intTypePromotion=1
ADSENSE

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

7
lượt xem
0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+; sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB), nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh BT; nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng lượng giữa các ion RE3+.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

  1. 1 MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của chúng trong các lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm thì Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy 3+ xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng. Thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng thời gian dài. Nhược điểm của thủy tinh borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Oxit TeO 2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1 và có độ bền cơ-hóa cao. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do đó hiệu suất phát quang tăng lên. Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng vai trò quan trọng của của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang của ion Dy3+ trong các nền với hai thành phần chính là B2O3 và TeO2. Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như: độ chính xác của việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3- TeO2. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu tính chất quang của RE3+ theo lý thuyết JO. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy 3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, là vật liệu khá giống với vật liệu được sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền chứa gadolinium. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy 3+ trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm: + Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+. + Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thông qua mô hình 3 mức năng lượng. + Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO. + Thực hiện các nghiên cứu sâu về truyền năng lượng kép trong tinh thể
  2. 2 K2GdF5:RE3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong kỷ yếu hội nghị. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+” Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. (ii) Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh BT. (iv) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng lượng giữa các ion RE3+. Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu thủy tinh BTpha tạp Dy3+ hoặc Eu3+. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Dy3+ trong thủy tinh BT. (iv) Nghiên cứu khả năng phát ánh sáng trắng của ion Dy3+ trong thủy tinh BT. (v) nghiên cứu ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính JO. Sử dụng mô hình 3 mức để kiểm tra độ chính xác của các tính toán JO. (vi) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang. (vii) Nghiên cứu truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5. Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+ theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực. Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án. Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang được trình bày trong 4 chương. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 4 công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị trong nước, quốc tế. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm 1.1.1. Sơ lược về thủy tinh Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa. Một số chất (B2O3, SiO2…) có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh, chúng được gọi là chất tạo thủy tinh. Một số oxit
  3. 3 như CaO, K2O, Na2O... khi được thêm vào nền thủy tinh với lượng nhỏ sẽ tạo ra những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất của nền thủy tinh, chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng. Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng thực tế của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu... 1.1.2. Thủy tinh tellurite Thủy tinh tellurite thể hiện những ưu điểm nổi bật so với các thủy tinh oxit khác như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại; năng lượng phonon thấp và hệ số chiết suất cao. Chính nhờ ưu điểm này, các thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide vì chúng giảm thiểu quá trình rã đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của các ion đất hiếm, điều này làm tăng hiệu suất lượng tử của các chuyển dời huỳnh quang. Tuy nhiên, TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất này đóng vai trò như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh. Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite được nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng thực tế, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa thông nhất giữa các nhóm nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite. Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa. 1.2. Các nguyên tố đất hiếm 1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE 3+. Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động tử fed của một chuyển dời: S ed     U (  ) 2 (1.18)  2 8 2 mc  n2  2  f ed  n 3h (2 J  1)  3n     U  ( ) 2 (1.19) U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền. Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời được tính theo công thức: 4,318  109 f exp  Cd  Ad (1.21) Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị
  4. 4 trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này. 1.2.3. Mô hình truyền năng lượng của Inokuti và Hyrayama Xét quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại, với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di trú năng lượng, mô hình Inokuti và Hirayama (IH) chỉ ra rằng sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian tuân theo hàm:  t  t   3/ S  I (t )  I (0) exp   Q    (1.41)   0   0   trong đó I0 là cường độ PL tại thời điểm t = 0; τ0 là thời gian sống của đono khi không có truyền năng lượng; Q là thông số truyền năng lượng; S = 6, 8 hoặc 10 tương ứng với cơ chế tương tác chính là lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ) và tứ cực-tứ cực (QQ). 1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+ bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+. Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Dy3+ trong nền khác nhau. Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như cơ chế và các thông số truyền năng lượng của vật liệu pha tạp ion Dy3+. Hầu hết các nghiên cứu chỉ ra khả năng phát ánh sáng trắng của Dy3+ cũng như khả năng ứng dụng của Dy3+ trong một số lĩnh vực như hiển thị màu, khuếch đại quang. Các tác giả cũng chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang với cơ chế tương tác chính là DD. Tại Việt Nam, một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất quang của một số ion RE3+ như Eu3+, Sm3+ và Dy3+. Tuy nhiên, các tác giả chỉ dừng lại ở các nghiên cứu cơ bản, đó là tính toán các thông số quang học của ion RE 3+. Nghiên cứu truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang cũng được thực hiện nhưng quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền gadolinium chưa được thực hiện. Trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản trên cơ sở lý thuyết JO, chúng tôi còn thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò của chuyển dời siêu nhạy, đánh giá độ chính xác của lý thuyết JO, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B 2O3/TeO2 lên cấu trúc thủy tinh, quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+.
  5. 5 CHƢƠNG 2 KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 2.1. Một số phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE- Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo phổ FTIR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FTIR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR, Cary- 5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Thời gian sống được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Kết quả chế tạo vật liệu Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+ (Eu3+) được chế BTDy55 tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: xB2O3 + C-êng ®é (®.v.t.®) (80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, trong BTDy45 đó x = 55, 45 và 35; RE = Dy, Eu. Các mẫu được ký BTDy35 hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 và BTDy35. Sản phẩm thu được có dạng khối với kích 10 20 30 40 50 60  Gãc  thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ trong suốt khá cao trong vùng khả kiến. Chiết suất của các mẫu trong Hình 3.1. Phổ XRD của khoảng từ 1,52 đến 1,59 và khối lượng riêng có giá trị thủy tinh BT trong khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3. 2.3. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của thủy tinh BT được trình bày trong hình 3.1. Phổ XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở khoảng 25º. Không xuất hiện các vạch đặc trưng của tinh thể. Điều này cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.
  6. 6 2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman 60 8.0k BTDy35 2850 [TeO3] 50 TruyÒn qua (®.v.t.®) 2923 3450 6.0k 40 950 C-êng ®é (®.v.t.®) 1354 720 30 1632 4.0k 460 20 [TeO3] 2.0k [TeO3+1] [TeO4] [TeO4] 10 [BO4] 0 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1 200 400 600 800 1000 N¨ng l-îng (cm ) N¨ng l-îng (cm ) -1 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu BTDy45 mẫu BTDy45 Phổ FTIR và tán xạ Raman của các mẫu BTDy được trình bày trong hình 3.5 và 3.6. Các đỉnh hấp thụ hoặc tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 400 đến 3500 cm-1. So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện các mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần chính là B2O3 và TeO2. Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ 1600 cm-1. CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ 3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết 3.1.1. Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu thủy tinh BTDy được đo trong dải bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải 1 nm. Hình 3.6 trình bày trình bày phổ hấp thụ của mẫu BTDy45, phổ này chỉ bao gồm các chuyển dời đặc trưng từ mức cơ bản 6H15/2 lên các mức kích cao hơn trong cấu hình 4f 9 của ion Dy3+, điều đó chứng tỏ các mẫu có độ sạch quang học cao. Các chuyển dời hấp thụ được phân bố trong hai vùng là vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng trong khoảng 340-400 nm và vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng trong khoảng 700-1800 nm. Không thu được các dải hấp thụ trong vùng khả kiến (Vis). Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b).
  7. 7 Các chuyển dời trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép nên có cường độ khá mạnh, ngoại trừ dải 6H15/2→6F3/2. Cấu trúc và vị trí đỉnh của các dải hấp thụ vùng NIR không có sự thay đổi nhiều giữa các mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ B2O3 khác nhau. Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2→6F11/2 thỏa mãn các quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên nó là chuyển dời siêu nhạy. Trong thủy tinh BT, chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2 bị chồng chập với chuyển dời 6H15/2 →6H9/2 tạo thành dải hấp thụ rộng và có cường độ rất mạnh. Phổ hấp thụ vùng UV có sự chồng chập mạnh giữa các chuyển dời gần nhau nên chỉ quan sát được 3 dải hấp thụ rộng, ứng với chuyển dời từ 6H15/2 lên các nhóm mức năng lượng 4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2; 4 M15/2+4P3/2+4D3/2+6P3/2 và 6P7/2+6M15/2. Điều này có thể liên quan đến sự mở rộng không đồng nhất mạnh trong thủy tinh BT. 3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand Thông số liên kết RE3+-ligand được tính bởi:   100  (1   ) /  . Trong đó, β là tỉ số nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0 là liên kết ion. Dựa vào giá trị của năng lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107/λ (nm)), chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu BTDy35, BTDy45 và BTDy55 lần lượt bằng – 1,13; – 0,91 và – 0,81. Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm, tức là liên kết Dy3+-O- có tính ion vượt trội. Độ lớn của thông số liên kết có xu hướng tăng theo sự tăng của nồng độ TeO2. Như vậy, với sự tăng lên của nồng độ TeO2 thì độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand giảm đi 3.3. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của Dy3+ 6 6 H13/2 H15/2 6 P7/2 BTDy45 6 P3/2 30 6 P7/2 M19/2, P3/2, P5/2 N¨ng l-îng (x10 cm ) 6 P5/2 -1 6 4 25 I13/2 4 C-êng ®é PL 4 G11/2 3 4 4 I 4 4 I13/2 20 F9/2 15/2 362 nm 6 350 nm 540 nm 657 nm 475 nm 757 nm 452 nm 577 nm P3/2 4 H13/2 15 4 6 I15/2 FJ 10 4 4 F5/2 G11/2 4 6 H9/2, F11/2 6 F9/2 6 H11/2 5 6 H13/2 300 350 400 450 500 6 0 H15/2 B-íc sãng (nm) Hình 3.2. Phổ kích thích Hình 3.3. Giản đồ một số mức của Dy3 trong thủy tinh năng lượng của Dy3+ trong borotellurite. thủy tinh borotellurite. 3+ Phổ kích thích của ion Dy (hình 3.2) trong thủy tinh BT xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f9, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích trong hình vẽ. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→6P7/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+. Ngoài ra, dải kích thích tại
  8. 8 bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→4I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh dương, do đó nó rất thích hợp cho công nghệ w-LED Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Dy3+ (hình 3.3). Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion Dy3+. 3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ 3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ Hình 3.4 trình bày phổ PL của các mẫu nghiên F H 1.5 4 9/2 6 13/2 BTDy45 4 I15/2 6 H15/2 cứu, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải BTDy35 C-êng ®é (®.v.t.®) BTDy55 phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do 440 445 450 455 460 H 1.0 6 4 I15/2 H15/2 6 15/2 cường độ của dải này ít thay đổi theo nền. Phổ huỳnh quang của Dy3+ xuất hiện 4 dải phát xạ đặc trưng có 0.5 530 535 540 545 đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 và 715 H 6 11/2 6 H9/2, F11/2 6 0.0 nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về B-íc sãng (nm) 450 500 550 600 650 700 750 800 6 6 6 6 6 các mức H15/2, H13/2, H11/2 và H11/2+ F11/2. Các dải Hình 3.4. Phổ PL của các phát xạ đều có dạng khá hẹp, đỉnh không thay đổi mẫu thủy tinh BTDy được 4 6 đáng kể giữa các mẫu. Chuyển dời F9/2→ H13/2 chuẩn hóa theo cường độ (vàng) được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ của dải phát xạ 484 nm. của nó phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi cường độ của chuyển dời 4F9/2→6H15/2 (xanh) ít thay đổi theo nền. Do đó, tỉ số cường độ Y/B (vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Dy3+ và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand. Với thủy tinh borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35 mol% B2O3. Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B 2O3 trong thủy tinh. Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy 3+ là thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy 3+- ligand. Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+ nằm trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51). Như vậy, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế so với dải xanh, điều này có thể chỉ ra rằng trong thủy tinh borotellurite, Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. 3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ Ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→6HJ, trong phổ PL của ion Dy3+ còn ghi nhận được các dải phát xạ yếu tại bước sóng 455 và 438 nm. Các dải này được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4I15/2 về các mức 6HJ. Chúng ta biết rằng trong ion Dy3+, khoảng cách năng lượng giữa mức 4I15/2 và 4F9/2 vào khoảng 900 cm-1, năng lượng này chỉ tương đương với 1 phonon của thủy tinh borotellurite. Khi Dy3+ được
  9. 9 kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6P3/2, do các mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1 nên ion Dy3+ sẽ rất nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một phonon). Khi xuống tới mức 4I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ về mức 4F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm-1 nên cơ chế đa phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt khác, các điện tử từ mức 4F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 vì khe năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4I15/2 nên sau đó ion Dy3+ sẽ phát huỳnh quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→6H15/2 (452 nm) và 4I15/2→6H13/2 (540 nm). Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này. 3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO 3.5.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức 1.21. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Từ số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6H15/2→6F11/2,6H9/2 có cường độ mạnh nhất. Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các mẫu có sự khác nhau khá lớn. Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu trúc trường tinh thể trong các mẫu. Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích huỳnh quang như 6H15/2→4I13/2 (362 nm) và 6H15/2→6P7/2 cũng có cường độ khá mạnh. Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. BTDy35 BTDy45 BTDy55 6 H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6 H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15 6 6 F11/2, H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42 6 6 F9/2, H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55 6 F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49 6 6 F5/2, F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59 4 4 4 4 I13/2, F7/2, K17/2, M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15 4 4 4 6 M19/2, P3/2, D3/2, P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36 6 4 4 P7/2, I11/2, M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31 -6 Rms (×10 ) 0,88 1,47 1,34 Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4.
  10. 10 Bảng 3.4. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) của thủy tinh borotellurite. Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy55 14,98  1,42 4,69  1,27 6,32  0,96 3.4.3. Tiên đoán các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion 3+ Dy Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của các ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực tế. Bảng 3.6 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển dời trong ion Dy3+. Bảng 3.6. Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+ và thời gian sống của một số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3. Chuyển dời AJJ’ (s-1) βcal (%) ΣJJ’ (10-18 cm) 4 F9/2→ 6F1/2 0,14 ≈0 ≈0 6 F3/2 0,18 ≈0 ≈0 6 F5/2 15,72 0,72 0,72 6 F7/2 9,20 0,42 0,42 6 H5/2 6,13 0,28 0,28 6 H7/2 33,42 1,54 1,54 6 F9/2 15,20 0,69 0,69 6 F11/2 44,72 2,02 2,02 6 H9/2 39,90 1,82 1,82 6 H11/2 145,12 4,69 4,69 6 H13/2 1460,00 58,23 58,23 6 H15/2 394,12 30,21 30,21 4 -1 4 AT( F9/2) = 2165 s , τ( F9/2) = 462 μs 6 6 F11/2→ H9/2 ≈0 ≈0 ≈0 6 H11/2 6,97 0,38 0,38 6 H13/2 143,78 7,84 7,84 6 H15/2 1682,92 91,78 91,78 6 -1 6 AT( F11/2) = 1833 s , τ( F11/2) = 545 μs 6 6 H9//2→ H11/2 9,53 5,06 5,06 6 H13/2 57,13 30,38 30,38 6 H15/2 121,32 64,56 64,56 6 -1 6 AT( H9/2) = 188 s , τ( H9/2) = 5319 μs
  11. 11 Khả năng ứng dụng của vật liệu có thể được đề xuất thông qua các thông số phát xạ đã tính. Các chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng trong khuếch đại quang và laser phải thỏa mãn điều kiện β > 50 % và ΣJJ’ > 10-18 cm, đồng thời thời gian sống của mức trên đủ lớn. Với Dy3+, một số chuyển dời trong vùng hồng ngoại như 6 H11/2→6H15/2 và 6H13/2→6H15/2 còn được sử dụng cho laser hồng ngoại. Trong mẫu BTDy45, chuyển dời 6H11/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh 93,58 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,11×10-18 cm; chuyển dời 6H13/2→6H15/2 có tỉ số phân nhánh bằng 100 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,67×10-18 cm. Thời gian sống của các mức nói trên trong cả 2 vật liệu đều khá lớn. Như vậy, các chuyển dời này trong thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng cho các ứng dụng quang học. 3.4.4. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 Bảng 3.7. Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (ΣJJ’,10-18 cm), (βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10-28 m3) và (σ(λP)×τR, 10-25 cm2s) của chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+. Nền Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR BTDy55 16,40 52,92 2,56 53,76 86,71 24,41 BTDy45 16,50 59,12 2,45 58,46 97,54 26,75 BTDy35 16,13 58,72 2,85 50,98 94,17 25,25 3+ K2GdF5:Dy 12,89 16,94 0,98 54,65 21,81 28,56 Te-B-Na-Al-Dy 16,56 46,89 2,27 52,42 76,68 22,12 P2-K2-Al-Zn-Li-Dy 13,04 28,20 - 43,00 36,78 31,34 Li-Pb-Te-B-Dy 15,20 28,00 - 50,00 42,56 19,20 P-K-Al-Mg-Al-Dy 11,65 31,9 - 35,00 36,80 24,50 Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Với thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+, trong số các dải huỳnh quang đo được, chỉ có dải 574 nm (ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2). Vì vậy, trong luận án, chúng tôi tính toán các thông số phát xạ của chuyển dời này cho tất cả các mẫu, kết quả được trình bày trong bảng 3.7. Kết quả chỉ ra rằng các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 lớn hơn khá nhiều so với các mẫu được so sánh. Các mẫu này đã được chỉ ra là có triển vọng tốt trong lĩnh vực quang học. Như vậy thủy tinh borotellurite có triển vọng trong các ứng dụng quang học như phát xạ cưỡng bức và khuếch đại quang học.
  12. 12 CHƢƠNG 4 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+ 4.1. Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+ Các vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ được đặc biệt chú ý nghiên cứu với mục đích tìm ra các loại bột huỳnh quang tối ưu để dùng cho công nghệ w-LED. Sở dĩ như vậy là vì điểm đặc sắc trong quang phổ của Dy3+ là sự tồn tại bền vững của hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc là dải màu vàng và dải màu xanh dương. Đường nối hai dải này luôn đi qua vùng phát ánh sáng trắng (với điểm cân bằng: x = 0,333 và y = 0,333) trong giản đồ CIE 1931. Vì vậy, tổng hợp ánh sáng huỳnh quang của các ion Dy3+ thường là ánh sáng trắng. Hơn nữa các dải huỳnh quang này có thể thu được với ánh sáng kích thích có bước sóng tử Hình 4.2. Giản đồ tọa độ ngoại và xanh dương, trong vùng 340-480 nm, chúng màu của mẫu: BTDy55 (1), ứng với các ánh sáng huỳnh quang của các đèn LED BTDy45 (2) và BTDy35 (3) thương mại phổ biến hiện nay. Vì vậy, các nhà khoa học đã nghĩ đến việc sử dụng vật liệu huỳnh quang chỉ chứa Dy3+ làm đèn w-LED để thay thế cho các bóng đèn dây tóc hoặc đèn huỳnh quang kích thích bởi thủy ngân. Hình 4.2 minh họa giản đồ tọa độ màu của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy khi kích thích bởi bước sóng 450 nm. Tọa độ màu của các mẫu chứa Dy3+ được 3+ trình bày trong bảng 4.1. So sánh các tọa độ màu trong bảng 4.1 với vùng ánh sáng trắng trên giản đồ CIE 1931, chúng tôi nhận thấy hầu hết tọa độ màu của Dy3+ trong các nền khác nhau đều nằm trong vùng sáng trắng. Như vậy, thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng trong việc chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng. Bảng 4.1. Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite Nền Y/B x y CCT (K) BTDy55 1,32 0,35 0,40 4970 BTDy45 1,51 0,33 0,42 5578 BTDy35 1,42 0,31 0,36 6439 Tỉ số cường độ huỳnh quang vàng/xanh (Y/B) có thay đổi theo nền. Do đó, bằng việc điều chỉnh thành phần của nền, chúng ta có thể điều chỉnh tọa độ màu của vật liệu huỳnh quang pha tạp các ion Dy3+ về vùng ánh sáng trắng. 4.2. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểm trƣờng tinh thể trong thủy tinh borotellurite Theo lý thuyết JO, Ω6 có thể được coi là đại lượng chỉ thị cho độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+. Giá trị lớn của Ω6 chỉ ra độ cứng thấp của môi trường . Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của ligand và độ đồng hóa trị trong
  13. 13 liên kết RE3+-ligand, giá trị lớn của Ω2 chỉ ra độ bất đối xứng cao của trường tinh thể xung quanh ion RE3+. Trong luận án, chúng tôi sử dụng các thông số Ωλ (λ = 2, 4, 6 ) của Dy3+ như những thông số “dò” để thu các thông tin về cấu trúc xung quanh ion Dy3+ Bảng 4.2 trình bày thông số cường độ của Ωλ của các mẫu nghiên cứu và một số kết quả thu thập được của các tác giả khác trên thủy tinh oxit. Trong bảng, chúng tôi trình bày thông số Ωλ của 3 nhóm vật liệu là: vật liệu chỉ có TeO2 không chứa B2O3; vật liệu chỉ B2O3 không chứa TeO2; vật liệu hỗn hợp TeO2 và B2O3. Chúng tôi có nhận xét rằng: các thông số JO của nhóm thủy tinh hỗn hợp boro-tellurite có giá trị lớn hơn hẳn các thông số của hai nhóm còn lại. Ngoài ra trong các mẫu chế tạo, giá trị của Ωλ cũng tăng theo hàm lượng B2O3 trong thủy tinh borotellurite. Bảng 4.2. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate) Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy55 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy35 14,98  1,42 4,69  1,27 6,32  0,96 ZnTe:1Dy 8,59 1,48 2,43 BaTe:1Dy 3,20 1,35 2,47 NaTe:Dy 3,70 1,15 2,22 ZnPbNaTe:1Dy 5,66 0,84 2,17 TiWTe:0.5Dy 3,13 0,29 0,97 PbWTe:0.5Dy 5,19 1,93 1,07 BiZnB:0.5Dy 4,73 0,63 1,99 NaCaB:0.5Dy 6,30 0,35 2,30 PbZnLiB:1Dy 5,70 2,0 1,24 LKZBSB:1Dy 5,36 1,46 1,95 BZABi:1Dy 6,20 1,73 2,10 Những giá trị lớn khác thường của thông số Ω2 cho các mẫu trên cũng được quan sát thấy trong một số mẫu thủy tinh boro-tellurite khác. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng luôn luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite của vật liệu B2O3-TeO2 bởi vì borate không chỉ đóng vai trò chất tạo nền mà còn là chất biến thể trong vật liệu này. Điều quan trọng của chúng ta là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh borotellurite lại làm tăng độ lớn của các thông số Ω2 và Ω6. Các nghiên cứu thực nghiệm trên phổ phonon side- band (PSB) và phổ Raman sẽ cho ta câu trả lời. Phổ PSB-Giải thích sự tăng độ bất đối xứng của trường ligand Phổ PSB thực chất là phổ phonon của vùng nền lân cận của tâm huỳnh quang, nó không phụ thuộc vào bản chất tâm huỳnh quang nên người ta thường chọn Eu 3+ để đo phổ PSB. Với Dy3+, hiện nay chưa thể đo được phổ PSB. Chính vì thế, chúng tôi đã chế tạo bộ mẫu boro-tellurite pha tạp Eu3+ (thay cho Dy3+) đề đo phổ PSB trong
  14. 14 nghiên cứu này. Hình 4.3 trình bày phổ kích thích của Eu3+ trong thủy tinh BT. Phổ kích thích được ghi nhận bằng cách thay đổi bước sóng kích thích từ 300-550 nm, đồng thời ghi tín hiệu huỳnh quang tại bước sóng 613 nm ứng với chuyển dời 5D0→7F2. Các phổ đều ghi nhận được các dải kích thích đặc trưng của ion Eu3+ từ các mức 7F0 hoặc 7F1. Ngoài các dải kích thích đặc trưng của Eu3+, chúng tôi còn ghi nhận được một số dải có cường độ rất nhỏ tại vị trí có năng lượng lớn hơn một chút so với năng lượng của chuyển dời 7F0→5D2. Đây không phải là các chuyển dời điện tử trong ion Eu 3+, chúng được gọi là các dải phonon sideband (PSB). Các dải PSB cho chúng ta thông tin về các nhóm cấu trúc xung quanh ion RE3+. 5 5 1.8x10 [BO 3] BTEu45 2.0x10 F0- D2 [BO 3] [BO3] C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®) [BO 4] [BO3] 5 5 1.6x10 [BO4] 7 [TeO4] C-êng ®é (®.v.t.®) 5 1.4x10 5 [TeO3] 1.6x10 a 425 430 435 440 445 450 505 510 515 F1- D1 F0- D1 5 1.2x10 5 5 b F0- L6 7 7 5 7 F1- D3 4 c 5 8.0x10 7 300 350 400 450 500 550 425 430 435 440 445 450 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 4.3. Phổ kích thích Hình 4.4. Phổ PSB của mẫu 3+ của ion Eu trong thủy BT:Eu35 (a), BTe:Eu45 (b) tinh BT, mẫu BTEu45. và BT:Eu55 (c). Các dải phonon sideband có năng lượng trong khoảng 1019~1147, 1381~1413 và 1863~1918 cm-1 lần lượt được gọi là PSB1, PSB2 và PSB3, vị trí đỉnh của các dải này giảm theo sự tăng của nồng độ TeO2. Dải PSB1có liên quan đến dao động uốn cong của liên kết B-O-B trong cấu trúc đơn vị [BO4], dải PSB2 lên quan đến dao động của liên kết oxi không cầu nối (B-O-) (NBO) trong cấu trúc đơn vị [BO3] và dải cuối cùng được qui cho dao động của liên kết B-O- ( NBO) trong các vòng borat. Giá trị của hằng số liên kết điện tử-phonon (g) và tỉ số diện tích giữa dải phonon liên quan đến các nhóm cấu trúc [BO3], [BO4] (I[BO3]/I[BO4]) cũng được tính và trình bày trong bảng 4.3. Bảng 4.3. Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong thủy tinh borotellurite. PSB3- PSB2- PSB1- Mẫu B/Te g I[BO3]/I[BO4] [BO3] [BO3] [BO4] BTEu35 35/45 1863 1381 1019 0,024 1,96 BTEu45 45/35 1892 1409 1068 0,032 2,54 BTEu55 55/25 1918 1413 1147 0,048 3,25
  15. 15 Kết quả tính toán chỉ ra rằng giá trị của g và tỉ số (I[BO3]/I[BO4]) tăng cùng với sự tăng của hàm lượng B2O3. Sự tăng của hằng số g và tỉ số I[BO3]/I[BO4] có liên quan đến sự tăng của số nhóm cấu trúc [BO3] trong thủy tinh. Tác giả Rada và cộng sự đã chỉ ra rằng thủy tinh TeO2-B2O3 được hình thành từ các nhóm cấu trúc đơn vị [BO4] tetrahedral, [BO3] triangle, [TeO4] trigonal bipiramid, [TeO3] pyramid và với nồng độ B2O3 lớn hơn 30 % thì tỉ số giữa các nhóm cấu trúc [BO3] và [BO4] tăng theo sự tăng của nồng độ B2O3. Nghĩa là số nhóm cấu trúc [BO4] được thay thế dần bởi nhóm [BO3] và cũng làm tăng thêm số lượng nguyên tử oxi không cầu nối (NBO). Điều này này làm tăng thêm sự bất đối xứng của nền thủy tinh xung quanh ion Dy3+ và kết quả là làm tăng giá trị của Ω2. Phổ Raman- Giải thích sự giảm độ cứng của môi trường quanh ion RE3+ Phổ Raman của thủy tinh BT đã được trình bày trong chương 2. Trong đó, chúng tôi đặc biệt quan tâm tới 2 dải tán xạ có cực đại trong khoảng 670 và 790 cm-1 (dải thứ 2 và 3 trong hình 4.5). Dải tán xạ thứ 2 liên quan đến nhóm đơn vị TeO4. Dải này là chính là thước đo mức độ liên kết trong mạng lưới thủy tinh. Dải thứ 3 liên quan đến oxi không câu nối (NBO-) trong các nhóm [TeO3], [TeO6] và 8.0k [TeO3] [TeO3+1]. 6.0k BTEu35 Hình 4.5 chỉ ra rằng khi nồng độ B2O3 tăng, C-êng ®é (®.v.t.®) BTEu45 cường độ của dải thứ 2 ([TeO4]) tăng lên trong khi 4.0k BTEu55 cường độ của dải thứ 3 ([TeO3]) giảm đi. Kết quả 2.0k [TeO3] [TeO3+1] [TeO4] tính tỉ số diện tích của hai dải này được trình bày [TeO4] [BO4] trong bảng 4.4. Số liệu tính toán chỉ ra rằng tỉ số 0.0 200 400 600 800 1000 -1 giữa diện tích [TeO4]/[TeO3] tăng nhanh với với sự N¨ng l-îng (cm ) Hình 4.5. Phổ Raman của tăng lên của hàm lượng B2O3. Điều này chỉ ra rằng các mẫu thủy tinh có sự biến đổi từ nhóm cấu trúc [TeO3] thành nhóm borotellurite [TeO4] khi nồng độ B2O3 tăng. Bảng 4.4. Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh borotellurite Mẫu Nồng độ Diện tích Diện tích [TeO4]/TeO3] B2O3 [TeO4] [TeO3] BTEu35 35 mol% 7665 293289 0,026 BTEu45 45 mol% 25839 206052 0,13 BT:Eu55 55 mol% 43593 131782 0,33 Các nhóm tác giả Rada và Yanmin đã chỉ ra rằng nhóm đơn vị [TeO4] được thêm các oxi không cầu nối (NBO-) để tạo thành cấu trúc [TeO6] và làm biến dạng cấu trúc octahedral, khi đó, các octahedral [TeO6] không còn nối cạnh nữa mà chuyển sang nối đỉnh, điều này sẽ làm giảm độ cứng của mạng thủy tinh. Chính độ cứng giảm đi đã làm tăng giá trị của Ω6. 4.3. Một số phân tích Judd-Ofelt chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 4.3.1. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân tích JO. Trong số các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+, dải hấp thụ ở 7903 cm-1 ứng với
  16. 16 chuyển dời 6H15/2→6F11/2+6H9/2 chiếm vai trò áp đảo trong phổ hấp thụ vùng hồng ngoại. Chuyển dời này được gọi là siêu nhạy (HST), nó bị ảnh hưởng rất mạnh bởi môi trường lân cận của đất hiếm và ảnh hưởng mạnh đến giá trị của thông số cường độ Ωλ. Hormadaly là tác giả đầu tiên đặt vấn đề kiểm tra ảnh hưởng đặc biệt của các chuyển dời HST lên kết quả phân tích JO của Dy3+ trong thủy tinh tellurite và ZBLAN. Các tác giả chỉ ra rằng nếu bỏ qua các chuyển dời HST sẽ làm giảm sai số và làm cho kết quả tính toán gần với thực nghiệm hơn. Ngược lại, từ kết quả phân tích JO của thủy tinh zinc fluorophosphate pha tạp Dy3+, Vijaya và cộng sự lại cho rằng việc sử dụng các chuyển dời HST sẽ làm kết quả chính xác hơn. Phải chăng các kết luận nói trên chỉ đúng cho trường hợp cá biệt? Để trả lời câu hỏi đó, chúng tôi quyết định kiểm tra vai trò của HST trong quá trình phân tích JO trong thủy tinh tellurite chứa tạp Dy3+ đang được nghiên cứu ở đây. Trong đó, chúng tôi thực hiện lần lượt hai quá trình tính toán JO là có và không có sự tham gia của chuyển dời HST nói trên. Các kết quả tính Ωλ của các quá trình “fitting” được thể hiện trong các bảng 4.6. Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (10-20 cm-1) khi có và không tính đến HST BTDy35 BTDy45 HST Có Không Có Không Ω2 14,42±0,67 15,63±3,2 14,43±1,32 16,38 ± 4,25 Ω4 3,59±0,62 3.65±0,76 2,43±1,12 2.52 ± 1,12 Ω6 5,03±0,89 4,97±0,53 4,47±0,38 4,37 ± 0,73 Các kết quả cho ta thấy: i) Nếu tính đến sai số thì có thể xem cả 2 bộ thông số Ωλ có giá trị trùng nhau, điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết JO, vì các thông số Ωλ không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào. ii) Quá trình fitting bao gồm cả chuyển dời HST cho các thông số Ωλ có sai số nhỏ hơn. Các sai số nhỏ hơn này bắt nguồn từ sự giảm của độ lệch toàn phương trung bình rms khi ta đưa cả chuyển dời siêu nhạy vào các quá trình fitting. Điều đó có thể giải thích là, khi tính cả chuyển dời dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2+6H9/2 nó luôn luôn là một dải hấp thụ mạnh cho nên độ lệch toàn phương trung bình giảm đi và do đó sẽ làm giảm sai số của các thông số cường độ Ωλ. Như vậy, với thủy tinh BT, việc sử dụng hoặc không sử dụng chuyển dời HST không ảnh hưởng nhiều tới kết quả tính toán. Tuy nhiên sai số của bộ thông số Ωλ giảm di khi tính đến chuyển dời HST. Kiểm tra kết quả phân tích Judd-Ofelt Hiện nay, độ chính xác của các kết quả phân tích JO cho Dy3+ trong thủy tinh tellurite đang có những quan điểm không thông nhất. Bên cạnh việc kiểm tra vai trò của chuyển dời siêu nhạy HST, chúng tôi muốn kiểm tra độ chính xác của các thông số Ωλ đã tính được. Để thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi dùng mô hình hệ thống 3 mức là các mức 4I15/2, 4F9/2 và 6H13/2. Vì các mức 4I15/2, 4F9/2 bị chi phối bởi hiệu ứng cân bằng nhiệt ở nhiệt độ phòng nên ta có thể mô tả động học của chúng bằng công thức cho hệ thống 3 mức đơn giản 6H13/2 (mức 0), 4F9/2 (mức 1) và 4I15/2 như sau:
  17. 17 I ( 4I15 / 2 ) A( 4I15 / 2 ) g 2 h 2  E   4 . . exp    100 (4.6) I ( F9 / 2 ) A( F9 / 2 ) g1 h 1 4  k BT  trong đó hν1= 17649 cm-1 là năng lượng đo được của mức Stark cao nhất của dải huỳnh quang 4F9/2→6H13/2, hν2 = 1843 cm-1 là 10 0 Borotellurite năng lượng đo được của mức Stark thấp nhất của dải Lg [C-êng ®é PL] BTDy45 huỳnh quang 4I15/2→6H13/2, g1 = 10 và g2 = 16 là độ -1 10 BTDy35 BTDy25 suy biến (2J + 1) của các mức 4F9/2 và 4I15/2. Tỉ lệ -2 10 I(4I15/2)/I(4F9/2) = 0,012 xác định thông qua phổ huỳnh quang thực nghiệm. Còn lại AT(4F9/2), AT(4I15/2) là xác -3 10 suất phát xạ tổng cộng của các mức 4F9/2 và 4I15/2, các Thêi gian (ms) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 đại lượng này được tính bằng lý thuyết JO. Trong nghiên cứu này, chúng tôi kiểm tra kết quả phân tích Hình 4.6. Đường cong JO của mẫu mẫu BTDy35 có tính đến HST, trong đó huỳnh quang suy giảm theo 3+ AT(4F9/2) = 2165 s-1 và AT(4I15/2) = 1060 s-1 đã được thời gian (DT) của ion Dy tính chi tiết và công bố ở bảng 3.6 chương 3. trong mẫu thủy tinh Từ (công thức 4.6), chúng tôi tính được ∆E là borotellurite khe năng lượng giữa 2 mức 4F9/2 và 4I15/2 vào cỡ 850 cm-1. So sánh giá trị của ∆E tính được với giá trị thực nghiệm của ∆E thu được từ phổ huỳnh quang ở hình 3.11, ta thấy có sự sai khác cỡ 60 cm-1 (khoảng 8 %). Sự sai lệch này phù hợp với sai số hệ thống cỡ 15-20% của lý thuyết JO. Điều này thể hiện độ tin cậy của các phân tích JO mà chúng tôi đã thực hiện trên thủy tinh BTDy. 4.4. Truyền năng lƣợng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của một số hợp chất chứa dysprosium 4.4.1. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ được nghiên cứu thông qua thời gian sống. Thời gian sống của mức 4F9/2 được tính theo lý thuyết JO và được trình bày trong bảng 4.7. Để kiểm tra kết quả tính toán (τcal), chúng tôi tiến hành đo thời gian sống của mức 4F9/2. Kết quả được biểu diển trong hình 4.6. Thời gian sống của các mẫu tính từ thực nghiệm (τexp) được trình bày trong bảng 4.7. Từ số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy rằng thời gian sống thực nghiệm của mức kích thích 4F9/2 nhỏ hơn so với thời gian sống tính toán. Lý thuyết JO chỉ tính đến các chuyển dời phát xạ, trong thực tế luôn tồn tại các chuyển dời không phát xạ. Như vậy, sự sai lệch giữa kết quả thực nghiệm và lý thuyết có thể liên quan đến các chuyển dời không phát xạ bao gồm phục hồi đa phonon và truyền năng lượng Bảng 4.7. Thời gian sống tính toán (τ) và thực nghiệm của mức 4F9/2, hiệu suất lượng tử (η, %) và xác suất truyền năng lượng (WET, s-1) trong ion Dy3+. Mẫu τcal τexp η WET 55B2O3.25TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 512 440 85,0 319,2 45B2O3.35TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 494 432 87,5 290,5 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 487 412 84,59 373,8
  18. 18 Đối với Dy3+, do khoảng cách năng lượng từ mức 4F9/2 đến mức thấp hơn liều kề vào khoảng 7400 cm-1, tức là khoảng 5 lần năng lượng phonon, do đó quá trình đa phonon được bỏ qua. Như vậy, quá trình phục hồi không phát xạ chủ yếu là do truyền năng lượng. Xác suất truyền năng lượng được tính theo công thức: 1 1 WET   (4.11)  exp  cal Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức: η = τexp/τcal. Các thông số truyền năng lượng được trình bày trong bảng 4.8. Số liệu cho thấy, hiệu suất lượng tử lớn nhất, trong khi xác suất truyền năng lượng nhỏ nhất tại nồng độ 45 mol% B 2O3 (35 mol% TeO2). Ngoài ra, tỉ số phân nhánh thực nghiệm của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 của mẫu BTDy45 cũng đạt giá trị lớn nhất so với các mẫu còn lại (xem bảng 3.7). Như vậy, thủy tinh BTDy với hàm lượng 45 mol% B2O3 cho các thông số quang học tốt nhất. Cơ chế tương tác chính giữa các ion Dy3+ trong 10 0 BTDy35 quá trình truyền năng lượng có thể được tìm ra theo -1 Lg [C-êng ®é PL] 10 mô hình Inokuti-Hirayama. Thực hiện làm khớp đường ciong DT thực nghiệm theo mô hình IH -2 10 (hình 4.7), chúng tôi nhận thấy rằng đường cong DT -3 được làm khớp tốt nhất với S = 6. Như vậy, tương 10 S S= tác DD là cơ chế tương tác chính trong quá trình S = 6 = 10 8 -4 10 0 1 2 3 4 5 6 truyền năng lượng giữa các ion Dy3+. Thông số Thêi gian (ms) truyền năng lượng Q được tìm ra trong quá trình Hình 4.7. Đường cong DT làm khớp đường cong. Sử dụng giá trị thu được của của mẫu BTDy45 được làm Q và các công thức 1.42 và 1.43, chúng tôi tìm được khớp theo mô hình IH. khoảng cách ngưỡng R0 và thông số tương tác vi mô CDA cho các mẫu. Kết quả được biểu diễn trong bảng 4.8. Bảng 4.8. Thông số truyền năng lượng Q, khoảng cách giữa các ion R (Å), khoảng cách ngưỡng R0 (Å) và thông số tương tác vi mô CDA (×10-40 cm6.s-1) giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh BTDy. Mẫu τ0 (μs) Q R R0 CDA BTDy55 492 0,448 11,56 8,51 7,72 BTDy45 462 0,424 11,83 8,54 8,40 BTDy35 442 0,401 12,06 8,56 8,90 Số liệu tính thu được cho thấy giá trị của khoảng cách ngưỡng R0 luôn nhỏ hơn khoảng cách trung bình giữa các ion Dy3+, đồng thời R0 tăng nhẹ theo sự tăng của hàm lượng TeO2 trong mẫu. Thời gian sống riêng τ0 là thời gian sống khi không có truyền năng lượng, giá trị này được khá gần với thời gian sống tính toán theo lý thuyết JO (lý thuyết này coi tất cả các chuyển dời là phát xạ). Sự sai lệch giữa kết quả “fitting” và tính toán vào khoảng từ 4-10 %, sai số này nằm trong vùng cho phép của lý thuyết JO. Như vậy, kết quả “fitting” đường cong DT thực nghiệm theo mô hình IH là đáng tin cậy.
  19. 19 4.4.2. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ 4 K Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo con đường phục hồi 25 TAB:Dy 3+ 17/2 N¨ng l-îng (x10 cm ) -1 ngang (CR). Đây là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc 4 F 9/2 20 3 CR1 CR2 CR2 truyền năng lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) RET 6 15 F1/2 6 giữa hai tâm liền kề nếu các tâm có các mức năng lượng 6 F3/2 F5/2 10 6 6 H7/2, F9/2 tương thích với nhau. Các kênh CR giữa các ion Dy3+ 6 6 H9/2, F11/2 5 trong thủy tinh borotellurite được đánh giá và biểu diễn 6 H13/2 6 trên hình 4.8. Trong đó, CR1, CR2 và CR3 là các kênh 0 H15/2 Hình 4.8. Các kênh phục hồi gần cộng hưởng, kênh RET (Resonance Energy ngang giữa các ion Dy3+. Transfer) là hòan toàn cộng hưởng. 4.4.3. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion 3+ Dy trong tinh thể K2GdF5 Quan sát hình 4.8, chúng ta nhận thấy rằng quá trình phục hồi ngang có thể xảy ra theo kênh RET. Năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn ion trước khi phát xạ. Quá trình truyền năng lượng này được gọi là di trú năng lượng (Energy Migration-EM). Với các ion RE3+ khác, quá trình di trú cũng xảy ra theo cách tương tự như với ion Dy3+. Năng lượng di trú có thể bị bắt giữ bởi các bẫy dập tắt (thường là các khuyết tật mạng) hoặc các ion RE3+ khác. Trường hợp thứ nhất, huỳnh quang của ion RE3+ ban đầu sẽ bị dập tắt. Trường hợp thứ 2, ion đất hiếm thứ 2 sẽ phát ra bức xạ đặc trưng của nó. Tức là, huỳnh quang của ion RE3+ (thứ 2) có thể được tăng cường thông với bước sóng kích thích của ion thứ nhất. Do cấu trúc đặc biệt của các mức năng lượng trong ion Gd3+ nên tốc độ phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng trong ion này rất nhỏ trong khi quá trình di trú năng lượng xảy ra rất hiệu quả. Vì vậy, các nền chứa gadolinium rất thuận tiện để nghiên cứu quá trình di trú năng lượng. thông qua bước sóng kích thích của Gd3+. Trong các vật liệu này, hiệu suất lượng tử của ion RE3+ bị ảnh hưởng bởi hai quá trình: thứ nhất là quá trình di trú năng lượng kích thích qua các ion Gd3+, thứ 2 là quá trình bắt giữ năng lượng kích thích bởi các ion RE3+. Do bước sóng kích thích rất ngắn nên các ion RE3+ có thể phát ra hơn một photon trong vùng khả kiến. Hiện tượng này được gọi là “quantum cutting phosphor”. Trong trường hợp lý tưởng, hiệu suất lượng tử có thể đạt 200%. Với hy vọng hiểu sâu về quá trình di trú và bắt giữ năng lượng bởi các ion RE3+ nói chung trong đó có chú ý tới ion Dy3+ trong nền gadolinium, chúng tôi nghiên cứu các quá trình này trên tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+, Tb3+ hoặc Dy3+. Sở dĩ chọn vật liệu này vì trong tinh thể K2GdF5, khoảng cách giữa các ion Gd3+ cỡ 3,8 Å. Khoảng cách nhỏ này rất thuận lợi cho cơ chế tương tác trao đổi là cơ chế chủ yếu trong quá trình di trú năng lượng.
  20. 20 80.0M 4 3+ G5/2(Sm) Gd: 244, 252, 274, 311 nm K2GdF5:Sm S7/2- IJ (Gd) 6 Sm: 305, 342, 358, 373, 400, 465 nm H7/2 120.0k Intensity (a.u.) S7/2- PJ (Gd) 60.0M 6 6 H5/2(Sm) 6 C-êng ®é 6 6 P3/2 S7/2- DJ (Gd) 80.0k 6 40.0M 6 P5/2(Sm) H5/2 P5/2, L13/2 6 6 8 4 I13/2 PJ- S7/2 (Gd) 4 4 6 D5/2 6 H9/2 4 PL cña khuyÕt M17/2, G9/2, I15/2 40.0k 6 4 tËt riªng 4 20.0M I11/2 4 L17/2 4 4 H9/2 4 6 I9/2 H11/2 4 G9/2 4 0.0 0.0 300 400 500 600 700 250 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) B-íc sãng (nm) Hình 4.9. a) Phổ kích thích của ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của K2GdF5:Sm3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. 5 7 K2GdF5:Tb2at% D4- F5 (Tb) ex nm Intensity (a.u.) D4- F3 (Tb) 5 7 D4- F6 (Tb) 7 6 8 PJ- S7/2(Gd) 5 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) Hình 4.10. a) Phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của K2GdF5:Tb3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. 3+ 200.0k K2GdF5:Dy 4 S7/2- IJ (Gd) 3+ F9/2 K2GdF5:Dy 6 H13/2 6 6 150.0k H15/2 8 C-êng ®é C-êng ®é S7/2- PJ (Gd) 100.0k S7/2- DJ (Gd) 6 3+ Dy 6 50.0k 8 8 6 H11/2 6H ,6F CTB 9/2 11/2 0.0 250 300 350 400 450 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 4.11. a) Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của K2GdF5:Dy3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. Hình 4.9a, 4.10a và 4.11a lần lượt trình bày phổ kích thích của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. Ngoài các dải kích thích đặc trưng của các ion tương ứng, trong tất cả phổ còn xuất hiện 3 dải tại bước sóng 254, 274 và 310 nm, đây là các dải kích thích của ion Gd3+ lần lượt ứng với chuyển dời từ mức cơ bản 8S7/2 lên mức 6DJ, 6 IJ và 6PJ. Như vậy, có sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+, Tb3+ và Dy3+. Hình 4.12 minh họa giản đồ một số mức năng lượng của ion Gd3+, Sm3+ và Dy3+, từ giản đồ này chúng thấy rằng năng lượng từ Gd3+ có thể được truyền sang Sm3+ hoặc Dy3+. Vì vậy, sự phát quang của Sm3+ trong K2GdF5 có thể được kích thích bằng các bước sóng 201, 254, 274 hoặc 310 nm.
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2