97
5.4.2 Ion hoá hóa học
Cũng tương tự như sự phát quang của vùng phản ứng, sự phát quang trong ngọn lửa
được giải thích bởi quá trình phát quang hóa học do các tiểu phân bị kích thích, được hình
thành bởi phản ứng hóa học, mất đi phần dư năng lượng. Còn độ dẫn điện của vùng này
được giải thích bởi một quá trình ion hoá hóa học. Hiện tượng ion hoá hóa học làm xuất
hiện trong vùng phản ứng của một số rất lớn các ngọn lửa và đặc biệt ngọn lửa của các
hiđrocacbon, nồng độ các loại mang điện cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ tính toán
dựa trên cơ sở cân bằng nhiệt động học, ngay cả khi để ý đến sự có mặt cao bất thường của
các gốc hay các nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng. Thật vậy, nếu
những ion có nguồn gốc nhiệt, thì ta có thể khảo sát (đối với loại X có mặt trong tuyến lửa)
cân bằng sau:
X ↔ X
+ + e (e là electron)
Từ đây người ta có thể tính được hằng số cân bằng theo định luật Saha (là hàm số
đồng thời của nhiệt độ và thế năng ion hoá của X). Đối với một ngọn lửa đã cho, phần mol
của ion được tính toán là vào khoảng 10−12 nhưng thực nghiệm người ta đo được vào
khoảng 10−7.
Để xác định được các giá trị thực nghiệm này người ta dùng phương pháp đầu dò. Đó
là phương pháp phổ biến nhất để đo mức độ ion hoá của ngọn lửa. Phương pháp bao gồm
việc đưa một điện cực kim loại (được làm cách điện và cách nhiệt) có đường kính rất nhỏ
(cỡ vài phần mười milimet) mà ta có thể làm thay đổi thế năng ES so với một điện cực
chuẩn kích thước lớn được đặt vào ngọn lửa. Đường cong nối liền những biến đổi của
cường độ dòng tuỳ thuộc vào thế áp vào ở đầu đầu dò được gọi là đường đặc trưng của đầu
dò (xem hình 23).
Hình 23.
Đường cong đặc trưng của một đầu dò là sự biến đổi của cường độ dòng
i tuỳ thuộc vào thế được áp vào đầu dò ES. EP là thế năng của ngọn lửa,
giá trị i+ là cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP
Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP của ngọn lửa. Thế
năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và
ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Trong các điều kiện này, mật độ dòng ion dương j+
được rút ra từ lí thuyết động học của khí. Ví dụ, đối với một đầu dò hình trụ thì hàm lượng
ion dương tại một nơi nhất định n+ được biểu diễn:
98
n+ = ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
λ+λ
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛π
+++
++
d5,0
L
ln
2
d75,0
1
kT
m2
e
j2/1
với: j+ = i
S
+
(S là bề mặt đầu dò);
m
+ - khối lượng ion dương;
T
+ - nhiệt độ của ion dương, bằng nhiệt độ địa phương của ngọn lửa;
e - điện tích của electron, k - hằng số Boltzmann;
d và L - đường kính và chiều dài của đầu dò (L >> d);
λ+ - đường đi tự do trung bình của ion dương.
Hình 24.
Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong
ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg
(vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với
trục hoành là chiều dày của vùng sáng)
Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi
khi cháy ở áp suất 3 mmHg. Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần vùng
dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy. Từ thực nghiệm người
ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp nhiên liệu/chất
duy trì sự cháy gần như hợp thức.
Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc hóa
học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng. Để làm việc này, thông thường người ta hay
đưa ra đại lượng “hiệu suất ion”. Nghĩa là số ion được sinh ra từ phân tử nhiên liệu bị
chuyển hoá và nó bằng tỉ số của tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá của nhiên liệu. Ví
dụ, đối với các ngọn lửa khác nhau của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ, người ta
thấy một phân tử metan sinh ra 10−6 ion.
Bản chất của các phần tử mang điện tích khác nhau trong ngọn lửa. Bằng phương pháp
quang phổ khối lượng người ta có thể nghiên cứu sự ion hoá trong các ngọn lửa đang cháy
99
ở áp suất khí quyển. Trong ngọn lửa của metan/oxi/nitơ (có tác dụng pha loãng tỉ lệ oxi)
theo đúng tỉ lệ hợp thức người ta phát hiện thấy các loại ion dương như H3O+, C2H3O+,
C2H5O+, CH3O+, C3H3+, CHO2+. Trong đó ion dương H3O+ là nhiều nhất và từ đó cho thấy
nước luôn có mặt trong các sản phẩm cháy và ion H3O+ được hình thành nhờ những ion
khác trong quá trình truyền proton.
IH+ + H2O → H3O+ + I; (I - phần còn lại của các
phần tử mang proton)
Mặt khác, theo quan điểm năng lượng và trên cơ sở những nghiên cứu động học,
dường như rằng quá trình ion hoá hóa học sinh ra ion sơ cấp trong ngọn lửa của
hiđrocacbon là:
CH + O → CHO+ + e; ΔH = 20 kcal.mol−1
Ta biết rằng cường độ của ion CHO+ luôn luôn là tương đối thấp (phần mol đạt giá trị
khoảng 10−7) còn ngược lại ion H3O+ là cao nhất và người ta chấp nhận rằng H3O+ được
hình thành do phản ứng:
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
Ngoài các ion dương đã phát hiện thấy, người ta còn thấy các phần tử mang điện tích
âm như OH− và hàm lượng tương đối của các ion âm tăng lên khi áp suất tăng. Quá trình
có khả năng nhất tạo thành ion âm là sự gắn trực tiếp một electron vào OH theo phản ứng:
OH + e + M → M − OH−
ở đây M là một phần tử thứ 3 cần thiết, trong đại đa số các trường hợp M lấy đi năng
lượng giải phóng ra từ phản ứng. Electron trong phản ứng này được sinh ra từ tác động sơ
cấp của phản ứng ion hoá hóa học trước đây.
Nói tóm lại ta có thể đưa ra gần đúng về một ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:
- Hình thành các ion: CH + O → CHO+ + e
e + OH + M → M − OH−
- Truyền proton: CHO+ + H2O → H3O+ + CO
- Kết hợp lại: H3O+ + e → H3O → Phân ly
H3O+ + OH− → 2H2O → Phân ly có thể
100
Chương 6
ỨNG DỤNG CỦA NGỌN LỬA
Ngọn lửa là nơi mà có nhiều phản ứng hóa học xảy ra và thường phát nhiệt, vì thế
người ta có thể sử dụng ngọn lửa để tổng hợp một số hợp chất hóa học. Những hợp chất
hóa học này có thể là sản phẩm cuối cùng của sự cháy của các chất tham gia phản ứng ban
đầu hay các sản phẩm trung gian của cùng một sự cháy. Trong trường hợp sau, người ta
hay dừng phản ứng trước khi sản phẩm mong muốn bị chuyển hoá thành các hợp chất
khác. Để làm điều đó, người ta thường dùng phương pháp làm lạnh đột ngột.
Việc tổng hợp những chất hóa học cũng có thể thực hiện được từ sự chuyển hoá của
các chất tham gia phản ứng được đưa vào trong các khí đang cháy ở đó ta tận dụng được
năng lượng đã có sẵn từ quá trình cháy.
6.1 Sự tạo thành các hạt cacbon trong ngọn lửa
Một thực tế mà ai cũng biết rằng các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon sinh ra tương đối
dễ dàng than và khói. Than được hình thành đối với những ngọn lửa rất giàu nhiên liệu,
nghĩa là khi hỗn hợp khí có chứa một lượng nhiên liệu cao hơn nhiều so với yêu cầu đối
với sự cháy hợp thức với oxi. Muội than được hình thành do thiếu oxi cần thiết cho sự
cháy. Những ngọn lửa như vậy có màu vàng sáng. Đó là sự phát ra một quang phổ liên tục
do những hạt nhỏ than có mặt trong các khí bị cháy. Một ngọn lửa được tạo thành từ sự đốt
cháy hiđrocacbon đã được trộn đều trước và nghèo hiđrocacbon hay đúng thành phần hợp
thức không có sự phát màu này, mà nó gần như không màu và không nhìn thấy (ví dụ các
ngọn lửa của hiđro và oxi) hoặc là có màu xanh. Màu xanh là nguồn gốc của các quá trình
phát quang hóa học mà ta đã nói tới ở trên.
Về mặt ứng dụng công nghiệp đốt cháy trong các lò đốt, sự có mặt của tro than có tác
dụng không tốt, song sự tạo thành các hạt cacbon được ứng dụng để sản xuất muội cacbon
cho công nghiệp cao su và các ngành công nghiệp khác. Trong phần trước, chúng ta đã
thấy rằng một ngọn lửa bức xạ là cần thiết cho một lò đốt, ngược lại, kiểu truyền nhiệt này
là không thuận lợi trong một xilanh của động cơ nổ. Trong trường hợp này, sự cháy có
mục đích thực hiện một công cơ học và hoàn toàn không cần thiết cho sự đốt nóng xilanh.
Vậy tro than là gì? và nó được hình thành như thế nào?
Dưới kính hiển vi điện tử, tro than được lấy ra từ các ngọn lửa có dạng những hạt nhỏ,
gần hình cầu có đường kính vài trăm Angstrom (≈ 200 Å). Những hạt than này có chứa
khoảng 105 tới 106 nguyên tử cacbon. Qua phân tích hóa học còn chỉ ra chúng có chứa
hiđro (khoảng một vài phần trăm theo trọng lượng) và có thể chứa các nguyên tố khác với
nồng độ rất thấp. Những đặc trưng này cũng cho thấy bản chất của nhiên liệu. Như chúng
ta thấy, sự phân tích các sản phẩm cuối cùng chỉ cho ta những chỉ dẫn về cơ chế hình thành
tro và cần phải nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trực tiếp trong vùng cháy để đưa ra
các phản ứng hóa học đã tham gia vào quá trình hình thành than.
101
Trong tất cả các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon, thực tế người ta đã phát hiện ra sự có
mặt của axetilen, poliaxetilen (C2nH2n) cũng như các gốc của axetilen và poliaxetilen. Kết
quả của các phản ứng tạo thành than có thể là như sau:
- Cộng hợp liên tục axetilen hay poliaxetilen, tiếp theo
- Cộng hợp các nguyên tử hiđro; các gốc axetilen (RA) hay gốc poliaxetilen (RPA)
bị chuyển thành các poliaxetilen khối lượng ngày càng lớn hơn. Ở trên một khối
lượng nhất định, các poliaxetilen này có thể bị vòng hoá dẫn đến những phân tử
vòng có mạch nhánh với khối lượng phân tử ít nhất từ 100 ÷ 600. Những phần tử
này còn có nhiều electron chưa cặp đôi (đó là các đại gốc), bởi vậy chúng rất hoạt
động và có thể cộng hợp thêm với những poliaxetilen khác để sinh ra các hạt than.
Quá trình có thể được sơ đồ hoá như sau:
C2H
H2H2
+ C2H2C4H3
+ H
C4H2 + H2
+ C2H2C6H3
+ H
C6H2 + H2
+ C2H2C2nH3
+ H
C2nH2 + H2
(gèc poliaxetilen)
(poli) axetilen
+ poliaxetilen kh¸c,
cïng ng−ng tô
C¸c h¹t tro than
+ RA kh¸c vµ RPA kh¸c
vßng ho¸
Một số tác giả cho rằng những ion có mặt ở trong tuyến lửa đóng một vai trò cơ bản
trong quá trình nhân hoá (chuyển từ pha khí tới pha rắn) của than. Người ta thấy rằng sự có
mặt của các ion kim loại kiềm thổ có tác dụng kìm hãm sự tạo thành than, đặc biệt là ion
Ba2+. Các kim loại này sinh ra các gốc •OH và làm tăng tương đối tốc độ oxi hoá than so
với tốc độ của quá trình nhân hoá.
6.2 Sản xuất axit xianhiđric bằng sự đốt cháy
Một con đường lí thuyết đầy hứa hẹn về tổng hợp bằng ngọn lửa đó là việc sản xuất
đồng thời axetilen và axit xianhiđric bằng sự đốt cháy hỗn hợp giàu hiđrocacbon, amoniac
và oxi. Cơ chế tạo thành axit xianhiđric có thể trải qua sự hình thành đầu tiên của
nitrosometan, tiếp theo là sự phân huỷ của nó dưới tác dụng của nhiệt:
NH3 + •OH → •NH2 + H2O
•NH2 + O2 → •NO + H2O
•CH3 + •NO + M → CH3NO + M