13
cách bỏ đi thể tích hơi nước được hình thành sẽ là 9,909 m3/kg, hàm lượng CO2 là 15,45%,
hàm lượng SO2 là 0,25%.
Trong sự gần đúng đầu tiên, hàm lượng CO2 của khói hợp thức được xác định bằng tỉ
số thể tích CO2 với thể tích khói khô hợp thức (αo), đủ để quyết định sự cháy. Đối với các
nhiên liệu khác nhau, αo có các giá trị gần đúng như sau:
- Khí thiên nhiên và khí sản xuất : 11 < αo < 12
- Butan và propen thương mại : αo ≥ 14
- Dầu FO (fuel oils) : 15 < αo < 16
- Than : 18 < αo < 20
Trong đại đa số các ứng dụng công nghiệp, sự cháy hoàn toàn được thực hiện với một
lượng dư không khí. Sự cháy như thế được gọi là sự cháy oxi hóa, sự cháy khử được thực
hiện khi thiếu không khí và được sử dụng trong một số quá trình luyện kim hay gốm sứ.
Việc dư không khí phải được giới hạn đến cực tiểu cần thiết cho sự cháy hoàn toàn. Sự
dư này thay đổi từ 5 ÷ 10% đối với các thiết bị công nghiệp có công suất lớn dùng khí hay
các nhiên liệu lỏng và từ 10 ÷ 50% đối với các thiết bị dùng than.
Khi sự cháy là không hoàn toàn thì những chất không bị cháy ở dạng khí sẽ nằm trong
khí cháy dưới dạng CO và CH4. Sự cháy không hoàn toàn cũng tạo thành những chất
không bị cháy dạng rắn như than bám vào thiết bị hoặc bị kéo đi cùng với khói. Người ta
nhận thấy rằng việc phân tích các khí cháy cho ta một dữ kiện quan trọng để điều chỉnh sự
cháy. Thật vậy, có những mối quan hệ giữa lượng dư không khí và hàm lượng oxi trong
khói khô cũng như lượng dư không khí và hàm lượng CO2. Nói chung, người ta thấy lượng
dư oxi trong khói khô tăng lên nghĩa là lượng dư không khí tăng lên thì lượng CO2 trong
khói giảm đi gần như tuyến tính.
Hình 3.
Sự biến đổi thành phần khí cháy khi đốt nhiên liệu theo sự thay đổi
lượng không khí
1.5.2 Sự cháy của các ankan
14
Sự cháy hợp thức của các ankan xảy ra theo phương trình phản ứng sau:
C
nH2n+2 + 3n 1
2
+O2 → nCO2 + (n+1)H2O
Phản ứng này là phát nhiệt. Nó được sử dụng trong các động cơ, nhà máy nhiệt điện
dùng nhiên liệu dầu và khí thiên nhiên, các nồi đốt nóng. Nhiệt toả ra khi đốt cháy ankan
được xác định theo công thức chung sau đây:
Δo
298,15
H(CnH2n+2) = − (609n + 193) kJ. mol−1
n là số nguyên tử cacbon trong ankan
Trong trường hợp đơn giản của metan:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O với Δo
298,15
H= − 802,3 kJ.mol−1
Rất khó xác định nhiệt độ cháy hay nhiệt độ ngọn lửa nghĩa là nhiệt độ cực đại mà các
khí cháy tỏa ra. Nhiệt độ này càng cao thì sự cháy càng hoàn toàn. Trong trường hợp cháy
hoàn toàn, trạng thái cuối cùng là hoàn toàn xác định và việc tính toán nhiệt độ cuối cùng
là đơn giản, nếu như ta chấp nhận rằng không có bất kỳ sự trao đổi nhiệt nào hay sự trao
đổi công nào được thực hiện với bên ngoài. Nghĩa là nhiệt sinh ra chỉ dùng để đốt nóng các
khí bị cháy (hay sự cháy trong chế độ đoạn nhiệt).
Vậy ta có: ΔQ = −ΔHo
Với nhiên liệu là khí CH4 ta có:
802303 = (2 o
P
C(H2O) + o
P
C(CO2)) (T − 298)= (2 × 51,103 + 60,35) (T − 298)
T = 5233 K = 4960°C
Tính toán này đã được đơn giản hóa rất nhiều. Ở đây người ta đã sử dụng các giá trị
o
P
C ở 2000 K của các sản phẩm cháy được cho là độc lập với nhiệt độ T, không để ý đến sự
pha loãng bởi các khí trơ và các chất không bị cháy có mặt ở trong khí cháy, nhưng trước
hết là không để ý đến hiện tượng phân ly sản phẩm cháy như CO2, H2O, ...
Thật vậy, phản ứng cháy của metan không tính đến sự phân ly nhiệt của các phân tử
này tham gia vào sự cháy, nhưng đối với CO2, H2O thậm chí ngay ở 2000 K có thể xuất
hiện sự phân ly kiểu:
CO2 → CO + 1
2O2 ; Δo
298,15
H = 283 kJ.mol−1
H2O → •H + •OH
Sự phân ly này sinh ra những phân tử CO và các loại gốc hay nguyên tử như •OH, •O,
•H. Sự phân ly này khi trở lên lớn sẽ làm giảm đáng kể nhiệt độ cháy cuối cùng đạt được.
Ảnh hưởng này được minh họa trong trường hợp cháy của metan được trình bày dưới đây
(các giá trị được tính toán từ thành phần của khí bị cháy theo %).
H2O O2 H
2 OH CO CO2H O
15
37,2 6,9 6,9 14,4 15,1 11,7 4,6 3,3
Chỉ có 49% nước và CO2 được hình thành khi sự cháy không bị phân ly. Từ đó rút ra
sự giảm đáng kể nhiệt độ đạt được (khoảng 2750°C) trong khi giá trị tính toán được ở trên
là 4960°C.
Bởi vậy khái niệm về nhiệt trị của một nhiên liệu gắn liền với entanpi phản ứng không
đủ để xác định nhiệt độ thực của khí cháy và độ bền vững ngọn lửa. Cần phải chú ý đến
thành phần thực của khí cháy và độ bền vững nhiệt của chúng. Ví dụ, xianogen (CN)2 mà
sự cháy của nó dẫn đến những phân tử rất bền vững CO và N2 theo tỉ lệ 98% so với chỉ 2%
gốc cho phép đạt được nhiệt độ khoảng 4000°C. Đây là một trong những nhiệt độ cao nhất
mà ta có thể thu được bằng cách đốt cháy.
Trong thực tế, qua phân tích các sản phẩm cháy người ta luôn luôn phát hiện thấy CO
nghĩa là sự cháy thực tế rất khó đạt được sự cháy hợp thức.
1.5.3 Sự cháy không hoàn toàn
Với nhiên liệu là các sản phẩm dầu và khí, công thức tổng quát của phản ứng cháy như
sau:
CnHmOr + (n + mr
42
−
)O2 → nCO2 + m
2 H2O
Như đã nói sự cháy hợp thức trong không khí, khói gồm có CO2, H2O, N2 và SO2; còn
sự cháy không hợp thức trong khói còn có thành phần CO nghĩa là sản phẩm khói gồm
CO2, CO, H2O, N2 và SO2.
Nếu coi các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cháy nhiên liệu như là các phản
ứng của các thành phần nguyên tố của nhiên liệu với oxi thì sự tạo thành CO có thể viết
như sau:
CO2 + H2 cb
K
Z
ZZX
YZZZ CO + H2O (1)
Trong trường hợp ở nhiệt độ cao có thể xảy ra quá trình phân ly:
CO2 → CO + 1
2O2
và phản ứng sinh ra nước: H2 + 1
2O2 → H2O
Như vậy sự cháy không hoàn toàn được quyết định bởi cân bằng (1). Từ cân bằng này
ta có hằng số cân bằng:
Kcb = 2
22
[CO][H O]
[CO ][H ] = 22
22
CO H O
CO H
VV
VV
ở đây: 2
CO CO
V,V là thể tích CO và CO2 trong một đơn vị thể tích chung của khói.
16
Đặt:
2
[CO]
[CO ] = ρ (2)
và Kcb có thể viết:
Kcb = ρ2
2
HO
H
V
V ⇒ 2
2
HO
H
V
V = cb
K
ρ
(3)
Nếu gọi CT là lượng cacbon tổng cộng trong một đơn vị thể tích khói, HT là lượng
hiđro tổng cộng trong một đơn vị thể tích khói, thì:
CT = 2
CO CO
VV
+
HT = 22
HHO
VV
+
Từ (2) ta có: 2
CO CO
VV
=
ρ hay 2
CO
CO
V
V=
ρ
Vậy CT = 2
CO CO2
VVρ+⇒ 2
CO
V = )1(
1
+ρ CT (4)
và CO
V1
ρ
=
ρ
+ CT (5)
Từ (3) có thể rút ra: 2
H
cb
V(K)
ρ
=ρ+ HT
và 2
cb
HO
cb
K
V(K)
=ρ+ HT (6)
Theo cân bằng vật chất:
2
O
Vcung cấp = 2
O
Vtiêu tốn cho sự cháy + 2
O
Vdư trong khói
= (0,5 22
CO CO H O
VV 0,5V
+) + OT (7)
Nếu gọi hệ số dư lượng không khí là α và coi oxi chiếm 20% thể tích không khí thì:
2
O
Vcung cấp = 0,2.α.A
A là thể tích không khí tương ứng đưa vào để đốt cháy nhiên liệu một cách hợp thức,
nghĩa là α = 1 hay:
0,2.α.A = 2( 1)
ρ
ρ+ CT + 1
(1)
ρ
+CT + ch
ch
K
2( K )ρ+ HT + OT
⇒ 0,2.α.A = 2
2( 1)
+ρ
ρ+ CT + ch
ch
K
2( K )ρ+ HT + OT (8)
Ta biết rằng sự cháy lý thuyết (α = 1) thì ρ = 0, lúc đó phương trình (8) có dạng:
17
0,2.α.A = CT + 1
2HT + OT (9)
Nếu lấy (9) − (8) ta có:
0,2.A(α − 1) = 2( 1)
ρ
ρ
+CT +
ch
2( K )
ρ
ρ+ HT
hay: 0,4.A(α − 1) = TT
ch
CH
+
(1)( K)
⎛⎞
ρ⎜⎟
ρ+ ρ+
⎝⎠
(10)
Nếu gọi F là thể tích khói khô (đã loại bỏ nước):
F = 222
CO CO H N
V + V + V + V
F = CT +
ch
(K)
ρ
ρ+ HT + 0,8.α.A + NT (11)
trong đó: NT - nitơ trong nhiên liệu, 0,8.α.A - thể tích nitơ đưa vào từ không khí.
Như đã nói ở trên, nếu sự cháy là sự cháy hợp thức thì:
ρ = 0 → H.ρ = 0 và α = 1
Khi đó phương trình (11) có dạng: o
F = CT + NT + 0,8.A (12)
Sự khác giữa cháy lý thuyết và cháy thực là:
F – o
ch
F(K)
ρ
=ρ+ HT + 0,8 (α − 1).A (13)
Mặt khác từ phương trình (10), ta có thể viết:
(α − 1).A = TT
ch
CH
+
0, 4 ( 1) ( K )
⎛⎞
ρ
−⎜⎟
ρ+ ρ+
⎝⎠
Thay biểu thức này vào (13), ta được:
F – Fo =
ch
(K)
ρ
ρ+ HT − TT
ch
CH
0,8. +
0, 4 ( 1) ( K )
⎛⎞
ρ⎜⎟
ρ+ ρ+
⎝⎠
F = TT
o
ch
2C H
F +
(1)(K)
⎛⎞
−ρ⎜⎟
ρ+ ρ+
⎝⎠
(14)
Vậy thành phần về thể tích khói khô sẽ là:
%CO2 = 2
CO
V
F = T
C
(1)F
ρ+
%CO = CO
V
F = T
C
(1)F
ρ
ρ+