Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC
I. LÝ THUYẾT TÓM TẮT
(Các công thức quan trọng nhất được in đỏ)
1. Hằng số bền (HSB), hằng số không bền
𝑀 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 𝛽1; 𝐾1 =
𝑀𝐿 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿2 𝛽2; 𝐾2 = …
𝑀𝐿𝑛−1 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 𝛽𝑛; 𝐾𝑛 =
1 𝛽1 1 𝛽2 1 𝛽𝑛 𝑀 + 𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 𝛽 = 𝛽1𝛽2 … 𝛽𝑛; 𝐾 = 𝐾1𝐾2 … 𝐾𝑛 2. Nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch phức
Từ các HSB 𝛽, kết hợp định luật bảo toàn khối lượng ion M: [𝑀] + [𝑀𝐿] + ⋯ + [𝑀𝐿𝑛] = 𝐶𝑀 Ta được:
[𝑀𝐿𝑖] = 𝐶𝑀 𝛽1,𝑖[𝐿]𝑖 1 + 𝛽1[𝐿] + 𝛽1,2[𝐿]2 + ⋯ + 𝛽1,𝑛[𝐿]𝑛
Trong đó [𝐿] là nồng độ tại cân bằng của ion L. (Từ đây suy ra để tính nồng độ [𝑀𝐿0] hay chính là [𝑀], thì trên tử 𝛽1,0[𝐿]0 = 1) 3. Hằng số bền và không bền điều kiện
Giả sử trong dung dịch phức 𝑀𝑌2− có mặt 2 ion lạ 𝐿 và 𝐻+: - 𝐿 có khả năng tạo các phức phụ 𝑀𝐿, 𝑀𝐿2, …, 𝑀𝐿𝑛 với 𝑀 (có các HSB tương ứng 𝛽1,
𝛽2, …, 𝛽𝑛).
−1).
- 𝐻+ có khả năng tạo phức phụ 𝐻𝑌3−, 𝐻2𝑌2−, 𝐻3𝑌−, 𝐻4𝑌 với phối tử 𝑌4− (có các HSB
−1, 𝐾𝑎3
−1, 𝐾𝑎2
−1, 𝐾𝑎1
tương ứng 𝐾𝑎4
Gọi [𝑀]′, [𝑌4−]′ lần lượt là tổng nồng độ các dạng của 𝑀 và 𝑌4− (không tính [𝑀𝑌2−]):
[𝑀]′ = [𝑀] + [𝑀𝐿] + ⋯ + [𝑀𝐿𝑛] = [𝑀]𝛼𝑀(𝐿)
[𝑌4−]′ = [𝑌4−] + [𝐻𝑌3−] + ⋯ + [𝐻4𝑌] = [𝑌4−]𝛼𝑌(𝐻)
Trong đó:
𝛼𝑀(𝐿) = 1 + 𝛽1[𝐿] + 𝛽1,2[𝐿]2 + ⋯ + 𝛽1,𝑛[𝐿]𝑛
+ + + 𝛼𝑌(𝐻) = 1 + [𝐻+] 𝐾4 [𝐻+]2 𝐾4,3 [𝐻+]3 𝐾4,2 [𝐻+]4 𝐾4,1
⇒ HSB và không bền điều kiện:
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
𝛽′ = ; 𝐾′ = 𝐾𝛼𝑀(𝐿)𝛼𝑌(𝐻) 𝛽 𝛼𝑀(𝐿)𝛼𝑌(𝐻)
(Nếu 𝑀 không tạo phức phụ với 𝐿 hoặc 𝑌4− không bị proton hóa bởi 𝐻+ thì ta cho tương ứng 𝛼𝑀(𝐿) = 1 hoặc 𝛼𝑌(𝐻) = 1).
4. Chuẩn độ bằng thuốc thử Complexon III (CompIII)
Đường định phân là đường 𝑝𝑀 − 𝑉𝐶𝑜𝑚𝑝𝐼𝐼𝐼 (𝑝𝑀 = − log[𝑀]). Giả sử chuẩn độ dd ion KL 𝑀 (𝑉0 ml, 𝐶0 mol/l) bằng dung dịch chất tạo phức 𝐿 (𝐶 mol/l). Phản ứng chuẩn độ:
𝑀 + 𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 𝛽 = [𝑀𝐿𝑛] [𝑀][𝐿]𝑛
𝑉𝑡đ = 𝑛𝐶0𝑉0 𝐶
Các giai đoạn định phân: - Chưa chuẩn độ: dd chỉ có ion 𝑀, [𝑀] = 𝐶0
𝑝𝑀 = − log 𝐶0
- Chuẩn độ đến trước điểm tương đương (ĐTĐ): dd có 𝑀𝐿𝑛 và 𝑀 dư, ta có:
𝐶0𝑉0 − 𝑛𝑀 𝑑ư = 𝐶0𝑉0 − ⇒ [𝑀𝑑ư] = 𝐶𝑉 𝑛 𝐶𝑉 𝑛 𝑉 + 𝑉0
𝐶0𝑉0 − 𝑝𝑀 = − log 𝐶𝑉 𝑛 𝑉 + 𝑉0
- Tại ĐTĐ: dd có 𝑀𝐿𝑛, coi như phức phân ly không đáng kể, ta có nồng độ phức:
𝐶𝑝 = 𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0
𝑝𝑀 = (log 𝛽 − log 1 𝑛 + 1 𝐶𝑝 𝑛𝑛) - Sau ĐTĐ: dd có 𝑀𝐿𝑛 và 𝐿 dư, ta có:
[𝐿𝑑ư] = 𝐶𝑉 − 𝑛𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0
𝑝𝑀 = log 𝛽 − log 𝐶𝑝 [𝐿𝑑ư]𝑛 Sai số chuẩn độ: 𝑆 = (𝐹 − 1). 100%, trong đó 𝐹 là mức độ định phân:
𝐹 = = 𝐶𝑉 𝐶0𝑉0 𝑉 𝑉𝑡đ
II. BÀI TẬP
1. Thêm dung dịch 𝐾𝐶𝑁𝑆 0,01𝑀 và 𝐻𝐶𝑙𝑂4 0,1𝑀 vào dung dịch 𝐹𝑒(𝐶𝑙𝑂4)3 0,1𝑀. HSB của phức 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ là 103,03, các phức khác không bền. Hãy tính gần đúng nồng độ 𝐹𝑒3+, 𝐶𝑁𝑆−, 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+.
2. Tính 𝑝𝑌 = − log[𝑌4−] trong các dung dịch sau:
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
- Dd 𝑀𝑌2− 0,01𝑀 - Dd 𝐶𝑎𝑌2− 0,01𝑀 - Dd 𝑀𝑌2− 0,01𝑀 + 𝐶𝑎𝑌2− 0,01𝑀
Cho HSB của 𝑀𝑌2− và 𝐶𝑎𝑌2− lần lượt là 108,7 và 1010,7
3. Phức 𝐵𝑎𝑌2− tạo thành bởi 𝐵𝑎2+ và 𝑁𝑎2𝐻2𝑌 (𝑌4−) có HSB 𝛽 = 107,8. Tính nồng độ cân bằng của các phần tử trong các hỗn hợp: 𝐵𝑎2+ 0,01𝑀 + 𝑌4− 0,01𝑀 và 𝐵𝑎2+ 0,01𝑀 + 𝑌4− 0,1𝑀
4. Trộn 2 dung dịch 𝐹𝑒3+ 10−3𝑀 và 𝐶𝑁𝑆− 0,1𝑀, phức tạo thành là 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ (𝛽1 =
102,1) có màu đỏ bắt đầu nhận thấy được khi nồng độ là 10−5,5. Phải thêm dung dịch 𝐹− có nồng độ bào nhiêu vào dung dịch này để làm mất màu đỏ, biết rằng phức tạo ra từ 𝐹− và 𝐹𝑒3+ là 𝐹𝑒𝐹2+ có 𝛽2 = 105,5
5. Thêm lần lượt 0,3 mol 𝐾𝐶𝑁𝑆 và 0,2 mol 𝑁𝑎2𝐶2𝑂4 vào 1l dung dịch 𝐹𝑒𝐶𝑙3 0,1𝑀. Tính
gần đúng [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+]. Biết: 𝛽𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ = 103,03; 𝛽𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+ = 2,5.109.
6. Tính phần mol của 𝑌4− ở các giá trị pH sau: 3; 7; 11. Cho biết 𝐻4𝑌 có các hằng số phân ly
axit: 𝐾𝑎1 = 1,02.10−2; 𝐾𝑎2 = 2,14.10−3; 𝐾𝑎3 = 6,92.10−7; 𝐾𝑎4 = 5,5.10−11 7. Phản ứng giữa 𝑀𝑔2+ và chất chỉ thị ET-00 như sau:
𝑀𝑔2+ + 𝐼𝑛𝑑3− ⇌ 𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑− 𝛽 = 107
màu đỏ Mặt khác:
𝐼𝑛𝑑3− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐼𝑛𝑑2− 𝑝𝐾𝑎3 = 11,5 da cam xanh
𝐻𝐼𝑛𝑑2− + 𝐻+ ⇌ 𝐻2𝐼𝑛𝑑− 𝑝𝐾𝑎2 = 6,3
xanh đỏ Tại 𝑝𝐻 = 10, tính 𝑝𝑀𝑔 để: a) Dung dịch có màu đỏ của phức 𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑− b) Dung dịch có màu xanh của 𝐻𝐼𝑛𝑑2− tự do.
2+ lần lượt là: 𝛽1,1 = 102,67; 𝛽1,2 = 104,8;
+ = 9,25; các hằng số phân ly axit của 𝐻4𝑌 cho ở câu 6.
8. Tính HSB điều kiện của phức 𝑁𝑖𝑌4− trong dung dịch đệm 𝑁𝐻3 1𝑀 và 𝑁𝐻4𝐶𝑙 1,78𝑀.
Biết rằng nồng độ của ion 𝑁𝑖2+ không đáng kể so với nồng độ 𝑁𝐻3.Cho biết: Các hằng số bền tổng cộng của phức 𝑁𝑖(𝑁𝐻3)5 𝛽1,3 = 106,4; 𝛽1,4 = 107,5; 𝛽1,5 = 108,1; và 𝛽𝑁𝑖𝑌2− = 1018,62. 𝑝𝐾𝑎 𝑁𝐻4 9. Tính nồng độ cân bằng của 𝑀𝑔2+, 𝑌4−, 𝑀𝑔𝑌2− khi trong dung dịch có 𝑀𝑔2+ 0,01𝑀;
𝑌4− 0,02𝑀; 𝑝𝐻 = 11. Biết: 𝛽𝑀𝑔𝑌2− = 108,7; 𝛽𝑀𝑔(𝑂𝐻)+ = 102,58; các hằng số phân ly axit của 𝐻4𝑌 cho ở câu 6.
10. Định phân 50𝑚𝑙 𝐻𝑔(𝑁𝑂3)2 0,1𝑀 bằng 𝐶𝑁𝑆− 0,1𝑀. Phức tạo thành là 𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2 có 𝛽 = 1020. Tính các giá trị 𝑝𝐶𝑁𝑆 = − log[𝐶𝑁𝑆−] ở các thời điểm khi thêm dd 𝐶𝑁𝑆− đến: - ±0,1% (trước và sau ĐTĐ). - Tại ĐTĐ.
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
11. Tính pCa khi chuẩn độ 100 ml dung dịch 𝐶𝑎2+ 0,1𝑀 bằng dung dịch compIII (𝐻2𝑌2−)
0,1𝑀 nếu pH của dung dịch được duy trì ổn định ở 𝑝𝐻 = 10: a) Thêm được 90 ml dd compIII. b) Thêm được 100 ml dd compIII. c) Thêm được 110 ml dd compIII.
2+ = 2,2.102;
2+ là: 𝛽𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+ = 1,9.102; 𝛽𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2
2+ = 1,1.102; và 𝛽𝑍𝑛𝑌2− = 3,2.106.
Cho biết 𝛽𝐶𝑎𝑌2− = 5,5.1010; các hằng số phân ly axit của 𝐻4𝑌 cho ở câu 6.
12. Tính pZn trong các dung dịch khi trộn lẫn 40; 50; 60 ml dung dịch compIII 0,001𝑀 với 50 ml dung dịch 𝑍𝑛2+ 0,001𝑀. Giả thiết rằng dung dịch 𝑍𝑛2+ và dung dịch compIII đều chứa 𝑁𝐻3 0,1𝑀 và 𝑁𝐻4𝐶𝑙 0,176𝑀 tạo nên giá trị pH không đổi bằng 9. Cho biết: Các hằng số bền của phức 𝑍𝑛(𝑁𝐻3)4 2+ = 2,5.102; 𝛽𝑍𝑛(𝑁𝐻3)4 𝛽𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3 Các hằng số phân ly axit của 𝐻4𝑌 cho ở câu 6.
III. HƯỚNG DẪN BÀI TẬP
−] = 0,4𝑀
1. Dung dịch sau khi thêm có: [𝐹𝑒3+] = 0,1𝑀; [𝐶𝑁𝑆−] = 0,01𝑀; [𝐶𝑙𝑂4 Các phức khác không bền nghĩa là coi như chỉ tạo mình phức 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+:
𝐹𝑒3+ + 𝐶𝑁𝑆− ⇌ 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ Phản ứng: 𝑥 𝑥 𝑥 Còn lại: 0,1 − 𝑥 0,01 − 𝑥 𝑥
Ta có:
𝛽 = = 103,03 ⇒ 𝑥 = 9,9.10−3 = [𝐹𝑒𝐶𝑁𝑆2+] 𝑥 (0,1 − 𝑥)(0,01 − 𝑥)
⇒ [𝐹𝑒3+] = 0,1 − 𝑥 = 9,01.10−2 𝑀; [𝐶𝑁𝑆−] = 0,01 − 𝑥 = 1,03.10−4 𝑀 2. Xét lần lượt từng dung dịch:
- Dd 𝑀𝑌2− 0,01𝑀:
𝑀𝑌2− ⇌ 𝑀2+ + 𝑌4−
P/ư: 𝑥 𝑥 𝑥 Còn lại: 0,01 − 𝑥 𝑥 𝑥
= 108,7 ⇒ 𝛽 = ⇒ 𝑥 = 4,47.10−6 = [𝑌4−] ⇒ 𝑝𝑌 = 5,35 10−2 − 𝑥 𝑥2
- Dd 𝐶𝑎𝑌2− 0,01𝑀: tương tự trên, 𝑝𝑌 = 6,35 - Dd 𝑀𝑌2− 0,01𝑀 + 𝐶𝑎𝑌2− 0,01𝑀:
Vì 𝛽𝐶𝑎𝑌2− > 𝛽𝑀𝑌2− nên cân bằng sẽ chuyển dịch tạo ra 𝐶𝑎𝑌2−:
⇔ 𝛽𝐶𝑎𝑌2−[𝐶𝑎2+][𝑌4−] = 𝑀𝑌2− + 𝐶𝑎2+ ⇌ 𝐶𝑎𝑌2− + 𝑀2+ [𝑀𝑌2−] 𝛽𝑀𝑌2−[𝑌4−] ⇒ [𝐶𝑎𝑌2−] = [𝑀2+] Thay [𝐶𝑎2+] = [𝑀𝑌2−] (từ phương trình), ta được:
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
1 [𝑌4−] = √ ⇒ 𝑝𝑌 = 9,7 𝛽𝐶𝑎𝑌2−𝛽𝑀𝑌2−
3. Tương tự câu 2. 4. Khi trộn 2 dd 𝐹𝑒3+ và 𝐶𝑁𝑆−, ta có:
𝐹𝑒3+ + 𝐶𝑁𝑆− ⇌ 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ 𝛽1 = 102,1 Khi thêm dung dịch 𝐹−, ta có:
𝐹𝑒3+ + 𝐹− ⇌ 𝐹𝑒𝐹2+ 𝛽2 = 105,5
Vì 𝛽2 > 𝛽1 nên có cân bằng chuyển dịch tạo ra 𝐹𝑒𝐹2+: 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ + 𝐹− ⇌ 𝐹𝑒𝐹2+ + 𝐶𝑁𝑆− (∗)
Hằng số cân bằng của phản ứng này:
= 𝐾 = = . = 103,4 [𝐹𝑒𝐹2+][𝐶𝑁𝑆−] [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+][𝐹−] [𝐹𝑒3+][𝐶𝑁𝑆−] [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] 𝛽2 𝛽1
[𝐹𝑒𝐹2+] [𝐹𝑒3+][𝐹−] Vì màu đỏ của 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ bắt đầu nhận thấy khi [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] ≥ 10−5,5, do đó cần thêm 𝐹− để cân bằng (∗) chuyển dịch giảm nồng độ 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ đến khi [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+]𝐶𝐵 ≤ 10−5,5 Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, ta có:
{
⇒ [𝐶𝑁𝑆−] = 0,1 − 𝑥
𝐶𝐹𝑒3+ = [𝐹𝑒3+] + [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] + [𝐹𝑒𝐹2+] = 10−3 𝐶𝐶𝑁𝑆− = [𝐶𝑁𝑆−] + [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] = 0,1 𝐶𝐹− = [𝐹−] + [𝐹𝑒𝐹2+] = 𝑦
Đặt [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] = 𝑥 Tại cân bằng, xem [𝐹𝑒3+] không đáng kể so với [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] và [𝐹𝑒𝐹2+] ⇒ [𝐹𝑒𝐹2+] = 10−3 − 𝑥 ⇒ [𝐹−] = 𝑦 + 𝑥 − 10−3 Thay vào công thức 𝐾, ta được:
= 103,4 (10−3 − 𝑥)(0,1 − 𝑥) 𝑥(𝑦 + 𝑥 − 10−3)
Sử dụng 𝑥 ≤ 10−5,5, giải ra được 𝑦 ≥ 0,0135𝑀, tức 𝐶𝐹− ≥ 0,0135𝑀 5. Tương tự câu 4:
= ⇒ 𝐾(∗) = 𝐹𝑒3+ + 𝐶𝑁𝑆− ⇌ 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ 𝛽𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ 2− ⇌ 𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+ 𝛽𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+ 𝐹𝑒3+ + 𝐶2𝑂4 2− ⇌ 𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+ + 𝐶𝑁𝑆− (∗) 𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+ + 𝐶2𝑂4 𝛽𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+ 𝛽𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+
[𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+][𝐶𝑁𝑆−] 2−] [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+][𝐶2𝑂4 Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng:
𝐶𝐹𝑒3+ = [𝐹𝑒3+] + [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] + [𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+] 𝐶𝐶𝑁𝑆− = [𝐶𝑁𝑆−] + [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆)2+] { 2−] + [𝐹𝑒(𝐶2𝑂4)+] 2− = [𝐶2𝑂4 𝐶𝐶2𝑂4 6. Gọi [𝑌4−]′ là tổng nồng độ các dạng của 𝑌4− trong dung dịch, ta có:
⇒ Phần mol của [𝑌4−]:
[𝑌4−]′ = [𝑌4−] + [𝐻𝑌3−] + ⋯ + [𝐻4𝑌] = [𝑌4−]𝛼𝑌(𝐻)
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
𝑥𝑌4− = [𝑌4−] [𝑌4−]′ = 1 𝛼𝑌(𝐻)
Tại 𝑝𝐻 = 3 ⟹ [𝐻+] = 10−3:
+ + + = 3,98.1010 𝛼𝑌(𝐻) = 1 + [𝐻+] 𝐾𝑎4 [𝐻+]2 𝐾4,3 [𝐻+]3 𝐾4,2 [𝐻+]4 𝐾4,1
⟹ 𝑥𝑌4− = 2,51.10−11 Tương tự tại các 𝑝𝐻 = 7, 𝑝𝐻 = 11, giá trị 𝑥𝑌4− lần lượt là: 4,8.10−4; 0,85 ∗ MẸO NHỎ: để bấm máy nhanh hơn 𝛼𝑌(𝐻), hoặc ta xấp xỉ, vì 2 hạng tử sau cùng thường không đáng kể so với phần phía trước:
+ 𝛼𝑌(𝐻) ≈ 1 + [𝐻+] 𝐾𝑎4 [𝐻+]2 𝐾4,3
Hoặc nếu vẫn muốn tính chính xác, ta lưu các giá trị 𝐾𝑎 vào các biến nhớ trước khi tính: 𝐾𝑎4 → 𝐴, 𝐾𝑎3 → 𝐵, 𝐾𝑎2 → 𝐶, 𝐾𝑎1 → 𝐷 Sau đó nhập biểu thức:
1 + + + + 𝑋 𝐴 𝑋2 𝐴𝐵 𝑋3 𝐴𝐵𝐶 𝑋4 𝐴𝐵𝐶𝐷
Bấm phím 𝐶𝐴𝐿𝐶 để nhập giá trị pH cho 𝑋, như vậy có thể tính liên tiếp 𝛼𝑌(𝐻) với các giá trị pH khác nhau.
7. Ta có:
𝑀𝑔2+ + 𝐼𝑛𝑑3− ⇌ 𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑− 𝐾 = 10−7
màu đỏ Khi 𝐼𝑛𝑑3− bị ảnh hưởng bởi pH, ta có:
𝐾′ = 𝐾𝛼𝐼𝑛𝑑(𝐻)
⟹ 𝐾′ = 𝛼𝐼𝑛𝑑(𝐻) ⟺ [𝑀𝑔2+] = 𝐾′ [𝑀𝑔2+][𝐼𝑛𝑑3−] [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] [𝐼𝑛𝑑3−]𝛼𝐼𝑛𝑑(𝐻)
= 𝑝𝐾 − log [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] [𝐼𝑛𝑑3−] [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] [𝐼𝑛𝑑3−]
⟹ 𝑝𝑀𝑔 = 𝑝𝐾′ + log 𝛼𝐼𝑛𝑑(𝐻) − log ⟹ Màu sắc dung dịch phụ thuộc tỉ số [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−]: [𝐼𝑛𝑑3−]. Ta sẽ nhìn thấy màu đỏ của 𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑− khi [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] > [𝐼𝑛𝑑3−] và ngược lại. Tuy nhiên mắt người chỉ phân biệt được sự khác màu khi nồng độ của 1 dạng lớn hơn dạng kia khoảng 10 lần, do đó ta sẽ thấy màu đỏ khi [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−]: [𝐼𝑛𝑑3−] = 10: 1 và thấy màu của 𝐼𝑛𝑑3− (đúng ra là màu xanh của 𝐻𝐼𝑛𝑑2− tự do vì có cân bằng 𝐼𝑛𝑑3− ⇌ 𝐻𝐼𝑛𝑑2−) khi [𝐼𝑛𝑑3−]: [𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] = 10: 1 a) Ta có:
≥ 10 ⟹ 𝑝𝑀𝑔 ≤ 𝑝𝐾 − 1 = 6
[𝑀𝑔𝐼𝑛𝑑−] [𝐼𝑛𝑑3−] b) Tương tự, 𝑝𝑀𝑔 ≥ 𝑝𝐾 + 1 = 8
8. pH của dung dịch là pH của hệ đệm 𝑁𝐻3/𝑁𝐻4𝐶𝑙, tính toán bằng công thức của phần
axit-bazo ta được 𝑝𝐻 = 9 Ta có:
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
𝛽′ = 𝛽 𝛼𝑁𝑖(𝑁𝐻3)𝛼𝑌(𝐻)
5
Vì [𝑁𝑖2+] ≪ [𝑁𝐻3] nên xem như [𝑁𝐻3] không thay đổi nhiều khi tạo phức, tức là [𝑁𝐻3] = 1, do đó:
𝑖=1
= 16.107 𝛼𝑁𝑖(𝑁𝐻3) = 1 + ∑ 𝛽1,𝑖[𝑁𝐻3]𝑖
Tương tự các câu trước, 𝛼𝑌(𝐻) = 19,23. Từ đó: 𝛽′ = 1,35.109
9. Phản ứng tạo phức chính:
𝑀𝑔2+ + 𝑌4− ⇌ 𝑀𝑔𝑌2−
𝛽′ = = 1,92.108 Ảnh hưởng của phức phụ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)+: 𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) = 1 + 𝛽𝑀𝑔(𝑂𝐻)+[𝑂𝐻−] = 1,38 Cũng tính được 𝛼𝑌(𝐻) = 1,89, do đó: [𝑀𝑔𝑌2−] [𝑀𝑔2+]′[𝑌4−]′ = 𝛽 𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻)𝛼𝑌(𝐻)
{ ⟹ [𝑌4−]′ = 0,01 + [𝑀𝑔2+]′
⟹ 𝛽′ = = 1,92.108 ⟹ [𝑀𝑔2+]′ = 5,2.10−9𝑀 Ta có: [𝑀𝑔2+]′ + [𝑀𝑔𝑌2−] = 𝐶𝑀𝑔2+ = 0,01𝑀 [𝑌4−]′ + [𝑀𝑔𝑌2−] = 𝐶𝑌4− = 0,02𝑀 0,01 − [𝑀𝑔2+]′ [𝑀𝑔2+]′(0,01 + [𝑀𝑔2+]′)
= 3,77.10−9𝑀 [𝑀𝑔2+] = [𝑀𝑔2+]′ 𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) ⟹ { ⟹ [𝑀𝑔𝑌2−] = 0,01 − [𝑀𝑔2+]′ ≈ 0,01 [𝑌4−]′ = 0,01 + [𝑀𝑔2+]′ ≈ 0,01 [𝑌4−] = = 0,0053𝑀 [𝑌4−]′ 𝛼𝑌(𝐻) {
10. Ta có: 𝑉0 = 50𝑚𝑙; 𝐶0 = 0,1𝑀; 𝐶 = 0,1𝑀. Phản ứng chuẩn độ:
𝐻𝑔2+ + 2𝐶𝑁𝑆− = 𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2 𝛽 = 1020
= 100 𝑚𝑙 2𝐶0𝑉0 𝐶 𝑉𝑡đ = - Với sai số −0,1% (trước ĐTĐ), ta có: 𝑉 = 𝑉𝑡đ(1 − 0,1%) = 99,9𝑚𝑙 Lượng 𝐻𝑔2+ dư:
𝐶0𝑉0 − [𝐻𝑔2+] = = 3,34.10−5𝑀 𝐶𝑉 2 𝑉 + 𝑉0 Lượng phức tạo ra là:
= 0,033𝑀 [𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2] = 𝐶𝑉 2 𝑉 + 𝑉0 Phức phân ly:
𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2 ⇌ 𝐻𝑔2+ + 2𝐶𝑁𝑆− Phân ly: 𝑥 𝑥 2𝑥 Cân bằng: 0,033 − 𝑥 𝑥 + 3,34.10−5 2𝑥
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
0,033 − 𝑥 ⟹ 𝛽 = (𝑥 + 3,34.10−5)(2𝑥)2 = 1020 ⟹ 𝑥 = 1,58.10−9𝑀
⟹ 𝑝𝐶𝑁𝑆 = − log 2𝑥 = 8,50
- Với sai số +0,1% (sau ĐTĐ), ta có: 𝑉 = 𝑉𝑡đ(1 + 0,1%) = 100,1𝑚𝑙 Lượng 𝐶𝑁𝑆− dư:
[𝐶𝑁𝑆−] = = 6,66.10−5𝑀 𝐶𝑉 − 2𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0 Lượng phức tạo ra:
= 0,033𝑀 [𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2] = 𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0
Tương tự tính được 𝑝𝐶𝑁𝑆 = 4,18 - Tại ĐTĐ, ta có: 𝑉 = 𝑉𝑡đ = 100𝑚𝑙 Lượng phức tạo ra:
= = 0,033𝑀 [𝐻𝑔(𝐶𝑁𝑆)2] = 𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0 𝐶𝑉 2 𝑉 + 𝑉0 Tương tự tính được 𝑝𝐶𝑁𝑆 = 7,06
0,033 − 𝑥
∗ MẸO NHỎ: khi bấm máy phương trình tìm 𝑥 ở dạng gốc hầu như không giải ra được nghiệm cần tìm, vì nghiệm đó rất gần 0, thậm chí nhập giá trị ban đầu cho 𝑋 là 0 cũng không ra, chẳng hạn như trường hợp sai số chuẩn độ −0,1%: (𝑥 + 3,34.10−5)(2𝑥)2 = 1020 Do đó ta sẽ xấp xỉ phương trình để giải nghiệm gần đúng. Vì 𝛽 = 1020 khá lớn nên phức khá bền, nghĩa là lượng phân ly 𝑥 rất ít: 𝑥 ≪ 0,033; 𝑥 ≪ 3,34.10−5, vì vậy ta xấp xỉ:
0,033 − 𝑥 (𝑥 + 3,34.10−5)(2𝑥)2 ~ 0,033 3,34.10−5(2𝑥)2 Nhận được phương trình gần đúng:
0,033 0,033
3,34.10−5(2𝑥)2 = 1020 ⟹ 𝑥 = 3,34.10−5. 1020 = 1,58.10−9 √ 1 2
Lấy nghiệm gần đúng này làm giá trị ban đầu nhập cho phương trình gốc, máy sẽ dò ra cho ta nghiệm chính xác từng chữ số, tuy nhiên giá trị chính xác này chỉ lưu trong máy dùng cho các phép tính tiếp theo, còn trình bày bài chỉ cần lấy 2 chữ số thập phân: 1,58.10−9
11. Ảnh hưởng của pH đến độ bền phức:
𝛽′ = = 1,77.1010 𝛽 𝛼𝑌(𝐻)
Phản ứng chuẩn độ:
𝐶𝑎2+ + 𝐻2𝑌2− ⇌ 𝐶𝑎𝑌2− + 2𝐻+ 𝛽′ a) Thêm 90 ml dd compIII:
𝑝𝐶𝑎 = − log = 2,28 𝐶0𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑉 + 𝑉0
Lâm Minh – KSTN K60 fb.com/lamhuuminh.KSTN.K60.HUST
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bài tập Hóa phân tích
b) Thêm 100 ml dd compIII:
𝑝𝐶𝑎 = (log 𝛽′ − log ) = 5,77 1 2 𝐶0𝑉0 𝑉 + 𝑉0 c) Thêm 110 ml dd compIII:
𝑝𝐶𝑎 = log 𝛽′ − log = 9,25 𝐶0𝑉0 𝐶𝑉 − 𝐶0𝑉0 12. Ảnh hưởng của phức phụ và pH đến độ bền phức:
𝛽′ = 𝛽 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3)𝛼𝑌(𝐻) Sau đó làm tương tự câu 11.
