1
MỞ ĐẦU
Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu
phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của chúng trong các lĩnh vực
như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm
thì Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang
học dưới biển, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy3+ xuất
hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương
(blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng
trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh
thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng.
Thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng
thời gian dài. Nhược điểm của thủy tinh borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng
lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon,
dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Oxit TeO2 có năng lượng phonon
cỡ 750 cm-1 và có độ bền cơ-hóa cao. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo
thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do
đó hiệu suất phát quang tăng lên.
Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng vai trò quan trọng của
của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang
của ion Dy3+ trong các nền với hai thành phần chính là B2O3 và TeO2. Mặc dù vậy,
vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như: độ chính xác của việc áp dụng lý thuyết
JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-
TeO2.
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên
cứu tính chất quang của RE3+ theo lý thuyết JO. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của
mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy3+
trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, là vật liệu khá giống với vật liệu được
sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự
truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu
nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong vật
liệu nền chứa gadolinium. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu,
trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+ trong
thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm:
+ Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của
trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của tỉ
số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích
ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+.
+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thông qua mô
hình 3 mức năng lượng.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO.
+ Thực hiện các nghiên cứu sâu về truyền năng lượng kép trong tinh thể
2
K2GdF5:RE3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt
giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+.
Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công
bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của
chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong kỷ yếu hội nghị.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất
quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+”
Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+. (ii) Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc
điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ
phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+ pha
tạp trong thủy tinh BT. (iv) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng
lượng giữa các ion RE3+.
Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu thủy tinh
BTpha tạp Dy3+ hoặc Eu3+. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các
mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung
quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Dy3+ trong thủy tinh BT. (iv)
Nghiên cứu khả năng phát ánh sáng trắng của ion Dy3+ trong thủy tinh BT. (v) nghiên
cứu ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính JO. Sử dụng mô hình 3 mức
để kiểm tra độ chính xác của các tính toán JO. (vi) Nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang. (vii) Nghiên cứu truyền năng
lượng kép trong tinh thể K2GdF5.
Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+
theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về
các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có
thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và
giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng ứng
dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án.
Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang được trình bày trong 4 chương. Các kết
quả chính của luận án đã được công bố trong 4 công trình khoa học trên các tạp chí
và hội nghị trong nước, quốc tế.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.1.1. Sơ lược về thủy tinh
Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc
tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần
chiếm ưu thế hơn trật tự xa.
Một số chất (B2O3, SiO2…) có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái
nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh, chúng được gọi là chất tạo thủy tinh. Một số oxit
3
như CaO, K2O, Na2O... khi được thêm vào nền thủy tinh với lượng nhỏ sẽ tạo ra
những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất của nền thủy tinh, chúng được gọi là thành
phần biến thể của mạng.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do các ứng
dụng thực tế của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi
quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu...
1.1.2. Thủy tinh tellurite
Thủy tinh tellurite thể hiện những ưu điểm nổi bật so với các thủy tinh oxit khác
như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ trong suốt cao trong vùng
nhìn thấy và hồng ngoại; năng lượng phonon thấp và hệ số chiết suất cao. Chính nhờ
ưu điểm này, các thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide
vì chúng giảm thiểu quá trình rã đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần
nhau của các ion đất hiếm, điều này làm tăng hiệu suất lượng tử của các chuyển dời
huỳnh quang. Tuy nhiên, TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O
có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra
mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác
như B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất này đóng vai trò như một biến thể của mạng
đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.
Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite được nghiên cứu nhiều cho
các ứng dụng thực tế, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa thông nhất giữa các nhóm
nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite. Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên
cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa.
1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác
định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+.
Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động
tử fed của một chuyển dời:
2
)(
USed
(1.18)
2
)(
2
22
3
2
)12(3
8
U
n
n
n
Jh
mc
fed
(1.19)
U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6)
giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền.
Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một
chuyển dời được tính theo công thức:
Ad
Cd
f
9
exp
10318,4
(1.21)
Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực
dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể
đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị
4
trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được
đoán nhận từ các thông số này.
1.2.3. Mô hình truyền năng lượng của Inokuti và Hyrayama
Xét quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại, với giả thiết tương
tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di trú năng lượng, mô hình
Inokuti và Hirayama (IH) chỉ ra rằng sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono
theo thời gian tuân theo hàm:
S
t
Q
t
ItI
/3
00
exp)0()(
(1.41)
trong đó I0 là cường độ PL tại thời điểm t = 0; τ0 là thời gian sống của đono khi
không có truyền năng lượng; Q là thông số truyền năng lượng; S = 6, 8 hoặc 10 tương
ứng với cơ chế tương tác chính là lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ)
và tứ cực-tứ cực (QQ).
1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+ bằng việc sử dụng lý
thuyết JO và mô hình IH
Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang
học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+. Mô hình IH là một
sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng giữa các ion RE3+. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết
JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Dy3+ trong nền khác nhau. Các
tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu
cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như
cơ chế và các thông số truyền năng lượng của vật liệu pha tạp ion Dy3+. Hầu hết các
nghiên cứu chỉ ra khả năng phát ánh sáng trắng của Dy3+ cũng như khả năng ứng
dụng của Dy3+ trong một số lĩnh vực như hiển thị màu, khuếch đại quang. Các tác giả
cũng chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi
ngang với cơ chế tương tác chính là DD.
Tại Việt Nam, một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất
quang của một số ion RE3+ như Eu3+, Sm3+ và Dy3+. Tuy nhiên, các tác giả chỉ dừng
lại ở các nghiên cứu cơ bản, đó là tính toán các thông số quang học của ion RE3+.
Nghiên cứu truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang cũng được thực hiện nhưng
quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền gadolinium chưa được thực hiện.
Trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản trên cơ sở lý thuyết JO, chúng tôi
còn thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò của chuyển dời siêu nhạy, đánh
giá độ chính xác của lý thuyết JO, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu
trúc thủy tinh, quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+.
5
CHƢƠNG 2
KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
2.1. Một số phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate
pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế
Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối
lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện
tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI.
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-
Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà
Nội. Phép đo phổ FTIR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FTIR 6300, tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học
Duy Tân, Đà Nẵng.
Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR, Cary-
5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường
Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Thời gian sống
được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2. Kết quả chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+ (Eu3+) được chế
tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: xB2O3 +
(80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, trong
đó x = 55, 45 và 35; RE = Dy, Eu. Các mẫu được ký
hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 và
BTDy35. Sản phẩm thu được có dạng khối với kích
thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ trong suốt khá cao
trong vùng khả kiến. Chiết suất của các mẫu trong
khoảng từ 1,52 đến 1,59 và khối lượng riêng có giá trị
trong khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3.
2.3. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của thủy tinh BT được trình bày trong hình 3.1. Phổ
XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở
khoảng 25º. Không xuất hiện các vạch đặc trưng của tinh thể. Điều này cho thấy vật
liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.
10 20 30 40 50 60
BTDy35
BTDy45
BTDy55
C- êng ®é (®.v.t.®)
Gãc

Hình 3.1. Phổ XRD của
thủy tinh BT