên tố khi ăn vào cơ thể rất

khó hấp thụ và phần lớn được triệt tiêu ở nguyên dạng hoặc bị cơ thể thải ra. Các hợp

chất Asen hoà tan trong nước được hấp thụ nhanh chóng từ hệ thống tiêu hoá. Asen vô

cơ khi vào cơ thể có thể được tích luỹ ở da, xương và cơ bắp. Chu kỳ phân huỷ của nó

trong cơ thể người trong vòng 20 đến 40 ngày.

25

b) a)

Hình 2.8. Ung thư bàn chân (a) và ung thư da toàn thân (b) do nhiễm As

Y học thế giới đã chứng minh, người bị nhiễm độc Asen dễ mắc các chứng

bệnh về ung thư da, phổi, xoang, viêm răng, khớp...Hiện nay ở Bănglađet và một số

nước trên thế giới đã có nhiều người bị các bệnh này [39, 43, 47, 49, 62]. ở Thái Lan,

việc nghiên cứu lâm sàng tại vùng Ronphiboon đã phát hiện gần 1.000 người bị nhiễm

độc Asen mãn tính, trong đó 1 người đã chết và 20 người bị ung thư da. Hơn 80% học

sinh có hàm lượng Asen cao trong tóc và móng tay. Nhiễm độc Asen cấp của con

người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi cơ thể của các hợp chất. Arsin được coi là dạng độc nhất của Asen, sau đó đến Arsenite (As3+), Asenat (As5+). Liều tử

vong đối với người khoảng từ 1,5 mg/kg đến 500 mg/kg trọng lượng cơ thể. Nhiễm

độc Asen cấp xẩy ra do uống nước với liều từ 1,2 mg /l đến 2,1 mg/l đã được y học ghi

nhận.

Ở Nhật Bản, khi xét nghiệm lâm sàng cho 29 người uống nước giếng bị nhiễm

Asen thì có 27 người (93%) mắc bệnh sạm da (melanois) và bệnh sừng hoá gan bàn

chân (Palmoplantar Hykerkeratosis) [65]. Trên thực tế, các hợp chất có Asen đi vào cơ

thể thường thông qua con đường nước uống và thực phẩm. Đây là một con đường

thuận lợi cho việc nhiễm độc Asen vì hàng ngày chúng ta luôn luôn phải ăn uống để

duy trì sự sống.

Asen hoá trị 3 thể hiện tính độc bằng việc tấn công vào các nhóm -SH của các

enzym, làm cản trở hoạt động thậm chí phá huỷ enzym. Có thể minh hoạ quá trình đó

theo sơ đồ sau:

26

SH O S

Enzym + As Enzym As - O + 2OH (2.3)

SH O S

Theo phương trình trên, khi hàm lượng As3+ cao sẽ làm đông tụ các Protein dẫn

đến ngưng tụ hoạt động hoặc phá huỷ tế bào sống.

Quá trình hình thành nên tính độc ảnh hưởng đến sự sống con người của Asen

có thể được minh hoạ bằng phương trình phản ứng:

(2.4) As2O3 + 6 Zn + 6 H2O 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3H2O

Các hợp chất trên đều có trong tự nhiên. As2O3 là một chất không độc. AsH3

(asin) là một chất khí có mùi tỏi đặc trưng và cực độc. Nó đi vào trong nước theo

phương trình:

(2.5) As2O3 + 3 H2O 2As (OH)3 (2 H3AsO3)

As (OH)3 là một chất lưỡng tính nên chúng không bền mà bị chuyển hoá theo

phương trình:

(2.6) H3AsO3 H2O + HAsO2 (axit Asen)

Các chất trên tích tụ và gây tác hại cho đời sống con người.

Theo báo cáo của Hội đồng nghiên cứu quốc gia năm 1999 “Tiếp xúc với Asen

gây ra cản trở Enzym hoạt động, đặc biệt là các hoạt động sao chép trong tế bào của cơ

thể và có thể gây ra nhiều tác động phi ung thư lên các hệ thống”. Tác động phi ung

thư dễ thấy nhất là tổn thương da [65]. Các triệu chứng đầu tiên trên da thường là các

đốm sẫm màu do tăng sắc tố da và đốm trắng do giảm sắc tố da. Đốm sẫm màu thường

xuất hiện dưới dạng hình giọt nước trên thân thể hay đầu chi, đôi khi cả trên niêm mạc

như lưỡi, lâu dần gây sừng hoá trên bàn tay, chân. Sừng hoá là hiện tượng khi mà da

cứng lên và hình thành các nốt mụn. Các mụn này đôi khi đạt tới kích thước 1 cm.

Thường ung thư da xuất hiện ở những chỗ sừng hoá này. Thời gian tiếp xúc ít nhất để

xuất hiện sừng hoá đã được báo cáo là trong 2 năm, còn đối với các trường hợp ở

Bănglađet là 5 năm. Các tổn thương trên da mới chỉ là các dấu hiệu cho thấy bệnh

nhân đã có tiếp xúc với Asen chứ không đề cập đến hàm lượng As trong nước uống

mà các bệnh nhân đã sử dụng.

2.4 Nguồn hình thành As trong nước ngầm

Chúng ta biết rằng, giải quyết tốt vấn đề nguồn gốc ô nhiễm As giúp nhận diện

được nguồn sinh ra As, dạng tồn tại và cơ chế di chuyển của nó trong nước ngầm, từ 27

đó có những biện pháp phòng tránh, xử lý và dự báo ảnh hưởng của ô nhiễm As. Tuy

nhiên, nguồn gốc của As trong nước ngầm là một vấn đề rất khó và phức tạp. Theo lý

thuyết, As trong nước ngầm có 2 nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân

tạo [2, 3, 21, 32, 43, 54, 66, 67, 68]. Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do

các quá trình địa chất và trầm tích tạo nên dưới tác động của các quá trình như: quá

trình ôxy hoá, quá trình khử, quá trình sinh hoá. Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt

động nhân sinh sinh ra như: đốt than, khí thải, nước thải chứa As, sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật, nước tưới, các chất thải công nghiệp... Sự có mặt của As trong nước ngầm

là kết quả của rất nhiều các quá trình dưới sự tác động của hàng loạt các yếu tố. Tác

giả chỉ xin nêu ra một vài quá trình chính dẫn đến sự có mặt với hàm lượng cao của As

trong nước ngầm.

2.4.1 Quá trình ôxy hoá giải phóng As ra khỏi các khoáng vật, quặng và đá

mẹ

Trong tự nhiên có hàng nghìn khoáng vật chứa As (bảng 1, phụ lục 3). Riêng

nhóm hydroArsenate và Arsenite đã có tới 213 khoáng vật, nhóm sulfurArsenate có 73

khoáng vật…[1, 4]. Các khoáng vật có chứa hàm lượng As khác nhau, thường từ một

vài mg/kg đến hàng trăm mg/kg. Trong đất có những mảnh khoáng vật chứa As và các

phức chất chứa As. Các khoáng vật chứa As sẽ được hình thành cùng với các quá

trình địa chất tạo núi và tạo quặng. Theo thời gian, cách đây hàng chục nghìn năm,

dưới tác động của các quá trình kiến tạo, địa động lực cùng với các quá trình phong

hoá, bào mòn, rửa lũa, hoà tan đá, quặng và khoáng vật, As và các vật liệu chứa As sẽ

được dòng nước vận chuyển đi tới những vùng trũng và tích tụ, lắng đọng cùng với

các quá trình trầm tích.

Theo Trần Nghi, Mai Trọng Nhuận và nnk, [2006] thì nguồn gốc As ở đồng

bằng Bắc Bộ, Nam Bộ, Tây Belgal và Bănglađet đều có nguồn gốc từ dãy Hymalaya

có địa hình cao, As trong các đá xuất lộ bị các quá trình phong hóa bào mòn và vận tải

xuống vùng có địa hình thấp cùng dòng nước và các vật liệu trầm tích khác [20]. Tuy

nhiên, do các điều kiện thủy động lực, trầm tích, khí hậu và các điều kiện phong hóa

khác nhau, mà quá trình vận chuyển các vật liệu đi xa hàng ngàn km qua các vùng địa

hình khác nhau đã tạo ra những khu vực có hàm lượng As trong trầm tích cũng rất

khác nhau. Các nghiêu cứu trước đây đã kết luận rằng, hàm lượng As trong nước ngầm

khu vực nghiên cứu gắn liền với sự phân bố địa tầng sét bùn, sét pha, cát pha có chứa

28

vật liệu hữu cơ của hệ tầng Thái Bình và hệ tầng Hải Hưng [2, 3, 20, 21, 32, 43, 54,

66, 67, 68].

Như vậy, sự giải phóng của As khỏi đất đá chứa nó là do quá trình ôxy hoá các

khoáng vật, quặng, đá là chủ yếu. Quá trình ôxy hoá quặng Asenopyrite, một khoáng

vật chứa nhiều As được thể hiện qua phương trình :

FeAsS(s) + 13 Fe3+ + 8H2O ↔ 14 Fe2+ + SO4

2- +13H+ + H3AsO4 (2.7) 2- + 4 H3AsO4 + 4Fe3+ + 12 H+ (2.8)

4 FeAsS(s) +13 O2 = 6 H2O ↔ 4SO4

Hình 2.9. Phân bố As trong các lưu vực sông Nam Hymalaya

2.4.2 Quá trình trầm tích làm lắng đọng As và các vật liệu chứa As

Các đá mẹ hoặc quặng chứa As ở vùng thượng nguồn bị phong hóa sẽ giải

phóng As ở dạng ion hoặc liên kết phức ion, chúng xa rời vùng đá mẹ và ngay sau đó

bị hấp phụ bởi các phức sắt và bởi các trầm tích hạt mịn. Các vật liệu trầm tích này sẽ

được dòng nước mang đi và lắng đọng tại những vùng trũng ở phía hạ lưu. Do đó, theo

khoảng cách và thời gian, hàm lượng của chúng được tích lũy dần. Mặt khác, cứ mỗi

mùa khô đến, mực nước các sông suối hạ thấp, nước ngầm từ 2 bờ đổ ra theo các con

suối, sông nhánh đổ vào sông chính khi đó nước bị ô xy hóa hoàn toàn, các vật liệu

ôxy hóa bị lắng đọng thành lớp bùn đáy ở những nơi nước khá yên tĩnh. Khi mùa mưa

lũ đến, phần bùn đáy giàu As này bị rửa trôi hòa quyện trong dòng phù xa hỗn độn

màu đỏ sông Hồng. Nước lũ dâng cao tràn xuống vùng trũng, mặt nước mở rộng, động

lực dòng chảy giảm, nhiều nơi úng ngập nước đứng yên và các vật liệu trầm tích bị

lắng đọng theo quy luật trọng lực [2, 4]. Các ion, phức As bị các hạt keo sắt hấp phụ

nên bị lắng đọng sau cùng với các hạt keo sét và vật chất hữu cơ. Đó là nguyên nhân

29

làm cho hàm lượng As cao trong các trầm tích sét bột, càng lên phía trên mặt đất ngập

lũ càng cao.

2.4.3 Các tác động nhân sinh trong khu vực nghiên cứu

Về nguyên nhân do tác động của con người, nơi đây là khu vực tập trung khá

nhiều các nhà máy, xí nghiệp và khu công nghiệp (khu công nghiệp Vĩnh Tuy...). Mặt

khác đây cũng là nơi tập trung nước thải của toàn thành phố đổ về hồ điều hoà Yên Sở.

Do vậy khả năng bị ô nhiễm do các hoạt động công nghiệp đặc biệt là hệ thống nước

thải là rất cao. Nước thải đổ về hồ điều hoà Yên Sở bị ô nhiễm nặng do đặc tính nước

thải của thành phố đổ thải vào hệ thống sông, hồ, kênh dẫn nước thải là chưa được xử

lý. Hàm lượng chất hữu cơ là rất cao làm cho nước thải có hàm lượng amoni lớn.

Nghiên cứu của PGS.TS Phạm Quý Nhân và Nguyễn Văn Hoàn năm 2007 tại hệ thống

sông Tô lịch, sông Lừ, sông Sét và hồ Yên Sở đã chỉ ra rằng, nước thải không chỉ có

hàm lượng dẫu mỡ, COD, BOD cao mà hàm lượng Amoni cũng rất lớn dao động trong

khoảng từ 27 - 34 mg/L. Bên cạnh đó, đây cũng là nơi có các loại hình trồng trọt theo

hướng chuyên môn hoá cao. Việc sử dụng các loại phân bón, hợp chất bảo vệ thực vật

cho cây trồng có thể cũng làm môi trường bị ô nhiễm. Mặt khác, các hoạt động khai

thác nước với quy mô lớn (nhà máy nước Nam Dư) gây nên sự hạ thấp mực nước cũng

là nguyên nhân làm cho hàm lượng Asen và Amoni trong nước ngầm khu vực nghiên

cứu tăng lên.

2.4.4 Các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm

2.4.4.1. Quá trình ôxi hoá

Như trên đã đề cập, trong các thành tạo địa chất từ trước, cùng với quá trình

hình thành, phát triển và biến đổi của trầm tích, As cũng được tích luỹ và tích trữ một

cách tự nhiên trong đất đá. Các vật chất giàu quặng As bị phá huỷ, rửa trôi và lắng

đọng cùng với quá trình trầm tích. Điều kiện bảo tồn các quặng này càng tốt nếu đất đá

ngập nước càng lâu và nước càng ít có điều kiện trao đổi, vận động. Lúc đó nước trong

các trầm tích có hàm lượng As thấp vì các khoáng vật chứa As vẫn đang bền vững

chưa bị rửa lũa, hoà tan. Khi mực nước ngầm vì lý do nào đó bị hạ thấp (quá trình khai

thác nước, hoạt động kiến tạo trẻ, quá trình ngăn chặn nguồn cung cấp của tầng chứa

nước...) môi trường chứa khoáng vật đang từ điều kiện khử trở thành môi trường ôxy

hoá. Oxi có điều kiện tiếp xúc với quặng chứa As và oxi hoá chúng tạo nên As ở dạng

các ion dễ tan vào nước. Do vậy hàm lượng As trong nước ngầm sẽ tăng lên. Quá trình

này thường gặp ở những vùng khai thác khoáng sản có chứa các khoáng vật chứa As

hoặc những nơi chịu ảnh hưởng của sự khai thác nước ngầm với quy mô lớn. Với 30

những đặc điểm của khu vực nghiên cứu, đây không phải là quá trình chính khống chế

sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm hoặc nếu có thì vai trò của nó là không

đáng kể.

2.4.4.2. Quá trình khử

Giả thuyết As bị ôxy hoá tuy giải thích được sự tăng cao của As trong nước

dưới đất ở môi trường ôxy hoá. Song nó không giải thích được sự tăng cao hàm lượng

của As ở những nơi có mực nước ngầm không lớn nhưng thiếu ôxi. Vì vậy, Ross

Nickson đã đưa ra ý kiến cho rằng sự tăng cao của hàm lượng As không phải do oxy từ

không khí mà do phản ứng khử tự nhiên xảy ra ngay trong lớp trầm tích đặc biệt là

những lớp trầm tích có chứa các vật liệu hữu cơ [2, 20, 21, 32, 34, 43, 49, 50, 54, 62,

63, 68]. Trong điều kiện khử, As bị hoà tan và giải phóng ra khỏi các keo sắt hoặc các

vật liệu mà nó bị hấp phụ vào nước ngầm do sự phân huỷ các vật chất hữu cơ dưới tác

động của các nhóm vi sinh vật có sẵn trong đất đá. Đây là quá trình chính khống chế

sự giải phóng và di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm.

2.4.4.3. Quá trình sinh hoá (vi khuẩn)

Theo McArthur [2001], các vi khuẩn nhóm Geospirillum barnesii sẽ kết hợp

với As làm tăng sự di chuyển của As vào nước [21, 31, 32]. Trong các tầng chứa nước

và cách nước, As thường có mặt với hàm lượng cao ở những khu vực có trầm tích sét

bột, sét pha, cát pha giàu vật chất hữu cơ. Ví dụ Asenopyrit bị rửa lũa, hoà tan dẫn đến

một lượng lớn As được giải phóng vào trong môi trường nước theo phương trình 2.9:

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O

4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (Asenat) (2.9) -2 và Asenat trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành dạng HAsO4 2- di chuyển tốt trong nước [5, 8, 35, 82]. Mặt khác, các vi khuẩn lên men phân HAsO3

hủy vạt chất hữu cơ cũng giải phóng ra một lượng lớn As vào trong môi trường nước

theo cơ chế 2. Nếu môi trường càng có tính khử mạnh, các vi khuẩn hoạt động càng

mạnh, càng thúc đẩy quá trình phân hủy chất hữu cơ tạo ra As.

McArthur [2001] cho rằng hoạt động của vi khuẩn là động lực của quá trình +, CH4, trong nước. Laverman và cộng sự khử hoà tan Hfo giải phóng As và tạo NH4

[1995] đã thông báo rằng chủng vi khuẩn Geospirillum barnesii có khả năng khử đồng

thời cả Fe(III) và As(V) và như vậy nó có khả năng giữ As trong môi trường nước

không cho nó hấp phụ trở lại lên Hfo.

31

Tóm lại, trong các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm, ít

hoặc nhiều đều có sự đóng góp của cả ba quá trình trên. Song quá trình khử và quá

trình sinh hoá là hai quá trình chính khống chế sự giải phóng As từ trầm tích vào nước

ngầm của khu vực nghiên cứu.

2.5 Sự di chuyển của As trong nước dưới đất

Theo nhiều kết quả nghiên cứu, As tồn tại trong môi trường tự nhiên ở 5 dạng

hoá trị: -3; 0; +2, +3 và +5. Trong nước dưới đất chủ yếu chúng tồn tại dưới 2 dạng As3+, As5+. Các dạng khác ít tồn tại trong môi trường nước. Hơn nữa, các kết quả phân

tích cho thấy As chủ yếu là Asen vô cơ. Asen hữu cơ thường tồn tại dưới dạng

monomethylAsen axit (MMAA) và dimethyl Asen axit (DMAA). Hai loại Asen hữu

cơ trên được sinh ra do hoạt động của vi sinh vật. Hầu hết chúng tồn tại trên môi

trường bề mặt và đặc biệt là trong đới đất lấp nhân sinh (landfills). Điều kiện oxy hóa -

2- lại vượt trội.

khử rất quan trọng và có tính chất quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong nước. - chiếm ưu thế khi pH thấp (pH<6.9), trong khi ở pH Dưới điều kiện oxy hóa, H2AsO4

cao thì HAsO4

Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc điều kiện Eh và pH được biểu diễn bằng hình vẽ 2.1. Theo hình vẽ này, ta thấy dạng tồn tại của As+5 chủ yếu khi thế oxy hóa - khử dương ở mọi giá trị pH. Còn khi Eh có giá trị âm, As+5 chỉ tồn tại khi giá trị pH cao (pH>7). Ngược lại As+3 thì tồn tại khi Eh có giá trị nhỏ trong mọi giá trị pH. Asen hoá

trị 0 có thể được tồn tại trong điều kiện Eh và pH thay đổi (khi Eh giảm và pH tăng với

một khoảng hẹp).

Sự di chuyển của As thường tương đối thấp khi điều kiện môi trường là khử

mạnh hoặc oxy hoá mạnh. Sự di chuyển sẽ tăng lên khi mà điều kiện ôxy hoá khử dễ

dàng xê dịch và hoán đổi cho nhau (shifting), tức là dễ dàng chuyển từ trạng thái khử

sang trạng thái ôxy hoá và ngược lại (Bose & Sharma, 2002). Sự thay đổi từ môi

trường ôxy hoá sang môi trường khử có thể là do các nguồn nước bên trong được bổ

cập vào giàu vật liệu hữu cơ và vì vậy đòi hỏi tiêu tốn nhiều oxy. Một lý do khác cho

sự phát triển điều kiện khử là do chính bản thân các tầng chứa nước đã giàu vật liệu

hữu cơ. Theo Rowland et al 2006, ngày nay, các nhà khoa học đều nhất trí cao rằng, vi

khuẩn đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành As trong nước ngầm. Bởi vì sự

thay đổi thế ôxy hoá khử có thể bị giảm đi do sự ôxy hoá các vật liệu hữu cơ được

khống chế bởi vi sinh vật. Môi trường ôxy hoá được tạo nên là do nước mới bổ cập

32

vào nước ngầm là nước giàu ôxy, ví dụ như quá trình khai thác nước. Khi hút nước do

quá trình khai thác nước, mực nước ngầm sẽ bị giảm và ôxy có thể được tạo nên

(Rowland et al., 2006).

2.6. Cơ chế giải phóng và di chuyển của As từ trầm tích vào nước ngầm

Sự giải phóng và di chuyển của As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH,

thế oxy hoá khử (Eh), DO và nhiệt độ của môi trường nước. Các nhà khoa học đã

nhận ra bốn cơ chế di động của As từ trầm tích vào nước ngầm, đó là:

2.6.1 Cơ chế 1

Oxy hoá hoà tan các khoáng vật chứa As như Arsenopyrit (FeAsS) [Smedley và

cs., 2002]

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O

4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (2.10) Quá trình oxy hoá hoà tan As xảy ra trong môi trường oxy hoá và As tồn tại

trong nước ở trạng thái hoá trị 5. Cơ chế này phù hợp với các tầng chứa nước chịu ảnh

hưởng của khai thác và chế biến quặng.

Năm 1997, Hồ Vương Bính, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Bùi Hữu Việt

đã nghiên cứu về địa hoá Asen và sức khoẻ cộng đồng. Các tác giả cho rằng Asen là

một nguyên tố có hàm lượng thấp trong địa quyển. Những nơi có hàm lượng Asen cao

thường liên quan đến khoáng vật sunfua đa kim như các mỏ antimon, thuỷ ngân,

coban, molybden, đồng và chì - kẽm. Asen trong đất và nước có hàm lượng cao tại

những khu vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm

hồ và cả trong nước thải, chất thải. Theo các tác giả, khi khai thác khoáng sản thì đất

đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hoá phát triển

với mức độ cao hơn. Arsenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện

tiếp xúc mạnh với không khí. Arsenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn Asen

- và HAsO4

được đưa vào trong môi trường. Quá trình đó được biểu diễn theo phương trình 2- di

H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành H2AsO4 chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật.

2.6.2 Cơ chế 2

Khử hoà tan các hydoxit sắt (Hfo) hấp phụ As trên bề mặt. Đại diện của Hfo là

goethite và tác nhân khử là các vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM viết chung là CH2O) có trong bồi tích phù sa [Ravencroft và cs., 2001]:

- + 6 H2O + As (III+V) (2.11)

4FeOOH(As) + CH2O + 7H+ = Fe2+ + HCO3

33

Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông thường hàm lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe2+ và nghịch biến với hàm lượng

sulphate.

2.6.3 Cơ chế 3

Khử hoà tan các Hfo hấp phụ As trên bề mặt do các hoạt động của một số

chủng vi khuẩn như Geospirillum barnesii [McArthur et al., 2001]:

Enzyme

- + H2O + As (III+V) (2.12)

FeOOH(As) + CH2O Fe2+ + HCO3

Trong trường hợp này, trong nước ngầm ngoài As với hàm lượng cao còn có

NH4 và CH4 nhưng hàm lượng nitrate và sulphate lại rất thấp. McArthur-tác giả của

thuyết này cho rằng sự tồn tại của ammonium trong nước ngầm là chỉ thị tốt đối với

các hoạt động sinh học phân huỷ NOM. Nước thải từ cầu tiêu cũng là một tác nhân

quan trọng góp phần tăng cường hoạt động của các quần thể vi khuẩn phân huỷ Hfo

giải phóng As [McArrthur và cs., 2001].

2.6.4 Cơ chế 4

As hấp phụ trên Hfo được thay thế bằng bicacbonat [Appelo và cs., 2002]. Đây

là cơ chế xảy ra trong quá trình tạo phức trên bề mặt các Hfo. Trong trường hợp này

ngoài quan hệ đồng biến giữa các hàm lượng As và bicarbonat trong nước, còn nhận

thấy có mối quan hệ tương tự giữa các hàm lượng As và Mo. Theo McArthur

[McArrthur và cs., 2001] thì Mo là nguyên tố hoá học, trong tự nhiên, tồn tại dưới

dạng oxy anion có liên quan trực tiếp đến các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ trên

-) + As (III+V) (2.13)

các bề mặt. Bởi vậy mối tương quan đồng biến giữa As và Mo là một biểu hiện cho

các quá trình hấp phụ-giải hấp phụ của các oxy anion. - → FeOOH(HCO3 FeOOH(As) + HCO3

2.7 Tổng quan về amoni và các hợp chất của nitơ

2.7.1 Các hợp chất của nitơ

Hiểu được các hợp chất và quá trình thay đổi của nitơ trong đất là rất cần thiết

để quản lý được lượng nitơ đã sử dụng và tránh được nguy cơ làm tăng mức độ ô

nhiễm nước ngầm. Các hợp chất phổ biến của nitơ được đưa trong bảng 2.5.

Bảng 2.5. Các hợp chất hóa học phổ biến của nitơ trong đất và trong phân bón

Nhóm các Tên Ký hiệu Đặc tính

hợp chất

34

Hợp chất Protêin, các -Chứa trong phân bón, đới trồng trọt, phân R-NH2

hữu cơ axít amin vi sinh, các chất do phân hủy cây trồng,

các chất hữu cơ trong đất, trong mùn và

các lớp than bùn xen kẽ trong các lớp trầm

tích.

- Không di chuyển, cây trồng không sử

dụng trực tiếp được các chất này.

Urê - Phân bón tổng hợp (H2N)2CO

- Chuyển hóa thành NH4+ trong đất nên

thực vật dễ dàng hấp thụ.

Hợp chất vô Amoniac - Dạng phân bón tổng hợp của amoniac ở NH3

cơ dạng khan

- Dễ dạng đi vào khí quyển; hoặc chuyển

nhanh thành NH4+ trong đất dưới tác dụng

của nước hoặc trong môi trường có tồn tại ion H+.

Amoni - Nằm trong các lớp sét và các chất hữu cơ NH4+

hoặc mùn thực vật

- Chuyển hóa thành NO3- bởi các vi sinh

vật trong đất theo quá trình nitrification.

- Là một dạng trung gian của quá trình

Nitrite NO2-

- Có hàm lượng đáng kể trong đất nhưng

nitơrat hóa (nitrification).

hàm lượng lại khá thấp trong nước.

Nitrate - Dạng điển hình và phổ biến của hợp chất NO3-

nitơ, có hàm lượng đáng kể và chuyển

động cùng với nước. Có hàm lượng đáng

kể trong đất, còn trong nước, hàm lượng

của nó phụ thuộc vào điều kiện địa hóa

môi trường (Eh,pH)

- Cây trồng có thể hấp thụ được dễ dàng.

35

Khí quyển Nitơ - Chiếm khoảng 80% trong không khí N2

- Nguồn nitơ cho cây họ đậu.

Nitơ trong hợp chất hữu cơ:

Trong các hợp chất hữu cơ, nitơ thường có trong prôtêin và các axít amin, đó là

một phần của các chất hữu cơ trong đất, xác động vật, tàn dư của thực vật, mùn sinh

học, các loại phân hữu cơ từ hệ thống vệ sinh công cộng và khu dân cư cũng như các

chất hữu cơ khác được đưa vào trong đất. Song nitơ trong các hợp chất hữu cơ thường

ít di chuyển, cây trồng không thể sử dụng trực tiếp được các chất này mà nitơ hữu cơ

chỉ có gía trị đối với cây trồng sau khi các vi sinh vật chuyển nó thành dạng vô cơ.

-) là những dạng nitơ vô cơ có giá trị đối với cây trồng. Amôn (NH3) có trong phân bón tổng hợp amôn dạng khan và trong xác động +), rồi vật. Tuy nhiên, amôn tồn tại rất ngắn trong đất và chuyển thành ion amoni (NH4 + -) và sau đó thành nitơrát nếu điều kiện môi trường thích hợp. NH4 thành nitơrít (NO2 - hòa tan và chuyển động cùng với nước nên khả năng thấm sâu vào trong đất là và NO3 rất lớn.

Nitơ trong các hợp chất vô cơ: +) và nitơrát (NO3 Amoni (NH4

Nitơ trong khí quyển: Thường ở dạng khí (N2), chiếm 80% trong khí quyển. Cây trồng không hấp thụ trực tiếp nitơ, nhưng khí nitơ được các vi khuẩn nằm trong rễ cây họ đậu hấp thụ và

chuyển nitơ trong không khí thành nitơ hữu cơ. Nhờ có quá trình này mà một lượng

lớn nitơ trong khí quyển được đưa vào trong đất.

2.7.2 Quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ

Vòng tuần hòan của nitơ bao gồm hấp thụ nitơ trong khí quyển, quá trình

khoáng hóa của vi khuẩn và nitơrat hóa, nitơ hấp thụ bởi cây trồng và các hợp chất

trong đất, quá trình lọc (thấm). Các quá trình hóa học, sinh học và vật lý đều ảnh

hưởng đến lượng nitơ trong đất.

Quá trình khoáng hóa: Là tạo ra nitơ vô cơ, như amoni bằng quá trình phân hủy

các chất còn lại của cây trồng, các chất hữu cơ có trong đất bởi vi khuẩn. Tốc độ tạo ra

nitơ vô cơ phụ thuộc vào lượng các chất phân hủy, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm

của đất. Quá trình khóang hóa có thể diễn ra hàng tuần, hàng tháng và hàng năm. Theo

thời gian nitơ được tạo ra từ các hữu cơ trong đất, nhưng sẽ nhanh hơn từ một số các

chất thải của mùa màng, xác động vật, chất thải sinh học, các sản phẩm của quá trình

36

nông nghiệp. Nhiều phân bón tổng hợp trên thị trường đều chứa amoni, cây trồng có

thể sử dụng trực tiếp.

- + 4H+ → N2 +5CO2 + 7H2O (2.14) + +5CO2 + 5H2O (2.15)

5CH2O + 4NO3 5CH2O + 4H+ → 4NH4

Quá trình nitơrát hóa: Là quá trình chuyển amoni thành nitơrát. Cây trồng và

các tổ chức vi mô có thể sử dụng được nitơrát và nhiều cầy trồng dễ hấp thụ nitơrát

hơn là hấp thụ amoni. Trong các loại đất dễ thóat nước, ấm, amoni chuyển rất nhanh

thành nitơrít và sau đó thành nitơrát. Dưới những điều kiện đất bình thường, nitơrít tồn

tại trong thời gian rất ngắn và hầu như chỉ tồn tại với một lượng rất nhỏ trong các môi

Nước mưa

Nitơ trong khí quyển

H.thụ do ánh sáng

Nhiên liệu hóa thạch

H.thụ do vi khuẩn

Từ MT. đất N2&N2O

Thoát nước

Phân bón

Nitơ hóa

Nguồn dinh dưỡng tốt

Chất hữu cơ (R-NH2)

Khóang hóa

Cây trồng tiêu thụ

trường có chứa nitơ.

(NH4

QT. lọc

Nitrát hóa

(NO3

(NO2

Hình 2.10. Qúa trình thay đổi các hợp chất hữu cơ trong đất

37

Hình 2.11. Chu trình Nitơ trong tự nhiên

- + 4H+ + energy (2.16) - + energy (2.17)

NH4

+ + 3O2 → 2NO2 - + O2 → 2NO3

NO2

Quá trình nitơ hóa: Trong đất thường có chứa nguồn dinh dưỡng cho các tổ

chức vi mô họat động, quá trình nitơ hóa bởi các vi sinh vật có thể chuyển nitơrát

thành khí nitơ. Các chất khí chứa nitơ (N2 or N20) sau đó lại được đưa vào khí quyển.

N2 +3H2O → 2NH3 + 3/2O2 (2.18) + + 3H2O (2.19) NO3- + 4H2 + 2H+ → NH4

2.7.3 Tác hại của amoni và các hợp chất nitơ trong nước sinh hoạt

Tài liệu Hướng dẫn về chất lượng nước uống của Tổ chức Y tế thế giới cũng

như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amoni là chất gây nguy hại cho sức

khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chất có thể làm người dùng nước than phiền vì

lý do cảm quan (mùi , vị).

Tuy nhiên, amoni lại là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể

hiện ở hai khía cạnh. Thứ nhất, nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ

yếu áp dụng ở các nhà máy nước (NMN) Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành

monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần. Thứ hai, amoni

cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” 38

để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước

sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị

xuống cấp về các yếu tố cảm quan. Đây chính là khía cạnh được giới khoa học các

nước phát triển quan tâm nhiều vào những năm 1980-1990 và là cơ sở của phương

pháp xử lý - ổn định nước cấp bằng vi khuẩn.

Một hiện tượng nữa cần được quan tâm là khi nồng độ amoni trong nước cao,

rất dễ sinh nitrit (NO2). Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể biến thành N -

nitroso - là tiền chất có tiềm năng gây ung thư. Mặc dù bằng chứng dịch tễ học chưa

đầy đủ về tác hại đối với con người, nhưng Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn

1329/2002 (Bộ Y tế) đã đề ra mức giới hạn 3 và 50mg/l đối với nitrit và nitrat tương

ứng nhằm ngăn ngừa bệnh mất sắc tố máu (methaemoglobinaemia) đối với trẻ sơ sinh

dưới 3 tháng tuổi.

Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người

sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo

nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc

biệt nhạy cảm với nitrat vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi vào cơ

thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Nitrit còn

nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl

cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung

thư.

2.7.4 Cơ sở của phương pháp sử dụng đồng vị N-15 trong việc xác định

nguồn gốc ô nhiễm amoni

Nước có thể bị ô nhiễm nitơ (Nitrate/ammonium) từ các nguồn:

- Từ khí quyển (từ nước mưa)

- Phân bón (Ammonium-Nitrate)

- Phân chuồng bón cho cây trồng

- Từ chất thải công nghiệp

- Từ nước thải sinh hoạt

- Từ các hệ thống vệ sinh (công cộng và nhà riêng)

- Từ những hồ chứa nước thải

- Từ chuồng nuôi nuôi gia súc

39

- Từ những nguồn nitơ tại chỗ trong các hợp chất hữu cơ

- Từ khoáng chất địa chất

Kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phân tích hoá học có thể nhận diện được các

nguồn gây ô nhiễm này. Cách tiếp cận này dựa vào sự phụ thuộc giữa các thành phần

hoá học của nước và mức độ giàu/nghèo của đồng vị N trong thành phần ammonium.

Tại sao?Vì: Nitơ từ các nguồn khác nhau có giá trị δ15N khác nhau.

Trong tự nhiên nitơ có 2 đồng vị bền phổ biến là 14N và 15N đóng góp của chúng trong tự nhiên. Thành phần đồng vị 15N thường được biểu diễn bằng biểu thức

Delta (δ).

Hầu như tất cả các hợp chất của nitơ đều chứa 2 đồng vị này, tuy nhiên do có

quá trình phân tách đồng vị xảy ra nên 2 đồng vị này luôn có mối liên hệ với nhau và

có tỷ số khác nhau tùy thuộc vào điều kiện tự nhiên và nguồn gốc hình thành các hợp

chất của nitơ. Ví dụ, các hợp chất nitơ trong một chuỗi các quá trình tiêu hóa thức ăn, thì đồng vị nhẹ 14N thường tồn tại trong nước tiểu, còn đồng vị nặng 15N nằm trong

chất thải còn lại. Nitơ trong xác động vật bị thủy phân thành amôn và sau đó thành

nitơrát. Trong nhiều quá trình, các đồng vị nặng sẽ tập trung trong nitơrát. Các hợp

chất nitơ có nguồn gốc hình thành khác nhau mà hòa trộn với nhau trong môi trường nước, thì tỷ số đồng vị 15N/14N trong nước được sử dụng để đánh giá tỷ lệ đóng góp của các nguồn gốc đó. Thành phần đồng vị 15N trong các hợp chất khác nhau của nitơ

trong môi trường được đưa trong bảng 2.6. Đây chính là cơ sở để đánh giá nguồn gốc

của các hợp chất nitơ trong môi trường nói chung và trong nước ngầm nói riêng.

N2 của không khí

NOx của không khí

N của cây trồng

Chất hữu cơ của đất

Sedimentary NO3

Natural gas N2

Soil NH4

Soil NO3

Soil N2

Synthetic fertilizer

Bảng 2.6. Thành phần đồng vị 15N trong các hợp chất khác nhau

40

Manure

−

GroundwaterNO3

Giá trị δ15N của một số nguồn ammonium đã được nghiên cứu

Nguồn ammonium δ15N, ‰

-10.5 - + 2

-7.4 - + 6.8

+10 - +22

+10 - +17 NH4- Từ nước mưa NH4- Từ phân bón NH4- Từ các nguồn thải NH4- Từ các nguồn nước thải

+ 7 - +15

NH4- Từ các hệ thống vệ sinh NH4 - Từ các nguồn hữu cơ tại chỗ +4 - +9

2.7.5 C¸c qu¸ tr×nh ¶nh h−ëng ®Õn c¸c ®ång vÞ Nit¬

2.7.5.1 Quá trình cố định Nitơ

Thuật ngữ cố định nitơ đề cập đến quá trình chuyển nitơ trong khí quyển thành

các dạng nitơ khác nhau. Mặc dù thuật ngữ này thường được sử dụng theo nghĩa cố

định nitơ bởi vi khuẩn, nó cũng có thể được sử dụng để chỉ sự cố định nitơ bởi ánh, và

quan trọng hơn do các hoạt động của con người( tạo ra năng lượng, sản xuất phân bón,

và canh tác nông nghiệp) tạo ra nitơ ỏ dạng dễ phản ứng (Nox, NHy, và nitơ hữu cơ).

Sự cố định sinh học không có tác động của con người tạo ra khoảng 90-130triệu tấn

nitơ mỗi năm, các hoạt động con người tạo ra khoảng 140 triệu tấn mỗi năm

(Galloway et al., 1995). Tác giả này còn dự đoán tốc độ cố định nitơ nhân tạo sẽ tăng

khoảng 60% vào năm 2020, chủ yếu do đốt nhiên liệu hoá thạch và sử dụng phân bón,

đặc biệt là ở vùng Châu Á. Sự gia tăng Nitơ này sẽ dẫn đến sự biến đổi sinh thái

nghiêm trọng ở cả mức độ vùng và mức độ toàn cầu; quan tâm đến các tác động của

các thay đổi do con người tạo ra này thì người ta chú ý nhiều đến việc sử dụng các

đồng vị nitơ trong các nghiên cứu môi trường.

41

Sự cố định nitơ khí quyển bởi vi khuẩn xanh lục và các vi khuẩn khác (bao gồm

các vi khuẩn cố định đạm trong nốt sần của rễ các cây họ đậu) bằng engim

nitrogennas thường tạo ra các vật chất hữu cơ với giá trị δ15N xấp xỉ 0 ‰, theo nhiều

nghiên cứu của Fogel và Cifuentes (1993) cho thấy tỷ số phân tách đồng vị vào

khoảng -3 đến +1‰.

2.7.5.1 Quá trình đồng hoá

Khái niệm đồng hoá có nghĩa là sự tổng hợp các vật chất chứa nitơ cho cơ thể

sinh vật. Mặc dù một vài người cho rằng sự cố định nitơ khí quyển là một dạng đặc

biệt của sự đồng hoá, thuật ngữ đồng hoá ở đây sẽ chỉ được hiểu là sự tổng hợp ( hấp

thu ) amoni, nitơrát hoặc nitơrít Các kết quả đo đạc cho thấy tỷ số đòng vị nitơ trong

quá trình đồng hoá của vi sinh vật trong đất vào khoảng -1.6 đến + 1‰ và giá trị trung

bình là - 0.52 ‰ (Hubner 1986), của các thực vật có mạch vào khoảng -2,2 đến +

0.5‰ tương ứng với các vật chất hữu cơ đất (Mariotiti et al., 1980. Nitơ hấp thu bởi

thực vật trong các loại đất chỉ gây phân tách đồng vị nhỏ và do đó chỉ làm biến đổi crất nhỏ các thành phần đồng vị của dư lượng phân bón hoặc của các chất hữu cơ trong đất.

2.8. Tổng quan về đặc điểm địa chất, địa chất thủy văn khu vực nghiên cứu

2.8.1. Đặc điểm địa chất

Đặc điểm Địa chất trong khu vực nghiên cứu có mặt các thành tạo sau:

Hệ Neogen- Tầng Vĩnh Bảo (N2vb)

Thành phần của các thành tạo này gồm cuội, cuội tảng kết, sỏi kết, cát bột kết,

than linhit màu đen, bột kết, sét kết màu xám, phân lớp xiên chéo dày 250m. Các thành

tạo của tầng Vĩnh Bảo có mức độ gắn kết tốt.

Hệ Đệ tứ, thống Pleistocen tầng Lệ Chi (aQ1lc)

Tầng Lệ Chi là các thành tạo trầm tích sông (aQ1lc).gồm sét màu xám vàng, nâu

xám, chiều dày từ 1-5m. Tiếp đến là các lớp bột cát, cát hạt nhỏ, màu xám dày trung

bình khoảng 3,5 m. Dưới cùng là các thành tạo cuội, sỏi, cát lẫn ít bột sét. thành phần

cuội chủ yếu là Thạch anh, silic. Độ mài tròn của hạt tốt, bề dày trung bình khoảng

2-3

19,5m.

hn)

Hệ Đệ tứ, thống Pleistocen tầng Hà Nội (Q1

42

Tầng Hà Nội là những trầm tích nguồn gốc sông, sông lũ. Trên cùng là lớp bột

sét màu xám vàng, xám nâu, lẫn ít mùn thực vật, chiều dày 4 m. Giữa là các lớp cát

bột, cát hạt thô, sỏi sạn lẫn ít cuội nhỏ màu vàng xám , nâu xám. Chiều dày của chúng

khoảng 17 m. Dưới cùng là lớp cuội, tảng , sạn , sỏi lẫn ít cát bột. thành phần của cuội

chủ yếu là thạch anh, silic, đá phun trào adezit, cuội tectit, kích thước cuổi trung bình

1-2

từ 2-5 cm đôi khi đến 10 cm, độ mài tròn trung bình, chiều dày 37 m.

vp)

Hệ Đệ tứ, thống Pleistocen, tầng Vĩnh Phúc (Q1

2vp3: Thành phần gồm sét màu đen, bột sét màu nâu đen

Hệ tầng Vĩnh phúc được chia làm 3 phụ tầng:

- Phụ tầng trên lbQ1

2 vp2: Đó là các thành tạo sét cao lanh màu xám trắng, sét

chứa mùn thực vật dày 3-8m.

- Phụ tầng giữa lQ1

1-2vp1: Bao gồm cát, bột sét, cát vàng, thỉnh thoảng bắt gặp

bột màu xám vàng, dày 2-10 m.

- Phụ tầng dưới: aQ1

các thấu kính sạn, sỏi màu vàng, màu nâu xám. chiều dày đạt 33m.

Phần dưới cùng là cuội sỏi, cát lẫn ít sét bột màu vàng xám dày 10 m.

Hệ Đệ Tứ, thống Holocen, tầng Hải Hưng (Q2hh)

1-2hh3: gồm các trầm tích đầm lầy sét bột lẫn ít cát màu nâu

Tầng Hải Hưng được chia làm 3 phụ tầng.

-Phụ tầng trên bQ2

1-2hh2: gồm trầm tích biển chủ yếu là sét, sét bột màu xám

đen, xám đen, chứa than bùn. chiều dày của chúng khoảng 2m.

Phụ tầng giữa mQ2

1-2hh1: gồm các trầm tích hồ, đầm lầy, thành phần gồm sét

xanh, lẫn ít mùn thực vật. Chiều dày của chúng từ 0,5 - 9 m.

Phụ tầng dưới lbQ2

3tb)

bột lẫn mùn thực vật. chiều dày của chúng từ 2-6 m.

Hệ Đệ Tứ, thống Holocen, tầng Thái Bình (Q2

3tb2: gồm các thành tạo aluvi hiện đại gồm sét màu nâu nhạt

Hệ tầng này bao gồm 2 phụ tầng là:

Phụ tầng trên aQ2

chứa nhiều tàn tích thực vật. Chiều dày 2-5m. Phần dưới là cát, cuội, sỏi lẫn ít bột sét

3tb1: gồm các thành tạo aluvi thành phần là bột sét lẫn mùn

màu vàng xám, dày 3-10 m.

Phụ tầng dưới aQ2

thực vật màu xám nâu chiều dày khoảng 1 m. Phía dưới là bột sét lẫn ít mùn thực vật

dày từ 1-3 m và bột màu xám nhạt lẫn ít mùn thực vật dày 3- 18 m. Cuối cùng là các

lớp cuội, cát, sỏi dày từ 1-9 m.

43

2.8.2. Đặc điểm địa chất thuỷ văn

Các thành tạo chứa nước

1. Tầng chứa nước lỗ hổng không áp Holocen (qh)

Các thành tạo chứa nước Holocen phân bố khá rộng rãi ở phía Nam của sông

Hồng. Phần phía Bắc sông Hồng chỉ gặp ở khu vực huyện Gia Lâm, khu vực Chèm

còn lại hầu như vắng mặt. Thành phần thạch học chủ yếu là cát, cát pha sét, ở đáy tầng

còn có sạn sỏi và cuội nhỏ với tướng chuyển đổi từ tướng lòng sông đến tướng đầm

lầy. Chiều dày trung bình của tầng là 15 m.

Nước trong tầng Holocen chủ yếu là nước không áp hoặc có áp cục bộ. Kết quả

thí nghiệm ở một số lỗ khoan trong tầng này cho thấy:

Mực nước tĩnh thay đổi từ 0,5 đến 4,0m. Lưu lượng lỗ khoan thay đổi từ 0,4

đến 29,0l/s, trung bình 7- 8l/s. Trị số hạ thấp mực nước dao động từ 1,12 đến 8,08m,

trung bình 2,9m. Trị số hạ thấp mực nước lớn ở khu vực trung tâm và giảm dần ra khu

vực gần sông Hồng.

Tỉ lưu lượng lỗ khoan (q) dao động 0,08 đến 20,9 l/s.m, trung bình 3,1 l/sm.

Qua trị số q ta thấy khả năng chứa nước của tầng trong những khu vực khác nhau,

trong đất đá khác nhau có sự chênh lệch nhau tương đối lớn.

Hệ số dẫn nước thay đổi cao đến rất cao, thay đổi từ 20 (tại Pháp Vân) đến 1788 m2/ng (tại Gia Lâm) , trung bình 432 m2/ng. Kết quả thí nghiệm ở 14 lỗ khoan

cho thấy:

+ Loại giàu nước q > 1 l/s.m có 11 lỗ khoan chiếm 78,6%

+ Loại trung bình q = 0.1-1 l/s.m có 1 lỗ khoan chiếm 7,1%

+ Loại nghèo nước q < 0.2 l/s.m có 2 lỗ khoan chiếm 14,3%

Tầng chứa nước qh thuộc loại giàu nước, chiều sâu thế nằm nhỏ từ 1-3 m, đôi

chỗ lên tới 6,8 m (Lỗ khoan GL5B tại Gia Lâm). Tầng chứa nước qh dù ngăn cách với

tầng chứa nước qp nằm phía dưới bởi lớp bùn sét, sét nhưng cũng có quan hệ thuỷ lực

với nhau khá chặt chẽ được thể hiện qua tài liệu hút nước thí nghiệm.

Về chất lượng nước, độ tổng khoáng hoá nhỏ dao động từ 0,1 - 0,5g/l. Loại hình

hoá học chủ yếu là bicacbonat- clorua. Hàm lượng vi trùng trong tầng chứa nước này

bé hoặc không có. Nhưng đôi nơi tầng chứa nước này bị ô nhiẽm nặng bởi các hợp

chất nitơ và vi sinh như ở kho vực nghĩa trang Văn Điển (hàm lượng coliform trên

660.000 MPN/100ml), có một số nơi gần các bãi rác như bãi rác Tam Hiệp, Mễ Trì,

44

Bồ Đề có dấu hiệu ô nhiễm bởi kim loại nặng như Hg (hàm lượng 0,4mg/l). Nước

dưới đất trong tầng chứa nước qh có động thái liên hệ chặt chẽ với nước sông như

sông Hồng, sông Đuống, sông Đáy... Động thái nước ngầm được chia ra 3 vùng:

Vùng động thái phụ thuộc các yếu tố khí tượng thuỷ văn. Vùng này nằm xa

sông, ít chịu ảnh hưởng của nước sông. Tiếp theo là vùng động thái chịu ảnh hưởng

của sông (chủ yếu là sông Hồng). Đó là các khu vực phân bố thành dạng dải chạy dọc

theo hai bên bờ của sông Hồng, sông Đuống. Bề rộng của khu vực này khoảng 2-3 km

tính từ bờ sông vào sâu trong đất liền. Cuối cùng là đới động thái bị phá huỷ. Đó là đới

thành tạo các phễu hạ thấp mực nước do hoạt động khai thác nước lớn cuả các nhà

máy nước. Chúng phân bố chủ yếu ở khu vực nội thành và tại đây động thái tự nhiên

của dòng ngầm không còn nữa. Chúng tôi tạm gọi là khu vực có động thái phá huỷ.

Do trữ lượng nước dưới đất trong tầng chứa nuớc qh không lớn nhưng có thể

cung cấp nước với quy mô nhỏ cho ăn uống và sinh hoạt. Đồng thời có thể khai thác

đồng thời với tầng chứa nước Pleistocen (qp) nằm phía dưới để cấp nước cho Thành

phố. Thông thường người ta khoan giếng vào tầng qh để lấy nước. Số lượng các giếng

khoan nhỏ của nhân dân trong các gia đình khá cao và chưa thể thống kê chính xác.

Bảng 2.6. Kết quả thí nghiệm ĐCTV trong tầng chứa nước Holocen (qh)

µ Số hiệu lỗ khoan

Km (m2/ng) 716

530

M18 YL3 KĐ M19 54E TD7K 55I GL5B T11 T46 M35 5HN VT5 VC Kết quả thí nghiệm Q(l/s) S(m) Ht(m) q(l/sm) M(g/l) 0.202 3.15 4.76 0.235 0.95 7.73 0.290 1.5 3.4 0.580 3.04 5.4 0.314 4.6 3.3 0.222 3.56 29.01 2.69 7.0 0.218 6.82 16.4 1.95 2.17 1.63 1.04 0.66 1.78 6.43 0.47 0.420 3.03 8.53 0.280 2.96 18.43 4.62 3.08 0.42 2.08 1.9 20.87 3.00 2.7 1.31 0.76 0.18 1.51 1.49 4.50 1.03 2.51 8.08 2.6 1.75 1.39 2.35 6.07 1.66 6.39 9.72 0.31 5.71 4.10 160 656 95 790 184 1788 149 20 32 1389 a m2/ng 5.2000 9.700 3900 4500 1000 6700 1650 20000 8000 0.09

45

2. Tầng chứa nước Pleistocen giữa - trên hệ tầng Hà Nội (qp)

Diện phân bố của tầng chứa nước qp rất rộng rãi, chúng có mặt ở hầu hết diện

tích khu vực. Tầng chứa nước qp có mức độ chứa nước tốt và là đối tượng chính cung

cấp nước cho nội, ngoại thành thành phố Hà Nội, cho sinh hoạt cũng như cho ăn uống,

công nghiệp.

Chiều dày của tầng chứa nước Pleistocen thay đổi trong phạm vi khá lớn, từ

9,97 đến 50,8m, trung bình từ 35 đến 45 m, có nơi trên 60 đến 70m. Mực nước tĩnh

vào mùa khô thay đổi từ 2,0 - 4,0m còn mùa mưa thay đổi từ 0 - 1,0m. Nhiều nơi dọc

ven sông Hồng nước tự phun cao hơn mặt đất (khu vực xã Hải Bối- Đông Anh, Phú

Thượng, Thụy Phương - Quận Tây Hồ, Liên Mạc- Từ Liêm...)

Theo tài liệu hút nước thí nghiệm cho kết quả lưu lượng lỗ khoan thay đổi từ

1,9 đến 9,09l/s. Hạ thấp mực nước từ 1,28 đến 8,61m. Tỉ lưu lượng lỗ khoan thay đổi

0,32 đến 4,94 l/s.m, có nơi đạt trên 5 l/sm.

Hệ số dẫn nước km thay đổi tuỳ theo từng khu vực cụ thể, ở khu vực Bắc sông Hồng Km thay đổi từ 400 đến 1600m2/ng, ở khu vực Sóc Sơn trị số Km thay đổi từ 260 đến 700m2/ng. Khu vực Nam sông Hồng Km thường thay đổi từ 1000 đến 1500m2/ng.

Về đặc tính thuỷ lực, nước dưới đất trong tầng qp chủ yếu là nước có áp lực.

Chất lượng nước trong các thành tạo Pleistocen nói chung khá tốt. Nước thuộc loại

nửa cứng, loại hình hoá học thường là bicacbonat - canxi, bicacbonat - natri. Hàm

lượng Clo biến đổi từ 6,03 đến 9,29mg/l ở đoạn Chèm - Yên Phụ, từ 5,88 đến 22,94

mg/l ở đoạn Lĩnh Nam, từ 23,9 đến 26,73mg/l ở đoạn Hà Đông - Văn Điển. Độ

khoáng hoá thay đổi từ 0,15 đến 0,52g/l. Hàm lượng các vi nguyên tố đều dưới tiêu

chuẩn cho phép đối với mục đích ăn uống, sinh hoạt. Riêng hàm lượng sắt và mangan

cao cần phải xử lý trước khi sử dụng. Hàm lượng sắt khá lớn và biến đổi trong phạm vi

từ 2,4mg/l đến 26,24mg/l. Hàm lượng mangan thay đổi từ 0,1 đến 1,15mg/l. Một số

mẫu nước có hàm lượng phenol cao hơn tiêu chuẩn cho phép (0,0001 đến 0,011mg/l)

nhưng không phải là phổ biến. Đặc biệt sự phân bố của hàm lượng sắt và măng gan

liên quan đến quy luật phân bố của asen trong nước dưới đất. Hiện nay tại một số nơi

đã phát hiện thấy dấu hiệu ô nhiễm bởi kim loại nặng, tại khu vực bãi rác Bồ Đề, hàm

46

lượng thuỷ ngân trong nước dưới đất đạt đến 0,004mg/l. Một số nơi thấy có biểu hiện

ô nhiễm asen và một số kim loại khác.

Kết quả thí nghiệm cho thấy, nước dưới đất trong tầng qp và tầng qh có quan hệ

chặt chẽ với nhau, chúng quan hệ thuỷ lực cả khi giữa hai tầng đó có lớp bùn và sét

ngăn cách. Đồng thời nước dưới đất trong tầng chứa nước qp cũng có quan hệ thuỷ lực

với nước sông Hồng, ở những nơi lớp sét ngăn cách bị bào mòn. Như vậy, nguồn cung

cấp cho tầng chứa nước qp là nước mưa, nước mặt (mà sông Hồng là nguồn bổ cập

quan trọng).

Theo thành phần thạch học và đặc điểm vận động có thể chia tầng chứa nước

Pleistocen ra làm hai lớp có đặc điểm khác nhau, đó là:

Lớp chứa nước trên (qp2): Lớp chứa nước qp2 nằm giữa tầng chứa nước qh và lớp chứa nước qp1. Trầm tích cấu thành chủ yếu của lớp này là cát các loại, đa phần là

cát trung, cát thô có lẫn sạn sỏi tướng lòng sông. Lớp có chiều dày nhỏ nhất là 1,6m

(YL3), lớn nhất là 33 m (LK33-PY), trung bình là 13,45 m.

Bằng các thí nghịêm ở 27 lỗ khoan Liên đoàn ĐCTV - ĐCCT Miền Bắc đã đưa

kết quả nêu như sau:

+ q > 1 l/s.m có 16 lỗ khoan chiếm 61,4%

+ q = 1 - 0,2 l/s.m có 7 lỗ khoan chiếm 26,8,%

+ q < 0,2 l/s.m có 3 lỗ khoan chiếm 11,8%

Theo đó, có thể nói nước của lớp chứa nước này thuộc loại giàu đến trung bình.

Nước là loại nước nhạt, độ khoáng khoáng từ 0,2 - 0,3 g/l, cao nhất là 0,56 g/l (LK

N5).

Lớp chứa nước phía dưới (qp1): Đất đá tạo nên tầng chứa nước có tính thấm rất

cao. Hệ số thấm K từ 153 m/ng (LK34-PY) đến 139,8 m/ng (M24). Độ dẫn nước thay đổi trong phạm vi lớn từ 600 m2/ng đến 2982m2/ng (GL8). Hệ số truyền áp thay đổi từ n.104 - n. 107 m2/ng. Lớp chứa nước phía dưới qp1 được cấu thành chủ yếu bởi các

thành tạo chứa nước tốt như cuội, sỏi, sạn có độ chọn lọc tốt, tướng lòng sông. Chiều dày lớp chứa nước qp1 thay đổi trong phạm vi khá lớn, chúng có xu hướng tăng dần từ

Tây Bắc xuống Đông Nam, từ rìa đồng bằng vào trung tâm. Chiều dày nhỏ nhất đạt

2,5 m (LK 608- Chèm) và lớn nhất là 69.5 m (LK46-Quảng An), trung bình khoảng 26,35m. Trên lát cắt ta thấy lớp chứa nước qp1 nằm chỉnh hợp dưới lớp qp2.

47

Nước tàng trữ và vận động trong tầng chủ yếu là nước nhạt, hầu hết nước trong

các lỗ khoan có tổng độ khoáng hoá lớn hơn 0,1 g/l và nhỏ hơn 0,5 g/l, đa phần nước thuộc loại mềm đến hơi cứng. Các lỗ khoan trong lớp chứa nước qp1 có tỷ lưu lượng

khá lớn. Chúng đạt tới 20,87 l/s.m (LK 41PY) và thấp nhất đạt khoảng 0,3 l/s.m

(LK813).

Kết quả thí nghiệm tại 94 lỗ khoan trong khu vực cho thấy:

+ Các lỗ có tỷ lưu lượng q > 1 l/s.m chiếm 94%

+ Các lỗ có tỷ lưu lượng q = 0,2 đến 1,0 l/s.m chiếm 6,0% Lớp chứa nước qp1 thuộc loại giàu nước đến rất giàu nước. Nước chủ yếu có

loại hình Bicacbonat Canxi. Xét về phương diện vi sinh, đa phần các lỗ khoan mới

khoan đều đạt tiêu chuẩn.

3. Phức hệ chứa nước khe nứt trầm tích neogen (m4)

Trầm tích Neogen phân bố rộng rãi, chiếm 2/3 diện tích trong khu vực nghiên

cứu. Chúng không lộ ra trên mặt đất mà bị tầng chứa nước Pleistocen (qp) phủ trực

tiếp lên trên. Thành phần thạch học chủ yếu là cuội sỏi cát kết xen bột kết, sét kết, cát

kết có tính phân nhịp ở phần tiếp giáp với trầm tích Đệ Tứ với mức độ gắn kết yếu, có

nơi gần như còn bở rời.

Mực nước thay đổi thường từ 2- 4m, tỷ lưu lượng lỗ khoan thay đổi từ 0,00005

l/s.m (LK 116-62) đến 1,63 l/s.m (LK809). Các lỗ khoan có tỷ lưu lượng q< 0,11l/s.m

chiếm 5,28%, Các lỗ khoan có tỷ lưu lượng q0,1l/s.m đến 0,5l/s.m chiếm 17,2%, Các

lỗ khoan có tỷ lưu lượng 0,5 l/s.m đến 11l/s.m chiếm 13,79% và q > 11 l/sm chỉ có 2

lỗ khoan (LK 4- 63 và 809-64).

Phức hệ chứa nước Neogen có tính thấm cao, giá trị Km đạt tới 840 m2/ng.

Nước vận động là nước có áp yếu, là nước nhạt. Loại hình chủ yếu là Bicacbonat

Canxi, Bicacbonat Natri. Nước có tính mềm đến cứng.

Các thành tạo nghèo nước hoặc thực tế không chứa nước

1. Tầng cách nước Holocen trên:

Các thành tạo của tầng chứa nước phía trên bao gồm các trầm tích Holocen.

Chúng phân bố rộng rãi trong khu vực. Đất đá tạo nên tầng cách nước bao gồm sét,

sét pha, sét bột, sét bùn màu xám nâu, xám đen. Chiều dày từ 2,5 đến 24m thậm chí

đến 31,5 m (LK48). kết quả thí nghiệm cho thấy tính thấm nước trung bình của tầng nhỏ, chỉ đạt 0,049 m2/ng. Tầng này không có vai trò cấp nước nhưng chúng lại rất

48

quan trọng trong việc bảo vệ tầng chứa nước Holocen nằm phía khỏi bị nhiễm bẩn do

các tác nhân ngoại sinh. Trên thực tế các thành tạo này không phân bố một cách liên

tục, chúng luôn luôn thay đổi chiều dày và biến đổi cả thành phần thạch học. Tuy

nhiên dù có sự thay đổi thì mức độ chứa nước của chúng đều rất hạn chế.

2. Tầng cách nước Pleistocen-Holocen:

Đây là các thành tạo chủ yếu là sét, sét pha có màu loang lỗ, đôi chỗ là sét pha

bột sét, sét bùn lẫn thực vật màu xám đen đến đen đôi chỗ xen lẫn thấu kính cát pha.

Tầng cách nước này gọi là tầng đánh dấu Vĩnh Phúc. Tầng cách nước này có diện

phân bố rộng, chúng chỉ vắng mặt ở các đới ven sông. Tại đây chúng có thể đã bị bào

mòn do tác dụng đào lòng của các dòng chảy. Chiều dày tầng cách nước này thay đổi

mạnh từ 3m đến 37,3 m (LKLY). Tại nhiều vị trí chúng bị bào mòn hoàn toàn làm cho

tầng chứa nước qh phía trên và tầng qp phía dưới có quan hệ thuỷ lực trực tiếp với

nhau. Các thí nghiệm ngoài thực địa (thí nghiệm thấm nhanh) trong nhiều lỗ khoan (12

lỗ) cho thấy hệ số thấm của chúng rất bé, thay đổi từ 0,0036 m/ng đến 0,065 m/ng.

Tuy nhiên trên thực tế, một số giếng của các gia đình khu vực huyện Đông Anh vẫn

lấy nước trong các thấu kính cát pha với lưu lượng nhỏ, không đáng kể. Sở dĩ như vậy

vì theo kết quả nghiên cứu của Liên đoàn ĐCTV - ĐCCT Miền Bắc, tầng này có cấu

tạo gồm nhiều lớp do các thấu kính cát pha, sét pha, sét xen lẫn nhau. Những nơi thấu

kính cát pha phát triển thì ở đó vẫn chứa nước. Tất nhiên mức độ chứa nước không

nhiều.

CHƯƠNG 3

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Vật liệu nghiên cứu, khối lượng mẫu, phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và

phương pháp phân tích mẫu có vai trò quyết định độ chính xác của kết quả phân tích

và hiệu quả nghiên cứu.

3.1 Thiết kế thí nghiệm

Trên cơ sở số liệu về khí tượng và thuỷ văn, địa tầng và địa chất, cũng như đặc

điểm địa chất thuỷ văn và các hoạt động phát triển kinh tế xã hội, đề tài đã lựa chọn

một bãi thí nghiệm tại Nam Dư - Thanh Trì - Hà Nội. Đây cũng là nơi có biểu hiện ô

nhiễm Asen và Amoni cao nhất ở khu vực Hà Nội và vùng đồng bằng sông Hồng. Sở

dĩ mặt cắt nghiên cứu được lựa chọn ở khu vực này là vì đây là khu vực tồn tại chủ

yếu các trầm tích Đệ Tứ trẻ, điển hình cho loại hình bồi đắp của vùng đồng bằng châu

49

thổ aluvial. Nơi đây không chỉ có các điều kiện về đặc điểm địa hoá, thuỷ địa hoá, địa

chất thuỷ văn điển hình mà còn là nơi bị tác động mạnh của các quá trình đô thị hoá,

các hoạt động công nghiệp, nơi tập trung hệ thống nước thải của thành phố. Đây cũng

là vùng nằm trong đới phá hủy mạnh với mực nước ngầm cũng khá thấp, vả lại bãi thí

nghiệm nằm trong phạm vi các giếng khoan của nhà máy nước Nam Dư nên thuận lợi

cho việc nghiên cứu sự biến đổi của amoni và Asen với quá trình bơm khai thác nước

ngay từ khi nhà máy nước Nam Dư đi vào hoạt động.Vì vậy đây là một địa điểm tốt để

nghiên cứu nguồn gốc của ô nhiễm amoni cũng như quá trình giải phóng và di chuyển

của asen trong nước (Hình 3.1, 3.2)

Hình 3.1. Vị trí lựa chọn bãi thí nghiệm

50

P2 A,B P2 A,B P2 A,B

DHB DHB DHB

DHA DHA DHA

Hình 3.2. Vị trí các mặt cắt và các lỗ khoan trong bãi thí nghiệm

Bãi thí nghiệm bao gồm hai cụm lỗ khoan, cụm lỗ khoan DHA nằm gần sông

Hồng cách sông Hồng khoảng 200m, cụm còn lại là DHB nằm lui về phía đê sông

Hồng cách cụm lỗ khoan DHA khoảng 500m. Có 05 lỗ khoan ở mỗi cụm lấy nước

trong các tầng chứa nước theo độ sâu, trong đó có 04 lỗ khoan lấy nước trong tầng

Holocene và 01 lỗ khoan lấy nước trong tầng Pleistocene. Các thông số của các lỗ

khoan được mô tả chi tiết trong bảng. Cột địa tầng lỗ khoan được mô tả trong phụ lục.

Trong quá trình khoan, các mẫu trầm tích được thu thập theo độ sâu và theo đặc

điểm của các lớp trầm tích đặc biệt là nơi có mặt các vật liệu hữu cơ. Các mẫu nước

ngầm thu thập theo hai mùa, mùa mưa (9/2007) và mùa khô (4/2008) ở tất cả 10 lỗ

khoan ở hai cụm DHA, DHB. bên cạnh đó, đề tài cũng thu thập thêm 08 mẫu lỗ khoan

thuộc mạng quan trắc Hà Nội gồm 04 lỗ khoan trong tầng Holocene và 04 lỗ khoan

trong tầng Pleistocene. Thời gian thu thập mẫu cũng như tiến hành đo đạc và quan trắc

được thực hiện vào cùng một thời điểm. Các mẫu nước sẽ được lấy theo đúng qui

trình, qui phạm và được đưa ngay về các phòng thí nghiệm tiến hành phân tích.

51

3.2 Kỹ thuật và phương pháp sử dụng

Kỹ thuật thủy địa hoá kết hợp với kỹ thuật đồng vị sẽ được phối hợp sử dụng

trong nghiên cứu này. Nếu phân tích tổng thể thành phần khoáng của các mẫu nước

bằng các kỹ thuật tương ứng như IC, UV-VIS, TOC, AAS để tìm mối tương quan giữa

chúng với nhau cho phép nhận định cơ chế giải phóng và sự di chuyển của As trong nước ngầm. Phân tích tỷ số đồng vị δ15N trong NH4 sẽ giải thích nguồn gốc của amoni

trong nước.

3.3 Khối lượng mẫu và các chỉ tiêu phân tích

Các kết quả phân tích hoá học và đồng vị trong nghiên cứu này là của các mẫu

được lấy từ 2 đợt theo 2 mùa trong 2 năm 2007-2008. Khối lượng mẫu của mỗi mùa

là 18 mẫu đều là các mẫu lỗ khoan. 20 mẫu trầm tích được lấy theo độ sâu tại hai lỗ

khoan DHA và DHB cũng được thu thập để phân tích hàm lượng amoni trong đất, hàm lượng carbon hữu cơ trong đất (TOC) và tỷ số đồng vị δ15N trong NH4 trong đất. Bên

cạnh đó, đề tài cũng sử dụng một số kết quả phân tích của đề tài AmonAs1 trong

khuôn khổ của dự án Sida-Sarac và một số kết quả lấy từ nhóm nghiên cứu của TS

Đặng Đức Nhận, Phòng Thuỷ văn đồng vị, Viện Khoa học và kỹ thuật hạt nhân.

-, Cl-, PO4

2-, NO3

3-, SO4

Các chỉ tiêu phân tích bao gồm các thông số hoá lý như pH, Eh, EC, DO, nhiệt +, As3+, As5+, tổng As, Fe3+, Fe2+, tổng Fe, -...; chỉ tiêu đồng vị bền

độ; các chỉ tiêu hoá học như DOC, H2S, NH4 tổng Mn, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3 δ15N trong nước và trong đất.

3.4 Thiết bị lấy mẫu, quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu

Vị trí các mẫu nước ngầm đã thu góp được thể hiện trên sơ đồ lấy mẫu. Mẫu

nước ngầm được lấy từ các lỗ khoan quan trắc thuộc mạng lưới quan trắc Hà Nội (P1,

P2, P3, P86) và các lỗ khoan ở hai cụm DHA và DHB thuộc bãi thí nghiệm nghiên

cứu với các độ sâu khác nhau từ 14m (lỗ khoan DHA1 và DHB1 ) tới 52m (lỗ khoan

DHA và DHB). Mẫu được lấy ở cả hai tầng chứa nước (tầng chứa nước Holocene và

tầng chứa nước Pleistocene) trong đó tập trung chủ yếu là các mẫu được lấy ở tầng

chứa nước Holocene. Thiết bị bơm nước trong các lỗ khoan là dùng loại máy bơm chìm SP-1 đường kính 48mm, công suất 1.5-3m3/h với bộ biến tần đi kèm và máy phát

điện Honda công suất 1.5KW.

Trước khi lấy mẫu đã bơm bỏ 3 lần cột nước trong lỗ khoan để loại bỏ phần

nước ứ đọng trong lỗ khoan và phải lấy được phần nước mới được bổ cấp. Dụng cụ lấy

52

mẫu là các loại chai nhựa với các thể tích khác nhau từ 5ml đến 500ml đạt tiêu chuẩn

EU và được làm sạch trước khi lấy mẫu theo đúng quy định kỹ thuật lấy mẫu. Riêng

mẫu phân tích DOC được lấy vào chai thủy tinh chuyên dụng và được đậy kín tuyệt

đối để không cho không khí có thể lọt vào.

Các thông số như Eh, pH, EC, DO, ToC được đo tại hiện trường bằng các đầu

đo tương ứng của hãng HATCH (Mỹ) và được hiệu chuẩn trước khi tiến hành đo. Các

đầu đo được nhúng trực tiếp vào dòng nước ngầm lấy ra từ lỗ khoan và mẫu chỉ được

lấy khi các thông số nhiệt độ, DO có giá trị ổn định (tương ứng với việc loại bỏ 3 lần

cột nước lỗ khoan).

Độ kiềm (alkalinity) được chuẩn độ bằng H2SO4 0.2 N với thiết vị Titrator (Mỹ) ngay tại hiện trường. Hàm lượng Fe2+, tổng Fe, tổng Mn được đo bằng phương pháp

chuẩn độ. DOC được lấy vào chai thuỷ tinh chuyên dụng 20ml sau khi mẫu đã được + được lấy lọc qua phin lọc 0.45 µm và được bảo quản bằng 0.5ml acid HNO3 1N. NH4

vào chai nhựa chuyên dụng 50ml và được bảo quản bằng 1ml acid HCl 0.5N và 0.1ml

cloroform hoặc formaldehyde.

As3+ và tổng As được lấy vào chai nhựa chuyên dụng theo thứ tự là 5ml và

20ml sau khi mẫu đã được lọc qua phin lọc 0.45 µm và được bảo quản bằng 0.5ml acid

HNO3 1N. Để định lượng As(III) và As(V), các mẫu nước sau khi lọc được chia làm

hai, một phần được cố định bằng HNO3 để phân tích tổng As, một phần được lọc qua -), trong khi đó asenite cột trao đổi anion. Nhựa trao đổi ion sẽ hấp phụ asenat (H2AsO4

(H3AsO3) sẽ đi qua không bị hấp phụ và được cố định bằng HNO3 để sau đó phân tích

As(III). Phần As(V) được tính bằng hiệu số giữa tổng As trong mẫu và phần As(III)

-, NO3

-, SO4

trong mẫu nước lọc qua nhựa trao đổi anoin (phụ lục 3). Các thao tác này đều được tiến hành ngay tại hiện trường. Mẫu phân tích các cation, anion còn lại như: Na+, K+, 2-. được lấy vào chai nhựa 50ml và đưa về Ca2+, Mg2+; F-, Cl-, Br-, NO2

phòng thí nghiệm phân tích bằng kỹ thuật sắc ký ion (IC) trên DIONEX 600 (Mỹ).

Phương pháp thu thập mẫu đồng vị tuân theo các tài liệu hướng dẫn của Cơ Quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế (IAEA) [40, 41, 51]. Mẫu phân tích đồng vị 15N

được lấy vào can 2 lít có cho chất bảo quản là 10ml acid HCl 1M. Mẫu cũng được lọc

qua phin lọc 0.45 µm. Nút can được vặn chặt với lớp đệm bằng cao su teflon có tác

dụng hạn chế sự tiếp xúc của mẫu với không khí. Đối với mẫu trầm tích được lấy trong

quá trình khoan các lỗ khoan DHA và DHB, mẫu được lấy ở độ sâu cần thiết, ưu tiên ở

53

những vị trí có mặt các vật liệu hữu cơ. Mẫu có khối lượng khoảng 2 kg được lấy theo

chiều dài ống mẫu, bọc bằng nilon và cố định trong ống nhựa với đường kính và chiều

dài phù hợp. mẫu được ghi ký hiệu rõ ràng cả về độ sâu và đặc điểm trầm tích. sau khi đưa về phòng thí nghiệm, mẫu được cất giữ trong tủ đá ở nhiệt độ -30oC cho đến khi

cần phân tích thành phần đồng vị N-15 cũng như các chỉ tiêu khác.

Tất cả các mẫu nước trên được đều được bảo quản trong thùng xốp bằng đá để nhiệt độ thùng luôn ở mức 4oC và được đưa về phòng thí nghiệm ngay sau khi kết

thúc quá trình lấy mẫu.

3.5. Phương pháp phân tích

Hiện nay có nhiều phương pháp định lượng As trong nước, đó là phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá mẫu (AAS - HVG), phương pháp

phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), phương pháp ICP - MS, phương pháp chỉ thị

nhanh hiện trường TestKit, phương pháp xác định As bằng bạc điethylithiocacbamat.

Trong số các phương pháp nêu trên, phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử sử dụng kỹ

thuật hyđrua hoá mẫu (AAS - HVG) là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao.

Đề tài này sử dụng các kết quả phân tích As bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử với

kỹ thuật hyđrua hoá mẫu (AAS - HVG) trên thiết bị AAS - Shimadzu, Nhật Bản.

+, F-, Cl-, NO2

- và SO4

-, NO3

Hàm lượng Fe2+ được phân tích tại hiện trường bằng phương pháp so màu với chất tạo màu ferroline. Các chỉ tiêu hóa học bao gồm các ion chính như Na+, K+, Ca2+, 2- được phân tích trên thiết bị sắc ký ion Mg2+, NH4

(DIONEX 600, Mỹ). Hàm lượng các hợp chất hữu cơ tan trong nước (DOC) được

phân tích trên thiết bị TOC-Vcph (Shimadzu, Nhật Bản).

Các giá trị đồng vị bền của nước và đất được phân tích bằng kỹ thuật khối phổ

kế trên thiết bị IRMS GV Instrument (Anh quốc) kết nối với hệ xử lý mẫu EA (Italy).

Sai số xác định δ15N là ±0,2‰ [41, 54]. Để phân tích tích được thành phần đồng vị bền 15N trong mẫu đất, mẫu nước, tất cả các mẫu này đều phải xử lý bằng phương pháp

hóa học để thu hồi toàn bộ nitơ trong mẫu vào phin, sau đó mới phân tích trên hệ khối

phổ kế tỷ số đồng vị. Thành phần đồng vị bền trong mẫu nước được biểu diễn bằng

15 Nδ

(

−

biểu thức δ18O và δ2H , trong đó:

(

std

)

R S R

x 103 (‰)

Với: δ15Ns là thành phần đồng vị N-15 của mẫu

54

R là tỷ số [15N]/[14N] của mẫu phân tích và mẫu chuẩn

Giá trị mẫu chuẩn quốc tế thường được lấy là nitơ từ không khí có giá trị 3,61

(‰).

Thành phần hóa học và đồng vị của các mẫu nước ngầm, mẫu trầm tích được

phân tích tại phòng thí nghiệm môi trường của Trung tâm Mạng lưới khí tượng thủy

văn và môi trường; Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền

Vững (CETASD) - Trường đại học Khoa học tự nhiên và Phòng thí nghiệm Thuỷ văn

Đồng vị - Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân. Quy trình đảm bảo và kiểm soát chất

lượng (QA/QC) các kết quả phân tích đã được áp dụng trong nghiên cứu này bằng các

phép phân tích so sánh quốc tế do ‘Chương trình Quan trắc môi trường toàn cầu’

(GEMS) cũng như Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (EAWAG, Thụy Sỹ) tổ

chức.

55

CHƯƠNG 4

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Kết quả phân tích các mẫu nước về các ion chủ yếu, thành phần đồng vị và

phân tích các mẫu đất trong cột địa tầng về một số chỉ tiêu chủ yếu và thành phần đồng vị 15N được đưa trong phần phụ lục.

4.1. Thành phần hóa học trong nước ngầm vùng nghiên cứu

Nước ngầm khu vực Nam Dư nói riêng và của đồng bằng sông Hồng nói chung -. Nếu phân chia theo có cation chủ yếu là Ca2+, Mg2+ và Na+, anion chủ yếu là HCO3

loại nước, nước ngầm chủ yếu thuộc loại Ca-HCO3 Ca(Mg)-HCO3 ; đôi chỗ là

Na(Mg)-HCO3 ; Ca-Na(Mg)-HCO3. Bảng 4.1 trình bày tổng hợp các kết quả phân tích

hoá học của nước ngầm tầng Holocene và Pleistocene. Theo đó, hàm lượng các ion -, tổng độ cứng, độ cứng tạm thời, TDS, Alkalinity, tổng As, As3+ và Ca2+, Mg2+, HCO3 As5+ trong nước ngầm tầng Holocene cao hơn trong nước ngầm tầng Pleistocene. Trong khi đó, hàm lượng của tổng Fe, Fe2+ trong nước ngầm tầng Holocene lại thấp

hơn trong nước ngầm tầng Pleistocene.

-, NO2

- là rất nhỏ +. Hàm lượng của Fe2+ cũng cao hơn rất nhiều so với so với hàm lượng của ion NH4 hàm lượng Fe3+. Điều này cho phép suy luận về đặc điểm địa hoá của môi trường nước

Một đặc điểm nữa cũng cho thấy, hàm lượng của các ion NO3

ngầm trong bãi thí nghiệm là điều kiện khử thống trị. Mối quan hệ giữa các ion với

nhau cũng như sự biến đổi về hàm lượng của các ion đặc biệt là của Asen và Amoni

theo thời gian và theo độ sâu sẽ được trình bày tỷ mỷ trong các mục 4.2 - 4.6 của

chương này.

Bảng 4.1. Bảng tổng hợp kết quả phân tích thành phần hóa học nước dưới đất

Kết quả Đơn vị STT Chỉ tiêu phân tích Holocene Pleistocene

1 Màu sắc 3.88 3.25 TCU

Mùi bùn, hơi 2 Mùi Hơi tanh tanh

3 Vị Không Không

4 Độ đục NTU 3.75 1.0

56

5 Tổng độ cứng mg/l CaCO3 340.2 150.75

6 Độ cứng tạm thời mg/l CaCO3 340.2 150.75

7 Độ cứng vĩnh cửu mg/l CaCO3 0.0 0.0

8 Alkalinity meq/L 7.91 4.74

mg/L 9 Tổng chất rắn hòa tan (TDS) 417.75 217.5

mg/L 10 Tổng chất rắn lơ lửng (TSS) 5.5 2.75

mg/L 0.01 0.14 11 H2S 2- mg/L 12 SO4 1.60 1.74

mg/L 13 CO3 0.0 0.0

mg/L 505.26 309.11

mg/L 0.68 0.58

14 HCO3 15 F- 16 Cl- mg/L 21.02 18.67

mg/L 17 NO3 0.74 0.71

mg/L 0.02 0.03 18 NO2 3- mg/L 1.36 0.65

mg/L 95.12 40.03

mg/L 25.01 12.37

mg/L 20.84 9.72

19 PO4 20 Ca2+ 21 Mg2+ 22 Na+ 23 K+ mg/L 5.2975 5.95

mg/L 21.74 18.52

mg/L 11.33 12.33

24 NH4 25 Fe2+ 26 Fe3+ mg/L 0.42 0.47

mg/L 27 Tổng nitơ 21.78 17.52

mg/L 28 DOC 7.00 6.93

µg/L 235.42 127.0

µg/L 217.10 124.33

29 As tổng 30 As3+ 31 As5+ µg/L 18.33 2.67

32 Watertype (loại nước) Ca- Mg-HCO3 Ca- HCO3

57

4.2 Đặc điểm địa hóa môi trường nước ngầm vùng nghiên cứu

As tồn tại trong nước có mối quan hệ với nhiều yếu tố liên quan khác bao gồm

+, Fe3+, Fe2+, HCO3

cả các thông số hoá lý như DO, pH, Eh đến các yếu tố hoá học nhạy cảm với điều kiện môi trường như DOC, CH4, H2S, NH4 -... Dựa vào các mối quan hệ

đó có thể nhận biết được trạng thái tồn tại của As, nguồn gốc hình thành, cơ chế giải

phóng và dịch chuyển của As trong môi trường nước ngầm. Trong nghiên cứu này,

trên cơ sở các kết quả phân tích thành phần hóa học và các chỉ tiêu hóa lý của tầng + với một số thành phần hóa học đa lượng, chức nước mối quan hệ của As và NH4

nhạy cảm với điều kiện địa hoá môi trường đã được thiết lập để làm cơ sở kiểm chứng

100 150 200 250 300 350 400 450

-50

+ trong nước.

và đánh giá quá trình di chuyển của As và

-70

NH4

-90

-110

4.2.1 Quan hệ As - Eh

Theo lý thuyết, trong nước ngầm As

) v m ( h E

-130

-150

-170

chủ yếu tồn tại ở dạng As(V) và As(III) và

As(III) (ppb)

As(III)-Eh

chúng có khả năng chuyển từ trạng thái này

sang trạng thái kia tuỳ thuộc vào điều kiện

Hình 4.1: Mối quan hệ của Eh với hàm môi trường [2, 21, 31, 32, 33, 54, 56, 69].

lượng As(III) (9/2007) Bởi vậy, nghiên cứu mối quan hệ của As

với Eh là làm rõ trạng thái hóa trị của As tương ứng với giá trị Eh đo được tại hiện

trường, qua đó có thể hiểu

-20

rõ đặc điểm địa hoá môi

-40

-60

trường khống chế sự tồn

-80

tại và khoảng hàm lượng

) v m ( h E

-100

-120

của As trong nước ngầm.

-140

-160

Hình 4.1 trình bày

mối tương quan giữa giá trị

Lỗ khoan

9 2007

4 2008

Eh trong các giếng khoan

Hình 4.2: Sự biến đổi giá trị Eh (mV) theo thời gian

nghiên cứu và hàm lượng As3+ trong nước. Hình 4.2

trình bày sự thay đổi giá trị Eh của môi trường nước ngầm tại các giếng theo thời gian

58

theo hai mùa trong hai năm 2007-2008. Có thể nhận thấy, hàm lượng As trong nước

tồn tại chủ yếu trong khoảng giá trị của Eh dao động từ -150mv đến -20mv. Điều đó

chứng tỏ rằng, Eh luôn luôn <0, tức là điều kiện khử là điều kiện cần để As di chuyển

vào pha nước. Tuy mới chỉ được theo dõi theo hai mùa trong hai năm 2007-2008

(Hình 4.2), nhưng có thể thấy, trong khu vực nghiên cứu giá trị Eh có thay đổi theo

thời gian song chúng luôn thể hiện điều kiện khử. Vào mùa khô, giá trị Eh biến đổi

mạnh hơn với khoảng dao động lơn hơn (-140mv ÷ - 20mv) trong khi đó, khoảng dao

động của Eh trong mùa mưa nhỏ hơn (-150mv ÷ - 90mv). Điều này cũng dễ hiểu, bởi

trong khu vực nghiên cứu có khai thác nước với quy mô lớn, hàm lượng As cũng như

giá trị của Eh trong nước thường dễ biến

đổi hơn.

4.2.2 Quan hệ As - pH

H p

Giá trị pH của nước ngầm trong khu

7.2 7.1 7 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3

vực nghiên cứu biến đổi trong một khoảng

100

200

300

400

500

hẹp, dao động từ 6,4 đến 7,1. Hầu hết các

As(III) (ppb)

As(III)-pH

mẫu nước ngầm khu vực nghiên cứu đều có

giá trị pH xấp xỉ 7. Nước thuộc loại trung

Hình 4.3: Mối quan hệ của pH với hàm tính, đôi nơi là axit yếu hoặc kiềm yếu.

lượng As(III) (tháng 9/2007) Phần lớn các mẫu nước phân tích As cho

thấy, hàm lượng của chúng

7.2

tập trung ở giá trị pH dao

động trong khoảng 6.7 đến

6.8

6.9. Hình 4.4 cũng cho

) v m ( h E

6.6

6.4

thấy, theo thời gian, giá trị

6.2

pH tương đối ổn định,

không có sự biến đổi mạnh

Lỗ khoan

9 2007

4 2008

theo thời gian.

Dựa trên giản đồ Hình 4.4: Sự biến đổi giá trị pH theo thời gian tồn tại của As trong điều

kiện pH và Eh nhất định có thể nhận thấy As trong nước ngầm khu vực nghiên cứu

chủ yếu tồn tại dưới dạng H3AsO3.

59

4.2.3 Dạng tồn tại của As trong nước ngầm

Theo lý thuyết, As có 5 trạng thái

hoá trị và vì vậy mà dạng tồn tại của nó

trong môi trường nước cũng rất đa dạng.

Song nhìn chung, dạng tồn tại của As

trong nước ngầm thường ở dạng hoá trị

As(+5) và As(+3) [2, 21, 31, 32, 33, 54,

56, 69]. Tuy nhiên, chúng luôn ở dạng

phức ion và phụ thuộc vào đặc điểm,

tính chất và trạng thái môi trường địa

hoá. Ở môi trường axit đến gần trung

ở dạng H2AsO4 Hình 4.5: Dạng tồn tại của As trong tính, As trong nước ngầm chủ yếu tồn tại -. Trong môi trường kiềm 2-. chúng tồn tại chủ yếu ở dạng HAsO4 nước ngầm vùng nghiên cứu Các nghiên cứu của các nhà khoa học

2- và 50% -. Trong môi trường nước ngầm tự nhiên với pH=6.3 -7.5 và Eh<0

trên thế giới đã chứng minh ở điều kiện pH=7 As tồn tại 50% ở dạng HAsO4

ở dạng H2AsO4

As(+3) thường tồn tại chủ yếu ở dạng trung hoà, tức là dạng axit H3AsO3.(Đặng Đức

Nhận và nnk, 2007).

Hợp chất H3AsO4 (axit Asen) được hình thành trong môi trường ôxy hoá-khử

yếu. Nó dễ tan trong nước nên dễ chuyển sang dạng ion theo phương trình (4.1):

- + H3O+ (4.1)

H3AsO4 + H2O → H2AsO4

Bản thân Axit Asen là một axit yếu nên chúng dễ phân ly theo các phương

- + H+ pK1 = 2,2 (4.2) 2- + H+

trình:

pK2 = 7,0 (4.3)

H2AsO4

3- + H+ pK3 = 11,5 (4.4)

H3AsO4 ↔ H2AsO4 - ↔ HAsO4 2- ↔ AsO4 HAsO4

Tương tự axit Asenat H3AsO3 cũng là một axit yếu nên dễ phân ly theo phương

trình 4.5:

- + H+ pK1 = 9,23 (4.5) 60

H3AsO3 ↔ H2AsO3

2- + H+

H2AsO3

- ↔ HAsO3 2- ↔ AsO3

pK2 = 13,52 (4.6) 3- + H+ pK3 > 15 (4.7)

HAsO3

Vì vậy, trong nước luôn tồn tại As với hoá trị (+3) và (+5). Tỷ lệ As(+3) và

As(+5) phụ thuộc vào điều kiện pH và thế oxy hoá khử. Như đã trình bày ở trên (mục

4.1.1 và 4.1.2), môi trường khử là môi trường khống chế trong tầng chứa nước khu

500

450

vực nghiên cứu. Với

400

350

300

các kết quả phân tích,

250

200

dựa theo hình vẽ 4.6 thấy rằng, ion As3+ tồn

) b p p ( s A g n ợ ư

l

150

tại trong nước với hàm

m à H

100

lượng cao nhất, chiếm

trên 90% tổng hàm

B 1 P

B 2 P

A 1 P

A 2 P

A 3 P

B H D

A H D

A 6 8 P

1 B H D

2 B H D

3 B H D

4 B H D

1 A H D

2 A H D

3 A H D

4 A H D

Lỗ khoan

As(Tổng)

As(III)

As(V)

hàm lượng của As tổng số, lượng As5+ chỉ

chiếm một hàm lượng Hình 4.6: Phân bố [AsIII] và [AsV] trong tổng [As]

trong mẫu nước nghiên cứu (tháng 9/2007)

nhỏ, cỡ 2-5% hàm lượng của As3+, thậm chí, ở một vài lỗ khoan, hàm lượng As3+ chiếm giá trị tuyệt đối trong tổng hàm lượng của As tổng số và khi ấy coi như hàm lượng As5+ không tồn tại (lỗ khoan DHA, DHA4

25.0

60.0

50.0

20.0

DHB1 trong đợt lấy mẫu tháng 9 năm 2007) (hình 4.6).

)

40.0

15.0

m p p (

30.0

10.0

m p p ( g n ợ ư

g n ợ ư

l

20.0

m à h

5.0

m à h

10.0

0.0

Lỗ khoan

Fe(II)

Fe(III)

NH4 NO3

Hình 4.8: Tương quan hàm lượng giữa Fe2+ với Fe3+ Hình 4.7: Tương quan hàm lượng giữa + với NO3 NH4

61

+ với - cũng như của Fe2+ với Fe3+. Điều này càng minh chứng cho điều kiện khử của

Kết quả phân tích cũng cho thấy, có sự vượt trội về hàm lượng của NH4

NO3

môi trường nước ngầm (Hình 4.7 và 4.8).

+ theo chiều sâu và quan hệ giữa As-DOC

+ không chỉ phụ thuộc vào điều

4.3 Phân bố As và NH4

Quy luật phân bố và biến đổi của As và NH4

kiện ôxy hoá khử của môi trường, sự tồn tại với hàm lượng cao các vật chất hữu cơ,

đặc điểm địa tầng, địa chất thuỷ văn cũng như đặc điểm thuỷ địa hoá của môi trường

nước ngầm mà còn phụ thuộc vào đặc điểm động thái của các tầng chứa nước, mực

nước, tính thấm, thành phần thạch học, mối quan hệ thuỷ lực giữa các tầng chứa nước

cũng như giữa nước mưa, nước mặt với nước ngầm, phụ thuộc vào vấn đề quản lý, quy

hoạch và khai thác nước ngầm cũng như các hoạt động nhân sinh của con người đặc

biệt là các hoạt động công nghiệp [21, 31, 54]. Nhận diện được quy luật phân bố và + theo không gian và thời gian không chỉ giúp hoạch định chiến biến đổi của As và NH4

lược quản lý, khai thác và phát triển bền vững nguồn tài nguyên nước ngầm mà còn

giúp khu trú khu vực ô nhiễm và có biện pháp xử lý hiệu quả và kinh tế.

+ theo chiều sâu

4.3.1 Phân bố As và NH4 Từ hình 4.9 và 4.10 có thể thấy: hàm lượng As tổng số cũng như As3+ biến

thiên theo độ sâu trong đó, hàm lượng của chúng trong tầng Holocene cao hơn trong

tầng Pleistocene. Tuy nhiên luôn có sự khác biệt về hàm lượng As giữa các giếng có lẽ

là do tính bất đồng nhất về thành phần địa chất trong các giếng khoan, đặc biệt là sự

bất đồng nhất về hàm lượng chất hữu cơ. Trong tầng Holocene, hàm lượng As biến đổi

lớn theo độ sâu và không theo một quy luật nhất định theo kiểu quan hệ đồng biến hay

nghịch biến theo chiều sâu. Hàm lượng As trong tầng Pleistocene cũng tương tự. Nếu

xét riêng với hai cụm lỗ khoan DHA và DHB, kết luận này cũng phù hợp với sự biến

đổi đó. Nếu nguyên nhân làm giải phóng As từ trầm tích vào nước chỉ do sự phân hủy

vật liệu hữu cơ NOM (Natural Organic Carbon) thì quan hệ giữa As và DOC phải là

quan hệ rất chặt chẽ (Đặng Đức Nhận và nnk 2006, Postma D. và nnk 2008, Jenny N.

và nnk 2008). Bởi vì, DOC có vai trò quyết định quá trình khử FeOOH (As) làm giải

phóng As (phương trình 4.8 và 4.9):

- + H2O + As(III+V) (4.8) 62

Enzyme FeOOH(As) + CH2O Fe2+ + HCO3

- + 6H2O + As(III+V) (4.9)

4FeOOH(As)+ CH2O + 7H+ = Fe2+ + HCO3

Hình 4.9 và 4.10 trình bày đường phân bố và biến đổi hàm lượng của As theo

độ sâu. Hình 4.11 và 4.12 trình bày đường phân bố và biến đổi hàm lượng của DOC

theo độ sâu. Nếu xét sự biến đổi này theo thời gian, thì lại thấy sự phân bố và biến đổi

hàm lượng của As và của DOC theo độ sâu theo thời gian khác nhau lại không có sự

biến đổi mạnh mà sự biến đổi ấy lại khá đều đặn. Một điều nữa cũng dễ nhận thấy + thay đổi theo cả độ sâu lẫn thời gian rằng, sự phân bố và biến đổi hàm lượng của NH4

và đường phân bố của nó theo độ sâu cũng không trùng lặp với đường phân bố và biến

đổi hàm lượng của DOC và As (Hình 4.11 và 4.12).

Nếu so sánh quy luật trên với sự phân bố và biến đổi hàm lượng của sắt Fe2+

chúng tôi nhận thấy, giữa chúng cũng có mối quan hệ (hình 4.14). Hình vẽ 4.14 cho thấy đường phân bố và biến đổi hàm lượng của Fe2+ khá trùng khớp với đường phân - (hình bố và biến đổi hàm lượng của DOC. Điều này cũng tương tự như vậy với HCO3 4.13). Sở dĩ có hiện tượng đó vì tại độ sâu mà hàm lượng As3+ đựơc giải phóng ra, - cũng tăng đồng thời (phương trình 4.8 và 4.9). Hiện tượng hàm lượng Fe2+ và HCO3

này có thể được giải thích nếu cho rằng, DOC không chỉ là tác nhân quyết định sự giải - mà còn là tác nhân duy trì điều kiện môi trường khử để phóng lẫn As, Fe2+ và HCO3

cho các phản ứng ấy tiếp tục diễn ra cũng như quyết định sự tồn tại với hàm lượng cao +. Hơn nữa, các mối quan hệ trên cũng đưa đến của các ion có tính khử như Fe2+, NH4

một suy luận rằng, DOC không chỉ có một nguồn hình thành từ các vật liệu hữu cơ tồn

tại trong các lớp mùn, bùn, sét trầm tích (nguồ gốc địa chất) mà nó còn có thể có từ

những nguồn khác đưa đến, có thể là từ sự phân hủy của phân hữu cơ do sinh hoạt của

con người, do hoạt động nông nghiệp, từ hệ thống nước thải... Điều đó dẫn tới mối

quan hệ không theo quy luật của DOC-As.

63

100

200

300

400

500

100. 0

200. 0

300. 0

400. 0

500. 0

600. 0

0.0

-10

-20

)

m

-30

m

-30

-40

( u â s ộ Đ

-40

( u â s ộ Đ

-50

-60

-70

Hàm lượng As(ppb)

As(III)

As tổng

As(III)

As tổng

-10

-20

Hình 4.9: Sự biến đổi hàm lượng As tổng và As3+theo độ sâu (9/2007) Hình 4.10: Sự biến đổi hàm lượng As tổng và As3+theo độ sâu (4/2008)

)

m

-30

-40

( u â s ộ Đ

-50

-60

-70

Hàm lượng DOC & NH4 (ppm )

NH4

DOC

NH4

DOC

Hình 4.11: Sự biến đổi hàm lượng NH4

và DOC theo độ sâu (9/2007) Hình 4.12: Sự biến đổi hàm lượng + và DOC theo độ sâu (4/2008) NH4

64

200

400

600

800

-10

-20

)

-30

m

-40

( u â s ộ Đ

-50

-60

-70

Fe(II) & DOC (ppm )

HCO3 (ppm )

HCO3

Fe(II)

DOC

- theo độ sâu (9/2007)

Hình 4.13: Sự biến đổi hàm lượng

100

200

300

400

500

-10

Hình 4.14: Sự biến đổi hàm lượng Fe2+ và DOC theo độ sâu (9/2007) HCO3

)

-20

m

-30

-40

( u â s ộ Đ

-40

( u â s ộ Đ

-50

-60

As(III) (ppb)

NH4 (ppm )

cụm DHA

cụm DHB

cụm DHA

cụm DHB

Hình 4.16: Sự biến đổi hàm lượng

+ theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA

Hình 4.15: Sự biến đổi hàm lượng As3+ theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và NH4

DHB (9/2007) và DHB (9/2007)

65

0.00

10.00

20.00

30.00

-10

)

-20

m

-30

-40

( u â s ộ Đ

-50

-60

DOC (ppm )

cụm DHA

cụm DHB

cụm DHA

cụm DHB

Hình 4.17: Sự biến đổi hàm lượng DOC

Hình 4.18: Sự biến đổi hàm lượng DOC

theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB

theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB (9/2007)

(4/2008)

4.3.2 Quan hệ As-DOC

Đánh giá mối quan hệ giữa [DOC] và [As tổng] cũng như giữa [DOC] và

[AsIII] là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế giải phóng và dịch chuyển As từ trầm tích

vào nước ngầm cũng như hiểu rõ nguồn hình thành DOC trong nước. Nếu DOC có

nguồn gốc từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ tại chỗ có mặt trong trầm tích thì quan hệ

giữa [DOC] và [As] phải là quan hệ chặt chẽ và tuyến tính. So sánh [DOC] với [∑As]

và [AsIII] trong các mẫu nước cho thấy ở khu vực nghiên cứu, quan hệ giữa [DOC] và

[As] là quan hệ không chặt chẽ và không tuyến tính (hình 4.19 - 4.22) . Điều đó nói lên

sự phức tạp trong nguồn hình thành DOC trong nước ngầm. Điều này cũng sẽ được

450.0

500.0

450.0

400.0

350.0

300.0

250.0

200.0

khẳng định thêm khi nghiên cứu mối quan hệ của DOC và NH4

) b p p ( ) I I I ( s A

150.0

) b p p ( ) g n ổ t ( s A

150.0

100.0

50.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

DOC (ppm )

As(III)-DOC

As(tổng)-DOC

Hình 4.20: Mối quan hệ giữa [DOC]

Hình 4.19: Mối quan hệ giữa [DOC] và [As

66

tổng] (9/2007)

và [AsIII](9/2007)

600.0

500.0

400.0

300.0

) b p p ( ) I I I ( s A

200.0

) b p p ( ) g n ổ t ( s A

100.0

0.0

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

DOC (ppm )

As(III)-DOC

As(tổng)-DOC

Hình 4.21: Mối quan hệ giữa [DOC] và

[As tổng] (4/2007) Hình 4.22: Mối quan hệ giữa [DOC] và [AsIII] (4/2007)

+ theo thời gian

4.4 Sự biến đổi của As và NH4

Các kết quả phân tích cho thấy, có sự biến đổi hàm lượng của As, DOC, Fe2+ và NH4

theo thời gian. Hình 4.23 và 4.24 trình bày sự biến đổi của [As tổng] và [AsIII] theo

thời gian, theo đó, hàm lượng của [As tổng] và [AsIII] vào mùa khô cao hơn mùa mưa. Hình 4.25 và 4.26 cũng cho thấy, hàm lượng của DOC và Fe2+ vào mùa khô cũng cao

hơn mùa mưa. Sẽ dễ hiểu hơn quy luật này nếu liên hệ sự biến đổi hàm lượng của

chúng với mối quan hệ thủy lực giữa nước ngầm với nước sông Hồng và động thái của

nước ngầm. Các kết quả nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, vào mùa mưa, nước sông

Hồng bổ cấp cho nước ngầm còn vào mùa khô, nước ngầm lại bổ cấp ngược trở lại cho

nước sông. Sự hạn chế về nguồn cung cấp nước vào mùa khô của nước ngầm làm cho

nước ngầm ít bị pha loãng hơn bởi các nguồn nước khác có thành phần hóa học tương đối khác nên hàm lượng của As, DOC, và Fe2+ tăng lên vào mùa khô là điều hợp lý.

Tất nhiên, sự tăng lên này là hài hòa vì không có sự biến đổi mạnh về hàm lượng vào

trên lại chưa đúng với sự biến đổi hàm lượng của NH4

hàm lượng NH4

mùa khô so với hàm lượng của chúng vào mùa mưa (Hình 4.23 - 4.26). Song quy luật +. Nhìn hình vẽ 4.27 thấy rằng, + vào mùa khô và mùa mưa biến đổi không theo quy luật rõ ràng. Sự +. Điều này sẽ được giải biến đổi phức tạp liên quan tới nguồn hình thành của NH4

thích ở phần sau.

67

600

500

400

300

200

) b p p ( ) I I I ( s A

100

) b p p ( ) g n ổ t ( s A

P2 A

P 1 B

P 3 B

D H A

P2A

P1B

P3B

D H A

D H A 2

D H A 4

P86 A

D H B 1

D H B 3

D H A 2

D H A 4

P86 A

D H B 1

D H B 3

Lỗ khoan

9 2007

4 2008

9 2007

4 2008

Hình 4.23: Sự biến đổi của [As tổng]

25.0

35.0

30.0

20.0

25.0

theo thời gian Hình 4.24: Sự biến đổi của [AsIII] theo thời gian

)

15.0

20.0

m p p (

15.0

10.0

C O D

m p p ( ) I I ( e F

10.0

5.0

0.0

0.0 H A

H A 4

H B 1

H B 3

H A 2

P 3 B

P 1 B

P 3 A

P 1 A

D

P2A

P2B

D H A

D

P86 B

D H A 2

D H A 4

P86 A

D H B 1

D H B 3

Lỗ khoan

9 2007

4 2008

9 2007

4 2008

Hình 4.25: Mối quan hệ giữa [DOC] và [As]

(4/2007)

Hình 4.26: Mối quan hệ giữa [DOC] và [AsIII] (4/2007)

)

m p p ( 4 H N

P 2 A

P 2 B

D H A

P 86 B

P 86 A

D H A 2

D H A 4

D H B 1

D H B 3

Lỗ khoan

9 2007

4 2008

Hình 4.27: Sự biến đổi của NH4

68

theo thời gian

+ với

4.5 Quan hệ của As, NH4

các yếu tố khác

4.5.1 Quan hệ As-Fe

Đối chiếu kết quả phân tích hàm lượng sắt và As trong các mẫu nước cho thấy

ở khu vực nghiên cứu, hàm lượng As không đồng biến với hàm lượng Fe tổng cũng như hàm lượng Fe2+. Nếu hàm lượng As trong tầng Holocene cao hơn trong tầng Pleistocene thì hàm lượng Fe2+ cũng như hàm lượng Fe tổng trong tầng Holocene lại

thấp hơn trong tầng Pleistocene. Tuy nhiên, ở những độ sâu nơi mà hàm lượng As cao

thì hàm lượng Fe cũng cao (Hình 4.11 - 4.14). Mối quan hệ giữa As - Fe được thiết lập

theo hình 4.28 và 4.29. Theo các hình này, hệ số tương quan giữa [As(III)] và [Fe(II)] là không chặt chẽ (R2=0,0048 vào 9/2007) và (R2=0,0077 vào 4/2008). Điều này liên

- →

quan tới nguồn hình thành hàm lượng DOC trong nước ngầm và khả năng Fe hòa tan

có điều kiện kết tủa ở dạng siderite (FeCO3) cùng bicacbonat theo phương trình 4.10: FeCO3 + 2H+ (4.10)

Fe2+ + 2HCO3

450

400

350

300

250

R2 = 0.0048

R2 = 0.0077

200

150

) b p p ( ) I I I ( s A

100

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Fe 2+ (ppm )

Fe(II) - As(III)

Linear (Fe(II) - As(III))

Fe(II) - As(III)

Linear (Fe(II) - As(III))

Hình 4.28: Mối quan hệ giữa [Fe2+] và [As3+] trong các mẫu nước (9/2007) Hình 4.29: Mối quan hệ giữa [Fe2+] và [As3+] trong các mẫu nước (4/2008)

4.5.2 Quan hệ As-NH4+

+ với bản đồ phân bố As trong nước ngầm thấy + cao thì nơi đó hàm lượng As cũng cao [10, 55], vì hai

So sánh bản đồ phân bố NH4

rằng nơi nào hàm lượng NH4

ngầm đều có hàm lượng NH4

khoan nước ngầm có hàm lượng NH4

khoan DHA4)... Điều này gợi ý rằng sự có mặt của As và NH4

thành phần này đều tồn tại trong môi trường khử. Trên khu vực nghiên cứu, nước + cao hơn TCVN nhiều lần. Thậm chí trong nhiều lỗ + đạt tới 80,3 mg/l (lỗ khoan P2B); 43,23 (lỗ + trong nước có liên 69

sinh học phân hủy hữu cơ là động lực cho quá trình di chuyển của As và NH4

quan đến nguồn hình thành DOC trong nước là có tính thuyết phục cao vì hoạt động + vào + trong nước được hình thành chỉ do một nguồn DOC do nước ngầm. Nếu As và NH4

NH4

sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ tự nhiên trong trầm tích thì quan hệ giữa As- + trong nước là rất chặt chẽ [21, 31, 54, 59, 68]. Khi thiết lập mối tương quan giữa +] thấy rằng, mối quan hệ đó lại không chặt chẽ (Hình 4.30 - 4.33). Sở dĩ [As] và [NH4

như vậy có lẽ là vì, DOC trong nước ngầm của khu vực nghiên cứu có nhiều hơn một + trong nước cũng không chỉ được tạo nên do sự phân nguồn hình thành, mặt khác NH4

hủy sinh học các vật liệu hữu cơ trong trầm tích, mà nó còn được hình thành từ các

nguồn khác, đặc biệt là từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và

500.0

450.0

400.0

350.0

300.0

250.0

200.0

từ hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội. Điều này sẽ được bàn kỹ ở phần sau.

) b p p ( ) I I I ( s A

150.0

) b p p ( ) g n ổ t ( s A

150.0

100.0

50.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

NH4+ (ppm )

As(III)-NH4

As(tổng)-NH4

600.0

500.0

400.0

300.0

Hình 4.30: Mối quan hệ giữa [NH4 và [As tổng] (9/2007) Hình 4.31: Mối quan hệ giữa [NH4 và [As3+] (9/2007)

) b p p ( ) I I I ( s A

200.0

) b p p ( ) g n ổ t ( s A

100.0

0.0

20.0

40.0

60.0

20.0

40.0

60.0

0.0

NH4+ (ppm )

As(III)-NH4

As(tổng)-NH4

70

Hình 4.32 Mối quan hệ giữa [NH4 và [As tổng] (4/2008) Hình 4.33 Mối quan hệ giữa [NH4 và [AsIII] (4/2008)

4.5.3 Quan hệ As-Ca và As-Mg

Nước ngầm khu vực nghiên cứu thuộc loại hình Bicabonat canxi, magiê [21,

44, 54, 68]. Hàm lượng Ca chiếm đa số trong tổng các cation trong nước (bảng 4.1). Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng Ca2+ trong nước đều cao hơn nhiều lần hàm lượng tính theo cân bằng của phản ứng hoà tan calcite ([Ca2+] = 0.06 mmol l-1= 3.66 mg l-1).

Như vậy, có thể thấy khoáng hoá sinh học NOM là một trong những quá trình quan

trọng bổ sung thêm cacbon dioxit làm cân bằng phản ứng hoà tan calcite dịch chuyển về phía tay phải, nghĩa là làm tăng hàm lượng Ca2+ trong các mẫu nước nghiên cứu. Sự

thay đổi đồng biến giữa hàm lượng Ca và Mg trong các mẫu nước (Bảng 4.1) nói lên

rằng có sự hòa tan calcite và dolomite trong trầm tích khu vực nghiên cứu. Có thể

nhận thấy theo các phương trình được trình bày ở phần sau.

Một điều nữa cũng nhận thấy rằng, nếu phản phản ứng thế As bằng bicacbonat

thực sự xảy ra (cơ chế 4) thì mối quan hệ giữa hàm lượng As và hàm lượng Ca, Mg

phải chặt chẽ [21, 68]. Các kết quả phân tích mẫu nước cho thấy quan hệ giữa As và Ca, As và Mg là chặt chẽ với hệ số tương quan R2 dao động trong khoảng 0.6 đến 0.8.

450

400

350

300

250

R2 = 0.8364

R2 = 0.8314

200

150

R2 = 0.6893

R2 = 0.6681

100

Hình 4.34 và 4.35 trình bày mối tương quan chặt chẽ này.

) b p p ( ) I I I ( s A

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

100

120

100

120

[Ca]/[Mg] (ppm )

Ca-As(III)

Mg-As(III)

Ca-As(III)

Mg-As(III)

Linear (Ca-As(III))

Linear (Mg-As(III))

Linear (Ca-As(III))

Linear (Mg-As(III))

Hình 4.35: Mối quan hệ giữa Ca/Mg và Hình 4.34: Mối quan hệ giữa Ca/Mg và

hàm lượng As(III) trong mẫu nước hàm lượng As tổng số trong mẫu nước

(9/2007) (4/2008)

-

4.5.4 Quan hệ As-HCO3

71

-) là một ion linh động trong môi trường nước do tính lưỡng

Bicarbonat (HCO3

2- trong nước, phụ thuộc vào điều kiện pH. HCO3

tính của nó, có nghĩa là, nó vừa có thể proton hóa để tạo ra acid carbonic, vừa có thể - được tạo phân ly acid để tạo ion CO3

ra từ quá trình khoáng hoá các khoáng vật calcite, dolomite..., ngoài ra bicarbonat cũng

có thể được tạo ra từ quá trình phân huỷ các vật chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh

vật (phương trình 4.8 và 4.9) [21, 31, 54, 58, 59, 68]. Do vậy, xét về khía cạnh nguồn - được tạo ra đổng thời của hai quá trình hòa tan khoáng vật hình thành thì HCO3

calcite/dolomite và quá trình phân huỷ các vật chất hữu cơ có mặt trong các lớp trầm - có thể chính là tác nhân thay thế tích, còn nếu xét về cơ chế giải phóng As thì HCO3

As để giải phóng As ra khỏi keo sắt vào nước theo cơ chế 4 [5, 69] nhưng cũng có thể

nó kết hợp với Fe để tạo nên kết tủa Siderite (phương trình 4.10) làm giảm hàm lượng

của nó theo hướng tác động các phản ứng khử để khử As chuyển nó từ dạng không

tan, hấp thụ trên hydroxit sắt sang dạng tan được vào nước (H3AsO3) nghĩa là đảm bảo

trong nước. Kết quả phân tích hàm lượng HCO3

vực nghiên cứu, hàm lượng HCO3

cho các phương trình phản ứng này xảy ra theo chiều thuận theo hướng tạo thành As - trong các mẫu nước cho thấy, ở khu - khá cao (bảng 1). Dựa trên các kết quả phân tích - thấy rằng, quan hệ giữa chúng không mẫu nước, xác lập mối quan hệ giữa As-HCO3

mật thiết với nhau. Hình 4.36 - 4.37 thể hiện mối tương quan không chặt chẽ này. Hệ - và As3+ thay đổi từ R2=0,13 (9/2007) đến R2=0,14 (4/2008). số tương quan giữa HCO3

Một điều nữa cũng nhận thấy rằng, nếu phản phản ứng thế As bằng bicacbonat thực sự

xảy ra (cơ chế 4) thì mối quan hệ giữa hàm lượng As và hàm lượng bicacbonat phải

chặt chẽ. Sự không chặt chẽ này chứng tỏ có sự hình thành kết tủa Siderite trong nước

450

400

350

R2 = 0.1263

R2 = 0.1392

300

250 200

150

ngầm vùng nghiên cứu.

) b p p ( ) I I I ( s A

100

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

200

600

800

200

600

800

400 - (ppm )

HCO3

HCO3-As(III)

Linear (HCO3-As(III))

HCO3-As(III)

Linear (HCO3-As(III))

72

- với

Hình 4.36: Mối quan hệ giữa HCO3 Hình 4.37: Mối quan hệ giữa HCO3

hàm lượng As3+ (9/2007) hàm lượng As3+ (4/2008)

4.6 Cơ chế giải phóng và di chuyển As trong nước ngầm vùng nghiên cứu

Như đã nêu, có bốn cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm.

Mỗi cơ chế có những đặc thù riêng ứng với từng điều kiện địa hoá môi trường nhất

định. Vậy một câu hỏi được đặt ra là: liệu ở khu vực nghiên cứu, cơ chế nào là cơ chế

khống chế chính? Có thể thấy, cơ chế giải phóng As khỏi FeOOH ở những lưu vực có

bồi lấp kèm nhiều hữu cơ như ở Bangladesh và châu thổ sông Hồng (Việt Nam) chịu

sự chi phối chính là tác nhân bicarbonate (theo cơ chế 2, 3 và 4). Những kết quả

nghiên cứu được trình bày ở những phần trên đã cho thấy, vật chất hữu cơ tự nhiên

(NOM) trong các lớp trầm tích là nguyên nhân giải phóng As vào nước và sản phẩm

phân hủy NOM dưới tác động của vi sinh vật giải phóng ra DOC trong nước ngầm

(một trong những nguồn hình thành DOC trong nước ngầm vùng nghiên cứu) là tác +. Kết luận này đưa ra hai khả năng nhân quyết định sự di chuyển của As và cả NH4

rằng: các hợp chất hữu cơ tan trong nước có khả năng hoặc là tác nhân khử As hấp phụ

trên Hfo (cơ chế 2) hoặc là nguồn tạo bicarbonat theo cơ chế khoáng hóa các hợp chất

hữu cơ (NOM) (cơ chế 3) để rồi tham gia vào phản ứng thế As hấp phụ trên FeOOH

-. Nguồn thứ nhất

(cơ chế 4).

Kết quả nghiên cứu chỉ ra có ít nhất là hai nguồn tạo HCO3

phải kể đến là quá trình hòa tan calcite (CaCO3) và/ hoặc dolomite [Ca,Mg(CO3)2]

(4.12) CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca(HCO3) 2 + Mg(HCO3) 2 (4.11) Ca/Mg((HCO3) 2 ↔ Ca2+ + Mg2+ + 2HCO3

Nguồn thứ hai là từ quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOM).

- + 5H+

Enzyme

(4.13) CH2O + 2H2O ↔ HCO3

Như vậy hàm lượng chất hữu cơ tan trong nước DOC đã khử hòa tan Hfo giải

phóng As hấp phụ trên bề mặt các oxit sắt và hydroxit sắt (cơ chế 2). Bằng chứng là

môi trường nước luôn ở trạng thái khử, Eh =-150 ÷ -20 mV và hơn 90% tổng hàm

lượng As trong nước tồn tại ở trạng thái hóa trị +3. DOC chính là tác nhân tạo ra và

duy trì môi trường khử của nước ngầm vùng nghiên cứu.

Tuy nhiên, sự hiện diện của ammonium với hàm lượng cao trong nước ngầm

chứng tỏ có hoạt động phân huỷ các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOM) tạo ammonium 73

(quá trình ammonium hoá NOM trong điều kiện yếm khí) [Dowling et al., 2002]. Mối + còn cho thấy ngoài quá tương quan tuyến tính giữa hàm lượng As trong nước NH4

trình khử hòa tan Hfo, trong môi trường nước còn xảy ra quá trình phân hủy vi sinh

các hợp chất DOC cũng làm giải phóng As đi vào môi trường nước (cơ chế 3). Có

nghĩa là phân hủy vi sinh các DOC cũng là một trong những nguyên nhân giải phóng

As từ trầm tích vào nước ngầm.

Mặt khác, nếu chấp nhận hai cơ chế khử hòa tan và khoáng hóa vi sinh DOC

giải phóng As là đúng thì mối tương quan giữa hàm lượng As và bicacbonat phải chặt

chẽ, nhưng trong nghiên cứu này thì mối tương quan đó hầu như không có. Điều này

có thể được giải thích là do bicacbonat một mặt đã tham gia vào quá trình thay thế As

để giải phóng As ra khỏi keo sắt vào nước theo cơ chế 4 mặt khác đã tham gia vào quá

trình kết tủa siderite (phương trình phản ứng 4.10) làm cho hàm lượng của nó cũng như của Fe2+ trong nước không tương ứng với hàm lượng As(III). Vì lý do đó mà mối tương quan giữa As(III) và Fe2+ cũng rất không chặt chẽ. Chính quá trình kết tủa

siderite là tác nhân duy trì các phản ứng giải phóng As theo cơ chế 2 và 3 được đảm

bảo.

Tóm lại, DOC trong nước ngầm khu vực nghiên cứu ngoài nguồn gốc được tạo

thành từ sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ NOM trong trầm tích, mà nó còn

được hình thành từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và động

vật, từ hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội có chứa nhiều vật chất hữu cơ và có

thể từ hoạt động nông nghiệp. DOC không chỉ là tác nhân hỗ trợ tạo môi trường khử

để giải phóng As ra khỏi Hfo mà còn là nguồn cung cấp dinh dưỡng cho các chủng vi

sinh vật, kích thích quá trình khử hoà tan các Hfo di chuyển As vào nước ngầm. Và

như vậy, quá trình giải phóng và di chuyển của As được quyết định bởi sự có mặt của

DOC trong nước ngầm.

4.7 Nguồn gốc amoni trong nước ngầm 4.7.1 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu trầm tích

Như trên đã trình bày, có thể có ít nhất 3 nguồn hình thành Amoni trong nước

ngầm đó là: (i) Nguồn Nitrat/Amoni ngấm xuống nước ngầm từ các hoạt động nhân

tạo trên bề mặt đất (ii) Nguồn khoáng hóa các vật liệu hữu cơ giầu Nitơ sẵn có trong

các lớp than bùn, mùn thực vật nằm xen kẹp trong các lớp trầm tích và (iii) thấm từ

sông Hồng. Andersson & Norrman (1998) đã tính toán cân bằng Nitơ cho vùng Hà

74

Nội và nhận thấy rõ ràng nguyên nhân thứ ba có thể loại trừ. Vậy nguyên nhân nào là

có khả năng nhất tạo nên hàm lượng amoni cao trong nước ngầm hay có sự đóng góp

của cả hai nguồn này? Đây là một trong những mục tiêu mà đề tài tập trung giải quyết.

Để nghiên cứu khả năng tạo nên hàm lượng amoni cao trong nước ngầm từ

nguồn khoáng hóa các vật liệu hữu cơ giầu Nitơ sẵn có trong các lớp than bùn, mùn

thực vật nằm xen kẹp trong các lớp trầm tích, đề tài đã tiến hành lấy 20 mẫu trầm tích

ở các độ sâu khác nhau để phân tích hàm lượng carbon hữu cơ trong trầm tích, hàm lượng amoni trong trầm tích và đặc biệt là phân tích cả tỷ số đồng vị δ15N trong các mẫu trầm tích theo độ sâu. Kết quả phân tích thành phần đồng vị 15N trong các mẫu trầm tích ở hai cột địa tầng SDHA (của cụm lỗ khoan DHA) và SDHB (của cụm lỗ

khoan DHB) cho thấy:

Khi xem xét mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất của cột địa tầng, hình 4.38 cho thấy sự tương quan khá chặt chẽ theo chiều nghịch của hai giá

trị này trong các mẫu của cột địa tầng SDHA, khi hàm lượng amoni trong mẫu đất cao thì giá trị δ 15N lại giảm và ngược lại. Điều này chứng tỏ quá trình nitrát hoá diễn ra ở cột địa tầng này và 15N trong đất đã được làm giàu lên khi nồng độ NH4 + bị giảm đi do - trong đất. Mặt khác, quá trình phân huỷ của vi sinh vật và chuyển hoá thành dạng NO3 với tỷ số đồng vị δ 15N dao động trong khoảng +4‰ đến + 10‰ chứng tỏ hàm lượng amoni trong trầm tích ở cột địa tầng SDHA chủ yếu là do nguồn phân hủy các vật liệu

12.0

10.0

8.0

6.0

y = -1.6393Ln(x) + 8.6162 R2 = 0.6373

δδδδ15N ‰

4.0

2.0

0.0

30.0

0.0

5.0

10.0

20.0

25.0

hữu cơ trong đất tạo nên.

15.0 +] m g/kg

[NH4

SDH A

Log. (SDH A)

Hình 4.38: Mối quan hệ giữa [NH4] với tỷ số đồng vị δ15N trong trầm tích ở cột địa tầng cụm lỗ khoan DHA (2/2007)

75

14.0

12.0

10.0

8.0

y = 0.4009Ln(x) + 4.1783 R2 = 0.0262

6.0

δδδδ15N ‰

4.0

2.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

+] m g/kg

[NH4

SDH B

Log. (SDH B)

Hình 4.39: Mối quan hệ giữa [NH4] với tỷ số đồng vị δ15N trong trầm tích ở cột địa tầng cụm lỗ khoan DHB (2/2007)

8.0

7.0

6.0

5.0

TOC %

4.0

TOC %

3.0

y = 0.2026x + 1.4439 R2 = 0.7957

y = 0.2339x + 2.3785 R2 = 0.2179

2.0

1.0

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0.0

10.0

20.0

30.0

10 NH4 m g/kg

NH4 m g/kg

SDH B

Linear (SDH B)

SDH A

Linear (SDH A)

Hình 4.40: Mối quan hệ giữa hàm lượng Hình 4.41: Mối quan hệ giữa hàm lượng

amoni và tổng cácbon hữu cơ trong trầm amoni và tổng cácbon hữu cơ trong trầm

+ và phần trăm tổng các

tích ở cụm lỗ khoan DHA (2/2007) tích ở cụm lỗ khoan DHB (2/2007)

Mặt khác khi xem xét mối quan hệ giữa nồng độ NH4

bon hữu cơ (TOC) cho thấy có sự tương quan khá chặt chẽ ở cột địa tầng SDHA với hệ số tương quan R2 = 0.80 theo hình 4.40. Chứng tỏ kết luận về amoni có nguồn gốc

chủ yếu từ các trầm tích hữu cơ có trong cột địa tầng này càng có cơ sở.

Trong khi đó, ở cột địa tầng SDHB không thấy rõ mối tương quan như ở cột địa

độ NH4

tầng SDHA (Hình 4.41). Sự tương quan không chặt chẽ được nhận biết không chỉ giữa δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất của cột địa tầng mà còn thấy ở cả sự tương + và phần trăm tổng các bon hữu cơ. Hệ số tương quan giữa quan giữa nồng độ NH4 δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất là R2 = 0.03 và hệ số tương quan giữa nồng + và phần trăm tổng các bon hữu cơ (TOC) là R2 = 0.22 thể hiện mối tương 76

quan không chặt chẽ này. Số liệu phân tán cũng chứng tỏ amoni ở cột địa tầng này có

nhiều nguồn gốc khác nhau, một mặt có thể có đóng góp từ nguồn gốc tự nhiên của

các vật liệu hữu cơ trong trầm tích, mặt khác có thể có đóng góp từ các nguồn nước

thải ngấm xuống, từ các loại phân bón trong canh tác nông nghiệp đặc biệt là từ một

lượng phân hữu cơ lớn từ các hộ gia đình và hệ thống vệ sinh công cộng thải trực tiếp

vào hệ thống nước thải thành phố.

Hình 4.42 cho thấy giá trị δ 15N tăng theo độ sâu từ 2m cho đến khoảng 18m ở

cả hai cột địa tầng, sau đó giá trị này giảm dần theo độ sâu ở cột địa tầng SDHA. Điều

này cũng phù hợp với đặc điểm địa tầng và sự có mặt các vật liệu hữu cơ chứa trong

0.0

3.0

6.0

9.0 12.0 15.0 18.0 21.0 24.0 27.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0

δδδδ15N (‰)

-5.0

đó.

+(m g/L

NH4

-10.0

)

-10.0

-15.0

-20.0

-30.0

-25.0

-30.0

-40.0

-35.0

-50.0

-40.0

SDHA

SDHB

Độ sâu (m )

-45.0

-60.0

Độ sâu (m )

-50.0

SDHA

SDHB

Hình 4.42: Sự biến thiên của δ15N theo Hình 4.43: Sự biến thiên của amoni theo độ

độ sâu ở hai cột địa tầng DHA và DHB sâu ở hai cột địa tầng DHA và DHB

(2/2007) (2/2007)

Hình 4.43 cho thấy hàm lượng amoni trong 2 cột địa tầng thăng giáng ở mức

thấp trong độ sâu từ 0 đến 22m sau đó tăng dần theo độ sâu cho đến khoảng 32m -45m rồi lại giảm dần. Còn giá trị δ 15N của hai cột địa tầng có xu hướng giảm từ độ sâu 25m trở xuống. Điều này là phù hợp với kết luận trên về sự quan hệ nghịch biến giữa δ 15N

và amoni trong đất. Sự khác biệt này là do tính chất địa tầng quyết định.

Tóm lại, nếu nguồn phân hủy vật liệu hữu cơ là nguồn chính tạo nên hàm lượng

amoni trong đất ở cụm lỗ khoan DHA thì hàm lượng amoni trong đất ở cụm lỗ khoan

DHB lại do đóng góp bởi cả nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Đồng thời, sự 77

có mặt với hàm lượng cao của amoni trong đất tầng Pleistocene là nguyên nhân chính

dẫn đến hàm lượng cao của amoni trong nước ngầm tầng Pleistocene.

4.7.2 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu nước

Để nghiên cứu nguồn gốc amoni trong nước ngầm vùng nghiên cứu, đề tài cũng tiến hành thu thập và phân tích tỷ số δ15N và nồng độ amoni trong các mẫu nước ở các

lỗ khoan quan trắc mạng lưới quan trắc Hà Nội, mẫu nước của các lỗ khoan theo độ

25.00

22.00

δδδδ15N ‰

22.00

19.00

R2 = 0.6467

16.00

R2 = 0.8289

16.00

13.00

sâu của 2 cụm lỗ khoan DHA và DHB, nước sông Hồng, nước hồ và mẫu nước thải.

NH4 m m ol

10.00

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

NH4 m m ol

DHA

Linear (DHA)

DHB

Linear (DHB)

Hình 4.44: Mối quan hệ giữa δ15N và Hình 4.45: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm

hàm lượng NH4 ở các lỗ khoan cụm lượng NH4 ở các lỗ khoan cụm DHB

δδδδ15N ‰ 40

R2 = 0.5617

0 0.00

1.00

2.00

3.00

DHA (4/2007) (4/2007)

NH4 m m ol

Pleistocene

Linear (Pleistocene)

Hình 4.46: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm

lượng NH4 ở các lỗ khoan tầng Pleistocene

78

Các mẫu nước của các lỗ khoan ở vùng Nam Dư - Thanh Trì (4/2007)

theo chiều sâu của 2 cột địa tầng DHA và DHB có giá trị δ 15N và amoni quan hệ với nhau theo chiều thuận và 15N đã được làm giàu trong phần lớn các mẫu nước này. Điều

này có thể giải thích ở đây do các quá trình amôn hoá các hợp chất nitơ trong nước

thành amoni và sự xâm nhập của nước thải của thành phố cũng như các nguồn phân

bón hữu cơ, phân gia súc gia cầm trong canh tác nông nghiệp vào các tầng chứa nước

tại vùng nghiên cứu.

35.00

δδδδ15N ‰

30.00

Hình 4.44 - 4.46 cho

thấy mối tương quan chặt chẽ giữa tỷ số δ15N và nồng độ

25.00

amoni trong các mẫu nước

ngầm ở hai cụm lỗ khoan và các

20.00

15.00

mẫu nước ngầm tầng

Pleistocene vùng Nam Dư. Mặt khác, tỷ số δ15N trong các mẫu

10.00

nước này khá cao, dao động

trong khoảng từ + 13‰ đến +

5.00

31‰. Trong khi đó, theo nghiên

cứu của các nhà khoa học trước

NH4 m m ol

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

DHA

DHB

Waste

Pleistocene

Holocene

Nước hồ

Sông Hồng

đây, nếu amoni do nguồn vật

liệu hữu cơ trong dất phân hủy tạo thành thì tỷ số δ15N chỉ ở

vào khoảng từ + 4‰ đến + 7‰. Hình 4.47: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng

NH4 của nước sông, nước hồ, nước thải và nước Nếu NH4 là do từ nguồn phân

ngầm tầng Holocene và Pleistocene (4/2007)

hữu cơ từ các hệ thống vệ sinh thì tỷ số δ15N ở vào khoảng từ +

7‰ đến + 15‰. Còn nếu amoni được tạo nên từ các hệ thống nước thải sẽ có tỷ số δ15N ở vào khoảng từ + 10‰ đến + 17‰. Như vậy, chỉ có thể giải thích giá trị δ 15N

rất cao trong các mẫu nước ngầm khu vực nghiên cứu là do sự pha trộn bởi các nguồn

khác nhau, trong đó phải kể đến nguồn đóng góp từ sự phân hủy tự nhiên của các vật

79

liệu hữu cơ trong đất, từ nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống

nước thải và có thể là từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp.

KẾT LUẬN

Đề tài hoàn thành đầy đủ các nội dụng đăng ký và đạt được mục tiêu đề ra là

nghiên cứu được nguồn gốc và sự phân bố Asen và Amoni trong các tầng chứa nước ở

đồng bằng sông Hồng trên cơ sở lựa chọn bãi thí nghiệm quy mô và điển hình ở khu

vực Nam Dư làm bãi thí nghiệm nghiên cứu cho vùng đồng bằng sông Hồng. Những

kết quả chính của đề tài có thể tóm tắt như sau:

1. Hàm lượng As tổng số, As5+ và As3+ phân bố trong tầng Holocene với hàm

lượng lớn hơn trong tầng Pleistocene.

2. DOC trong nước ngầm khu vực nghiên cứu ngoài nguồn gốc được tạo thành

từ sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ NOM trong trầm tích, mà nó còn được

hình thành từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và động vật, từ

hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội có chứa nhiều hợp chất hữu cơ và có thể từ

hoạt động nông nghiệp. DOC không chỉ là tác nhân hỗ trợ tạo môi trường khử để giải

phóng As ra khỏi Hfo mà còn là nguồn cung cấp dinh dưỡng cho các chủng vi sinh

vật, kích thích quá trình khử hoà tan các Hfo di chuyển As vào nước ngầm. Và như

vậy, quá trình giải phóng và di chuyển của As được quyết định bởi sự có mặt của

DOC trong nước ngầm.

3. Khử hòa tan Hfo bởi DOC và phân hủy sinh học các hợp chất DOC là hai cơ

chế chính để giải thích sự có mặt với hàm lượng cao của As trong nước ngầm. Song

không thể loại trừ khả năng hoặc/và bicacbonat được tạo thành cũng tham gia thay thế

As hoặc/và là tác nhân duy trì sự giải phóng As do tạo thành kết tủa với Siderite.

80

4. Hàm lượng amoni cao trong nước ngầm vùng nghiên cứu có nguồn gốc là sự

pha trộn bởi nguồn gốc tự nhiên (từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ trong đất) và nguồn

gốc nhân tạo (từ nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống nước

thải và có thể là từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp).

Những số liệu, sản phẩm của đề tài sẽ có ích cho các cơ quan chức năng trong

việc quản lý và khai thác nước ngầm khu vực Hà nội nói riêng và vùng đồng bằng

sông Hồng nói chung một cách hợp lý và khoa học.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), "Một số đặc điểm phân

bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm As trong môi trường ở Việt Nam”, Hội

thảo quốc tế - Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các

giải pháp phòng ngừa, Hà Nội.

2. Đỗ Văn Bình (2007), Sự phân bố và hình thành của asen trong nước dưới đất trầm

tích Đệ Tứ vùng Hà Nội, đánh giá, dự báo và đề xuất các giải pháp phòng ngừa

ảnh hưởng của nó đến chất lượng nước phục vụ sinh hoạt, Luận án tiến sĩ địa

chất Trường Đại học Mỏ địa chất, Hà Nội.

3. Trần Công Bút (2006), Nghiên cứu quy luật phân bố asen trong nước dưới đất trên

địa bàn tỉnh Phú Thọ và đề xuất các giải pháp nhằm ngăn ngừa ảnh hưởng của

việc dùng nước có chứa asen đến sức khoẻ của nhân dân, Luận văn thạc sỹ khoa

học chuyên ngành Địa chất thuỷ văn, Đại học Mỏ-Địa chất, Hà Nội.

4. Đặng Văn Can (1997), “Dị thường As trong các thành tạo biến đổi nhiệt dịch và ảnh

hưởng của nó tới các nguồn nước và môi sinh ở khu vực thượng nguồn sông

Mã”, Tuyển tập báo cáo khoa học Hội thảo quốc gia: Tài nguyên NDĐ phục vụ

chương trình cung cấp nước sạch và bảo vệ môi trường, Hà Nội, Tr. 127-132.

5. Đoàn Văn Cánh và nnk (2006), Nghiên cứu xây dựng cơ sở khoa học và đề xuất các

giải pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý tài nguyên nước vùng Tây Nguyên, Đề tài độc

lập cấp Nhà Nước KC 08.05 - Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội.

81

6. Nguyễn Kiên Chính và nnk (2001), Nghiên cứu liên hệ về nguồn gốc và động lực

giữa nước mặt và tầng chứa nước ngầm đang khai thác phổ biến ở tỉnh Bình

Dương bằng kỹ thuật đồng vị, Đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ năm 2000-2001,

Bộ Khoa học và Công nghệ.

7. Nguyễn Kiên Chính (2005), Ứng dụng kỹ thuật đồng vị và mô hình số nghiên cứu

cơ chế nhiễm mặn nước ngầm khu vực thành phố Hồ Chí Minh, Báo cáo tổng kết

đề tài KHCN cấp Bộ năm 2003-2004, Bộ Khoa học và Công nghệ.

8. Cục Địa chất và khoáng sản Việt Nam (2001), Hiện trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam,

Hà Nội

9. Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam (2005), Kết quả quan trắc động thái nước

dưới đất vùng Đồng bằng Bắc Bộ, Hà Nội.

10. Cục Quản lý nước và CTTL (2002), Nghiên cứu, dự báo nhiễm bẩn nước dưới đất

khu vực phía Nam thành phố Hà Nội và xây dựng mô hình dòng ngầm ba chiều

dự báo sự dịch chuyển nguồn nhiễm bẩn trong nước ngầm, Hà Nội.

11. Cục Quản lý nước và CTTL (2004), Báo cáo Điều tra thực trạng nhiễm bẩn Asen

trong nguồn nước ngầm 2002- 2004, Hà Nội.

12. Nguyễn Văn Đản (2000), “Tổng quát đặc điểm địa chất thuỷ văn các trầm tích bở

rời các đồng bằng châu thổ Việt Nam và vấn đề cung cấp nước”, Hội thảo quốc tế

- Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp

phòng ngừa, Hà Nội.

13. Nguyễn Văn Đản, Tống Ngọc Thanh (2001), “Về khả năng nhiễm bẩn arsenic các

nguồn nước dưới đất ở Việt Nam”, Hội nghị về Asen trong nước sinh hoạt và kế

hoạch hành động, Hà Nội, Tr. 22-36.

14. Trịnh Văn Giáp, Hoàng Đắc Lực (2004), “ Nghiên cứu đồng vị C-14 nước ngầm

khu vực Hà Nội” Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc lần thứ V:

Khoa học và công nghệ hạt nhân, NXB khoa học và kỹ thuật, tr 249-256.

15. Trịnh Văn Giáp (2006), Nghiên cứu kỹ thuật đồng vị và ứng dụng để xác định tuổi

nước ngầm khu vực Hà Nội. Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học và Kỹ thuật

Hạt nhân, Hà Nội.

82

16. Nguyễn Thị Hạ (2006), Sự hình thành thành phần hóa học nước dưới đất trong

trầm tích Đệ Tứ vùng đồng bằng Bắc Bộ và ý nghĩa của nó đối với cung cấp

nước, Luận án tiến sĩ địa chất, Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội.

17. Trần Hữu Hoan (1999), “Vấn đề As trong nước uống khai thác từ nước ngầm ở

Quỳnh Lôi và giải pháp khắc phục”, Báo cáo hội thảo khoa học về ô nhiễm As,

Hà Nội.

18. Trần Hữu Hoan (2004), “Sáu giải pháp giảm thiểu asen khả thi cho những vùng đã

phát hiện bị ô nhiễm”, Báo cáo hội thảo trình diễn thiết bị xử lý asen trong nước

sinh hoạt, Trung tâm nước sạch và vệ sinh môi trường nông thôn, Hà Nội, Tr. 3-

11.

19. Bùi Học, Đỗ Văn Bình, Đào Đình Thuần, Nguyễn Chí Nghĩa (2001), “Asen trong

nước ngầm và hướng nghiên cứu chúng”, Hội nghị về Asen trong nước sinh hoạt

và xây dựng kế hoạch hành động, Hà Nội.

20. Trần thị Lựu (2008), Đặc điểm thành phần khoáng vật trầm tích Đệ Tứ vùng Đan

Phượng (Hà Tây), mối liên quan giữa thành phần trầm tích và hiện trạng ô

nhiễm As trong nước dưới đất vùng châu thổ sông Hồng, Luận văn thạc sĩ ngành

Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.

21. Đặng Đức Nhận, Đặng Anh Minh, Nguyễn Văn Hoàn, Nguyễn Thị Hồng Thịnh,

Đinh Thị Bích Liễu, Võ Thị Anh, Hà Lan Anh (2006), “ Sự di động của Asen

trong nước ngầm khu vực phía Nam thành phố Hà Nội”, Proceeding National

Workshop: Arsenic Cotamination in Groundwater in Red River Plain, Hà Nội,

Tr. 37-47.

22. Đặng Đình Phúc, Lê Quang Huy (2001), “Tình hình nhiễm bẩn Asen và các giải

pháp giảm thiểu”, Tuyển tập báo cáo tại hội nghị về asen trong nước sinh hoạt,

Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn - UNICEF, Hà Nội.

23. Đỗ Trọng Sự (1999), Báo cáo kết quả phân tích hàm lượng As trong nước thuộc

khu vực Hà Nội và Việt Trì-Lâm Thao, Tài liệu lưu trữ, Trung tâm nước sạch và

vệ sinh môi trường và UNICEF, Hà Nội.

24. Đỗ Trọng Sự (2000), “Hiện Trạng ô nhiễm nguồn nước bởi Asen ở Hà Nội và một

số vùng phụ cận”, Hội thảo quốc tế -Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức

khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội.

25. Phạm Hùng Việt & nnk (2000), “Bước đầu khảo sát nhằm đánh giá hàm lượng

83

Asen trong nước ngầm và nước cấp khu vực Hà Nội”, Hội thảo quốc tế - Ô nhiễm

Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa,

Hà Nội.

26. Phạm Hùng Việt, Phạm Thị Kim Trang, Michael Berg, Nguyễn Thị Minh Huệ, Bùi

Hồng Nhật, Vũ Mai Lan, Trần Thị Hảo,Phạm Thị Dần, Vũ Thị Mai, Nguyễn Văn

Mùi (2004), “Nguy cơ ô nhiễm Asen (Thạch tín) trong nước giếng khoan tại một

số vùng thuộc đồng bằng Bắc Bộ”, Hội nghị khoa học lần thứ III trường Đại học

khoa học tự nhiên, Hà Nội, Tr. 1-7.

27. Aggawal, P. , Kulkarni, K.K. (2003), “Arrsenic contamination and the age of

aquifers in the west Bengal and bagladesh ¸ studied by isotopic techniques. A

mean for the remediation of the contaminant”, IAEA TECDOC, 2003. 97pp.

28. Agusa, T., Kunito, T., Fujihara, J., T. B. Minh, P. T. K. Trang, Itawa, H.,

Subramanian, A., P. H. Viet, and Tanabe, S. (2006), “Contamination by arsenic

and other trace elements in tube-wells water and its risk assessement tro humans

in Hanoi, Vietnam”, Environ. Poll. 139/2: 330-339.

29. Antonio Amaya (2002), Arsenic in groundwater of alluvial aquifer in Nawalparasi

and Kathmandu Districts of Nepal. Extent of contamitation, genesis and aspects

of remediation, TRITA LWR Master Thesis ISSN1651-064X, LWR-EX-02:12,

Stockholm.

30. Appello, C. A. J., Van der Weiden, M. J. J., Tournassat, C., Charlet, L. (2002),

“Surface complexation of ferrous ion and carbonate on ferrihydrite and the

mobilization of arsenic”, Environ. Sci. Technol. 36: 3096-3103.

31. Appelo, C. A. J., and Postma, D. (2005), Geochemistry, groundwater and

pollution, 2nd Ed. A. A.Balkema Publisher, Amsterdam, 2005, 649 pp.

32. Baric D., Sigvardsson E. (2007), Distribution and mobilisation of Arsenic in Red

river delta aquifers, Vietnam. Master theis, Goteborg, Sweeden, 84pp.

33. Bibudhendra Sarkar (2002), “Arsenic in the Environment: A global perspective”,

The hospital for Sick Children and University of Toronto, Canada.

34. Berg, M., Tran, H. C., Nguyen, T. C., Pham, H. V., Schertenleif, R., Giger, W.,

(2001), “Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Viet Nam:

A human Health Threat”, Environ. Sci Technol. 35: 2621-2626.

35. Berg, M., Pham Thi Kim Trang, Caroline Stengel, Pham Hung Viet, Tong Ngoc

84

Thanh, Nguyen Van Dan, Walter Giger, Doris Stuben (2006), Hydrogeological

and sedimentary control leading to groundwater arsenic cotamination in Southern

Hanoi under regime of high water abstraction, Proceeding National Workshop:

Arsenic Cotamination in Groundwater in Red River Plain, Hanoi, pages 9-19.

36. Buay-Singh, Fertilizer-N use efficency and nitrate pollution of groundwater in

developing countrys. Journal of Contamination Hydrology, 20(1995) 167-184.

37. Cao Thế Hà, L. V. Chiêu, D. V. Ve, V. N. Duy, T. P. Lai, Berg, M., and Von

Gunten U. (2004), Arsenic removal from groundwater by iron coprecipitation in

contact filter. In Proc. of the 3th Conf.:"Science-Technology for the Environment

and Sustainable Development, organized by the Hanoi University of Natural

Sciences, Hanoi Nov. 2004, pp.56-59.

38. C. Kendal, Use of the δ18O and δ14N of nitrate to determine sources of nitrate in

early spring runoff in rorested catchments. IAEA-SM-336/29.

39. Chowdhury T.R., Basu G.K., Mandal B.K., Biswas B.K., Samanta G., Chowdhury

U.K., Chandra C.R., Lohd D., Roy S.L., Saha K.C, Roy S., Kabir S.,

Quamruzzaman Q., Chakraborti D. (1999), “Arsenic poisoning in the Ganges

delta”, Nature 401: 545-546.

40. Clark, I., and Fritz, P.(1997), Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis

Publishers, 328 pp.

41. Coplen, T.B. (1996), “New guidelines for reporting stable hydrogen, carbon, and

oxygen isotope ratio data”, Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 17, 3359-

3360.

42. Del Razo, L. M., Arellano, M. A., Cebrian, M. E., (1990), “The oxidation states of

arsenic in well-water from a chronic arsenism area of northern Mexico”,

Environ. Poll. 64:pp143-153.

43. Dowling, C. B., Poreda, R. J., Basu, A. R., Peter, S. L., Aggarwal, P. K. (2002),

“Geochemical study of arsenic release mechanisms in Bengal Basin

groundwater”, Water Resour. Res. 38: pp1-20.

44. Flemming L., P.Q.Nhan, D.D.Nhan, N.V.Hoan, H.V.Hoan, N.B.Thao, T.D.Huy

(2008), “Geological and Hydrogeological Control on the distribution of Arsenic

in a Holocene Aquifer, Red River Plain, Vietnam” Submitted to Appl. Geochem.

2008.

85

45. Fetter C.W. (2005), Applied Hydrogeology (Fourth Edition), Prentice Hall Upper

Saddle River, New jersey 07458.

46. F. Buzek, Nitrate pollution of a karstic groundwtaer system. IAEA-SM-349/31

47. Gerry Jacobson (1998), “Arsenic poisoning groundwater in Bengal. The worst

hydrogeological problem in thr world”, Geo-environment Newsletter 13.

48. Goh, K-H., Lim, T-T. (2005), “Arsenic fractionation in a fine soil fraction and

influence of various anions on its mobility in the subsurface environment”, Appl.

Geochem. 20:229-239.

49. Harvey, C. F., Swartz, C. H., Badruzzaman, A. B. M., Keon-Blute, N., Yu W., Ali,

A., Jay, J., Beckie, R., Niedan, V., Brabander, D., Oates, P. M., Ashfaque, K. N.,

Islam, S., Hemond, H. F., Ahmed, M. F. (2002), “Arsenic mobility and

groundwater extraction in Bangladesh”, Science 298, pp1602-1606.

50. Harvey, C. F., Ashfaque, K. N., Yu, W., Badruzzaman, A. B. M., Ali, M. A.,

Oates, P. M., Michael, H. A., Neumann, R. B., Beckie, R., Islam, S., Ahmed, M.

F. (2006), “Groundwater dynamics and arsenic contamination in Bangladesh”,

Chem. Geol. 228, pp112-136.

51. IAEA (2002), Water and Environment Newsletter of the Isotope Hydrology

Section, International Atomic Energy Agency. Issue No. 16, Nov 2002: 5.

52. IAEA (1983), “Paleoclimate and paleowaters: a collection of environmental

isotope studies” In: Proceedings of an advisory group meeting, IAEA, Vienna.

53. Janfang Jin, Yingxu Chen, Feier Wang, Norio Ogura. (2004), “Detection nitrate

sources in urban groundwater by isotopic and chemical indicators, Hangzhou

city, China”, Environ. Geology 45: 1017-1024.

54. Jenny N., Sparrenbom C. J., Berg M., Dang Duc Nhan, Pham Quy Nhan,

Sigvardsson E., Baric D., Moreskog J., Harms-Ringdahl P., Nguyen Van Hoan,

Rosqvist H., Jacks G. (2008), “Arsenic mobilisation in a new well-field for

drinking water production along the Red River, Nam Du, Hanoi”, Submitted to

Appl. Geochem 2008.

55. Judson W. Harvey, Jungyill Choi, and Robert H. Mooney (2005), “Hydrologic

Interactions Between Surface Water and Ground Water in Taylor Slough,

Everglades National Park”, Water Resour. Res. 56, 212-231

56. Kinnibergh DG and Smedley PL (2001), “Arsenic contamination of groundwater

86

in Bangladesh”, Vol 1: Summary Bangladesh.

57. Mayer B., Boyer E., Goodale C., Jaworski N., van Breemen N, Howarth R. W.,

Seitzinger S., Billen G., Lajtha K., Nadelhoffer K., van Dam D., Hetling L.,

Nosal M., Paustian K. (2002), “Sources of nitrate in river draing sixteen water

sheds in the northeastern U.S”: Isotopic constraints, Biogeochem. 57/58:171-179.

58. McArthur, J. M., Ravenscroft, P., Safiulla S., Thirlwall, M. F. (2001), “Arsenic in

groundwater: testing pollution mechanisms for sedimentary aquifers in

Bangladesh”, Water Resour. Res. 37, 109-117

59. McArthur, J. M., Banerjee, D. M., Hudson-Edwards, K. A., Mishra, R., Purohit,

R., Ravenscroft, P., Cronin, A., Howarth, R. J., Chatterjee, A., Talukder, T.,

Lowry, D., Houghton, S., Chahda, D. K. (2004), “Natural organic matter in

sedimentary basins and its relation arsenic in anoxic groundwater: the example of

West Bengal and its worldwide implications”, Appl. Geochem. 19, 1255-1293. 60. M. Goppel, Tracing the source of NO3 by means of 15N-18O isotopic fingerprints.

IAEA-SM-349/14P.

61. Nielsen, L. H., Mathiesen, A., Bidstrup, T., Vejbæk, O.V., Dien, P.T., Tiem, P.V.

(1999), “Modelling of hydrocarbon generation in the Cenozoic Song Hong Basin,

Vietnam: a high prospective basin”, Journal of Earth Sciences 17, pp269-294.

62. Nickson, R., McArthur, J., Burgess, W., Ahmed, K. M., Ravenscroft, P., Rahman,

M., (1998), “Arsenic poisoning of Bangladesh groundwater”, Nature 395, 331-

338.

63. Nickson, R. T., McArthur, J. M., Ravenscroft P., Burgess, W. G., Ahmed, K. M.,

(2000), “Mechanism of arsenic release to groundwater, Bangladesh and West

Bengal”, Appl. Geochem. 15, 403-413.

64. Nga T.T.V., Inoue M., Khatiwada N. R., Takizawa, S., (2003), “Heavy metal

tracers of the analysis of groundwater contamination: case study in Hanoi City,

Vietnam”, Water Sci. Technol. 3:pp343-350.

65. Ravencroft, P., McArthur, J. M., Hoque, B. A. (2001), “Geochemical and

paleohydrological controls on pollution of groundwater by arsenic” In: W. R.

Chappell et al. (Eds), Arsenic exposure and health effect IV., Amsterdam.

66. Pham Quy Nhan, Jenny Norrman, Nguyen Van Hoan et all (2007), “Sources and

distribution of Ammonia in the Nam Du Area, Vietnam”, International workshop

87

on the Security and Sustainability of water supply systems., Taiwan, Page: C1-5 -

C1-8.

67. Pham Quy Nhan, Nguyen Van Hoan, et all (2007), “A fate of Arsenic in

groundwater in Ha Noi area, Vietnam”, International workshop on Geoecology

and Environmental Technology, October 25-27, Hanoi, Vietnam. Nhà xuất bản

lao động. Page 60 to 76.

68. Postma, D., Larsen, F., Nguyen Thi Minh Hue, Mai Thanh Duc, Pham Hung Viet,

Pham Quy Nhan, Jessen, S., Jakobsen, R. (2007), “Mobilization of arsenic in a

Red River floodplain, Vietnam: Controlling geochemical processes and reactive

transport modeling”, Geochimica et Cosmochimica Acta 71: 5054-5071.

69. Smedley, P. L., Kinniburgh, D. G. (2002), “A review of the source, behaviour and

distribution of arsenic in natural waters”, Appl. Geochem. 17, 517-568.

70. Tanabe, S., Hori, K., Saito, Y., Haruyama, S., Vu, V. P., Kitamura, A. (2003),

Song Hong (Red River) delta evolution related to millennium-scale Holocene

sea-level changes. Quaternary Science reviews 22, 2345-2361.

71. Tanabe, S., Saito, Y., Vu, Q. L., Hanebuth, T. J.J., Ngo, Q. L., Kitamura, A.,

(2006), “Holocene evolution of the Song Hong (Red River) delta system,

northern Vietnam”, Sedimentaty Geology 187, 29-61.

72. W. Durka, Atmospheric nitrate in near surface groundwtaer of forest ecosystems.

IAEA-SM336/133P.