Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa phân tích: Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP-MS

M Đ UỞ Ầ ế ủ ậ 1. Tính c p thi ạ ấ ạ Kim lo i và c đ Zr s ch h t nhân ạ ộ t c a lu n án ợ ác h p kim ậ ệ Ứ ự ụ

ộ cao, đ ộ nhi m ễ phóng xạ th pấ , nhi ấ ủ ̣ ̣ ạ ầ ả ạ ộ ạ ̀ ọ ạ ́ ạ ượ ố ̉ ng cho phep cua cac nguyên t có ti ́ ệ ớ ̉ ơ ạ ậ ệ ả ắ ạ ộ ượ ́ ấ ạ ̣ ệ ề ế ố ượ l ễ ạ ừ ẫ ớ ồ ổ ạ ỏ ọ ượ ử ụ c s d ng làm v b c ệ c aủ lò ph nả ổ ậ ế ạ b ph n trao đ i nhi thanh nhiên li uệ và v t li u ch t o t ấ ợ ơ ở ngứ h t nhân ạ h p kim Zr r t [55, 82]. ng d ng này d a trên c s các ả ệ ộ ố b nề , ch ng ăn mòn t đ nóng ch y 0C. M t yêu c u quan tr ng nh t c a vât liêu Zr dùng ả cao kho ng 2200 ậ ệ trong ngành h t nhân là ph i đ t đ s ch h t nhân. Trong các v t li u Zr ́ ắ ệ ế ạ s ch h t nhân, ham l t di n b t ́ ư ơ t l n nh Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf… phai rât thâp, vì chúng n tron nhi ả ứ ượ ng n tron trong các lò ph n ng h t nhân [82]. Vì làm gi m thông l ạ ấ ượ ể ả ậ ng các v t li u Zr s ch h t v y, b t bu c ph i ki m tra đánh giá ch t l ấ ạ ệ nhân, thông qua vi c phân tích hàm l ng t p ch t. ̀ ́ ̣ ượ ươ ố ng t p ch t trong cac vât Trong s các ph ổ ậ ớ ạ ớ ộ ấ i h n ế ấ ng v t, siêu v t ế ố ng phap phân tích ham l ệ liêu Zr, n i b t nh t hi n nay là ICPMS v i đ chính xác cao, gi ờ phát hi n th p, phân tích đ ng th i nhi u nguyên t trong các n n m u l n, ph ICPMS có ít v ch và d lo i tr các y u t ả ưở ề ng [21]. nh h ́ ạ ấ ằ ̣ ́ ́ ́ ̀ ̉ ̉ ̉ ̣ ́ ́ ấ ̣ ̣ ̣ ̣ ́ ̀ ́ ấ ̉ ̉ ́ ự ̣ ỏ ể ươ ̀ ư ạ ươ ệ ế ễ ụ ng phap ́ ề ư ượ ạ ứ ỏ ề ể ị

ệ ế ậ ạ ́ Tuy nhiên, khi phân tích xac đinh cac t p ch t b ng ICPMS trong các ́ ̃ ́ ẽ ơ nên mâu qua l n, kêt qua phân tích s không đam bao đô chinh xac [24, 42, ́ ạ ̣ ươ c khi xac đinh các t p ch t trong cac vât liêu Zr sach hat 75]. Do đo, tr ̀ ́ ̀ ấ nhân băng ICPMS, cân phai tach nên Zr và cac t p ch t ra khoi nhau. V n ́ ́ ̉ ượ tế ề ng phap, trong đó c th c hiên theo nhiêu ph đ tach Zr co thê đ chi ọ ề ượ ỏ t và có nhi u tri n v ng u vi c đánh giá là ph l ng l ng đ ọ ọ ệ ự t có tính ch n l c áp d ng vào th c ti n. Hi n nay, nhi u tác nhân chi ề c chú ý nhi u trong cao nh TBP, PC88A, D2EHPA đã và đang đ ủ ượ ấ nghiên c u tách t p ch t ra kh i n n Zr đ xác đ nh hàm l ng c a chúng [31, 32, 78, 83]. ượ Đ th c hi n đ ậ ể ự ở ế ấ ệ ấ ể ỗ ợ ệ ặ ư ử ụ ậ ệ ộ ố

ơ ở ụ ậ c c s khoa h c và ph ượ ậ ệ ạ ằ ạ ọ ạ ẫ ứ ẩ ẫ ệ ự c k ho ch xây d ng và v n hành nhà máy đi n ả ứ ậ ệ ạ Ninh Thu n, công tác đánh giá v t li u k t c u lò ph n ng, h t nhân ứ ậ ệ ọ đánh giá nhiên li u, trong đó có các v t li u ch a Zr là r t quan tr ng. ấ ượ ể ấ ứ ả ng M t khác, đ h tr cho vi c nghiên c u s n xu t, ki m tra ch t l ụ ụ ệ ự ạ ở t Nam ph c v cho lĩnh v c h t nhân cũng nh s d ng v t li u Zr Vi ệ ộ ạ ấ ạ ụ ự và m t s lĩnh v c khác, nhi m v phân tích t p ch t trong Zr đ s ch ế ộ ạ ấ ầ ạ h t nhân, đ s ch cao là r t c n thi t. ươ ự ủ ng xây d ng đ M c tiêu c a lu n án là ằ ấ ị pháp nh m xác đ nh t p ch t trong các v t li u Zr s ch h t nhân b ng ể ươ ICPMS. Ki m ch ng ph ng pháp phân tích thông qua m u chu n và ự ế . m u th c t c a ủ lu n ánậ ộ 2. N i dung 1

ớ ả ưở ạ ừ ả ả ng l n n n Zr và kh năng lo i tr nh ưở ề ấ ằ h ề ủ ượ ng c a l Đánh giá nh h ị ủ ề ng c a n n Zr khi xác đ nh các t p ch t b ng ICPMS. ệ ả Kh o sát các đi u ki n chi ng axit ấ ạ ế t Zr(IV) t ằ ằ b ng TBP, D2EHPA và PC88A nh m tách các t p ch t ra kh i n n Zr. ươ ủ ể Xây d ng và ki m tra đánh giá đ tin c y c a ph ẫ ườ ỏ ề ng pháp phân ứ ộ ạ ẩ ẫ ả ự tích thông qua các m u gi ấ ộ ố ẫ ề ấ ạ ạ ắ ộ ả ố ư i u trong môi tr ạ ậ ỉ ẫ (m u nhân t o), m u chu n có ch ng ch . ộ ạ Đ xu t quy trình phân tích t p ch t trong m t s m u Zr đ s ch ụ ả nguyên t c, ph m vi áp d ng, n i dung và đánh giá ủ ể trên vào phân tích, ki m tra xác cao, trong đó mô t ế k t qu phân tích c a quy trình. ụ Áp d ng quy trình đ ấ ủ ạ ề ấ ở c đ xu t ự ế . ị đ nh t p ch t c a m t s m u th c t ớ ủ 3. Đóng góp m i c a lu n án ọ ầ ệ ạ ậ ề t Nam nghiên c u v ạ ố ệ ữ ộ có ti ữ khác gây nh h ượ ả ứ ượ ộ ố ẫ ậ ề Lu n án là công trình khoa h c đ u tiên ấ ầ ị ấ v n đ xác đ nh t p ch t đ u đ c cho các v t li u h t nhân ch a n n Zr. ư ế Đó chính là nh ng nguyên t ế ng đ n Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf và nh ng nguyên t tính ch t v t li u và thông l ị ệ ể ở Vi ậ ệ ở ứ Vi ậ ệ ứ ề ệ ấ ớ ắ ơ t r t l n nh t di n b t n tron nhi ưở ả ố ơ ng n tron c a lò ph n ng h t nhân. ử ụ t Nam, s d ng ph ạ ế ộ ề ạ ươ ệ ố ng pháp chi ằ ấ ậ ệ ầ ầ L n đ u tiên ấ ỏ ề ầ ủ ươ ự ế t dung môi cũng đ ạ

̃ ̃ ọ ̉ ̣ ̣ ̉ ̣ ́ ́ y nghia th c tiên cua luân an ứ ạ Do tính ph c t p v s l ự ́ Y nghia khoa hoc cua luân an: ́ ấ ấ ớ ề ố ượ ậ ệ ạ ượ ủ ấ ư ứ ủ ứ ậ ứ ủ ế ậ ạ ằ ạ ị

ử ụ ứ ỹ Lu n án đã nghiên c u và s d ng các k thu t, ph ươ ế ạ ở ậ ằ ậ ứ ậ

ứ ng nguyên t ượ ộ ạ ậ ệ ấ ́ ̃ ̃ ự ̉ ̣ ạ ng pháp ICPMS đ xác đ nh ạ t p ch t trong v t li u Zr s ch h t nhân tr c ti p và sau khi tách chúng ra ượ ử ụ c s d ng kh i n n Zr. Ngoài ra, ph ỏ ấ ầ l n đ u tiên m t cách h th ng nh m tách n n Zr và các t p ch t ra kh i nhau. 4. Ý nghĩa khoa h c và ̃ ạ ng t p ạ ỏ ch t r t l n và hàm l ng c a chúng khá nh trong các v t li u s ch h t ỏ ề ả ấ ộ ố ạ ư nhân, cũng nh kh năng tách m t s t p ch t kh i n n Zr là r t khó, đòi ạ ỏ ử ụ ệ ươ ng pháp phân tích hóa lý hi n đ i nh ICPMS. Chính h i s d ng ph ọ ượ ậ ng khoa h c cao. Các vì v y, các nghiên c u c a lu n án ch a hàm l ơ ở ọ ầ t và nghiên c u c a lu n án này góp ph n làm rõ c s khoa h c chi ằ ậ ệ ạ ấ phân tách Zr nh m xác đ nh t p ch t trong v t li u s ch h t nhân b ng ICPMS. ậ ng pháp phân ệ ỹ ệ tích hi n đ i Vi t Nam, đó là các k thu t tách b ng chi t dung môi và ề ị ố ằ ấ xác đ nh nguyên t b ng ICPMS. V n đ mà lu n án nghiên c u có tính ố ượ ộ ươ ớ ả ề ng nghiên c u và có ý nghĩa ng pháp, n i dung, đ i t m i c v ph ử ộ ọ ệ ặ m t t quan tr ng đóng góp thêm cho ngành năng l đ c bi quy trình phân tích t p ch t trong các v t li u Zr đ s ch cao. : Quy trình phân tích đ ụ ạ ớ ể ạ ậ ấ ộ ố ể ấ ề ượ c đ xu t ụ ụ ấ ạ ng v t li u Zr s ch h t nhân và m t s lĩnh ạ ́ Y nghia th c tiên cua luân an ứ ả trong lu n án có kh năng ng d ng to l n đ phân tích t p ch t ph c v ậ ệ ấ ượ ả s n xu t và ki m tra ch t l 2

ệ ữ ượ l ấ ệ

ạ ộ ạ ướ ậ ở t Nam có tr ầ ẵ ệ ạ ậ ệ ạ ầ ừ ự ạ ộ ự ế ẽ

̣ ̉ ̣ ồ ớ ự ng khoáng zircon khá l n, đây là ngu n v c khác. Vi ụ ụ ả ậ ệ nguyên li u ban đ u s n có ph c v s n xu t các v t li u Zr đ s ch cao ộ ậ ậ cho ngành đi n h t nhân. Vì v y, lu n án này góp ph n t ng b c n i ụ ụ ị đ a hóa các v t li u h t nhân, ph c v cho quá trình xây d ng, v n hành ậ ệ nhà máy đi n h t nhân Ninh Thu n d ki n s ho t đ ng sau năm 2030. ́ ́ 5. Bô cuc cua luân an ́ ̣ ể Luân an g m 145 trang (không k 78 trang ph l c) v i 42 b ng s ớ ́ ́ ồ ẽ ả ̣ ̣ ̀ ả ̀ ầ ệ ở ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ ̣ ầ ̀ ̉ ng 1. Tông quan; Ch ́ ệ ́ ươ ng: Ch ứ ươ ự ậ ̣ ̀ ứ ̣ ụ ụ ố ̀ ượ c bô cuc gôm phân li u, 18 hình v và 104 tài li u tham kh o. Luân an đ ̀ ̀ ̣ m đâu, ph n nôi dung, kêt luân, tai liêu tham khao va phu luc. Ph n nôi ươ ộ ươ ng 2. N i dung, dung chia lam ba ch ̉ ươ ỹ ng 3. Kêt qua ng pháp nghiên c u và k thu t th c nghiêm; Ch ph nghiên c u va bàn luân.

2, zircaloy s chạ

Ổ Ch ươ ng 1. T NG QUAN Ấ Ị Ậ Ệ CÁC V T LI U ZIRCONI Ạ ậ ệ ệ Ạ 1.1. XÁC Đ NH T P CH T TRONG Ạ S CH H T NHÂN ạ 1.1.1. Zirconi và các v t li u zirconi trong ngành công nghi p h t nhân ỉ ấ ủ ấ ượ ng t p ch t c a ZrO ả ượ Ch tiêu ch t l ấ ́ ị ạ ặ ấ ằ ầ ệ Nh ng năm g n đây, trên th gi ấ ự ậ ệ ượ ề ạ ng v hàm l ở ỉ ạ các b ng 1.1 và 1.2 [26]. h t nhân r t nghiêm ng t, đ c ch ra ươ 1.1.2. Xác đ nh t p ch t b ng các ph ế ớ ộ ạ ữ ố ạ t p ch t trong v t li u Zr đ s ch cao đã đ ươ ụ ng phap phân tích công c ượ ị ng các i vi c xác đ nh hàm l ằ ệ ượ c th c hi n b ng ụ ng pháp phân tích khác nhau, trong đó có các phân tích công c

2 đ s ch cao b ng ph

ấ ằ ươ nguyên t ề nhi u ph ư nh AAS, AES, NAA, Xray...[25, 40, 65, 82] ạ 1.1.3. Xác đ nh t p ch t b ng ph ng pháp ICPOES ả ứ ạ ị Tác gi ằ ậ ệ ủ ấ ị ượ ể ợ ứ ậ ị ấ Steffan I. và Vujicic G. đã nghiên c u xác đ nh 11 t p ch t Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W trong các zircaloy b ng ICPOES ạ [92]. Phân tích ki m tra t p ch t trong 3 v t li u chu n SRM c a NIST ố ớ t v i các giá tr đ cho k t qu phù h p khá t ẩ c ch ng nh n. ử ụ ượ ị ả ả Ma X. và Li Y. [66] đã s d ng ICPOES xác đ nh l ế Tác gi ộ ạ ươ ằ ẫ

3 6M b ng PMBP 0,1M/CHCl 3,3 4,0%.

ượ ả Chen S. và c ng s Ph ượ c các tác gi ng v t La, Eu và Y trong ZrO ằ ế ng v t Fe, Hf, Mn, Na, Si, Ti trong 3 m u ZrO ng pháp thêm chu n đã cho Rev 87 112%, RSD 1,2 3,4% và LOD 1,0 5,8 µg/g. ự ộ ộ ạ 2 đ s ch cao. 3. Các giá trị ẩ ươ ng pháp EVICPOES đã đ ế ị ử ụ ể c tách trong HNO ừ 0,9 8,0 ng/g và RSD t ộ ể [36] s d ng đ xác đ nh l ượ ề N n Zr đã đ ừ LOD t ả Tác gi ấ ạ ự ộ ạ ộ 10 t p ch t trong b t ZrO ị Lobinski R. và c ng s [64] đã s d ng ICPOES đ xác đ nh ố ượ c đ ử ụ ề 2 đ s ch cao. N n Zr và các nguyên t

3 6M, trong khi Zr(IV) v n đ

ằ ầ ị ả ừ ế ấ ằ 0,310 µg/g và RSD t ợ ả ế ế ự ị ả ế ế ề ự ể ị ơ ứ ạ ị ắ ươ ự ủ ơ ự ố ầ ổ ươ ặ ể ICPMS là ph ố ố ậ ộ ạ 3 6M b ng TTA 0,5M/xylen sau đó phân tích t p t 2 l n trong HNO chi ừ ế 1 ch t b ng ICPOES. K t qu cho giá tr LOD t ớ 10%. K t qu phân tích tr c ti p Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y phù h p v i xác đ nh sau khi tách n n Zr và k t qu xác đ nh tr c ti p Cu, Mn, V là ề ớ cao h n đáng k so v i sau khi tách n n Zr. ụ ấ ể 1.1.4. Ph ng pháp ICPMS và ng d ng đ xác đ nh t p ch t ộ ậ 1.1.4.1. Đ c đi m, nguyên t c và các b ph n chính c a máy ICPMS ấ ng pháp phân tích các ch t vô c d a trên s ghi đo nguyên t c n phân tích [21, ượ ỉ c ch ra trên hình 1.1. ủ ủ ấ ằ ạ ị ạ ả Tác gi ẩ ằ ẩ ả ợ ớ ể ừ ươ ẫ ắ ừ ng Hf cũng đ ẩ ủ ố trong các m u r n t ử ph theo s kh i (m/z) c a các nguyên t 100]. Các b ph n chính c a máy ICPMS đ ươ ng pháp ICPMS 1.1.4.2. Xác đ nh t p ch t b ng ph ấ ế ượ ị Nakane K. [71] đã xác đ nh l ng v t 17 t p ch t trong ZrO 2 ộ ử ụ ộ ạ đ s ch cao b ng HRICPMS. Trong đó, s d ng In làm n i chu n cho ươ ế ng pháp thêm chu n, tr k t qu phân tích phù h p v i ph Hf. Hàm ượ ằ ượ ng pháp l c ki m tra so sánh b ng ICPOES theo ph ị 0,01 9 thêm chu n. Giá tr LOD c a các nguyên t µg/g. ị ả ứ Tác gi ố ằ Ti, Cr, Mn, Fe, Cu đ ẩ ế ự ng chu n và Ti, Fe, Hf theo ph ả ẩ ộ ẩ ươ ượ ứ trong zircaloy2 b ng ICPMS. Các nguyên t ườ ị đ nh tr c ti p theo đ chu n cho RSD trong kho ng 5%. Ph ố khi s d ng n i chu n Rh cũng đã đ t ử ụ ả ấ ạ Luo S.K. và Chang F.C. [89] đã nghiên c u xác đ nh t p ch t ượ c xác ươ ng pháp thêm ộ ố ị ng pháp xác đ nh m t s nguyên c nghiên c u. ử ụ ộ Tác gi Pandey K. và c ng s [74] đã s d ng D2EHPA/toluen đ ự ạ ướ ỏ ầ ế ị ằ ượ c gi ữ ơ ấ ế ẫ ợ ị ả ậ ể ấ ế c có pH = 2. Các tách Zr(IV) ra kh i h u h t các t p ch t trong pha n ế ả ượ ữ ơ ớ i chi c gi t t cùng v i Zr lên pha h u c và chúng đ REEs cũng b chi ủ ế ở ẫ ữ ạ l i ch y u hoàn toàn b ng HNO ằ ướ ượ ạ c phân tích b ng ICPMS và c đ pha h u c . Các t p ch t trong pha n ớ ự ấ ạ IDICPMS. K t qu xác đ nh các t p ch t trong m u th c phù h p v i các giá tr ch ng nh n và phân tích theo NAA. ự ặ Đ c bi t, Chen S. và c ng s [39] đã phân tích 14 REEs trong ZrO ằ ị ứ ệ ằ ề ướ

3 2% đ đo ICPMS. K t qu đã tách đ

2 độ 3 2M b ng PMPB ạ ượ ế c cô c n cùng 3 + HClO4 (1/1), thêm 115In làm ch t n i chu n, chuy n ể ẩ ượ c 99,7% Zr ừ 89

ợ ườ ể ế ả ừ ớ 1,85,7 ng/g; RSD < 14%; Rev t ộ ạ s ch cao b ng ICPMS sau khi tách n n Zr trong HNO c sau khi tách đ 0,1M sau 15 phút ti p xúc pha. Pha n ớ ỗ ấ ộ v i h n h p HNO ề v môi tr ng HNO ị và xác đ nh các REEs v i LOD t 110%. ừ ấ ị Qua các thông tin t ằ ặ ố ủ ấ ầ ổ ư ́ ́ ̃ ́ ơ ̉ ̣ ̉ ̉ ệ các tài li u [2, 4, 9] cho th y, khi xác đ nh Ims ự ề ổ trong n n Zr b ng ICPMS, m c dù ph kh i c a chúng hoàn toàn có s ấ ự ệ t rõ ràng, g n nh không có s trùng l n ph . Tuy nhiên, khi ch t tách bi ́ ̀ ̣ ằ nên qua l n, kêt qua xac đinh Ims b ng ICPMS se không đam bao đô 4

́ ̀ ạ ̉ ứ ả ́ ưở ̀ ́ ủ ề ặ ̣ ̉ ̣ ́ ng c a n n ho c tach cac tap chât ra khoi nên Zr tr ừ ả ng, cách lo i tr nh ́ ́ ươ c khi xac đinh ̀ ̣ ̣ ́ chinh xac. Do đo, cân phai nghiên c u nh h ́ ưở h chúng trong Zr sach hat nhân băng ICPMS, ́ ̣ ̉ ̣ ́ ́ chi ́ ̉ ượ t ế dung môi đ ả ể ể ể ́ ́ ươ ng phap khac nhau, trong đó ề ư

NG PHÁP CHI T DUNG MÔI Đ TÁCH ZIRCONI Ể ế ủ ể ng pháp chi t dung môi ́ ự c th c hiên theo Viêc tach Zr ra khoi cac nguyên tô khac co thê đ ̀ ượ nhiêu ph c đánh giá là có nhi u u đi m và có th tri n khai trong c qui mô phân tích và qui ệ mô công nghi p [11, 77, 94]. Ế 1.2. PH 1.2.1. Đ c đi m chung c a ph ế Chi ầ ộ c) vào m t pha l ng th ướ ộ ẫ ề ệ ươ ằ t dung môi) là quá trình hóa lý nh m phân ứ ỏ ượ c (dung ữ ơ ộ ẫ ế ơ ỏ t c phot ƯƠ ặ ỏ ế ỏ t l ng l ng (hay chi ỏ ừ ộ ấ ố ạ m t pha l ng ban đ u (pha n b l i ch t tan t ệ hai, trong đi u ki n hai h pha này không tr n l n vào nhau đ ớ ướ c) [10, 13]. môi h u c không tr n l n v i n ằ ố 1.2.2. Tách Zr kh i các nguyên t khác b ng tác nhân chi pho ấ ộ ố ợ ỗ ề ớ ứ ế ớ ế ứ t Zr(IV) là 27%, hàm l ệ ử ụ ượ ậ ể ệ ồ ượ ứ ế ệ ế ạ ấ ớ Các nghiên c u [11, 12, 17] đã đ xu t m t s dung môi h n h p cho v i MIBK), (TTA và TBP). Dung d ch ị ạ ậ ấ ậ t v i hi u su t 7090%, t i b c ế t trong ấ ng Hf trong Zr th p ế c Zr t thu đ ạ t Zr(IV) đ t 99%, Hf(IV) đ t t ch a 0,2% Hf v i hi u su t chi ứ ồ quá trình tách Zr/Hf g m: (SCN Zr(IV) ch a 0,5% HfO 2 sau 68 b c chi ượ t th 8 có th thu đ chi c 95% Hf(IV). Khi s d ng TTA, chi ế ấ HClO4 2M cho hi u su t chi ộ ơ h n 1,2% khi n ng đ tác nhân là 0,25M. Sau 6 b c chi tinh khi 37,6%. ả ự ế ộ Nhóm tác gi ườ ế ố ả ưở ằ nghiên c uứ chi nh h ế ệ ồ ứ ấ ả ố t Zr(IV) ệ ế ng đ n hi u ệ ộ t Zr(IV) g m: các mu i đi n ly, các ch t pha loãng và nhi t đ . ể ợ cho th y, có th tách Reddy B. R.và c ng s đã ng HCl b ng PC88A [78]. Các y u t ố ấ ế ỗ t h n h p nguyên t ằ trong môi tr ấ su t chi ế Các k t qu nghiên c u chi Zr(IV) kh i Ti(IV), Fe(III) trong HCl>2M b ng PC88A 0,005M/kerosen. ệ ừ ế ớ ượ ấ tài li u [94] cho th y, Zr đã đ ỏ Thông tin t ằ c chi ậ ằ ị ệ ố ́ ư ể ấ ặ ố ỏ ấ ệ t v i hi u su t khá cao b ng cyanex 923 0,1M/toluen nh m thu nh n Zr tinh khiêt t́ ừ qu ng zircon. Căn c vào các giá tr h s phân b , cho th y có th tách Zr(IV) ra kh i U(VI), Th(IV), Ti(IV), Ce(III), Yb(III), Fe(III), Al(III), Mn(II). ằ ứ ỏ ầ ọ ọ ế ơ ườ ự ư ớ ệ ố Survachat D. [94] đã nghiên c u tách Zr/Hf b ng cyanex 923, cyanex t Zr ch n l c h n Hf trong ứ ợ ng HCl, nh ng không có s hình thành các h p ch t ph c c là

ỏ ố ằ khác b ng tác nhân xeton, amin và 925 trong d u h a. Cyanex 925 có tính chi ấ ư môi tr ạ ượ thioxianat nh v i quá trình dùng MIBK và h s tách Zr/Hf đ t đ 37. 1.2.3. Tách Zr kh i các nguyên t ete 5

4 Vi

Ị Ệ Ậ Ạ ứ ề ượ ắ ầ ừ ữ c b t đ u t Nghiên c u v Zr ậ ậ ạ ỹ Ạ Ấ 1.3. XÁC Đ NH T P CH T TRONG CÁC V T LI U ZIRCONI Ở Ệ Ạ VI T NAM S CH H T NHÂN ệ ở t Nam đ Vi ả ặ ủ ế ẩ ả ặ

2 99% t ng pháp chi ệ ZrSiO

4 b ng AAS.

4 Vi ứ ộ ế Nguy n Xuân Chi n và c ng s [5] đã nghiên c u ế ng pháp hu nh quang tia X. K t ỷ ệ Zr/Hf trong l ứ ộ ạ ự ghiên c u xây d ng quy trình Nguy n Th Kim Dung [6] đã n ằ ặ Tác xác đ nh t p ch t Cr, Fe và Ti trong tinh qu ng ZrSiO ươ ắ ứ gi ng pháp s c ằ ký v i hai lo i nh a cation và anion sau đó xác đ nh chúng b ng ICPMS. t b ng dung môi đ ng pháp có tính ụ ọ kh thi cao, nhi u tri n v ng áp d ng r ng rãi, ph bi n trong c phân ấ tích và công ngh đ tách các t p ch t ra kh i n n Zr [31, 33, 47, 72, 73, 80, …].

ế ử ươ ừ ậ nh ng năm 1990, t p trung ch y u là: thăm dò kh năng thu nh n Zr kim lo i k thu t và các ậ ủ ỹ ạ ỏ tách Ti và Fe kh i tinh qu ng zircon d ng hoá ph m k thu t c a nó [1]; tệ ừ ỹ ậ ấ 2 k thu t 9697% và ZrO qu ng ZrSiO [7]; s n xu t ZrO ế ớ ằ ZrOừ Nam [8]; tinh chế Zr t t v i TBP [11, 12] và 2 b ng ph ấ ượ t Nam [17]. ng cao t 2.8H2O ch t l ch th ZrOCl ễ ả ự Năm 2012, tác gi ị ươ ỳ ươ ườ ẩ ng chu n cho t ố ằ xác đ nh Zr, Hf trong Zr x p b ng ph ị ng pháp đ qu xác đ nh theo ph ớ ợ kho ng 1001000 l n và phù h p v i ICPMS và chu n đ t o ph c. ẩ ứ ầ ễ ị ả ả Tác gi ấ ị ả ạ ồ ằ ả ạ ượ ệ ị c đánh giá là ph ộ ự ế ằ ể ươ ổ ế ả ả Lê H ng Minh [11] đã nghiên c u tách Zr, Hf b ng ph ớ Hi n nay, chi ề ệ ể ỏ ề ạ

ở ệ ạ ầ ấ Vi ị Tuy nhiên, ề ạ ạ ư ậ ằ ệ ể ư ệ ạ ậ ệ ầ ừ ấ ậ ệ ẩ ứ ư t Nam h u nh ch a có công trình nào nghiên c u ề ấ ằ v v n đ xác đ nh t p ch t trong v t li u Zr s ch h t nhân b ng ấ ượ ươ ph ng ng pháp hi n đ i nh ICPMS, nh m ki m tra đánh giá ch t l ướ ộ ị ả ủ c n i đ a c a các v t li u này trong quá trình s n xu t, góp ph n t ng b ạ ệ ự hóa v t li u và thúc đ y vi c xây d ng, v n hành nhà máy đi n h t nhân ở ướ n ậ ệ c ta.

ươ Ộ Ứ Ch ng 2. N I DUNG, NG PHÁP NGHIÊN C U Ự PH Ậ Ệ ƯƠ VÀ K THU T TH C NGHI M Ỹ Ụ Ấ

ế t; Micropipet, t ề ủ ồ ố ị ư ẫ ụ s y và các d ng c khác. ượ ử ụ ẩ ơ 2, ZrOCl2, ZrCl4. ; m u chu n zircaloy 360b và các m u th c nh ZrO Ứ ẫ Ộ ự NG PHÁP NGHIÊN C U ƯƠ ́ ạ ườ ủ ượ ỉ Ế Ị Ụ 2.1. THI T B , D NG C VÀ HÓA CH T ủ ố ỹ ổ ả ứ Máy kh i ph c m ng plasma (ICPMS) c a hãng Agilent 7500a, M ; ụ ủ ấ ọ ướ Máy l c n c siêu tinh khi ế ấ c s d ng g m: các Các hóa ch t tinh khi t (đ u c a hãng Merck) đ ấ axit; mu i; tác nhân; ch t pha loãng; các dung d ch chu n đ n, đa nguyên ẩ ố t 2.2. N I DUNG VÀ PH ố 2.2.1. V ch phân tích và cac thông s đo trên máy ICPMS ẫ ị 2.2.2. Môi tr ng c a dung d ch m u đo trên máy ICPMS ả Các m nh ion kép hình thành khi đo ICPMS đ c ch ra trong các ả b ng 2.1 và 2.2 [2, 4, 20, 21, 29, 42].

ế ế ự ấ ng c a n n Zr đ n s xác đ nh các t p ch t ưở ạ ừ ả ạ ị ử ụ ấ ằ ng pháp s d ng n i chu n ị ấ ằ ộ ủ ề ẩ ủ ề ế ợ ủ ề ị

ẫ ạ ừ ả ề ạ ừ ả ế ng pháp chi ủ ́ ợ ố ệ ươ ự ệ ả ứ 2.2.3. Nghiên c u kho ng tuy n tính ị ủ ề ứ ả 2.2.4. Nghiên c u nh h ưở ứ ạ ế ự 2.2.5. Nghiên c u lo i tr nh h ng c a n n Zr đ n s xác đ nh các t p ộ ươ ch t b ng ph ưở ứ ạ ế ự ng c a n n Zr đ n s xác đ nh các t p 2.2.6. Nghiên c u lo i tr nh h ợ ươ ẩ ng pháp n n phù h p k t h p n i chu n ch t b ng ph ứ ưở ạ ế ự 2.2.7. Nghiên c u lo i tr nh h ng c a n n Zr đ n s xác đ nh các t p ươ ấ ằ t dung môi ch t b ng ph ươ 2.2.8. Ph ng pháp phân h y các m u oxit và h p kim Zr 2.2.9. Đánh giá ph ử ng phap phân tích và x lý s li u th c nghi m

ươ Ứ Ậ Ả Ế Ch ng 3. K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LU N Ứ Ệ Ố Ư Ả Ề ố ọ ạ ố ượ ọ c ch n và ch ra phân tích đ S kh i các nguyên t ố ố ộ ố ỉ ượ ở ả b ng 3.1 và ở ả ỉ b ng c ch ra

ẫ Ủ 3.1. NGHIÊN C U CÁC ĐI U KI N T I U C A MÁY ICPMS 3.1.1. Ch n v ch và thông s đo trên máy ICPMS ố m t s thông s đo trên máy ICPMS Agilent 7500a đ 3.2. 3.1.2. Môi tr ng đo m u trên máy ICPMS ả ủ ấ [2, 4, 10] và c a chúng tôi cho th y, môi ườ b ng ICPMS.

ở ả ẩ ẩ ượ ở ố ư i u khi phân tích các nguyên t ị ng chu n xác đ nh các nguyên t ư c đ a ra ng chu n đ ố ằ ố b ng 3.3 và ầ ph n ph ụ ườ ứ ủ Nghiên c u c a các tác gi 3 0,3M là t ng HNO ế ậ ườ t l p đ ườ ng trình đ

ệ ộ ệ ẩ ươ ố ủ ng đ i c a các ớ ạ i h n phát hi n, đ l ch chu n t ươ tr 3.1.3. Thi ươ Ph l c 1.ụ 3.1.4. Xác đ nh gi nguyên t

ng pháp ICPMS ượ ư c đ a ra Ế b ng 3.4. Ị ở ả Ự ƯỞ Ủ Ề

ớ ạ ủ ề ưở ưở ả ả ng và có nh h ế ng đ n ị ố ằ b ng ph ị ả ế K t qu xác đ nh LOD, RSD đ Ả Ạ 3.2. NH H NG C A N N Zr Đ N S XÁC Đ NH CÁC T P Ằ Ấ CH T B NG ICPMS 5. Gi B ng 3. ị ả i h n c a n n Zr không nh h ố ằ ự s xác đ nh các nguyên t b ng ICPMS

6.000

8.000 ≤ 4.000

T tấ cả

14 Ims:B,Na,K,Ca,Cr,Mn, Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Cd, Ti, Hf

ỷ ệ T l Zr/Im s Khôn g bị nhả

19 Ims: B,Na,Mg,Al,K,Ca,Cr, Mn,Fe,Co, Ni,Cu, Ag,Cd,Ti, Hf, Pb,Gd, Sc

Không có

22 Ims:Li,V,Zn,Ga,As,Se,Rb,Sr, Ba, Y và (La, Ce, Pr, Tb, Ho, Er,Tm, Yb, Nd, Sm, Eu,Dy)

27 Ims: Li, Mg, Al, V, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Y, Sc và các REEs

nưở h g Bị nhả nưở h g

ị ằ ề ớ ố ồ ề ệ ự ị ượ ố Khi xác đ nh các nguyên t ệ ầ l ố Li, V, Zn, ..., Nd, Sm, Dy b nh h ố n ng đ ộ ưở . Còn khi t c ằ : B, Na, Mg, ..., Pb, Gd, Sc ố ượ 14 nguyên t

ị ấ ả ớ ỉ trong dung d ch n n Zr b ng ICPMS ch ơ ớ trên ằ ỷ ệ ồ n ng đ Zr/Ims b ng 6.000 ở ề ị ả ng b i n n và xác ộ ỷ ệ ồ l ưở ị ả ng Li, Mg, Al, ..., REEs b nh h . Vì v y,ậ ố c : B, Na, K, ..., Cd, Ti, Hf ố Li, Mg, Al, V, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Y, Sc ơ Zr/Ims l n h n ưở ả ỷ ệ l ủ ề ng c a n n Zr. Ề Ị Ộ Ế Ự NG PHÁP N I CHU N

ưở ả ả ế ng đ n Ẩ (NC) ả ả ng và có nh h ử ụ ố ằ ị ưở b ng ICPMS khi s d ng NC

10.000

20.000

ộ c v i đi u ki n n ng đ Zr l n h n các nguyên t th c hi n đ ề không nhi u (không quá 4.000 l n). Khi t ầ l n, 22 nguyên t ượ 19 nguyên t ị đ nh đ ầ Zr/Ims b ng 8.000 l n, 27 nguyên t ị ở ề b i n n và xác đ nh đ ể đ xác đ nh 17 nguyên t ằ ề trong n n Zr b ng ICPMS khi t t c các REEs và t ạ ừ ả ế ầ ầ t ph i lo i tr nh h 8.000 l n c n thi Ừ Ả Ạ Ủ ƯỞ NG C A N N Zr Đ N S XÁC Đ NH 3.3. LO I TR NH H ƯƠ Ấ Ạ Ằ CÁC T P CH T B NG PH ụ ụ ở ả ỉ ả ượ ế b ng 2 (ph l c 2), hình 3.2, b ng 3.6. c ch ra K t qu đ ớ ạ ủ ề i h n c a n n Zr không nh h Gi B ng 3.6. ự s xác đ nh các nguyên t ≤ 8.000

T tấ cả

08 Ims: Na, Mg, Al, Ca, Ag, Hf, Sm, Nd

20 Ims:B,Na,Mg,Al,K,Ca, Cr,Mn,Cu,Ag,Cd,Ti, Hf, Y,La, Tb, Tm,Sm,Nd,Gd

Không có

ỷ ệ T l Zr/Im s Khôn g bị nhả nưở h g Bị nhả nưở h g

33 Ims: Li, B, K,V,Cr,Mn,Fe,Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se,Rb,Sr,Cd, Ti, Ba, Pb,Y,Sc và (La,Ce,Pr,Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Eu, Gd,Dy)

ả ế ấ ộ

21 Ims: Li, V, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ba, Pb và (Ce, Pr, Ho, Er, Yb, Eu,Dy,Sc) ộ ả ẫ

ư ể ạ ừ ượ ỏ ơ ế ả c h t nh h ế ự ụ ể ề ố ằ ớ ỷ ệ l ố ồ ầ ị c xác đ nh v i t Zr/Ims b ng 10.000 l n, 21 nguyên t ỷ ệ l ị ả ở ề ượ ưở ố ị Khi có ch t n i NC, đ gi m k t qu phân tích là nh h n khi không ưở ng b ng ICPMS. C th là, Zr/Ims cao không quá g m: Li, V, Fe, : B, có NC. Tuy nhiên, khi có NC v n ch a th lo i tr đ ị ề ủ c a n n Zr đ n s xác đ nh nhi u nguyên t ỉ ượ ế ố ầ h u h t các nguyên t ch đ ằ ầ 8.000 l n. Khi t ..., Eu, Dy, Sc) b nh h ng b i n n và xác đ nh đ c 20 nguyên t

ớ ằ ơ ỷ ệ l ặ ưở ị ả ố : Li, B, K, ..., Eu, Gd, Dy) b nh h Zr/Ims l n h n ho c b ng 20.000 ở ề ng b i n n và ỉ ượ Ế Ự Ề Ị ƯƠ Ợ ố c 08 nguyên t Na, Mg, Al, Ca, Ag, Hf và Nd, Sm. Ủ ƯỞ NG C A N N Zr Đ N S XÁC Đ NH Ế Ề NG PHÁP N N PHÙ H P K T

ở ả ụ ụ ả ả ưở ưở ả ả Gi b ng 3 (ph l c 2), hình 3.3 và b ng 3.7. ế ng đ n ng và có nh h Na, Mg, ..., Sm, Nd, Gd. Và khi t ầ l n, có 33 nguyên t ị ch xác đ nh đ Ạ Ừ Ả 3.4. LO I TR NH H Ạ Ằ Ấ CÁC T P CH T B NG PH Ẩ (NPH+NC) Ợ Ộ H P N I CHU N ế c đ a ra Các k t qu đ B ng 3.7. ả ượ ư ớ ạ ủ ề i h n c a n n Zr không nh h ị ố ằ ử ụ b ng ICPMS khi s d ng NPH+NC

ỷ ệ

≤ 20.000

T t cấ ả

ự s xác đ nh các nguyên t Zr/Ims T l ị ả Không b nh ngưở h

50.000 Không có

Không có

T t cấ ả

ị ả B nh ngưở h

40.000 16 Ims: B, Na, Al, Ca, Mn, Fe, Ni, Ag, Cd, Hf, Pb, Y, Tm, Eu, Gd, Dy 25 Ims: Li, Mg, K, V, Cr, Co, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Ti, Ba, Sc và (La, Ce, Pr, Tb, Ho, Er, Yb, Nd, Sm) ẫ v n n m u và môi tr

ị ườ ườ ẩ ị ng t ủ đ ứ c nh h

ộ ố ả ấ ớ ế ề ồ có đ dao đ ng r t l n và ph ị ỉ ố ề ầ c các nguyên t ả ự ượ ớ ủ ấ ề ượ ể ự ầ ố ấ ề ệ ư ấ ề ớ ồ ộ ƯỞ Ề NG N N Zr VÀ Đ Ề Ừ Ả Ạ ề ả ưở ưở ế ủ ề ng c a n n ế ố ề ề Khi có NPH+NC, các y u t ng trong các ự ư ươ ạ ẫ nh các dung d ch đ ng chu n, nên đã lo i m u nghiên c u là t ự ề ố ưở ừ ượ ả ng c a n n đ n s xác đ nh các nguyên t tr phân tích ộ ủ ầ ằ b ng ICPMS. Tuy nhiên, khi n ng đ c a n n quá cao (> 40.000 l n), ộ ế ươ ng pháp k t qu phân tích các nguyên t ỷ ệ ượ khác khi t NPH+NC cũng ch cho phép xác đ nh đ l ơ ở i d a vào c s : khi Zr/Ims không quá 40.000 l n. Đi u này đ c lý gi ẫ ị ộ ộ ủ ồ n ng đ c a ch t n n quá cao, đã làm tăng đ nh t c a dung d ch m u, ơ ổ ng c n tiêu t n đ th c hi n các quá trình hóa h i do đó t ng năng l ử ử ẫ hóa và ion hóa ch t n n cũng nh các nguyên t m u, nguyên t khác là ớ ề ơ ấ ớ l n h n r t nhi u so v i khi ch t n n có n ng đ không quá l n. Ậ CÁCH LO I TR NH H Ạ Ế 3.5. K T LU N Ấ ƯƠ Ị Ấ XU T PH NG ÁN XÁC Đ NH T P CH T ạ ừ ả ậ 3.5.1. K t lu n v nh h ng và cách lo i tr nh h Zr ươ ị Các ph ế ỷ ệ l ầ ằ

ộ ố ậ ệ ươ ấ ạ ị ng án xác đ nh t p ch t trong m t s v t li u Zr

ươ ả ề ằ ấ ng án xác đ nh Ims b ng ICPMS Đ xu t ph ự ng pháp NC và NPH+NC cho phép xác đ nh tr c ti p B, Na, Al, Ca, Mn, Fe, Ni, Ag, Cd, Hf, Pb, Y, Tm, Eu, Gd, Dy khi t Zr/Ims ị 40.000 l n mà không cho phép xác đ nh chúng b ng ICPMS khi Zr/Ims > 40.000 l n.ầ ề ấ 3.5.2. Đ xu t ph ạ ạ s ch h t nhân B ng 3.8a. ạ ị ạ trong viên ZrO2 s ch h t nhân

ươ

T l

Ph

Zr/Ims

Ims Gd B Ti Co Hf Gd+Sm+Eu+Dy Fe Mg Al Ca

ấ ề ng án đ xu t NPH+NC NPH+NC NPH+NC NPH+NC NC NC NC NC NC NC

ấ ố ả ị

Max, µg/g 50 100 100 100 200 200 1.000 1.200 1.500 3.000 ề Đ xu t ph

ỉ ệ ≥ 20.000 ≥ 10.000 ≥ 10.000 ≥ 10.000 ≥ 5.000 ≥ 5.000 ≥ 1.000 ≥ 833 ≥ 667 ≥ 333 ng án xác đ nh các nguyên t

ươ ộ ố ợ ạ ạ B ng 3.8b. ằ b ng ICPMS trong m t s h p kim zirconi s ch h t nhân

Ims

Zircaloy2, Zircaloy4 µg/g 750

Max,% 0,075

Zr/Ims Max,% 0,075 ≥ 1.333

Zr2.5Nb µg/g 750

Zr/Ims ≥ 1.333

Al

≥2000000

0,00005

0,5

B

0,5

≥2000000

0,00005

Cd

0,00005

0,5

ươ ng án Ph ấ ề đ xu t NC Tách n nề Zr Tách n nề Zr

ề

Tách n n Zr

≥10.000

0,01

100

Y, Sc, REEs Cr

≥50.000

20 Co

20 0,002

≥50.000

0,002

≥20.000 ≥10.000

50 50

Cu Hf

50 100

0,005 0,01

≥20.000 ≥10.000

0,005 0,01

≥50.000

20 Mg

20 0,002

≥50.000

0,002

≥20.000 ≥20.000 ≥14.286

NPH+NC Tách n nề Zr NPH+NC NPH+NC Tách n nề Zr NPH+NC NPH+NC NPH+NC

50 50 70

Mn Mo Ni

50 50

0,005 0,005

≥20.000 ≥20.000

0,005 0,005 0,007

≥20.000

Ti

50 NPH+NC

ấ

0,005 ể ề

ư ị ươ Có th đ xu t ph ể Trong ZrO2, có th xác đ nh tr c ti p đ ươ ượ ế ị

50 ấ ấ ượ c các t p ch t (Hf, Fe, Al, ấ ạ ự c các t p ch t

ươ

0,005 ≥20.000 ị ạ ng án xác đ nh t p ch t nh sau: ạ ế ự ể ng pháp NC; có th xác đ nh tr c ti p đ ằ ng pháp NPH+NC.

ằ Ca) b ng ph (Gd, B, Ti, Co) b ng ph

100

ợ ế ằ ị ượ ể Trong các h p kim Zr, có th xác đ nh tr c ti p Al b ng ph ự ự ấ ấ ươ ị ng ế ạ c tr c ti p t p ch t (Cr, Cu, Hf, Mn, Mo, ạ ng pháp NPH + NC; các t p ch t (B, Cd, Y, Sc, REEs, ằ ầ ỏ ề ằ c khi xác đ nh b ng ICPMS. ướ Ằ Ứ Ỏ Ỏ Ừ Ữ Ơ Ấ ế ể pháp NC; có th xác đ nh đ ươ Ni, Ti) b ng ph ị ả Co, Mg) c n ph i tách ra kh i n n Zr tr Ế ƯƠ 3.6. NGHIÊN C U TÁCH Zr(IV) B NG PH NG PHÁP CHI T ́ Ằ ƯỜ L NG L NG T MÔI TR NG AXIT B NG CÁC TAC NHÂN TBP, D2EHPA VÀ PC88A TRONG CH T PHA LOÃNG H U C 3.6.1. Chi ằ t tách Zr(IV) b ng tác nhân TBP

%Ex

98.8

95.6

85.5

74.5

91.7

79.5

57.5

61.5

Chiết 1 lần

55.5

Chiết 2 lần

90 80 70 60 50 40

20.5 mg/mL

50 mg/mL

5.1

Thời gian, min

TBP/toluen (%)

2.4

30 20 10 0

ủ

Ả

ưở

Ả ế

ế

ấ

ộ ủ ồ ng c a n ng đ ế ấ chi trong t Zr(IV)

ưở Hình 3.4. nh h ệ xúc pha đ n hi u su t chi ằ

ế ờ ng c a th i gian ti p ừ t Zr(IV) t HNO3 8M b ng TBP 50%/toluen.

Hình 3.5. nh h ệ ế TBP/toluen đ n hi u su t ngườ HNO3 8M. môi tr

100

%Ex

Dung lượng chiết, mg/mL

20.36

20.19

20.43

Toluen CHCl3 Benzen

CCl4 Xylen Kerosen

17.98

Số lần tiếp xúc 2 pha

HNO3, M

ế

Ả

ưở

ủ

ườ

ng chi ủ

Hình 3.7. nh h ấ

ấ

ng c a TBP 50% trong ế t

các ch t pha loãng đ n hi u su t chi

ượ t Zr(IV) trong 3 8M c a TBP 50%/toluen

Hình 3.6. Dung l ng HNO môi tr ầ

ườ

ế qua 14 l n ti p xúc hai pha.

ế Zr(IV) trong môi tr

ệ ng HNO

% Ex

97.5

%Ex

95 96

100

98.04

99.84

92.16

88.78

79.75

HNO3

ế

ầ chi t 1 l n

HCl

ế

ầ chi t 2 l n

66.5

H2SO4

Axit, M

0.55

Zr, mg/mL

ườ

ộ

ủ ồ

ng c a các môi tr

Hình 3.8. nh h

Ả ệ

ệ

ưở ế

ế đ n hi u su t chi

ủ ằ t Zr(IV) b ng TBP

ng axit

Ả Hình 3.9. nh h ấ hi u su t chi

ườ ng

ế ng c a n ng đ Zr(IV) đ n t Zr(IV) trong môi tr ằ

ưở ấ ế 50%/toluen.

HNO3 8M b ng TBP 50%/toluen.

1.7

39.19

lg[Zr]o

[Zr]o

37.62

1.6

34.12

30.78

1.5

23.72

1/1

1.4

y = 0.3315x + 1.1125

17.65

2 R

= 0.996

1.3

1.2

2/1

9.60

1.1

lg[Zr]a

[Zr]a

1.5

0.5

ồ ị

ủ

ồ

Hình 3.10. Đ th lg[Zr]

ế

t Zr

chi

ả t Zr(IV) trong HNO

ệ a lg[Zr]o c a các h ằ trong HNO3 8M b ng TBP 50%/toluen.

Hình 3.11. Gi n đ MC CableThiele khi ằ 3 8M b ng TBP chi

50%/toluen.

3 (0,0510M)

ả ế ệ ả ả B ng 3.9. Hi u qu gi ằ

ả

ả ế t

T lỷ ệ Vo/Va

ế t

Gi

ệ Hi u qu ả i chi gi (%)

1:1

i chi b ng các dung d ch HNO Dung d chị ế t i chi gi [HNO3], M 0,05 0,1 0,5 ỏ t Zr(IV) (%) ra kh i TBP 50%/toluen ị [Zr], mg/mL ế ả i chi t l n 2ầ 1,25 1,23 0,65

ả i chi l n 3ầ 0,0 0,0 0,0

ả i chi l n 1ầ 17,62 18,97 19,78

92,36 98,87 100,0

1:2

8,0 10,0 0,05 0,1 0,5

0,79 0,50 17,34 17,63 19,63

0,25 0,15 2,45 2,80 0,80

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

5,09 3,18 96,87 100,0 100,0

1:3

8,0 10,0 0,05 0,1 0,5

1,15 0,91 17,53 20,1820,28

0,40 0,25 2,25 0,200,15

0,0 0,0 0,65 0,050,0

7,59 5,68 100,0 100,0

%Ex

100%

50%

B

Co

Fe(III)

40%

Tl(III)

A

80%

Ti

30%

60%

Cu

Fe(III)

Zn

20%

40%

Tm, Yb, Lu

10%

Y

Tl(III)

HNO3, M

Pb

HNO3, M

Bi

Ni Mg

20%

%Ex

100%

Ga

C

100%

V(IV)

80%

D

Sc

Se(IV)

60%

Mn

As(V)

40%

V(VI)

As(V)

Se(VI)

40%

20%

Sr, Ba

HNO3, M

Ca

Na

K

Li

HNO3, M

Al

1.2%

%Ex

E

F

60%

Ce(III)

0.9%

Cd

La

Pr, Nd, Sm, Eu(III)

Ce(III)

40%

B, Gd, Tb, Dy, Ho, Er

0.6%

20%

Eu(III)

0.3%

Ag

HNO3, M

0.0%

Ả ưở ộ ế ấ ế ng c a n ng đ HNO t ệ 3 đ n hi u su t chi Hình 3.12. nh h ằ ủ ồ ố Zr(IV) và các nguyên t khác b ng TBP 50%/toluen.

L ng phân b các nguyên t t trong B ng 3.12. ượ ằ ế 3 10M ố ả HNO3 8M b ng TBP 50%/toluen và 3 l n r a chi Cd ầ hai pha sau 1 l n chi ế ằ t b ng HNO Sc Fe

V Hf

Ga Zr

T pạ ch tấ

ố ở ầ ử Ti As , Se

Co, Cu, Mn, Lu – Tm, Yb, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb – Zn – Y

Bi, Tl, Mg, Pb, Ni, Na, Li, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, B, Ag 100≈

95969798

85

19

12 90 94

07 08

02 04

02030405

15

81

88 Không phát hi nệ

Pha c,ướ n % Pha h uữ c , %ơ

06 10

92 93

96 98

ế

ượ ả ằ ố ế ố ở

t tách Zr(IV) b ng tác nhân D2EHPA L ằ hai pha qua 1 l n chi ầ ử 3.6.2. Chi ng phân b các nguyên t B ng 3.14. HNO3 3M b ng D2EHPA 50%/toluen và 2 l n r a chi

ạ

ấ T p ch t

Li, B, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr,

ầ t trong ế ằ t b ng HNO 3 6M Y Ti, Hf Zr

Tm,

Fe

Yb, Lu

Ba, Al, Ga, Tl, Sc, Cd, Ag, Bi, Zn, Pb, Cu, Co, Ni, Mn, V, As, Se, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 100≈ Không phát hi nệ

c, %ướ Pha n ữ ơ Pha h u c , %

9596 0405

96 04

65 35

32 68

26 74

ế

ả ằ ố ế ố ở

t tách Zr(IV) b ng tác nhân PC88A ượ L ằ hai pha qua 1 l n chi ầ ử 3.6.3. Chi ng phân b các nguyên t B ng 3.16. HNO3 3M b ng PC88A 50%/kerosen và 2 l n r a chi ầ ế ằ Y t trong 3 4M Zr t b ng HNO Hf Ti, Fe

ạ

ấ T p ch t

Tm, Yb, Lu

c, %ướ Pha n ữ ơ Pha h u c , %

Li, B, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, Sc, Cd, Ag, Bi, Zn, Pb, Cu, Co, Ni, Mn, V, As, Se, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 100≈ Không phát hi nệ

95 05

98 02

70 30

35 65

28 72

ỏ ườ ừ ấ ạ môi tr ằ ỗ ứ ợ

3.6.4. Tách Zr(IV) ra kh i các t p ch t khác t ng HNO 3 b ng h n h p dung môi ch a D2EHPA 25% và PC88A 25%/toluen (MIX) ả ượ phân b ố các nguyên t L B ng 3.18. ng ằ ố ở ầ ử trong HNO3 5,5M b ng MIX /toluen và 2 l n r a chi

ạ

Hf

ế t 3 6M Zr

ấ T p ch t

ầ hai pha sau 1 l n chi ế ằ t b ng HNO Ti, Fe

Cd, Sc, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er

Bi, Y, Tm, Yb, Lu

B, Ag, Al, Mg, Zn, Tl, Pb, Cu, Co, Ni, Mn, Li, Na, K, Rb, V, Ca, Sr, Ba, Ga, As, Se, La, Ce, Pr 100≈ Không phát hi nệ

99 01

98 02

c, %ướ Pha n ữ ơ Pha h u c , %

46 54

21 79

14 86

ỏ ố ườ khác trong môi tr ng axit ằ 3.6.5. Tách Zr(IV) ra kh i các nguyên t b ng tác nhân D2EHPA và PC88A ả ế ị K t qu nghiên c u tách Zr(IV) và xác đ nh các nguyên t ỉ ứ ế ượ t đ ệ ố Ấ ệ Ả Ẫ Ạ Ạ Ạ ộ ố ẫ ả ạ ấ ị ố ằ b ng ICP ả MS trong các h chi c chúng tôi h th ng và ch ra trong b ng 3.19. Ế 3.7. K T QU PHÂN TÍCH T P CH T TRONG M U Zr S CH H T NHÂN 3.7.1. Phân tích xác đ nh t p ch t trong m t s m u gi

ị ế ẫ ự ế t tr ị ể ị ế ướ ượ ấ ề ằ ầ ị ề ả ả ố (MG) trong các m u gi Qua k t qu xác đ nh tr c ti p các nguyên t ớ ấ ở ả ỉ ộ ệ và đ l ch so v i giá tr bi 0 cho th y, có c ch ra b ng 3.2 c đ ự ạ ế th xác đ nh tr c ti p 11 t p ch t Al, Si, V, Cr, Fe, Zn, Nb, Sn, Hf, Ta, W ộ ạ trong n n Zr đ s ch cao (Zircaloy 360b) b ng ICPMS (có NPH+NC). Tuy nhiên, c n xác đ nh B, KLK, KT, Sc, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Ga, As, Se, ộ ệ Mo, Y, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Th, U và REEs sau khi tách n n Zr, do đ l ch cao. ề ế ượ ộ ệ

ủ ố ả ả ề ế ỏ ơ ỗ ị ề ế ị ả ế ả ề ấ ạ ộ ớ ộ ỏ ơ ầ ớ ứ ự ả PC88A 50%/kerosen

2 và các h p kim zirconi.

ỉ ả ị c ch K t qu xác đ nh Ims sau tách n n và đ l ch trong các MG đ ị ế ả ấ ở Qua đánh giá th ng kê cho th y, giá tr ra các b ng 3.21a đ n 3.21d. ố T) ẩ ệ ự th c nghi m theo chu n Student c a các k t qu đo m i nguyên t (t ế ừ ằ 1,792,68 và đ u nh h n giá tr lý thuy t 2,78, n m trong kho ng t ẫ ự ả ữ nghĩa là s sai khác gi a các k t qu xác đ nh sau tách n n trong các m u ố ị ế ướ c là không có ý nghĩa th ng kê. Các k t qu phân gi t tr và giá tr bi ượ ằ tích t p ch t trong các MG sau khi tách n n Zr b ng 3 dung môi thu đ c ị ế ướ ị ộ ệ c là t tr có đ chính xác cao. Các giá tr đ l ch (%) so v i giá tr bi ế ủ ế không l n (h u h t nh h n 6%) và nhìn chung, đ chính xác c a các k t ≈ D2EHPA qu phân tích tăng theo th t 50%/toluen > MIX/toluen. 3.7.2. Đ xu t quy trình phân tích ạ ợ ề ấ ố ớ Đ i v i kim lo i Zr, zirconi đioxit ZrO 3.7.3. Đánh giá quy trình phân tích ế ạ ự ế ẫ ẩ ấ ả ỉ K t qu phân tích tr c ti p t p ch t trong m u chu n ch ra ở ả b ng 3.22. ả ả ế ộ ố ạ ấ B ng 3.22.

ự ế K t qu phân tích tr c ti p m t s t p ch t ằ trong Zircaloy 360b b ng ICPMS ị ứ ị tT Xác đ nh ượ c (µg/g) đ

Đ thuộ ồ h i (%)

STT

Ims

Al Si V Cr Fe Zn Nb

1 2 3 4 5 6 7 8

ậ Giá tr ch ng nh n (µg/g) (Ph l cụ ụ 7b) 57 80 <30 1043 2138,0 <50 <50 15550

2,46 2,51 2,58 2,73 2,74

Độ l chệ (%) 3,33 3,06 2,20 0,83 3,23

96,67 96,94 97,80 99,17 96,77

9 Sn Hf

55,100±3,280 77,550±2,179 27,808±0,549 1020,05±19,89 2120,23±14,547 39,300±1,390 43,500±1,410 15047,58±410,2 6 78,275±0,254

78,5

1,98

0,29

99,71

<100 <50

Ta W

86,900±1,727 38,750±1,000 ấ

ề ẫ ằ

ẩ ẫ

ả ả ở

10 11 Phân tích t p ch t sau tách n n trong m u chu n b ng 3 dung môi ướ ỉ c ch ra i

ạ các b ng 3.23, 3.24, 3.25. Chúng tôi d n ra b ng 3.24 d ượ đ đây. ả ấ ế K t qu phân tích t p ch t trong Zircaloy 360b B ng 3.24.

tT

ượ

c

STT

Ims

ị Xác đ nh đ (µg/g)

ạ ả ằ ề PC88A 50%/kerosen sau khi tách n n Zr b ng ị ứ Giá tr ch ng nh n ậ (µg/g) ụ ụ (Ph l c 7b) 0,191 <1 15,5 9,2 22,5 12,5 <1 7,0 <25 <1 1

KPH 0,190±0,001 KPH 0,804±0,001 7,620±0,162 15,317±0,108 4,158±0,143 10,844±1,330 8,581±0,510 21,536±0,812 0,996±0,001 12,130±0,320 0,842±0,003 6,764±0,220 6,806±0,003 0,258±0,003 0,092±0,001 18,617±0,271 0,153±0,002 0,739±0,010 0,970±0,025 0,333±0,001 0,127±0,001 0,059±0,002 0,019±0,001 0,094±0,001 0,089±0,001 0,054±0,001 0,019±0,001

2,24 7,83 2,71 2,65 2,59 2,40 2,68

Độ l chệ (%) 0,52 30,04 6,73 4,28 2,96 3,37 3,00

Li B Na Mg K Ca Sc Ti Mn Ni Co Cu Ga As Se Sr Y Mo Ag Cd Sb Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd

Đ thuộ h iồ (%) 99,48 69,96 93,27 95,72 97,04 96,63 97,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tl Pb Bi Th U

0,093±0,001 0,044±0,001 0,026±0,001 0,028±0,001 0,042±0,001 0,021±0,001 0,011±0,001 0,182±0,001 4,086±0,001 1,570±0,001 6,029±0,002 1,889±0,001

< 5 < 2 ấ

ệ ị ự ứ ủ ỏ ơ ị ị ứ ậ ữ ế ị ị 0,83 đ n 4,1%). Vì v y, s ị ữ ố ỏ ừ c và giá tr ch ng nh n là khá nh (t ị ị ố ả ư ậ ề ế ề ậ ấ ự ợ ớ ố ị ượ ậ ủ ẩ ượ ≈ ề ậ ệ ượ ạ ng pháp xác đ nh Ims trong các v t li u Zr s ch h t nhân đ ụ ạ ể ậ ở ộ ẫ ủ ả Qua các b ng 3.23, 3.24, 3.25 cho th y, các giá tr th c nghi m theo ố ẩ T) c a các nguyên t có ch ng nh n là nh h n giá tr lý chu n Student (t ươ ộ ệ thuy t tế 0,95; 4 =2,78 và đ l ch t ng đ i (%) gi a các giá tr xác đ nh ậ ự ậ ượ đ ị ứ sai khác gi a các giá tr xác đ nh sau khi tách n n Zr và các giá tr ch ng ộ ố ạ nh n là không có ý nghĩa th ng kê. Nh v y, k t qu xác đ nh m t s t p ằ ch t sau khi tách n n Zr(IV) b ng D2EHPA 50%/toluen, PC88A t so v i các giá 50%/kerosen, MIX (25+25%)/toluen, có s phù h p khá t ộ ẫ ứ c ch ng nh n c a m u chu n SRM Zircaloy 360b. Nhìn chung, đ tr đ ị ượ ủ c tăng theo dãy: ng Ims xác đ nh đ chính xác c a hàm l ấ D2EHPA/toluen > MIX/toluen. Đi u đó cho th y PC88A/kerosen ỉ ị ươ c ch ra ph ở ụ ể m c 3.7.2 trên có đ tin c y cao và hoàn toàn có th áp d ng đ phân ấ ạ tích t p ch t trong các m u Zr th c t Ngoài ra, lu n án còn đánh giá ẩ ự ế . ộ đ chính xác c a ph ứ ẫ theo công th c (2.8) ẫ ượ ả ị ỉ c ch ra ướ ế ả ả

ẫ các Ims trong Zircaloy 360b B ng ả 3.27. Giá tr RSD, Rev ự ế ề ươ ậ ng pháp thông ẫ ế ở ụ m c 2.2.9.3. K t qua m u thêm chu n (m u spike) ở ẩ ủ qu xác đ nh Rev, RSD c a Ims trong các m u thêm chu n đ các b ng 3.26 đ n 3.28. Chúng tôi d n ra b ng 3.27 d i đây. ị khi phân tích tr c ti p và sau tách n n Zr b ng

ng đo

STT

Ims

Hàm l ượ đ

ượ c (µg/g)

RSD (%)

Thêm vào (µg/g)

Rev (%)

1 Li

KPH

ằ PC88A 50%/kerosen ổ T ng đo cượ đ (µg/g) 2,393 4,800

95,7 96

2,5 5,0

2 B

0,189±0,001

0,529

3 Na

KPH

4 Mg

0,768±0,001

0,130

5 K

7,620±0,162

2,126

6 Ca

15,317±0,108

0,705

7 Sc

4,158±0,143

3,439

8 Ti

10,844±0,033

0,304

9 Mn

8,581±0,003

0,034

10 Co

21,536±0,112

0,159

11 Ni

0,945±0,001

0,106

12 Cu

11,938±0,007

0,059

13 Ga

0,821±0,003

0,365

14 As

6,730±0,002

0,030

15 Se

6,806±0,003

0,044

16 Sr

0,258±0,003

1,163

17 Y

0,090±0,000

0,000

18 Mo

18,596±0,271

1,457

19 Ag

0,153±0,001

0,654

20 Cd

0,690±0,001

0,145

21 Sb

0,970±0,002

0,206

22 Ba

0,333±0,001

0,300

2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 10,0 50,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5

2,579 4,979 2,375 4,775 3,256 5,818 10,158 12,620 17,830 20,302 6,558 8,943 13,224 15,619 11,019 13,481 24,038 26,561 3,438 5,970 14,446 17,013 3,239 5,671 9,035 11,355 9,109 11,431 2,658 5,078 2,465 4,865 20,991 23,396 2,591 5,053 3,128 5,590 3,383 5,820 2,743

95,6 95,8 95 95,5 99,5 101 101,5 100 100,5 99,7 96 95,7 95,2 95,5 97,5 98 101 100,5 99,7 100,5 100,3 101,5 96,7 97 92,2 92,5 92,1 92,5 96 96,4 95 95,5 95,8 96 97,5 98 97,5 98 96,5 97 96,4

23 La

0,000

0,125±0,000

24 Ce

3,509

0,057±0,002

25 Pr

0,000

0,018±0,000

26 Nd

1,087

0,092±0,001

27 Sm

1,136

0,088±0,001

28 Eu

1,887

0,053±0,001

29 Gd

5,263

0,019±0,001

30 Tb

1,099

0,091±0,001

31 Dy

2,273

0,044±0,001

32 Ho

0,024±0,000

0,000

33 0,028±0,001

3,571

Er

34 0,041±0,001

2,439

Tm

35 0,019±0,001

5,263

Yb

0,011±0,0001

0,909

Lu

36 0,018±0,001

5,555

Tl

37 4,076±0,001

0,025

Pb

38 1,527±0,001

0,065

Bi

39 6,089±0,002

0,033

Th

40 1,885±0,001

0,053

U

41 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0

ả

5,173 2,543 4,985 2,532 5,107 2,526 5,078 2,485 4,902 2,613 5,163 2,561 5,128 2,399 4,789 2,479 4,901 2,569 5,119 2,512 5,024 2,413 4,808 2,566 5,071 2,544 5,119 2,399 4,836 2,398 4,788 6,451 8,836 3,920 6,327 8,494 10,889 4,278 6,655 ạ ừ Các b ng 3.26, 3.27, 3.28 cho th y, giá tr Rev đ t t ươ

96,8 96,7 97,2 99 101 100,3 101,2 95,7 96,2 101 101,5 100,3 101,5 95,2 95,4 95,5 96,2 101 101,5 99,5 100 95,4 95,6 101 100,6 101 102 95,5 96,5 95,2 95,4 95 95,2 95,7 96 96,2 96 95,7 95,4 92% (Se) ộ

ng pháp có đ ị 105% (Yb), giá tr RSD khá nh (d ấ ị ỏ ướ i 6,25%), nên ph 19

ố ộ ặ ạ ố ộ t và đ l p l i t ể ử ụ ấ ạ ẫ ự ế ư ậ t. Nh v y quy trình phân tích có đ chính xác đúng t ể cao và hoàn toàn có th s d ng đ phân tích t p ch t trong các m u Zr th c t .

ạ ượ ộ ạ ậ ệ ấ 3.7.4. Quy trình phân tích t p ch t trong v t li u Zr đ s ch cao ụ ể ư hình 3.16. C th nh sau: ể ụ ượ ng pháp đ ọ ở c chúng tôi minh h a ươ Ph ng pháp: ằ ạ ấ Quy trình này đ ươ ủ * Nguyên lý c a ph ạ ạ ế ử ụ ề ị c áp d ng đ phân ị tích t p ch t trong Zr s ch h t nhân b ng ICPMS theo 2 cách: xác đ nh ử ụ ự tr c ti p (có s d ng NPH+NC) và xác đ nh sau tách n n Zr (có s d ng NC). ạ ượ ể ạ ụ Quy trình đ * Ph m vi áp d ng: ư ạ ợ ằ ấ ụ c áp d ng đ phân tích t p ch t ủ trong kim lo i Zr, ZrO 2 và các h p kim c a Zr nh (zircaloy2, zircaloy4, Zr2.5Nb, Zr2.5Nb0.5Cu) b ng ICPMS. ụ ụ ấ * D ng c và hóa ch t: ố ổ ả ứ ế t, micropipet, chén ễ ; Ph u chi ườ ụ ụ ề ủ ượ ử ụ ấ Máy kh i ph c m ng plasma ICPMS teflon, bom teflon…và các d ng c khác th Các hóa ch t tinh khi t (đ u c a hãng Merck) đ ị ế + Các lo i ạ axit vô cơ; Dung d ch chu n ơ ẩ đ n và ng dùng trong phân tích. ồ c s d ng g m: ố ồ n ng đ đa nguyên t ộ (ố Zr, Hf, Ti, …., REEs, Th, U); 1000 mg/L c aủ 51 nguyên t ấ ế + Các ch t pha loãng (kerosen, toluen,…), các tác nhân chi t TBP,

ộ ố ẫ ế D2EHPA, PC88A; N c c t siêu tinh khi ệ + M t s m u chu n CRM c a Ω t 18,2 M ; ủ Vi n NIST nh ẫ ố ư (Zr, ZrO2, Zircaloy 4, ZrOCl2.8H2O, ZrO2 trong ướ ấ ẩ 360a, Zircaloy 360b…); Các m u mu i ZrCl th c t ự ế . ự ư c nh sau: * Quy trình phân tích: đ ướ c 1 ệ ượ c th c hi n qua 5 b – Cân m u: (0,7500g1,2500g) Zr; ( ướ 1,0138g1,6896g) ZrO2;

3 đ c 65% + HF đ c 40%) theo t ủ ấ ở 180 s y ứ – Pha ch , đ nh m c m u trong môi tr ị

ẫ ướ – Phân h y m u: Các m u đ ủ ặ ệ ố c phân h y b ng h th ng bom ờ th tích là 2/1, th i ủ ằ ỷ ệ ể l ờ trong t ẫ ượ ặ 0C. ẫ ừ ướ ợ ng thích h p: D ạ ế ị ùng 3 0,3; 3M và 5,5M đ đ nh m c đ n v ch 25mL. Các ị ườ ể ị ứ ế t là 30; 40 và 50 mg/mL. ầ ượ ẩ ị  B ẫ 0,1000g Zircaloy 360b.  B c 2 ằ tefon b ng (HNO 524 gi gian t  B c 3 các dung d ch HNO ồ dung d ch này có n ng đ Zr(IV) l n l  B ự c 4 ườ ạ ẩ ạ ng chu n xác đ nh t p ch t b ng ICPMS: ị ớ ồ ấ ằ ự ế ộ ủ ỗ ộ ướ – Xây d ng đ ườ ấ ể + Đ ng chu n NPH+NC dùng đ xác đ nh tr c ti p các t p ch t ố (Al, Si, V, Cr, Fe, Zn, Nb, Sn, Hf, Ta, W) v i n ng đ c a m i nguyên t

3 0,3M. ự

ồ ộ ẩ ộ ẩ ầ ượ l n l (µg/L); n n Zr có n ng đ 30; 40; 50 mg/mL trong HNO 3 0,3M. ấ t là 0,0; 200,0; 500,0; 750,0; 1000,0 (µg/L); n i chu n In 1000 ề ườ ể ạ ị ườ ố ị khác còn l ỗ ề + Đ ng chu n NC dùng đ xác đ nh các t p ch t sau khi tách n n ạ ứ i ng chu n ch a các nguyên t t là 0,0; 30,0; 60,0; 100,0; 150,0 ẩ ố ầ ượ l n l ẩ ấ ằ ế ạ c 5 ướ ằ ế Zr: Pha ch 5 dung d ch đ ộ ủ ớ ồ v i n ng đ c a m i nguyên t ộ (µg/L) và n i chu n In 150 (µg/L) trong HNO  B – Phân tích t p ch t b ng ICPMS tr c ti p và sau khi tách ề n n b ng D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen, MIX 50%/toluen. ế ả ế ị ầ ậ ứ ị ở ế ị ố ứ ẩ ẫ ị ỉ ẩ ẩ ả * Tính toán và đánh giá k t qu phân tích: ượ ề ầ c Các k t qu phân tích sau nhi u l n đo ICPMS (3 l n tr lên) đ ớ tính giá tr trung bình và so sánh v i giá tr ch ng nh n (n u có) theo ố ẩ ươ ng pháp đánh giá th ng kê chu n Student và tính giá tr RSD. Đ i ph ẫ ể ớ v i các m u chu n có ch ng ch , có th tính các giá tr Rev trong m u ẫ chu n (CRM) và m u thêm chu n (spike).

Ự Ế ị ẫ ẩ ị ộ ố ố ằ ả trong B ng 3.29. các m u Zr đ s ch cao theo NC và NPH + NC b ng ICPMS Ộ Ố Ẫ 3.8. PHÂN TÍCH M T S M U ZIRCONI TH C T ị 3.8.1. Chu n b các dung d ch m u ấ ộ ố ạ ự ế 3.8.2. Xác đ nh tr c ti p m t s t p ch t ự ế ị ả ế K t qu xác đ nh tr c ti p m t s nguyên t ẫ ộ ạ MT 1 (ZrOCl2), (µg/g)

MT 2 (ZrCl4), (µg/g)

MT 3 (ZrO2), (µg/g)

STT

Ims

NC

NPH + NC

NC

NPH + NC

NC

NPH +NC

30,047±1,358

30,135±1,395

29,957±0,844

29,970±0,834

35,872±0,611

35,932±0,620

57,298±0,347

58,386±0,373

46,585±0,471

46,896±0,469

63,105±0,565

64,194±0,572

347,424±4,25

348,124±4,38

279,96±24,24

278,97±24,15

81,921±2,092

82,074±2,104

27,897±0,458

27,908±0,455

29,994±0,465

30,038±0,486

28,796±0,601

28,814±0,612

31,238±0,285

31,574±0,279

33,323±0,310

33,428±0,308

26,958±0,513

29,867±0,524

28,887±0,610

28,903±0,560

30,398±0,39

31,387±0,41

29,905±0,897

29,899±0,974

28,989±0,107

28,975±0,113

30,912±0,753

31,014±0,762

30,096±0,572

30,102±0,576

32,492±0,671

32,589±0,676

27,886±0,382

27,991±0,380

29,457±1,435

30,373±1,439

26,785±0,851

27,098±0,848

32,175±0,561

33,092±0,562

27,248±0,331

27,295±0,325

36,686±0,235

36,778±0,241

38,397±0,344

38,411±0,348

35,819±0,508

35,834±0,498

32,674±0,854

32,794±0,845

31,787±0,502

31,947±0,507

30,982±1,365

31,013±1,351

194,18±4,221

195,74±4,235

38,998±0,212

39,985±0,201

36,387±0,321

36,816±0,318

44,752±0,458

44,891±0,449

27,298±0,247

27,386±0,273

26,980±0,271

26,991±0,269

28,105±0,356

28,196±0,359

2 (Merck) ả 0, 3.31, các b ng 3.3 các b ng 914 (ph l c 4).

ề ạ ấ 3.8.3. Xác đ nh t p ch t sau khi tách n n Zr ị ả ế ị ượ K t qu xác đ nh hàm l ằ ng, RSD, Rev các Ims trong ZrO ỉ c ch ra ở ụ ụ ở ả ề sau khi tách n n Zr b ng 3.32 và trong ZrOCl2, ZrCl4 đ ướ Chúng tôi d n ra b ng 3.31 d ả ế ả K t qu xác đ nh và trong ẫ B ng 3.31. ượ 3 dung môi đ ỉ ượ c ch ra i đây. ị ề ạ ủ RSD, Rev c a các Ims ằ

ượ c

STT Ims

ả ZrO2 s ch sau khi tách n n Zr b ng PC88A 50%/kerosen RSD (%) 5,0

ị Xác đ nh đ (µg/g) 13,866±0,693

Li

1 2

B

21,768±1,195

5,5

3 Na

24,946±1,079

4,3

4 Mg

1,348±0,039

2,9

K

15,264±0,613

4,0

5 6

Ca

4,261±0,128

3,0

7 Sc

1,187±0,041

3,5

8 Mn

3,057±0,088

2,9

9 Co

1,339±0,045

3,4

Cu Ga As

10,052±0,656 3,978±0,098 3,991±0,109

6,5 2,5 2,7

10 11 12 13

Se

0,256±0,007

2,7

Sr

27,283±0,984

3,6

14 15

Y

2,191±0,071

3,2

18,301±0,450 11,871±0,476

2,5 4,0

16 Mo 17 Ag 18

Cd

2,983±0,146

4,9

19 20 21

Ba La Ce

28,991±0,845 7,938±0,441 7,541±0,311

Thêm vào (µg/g) 2,5 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0 2,5 5,0 5,0 5,0 2,5 5,0 5,0 5,0 5,0

2,9 5,6 4,1

T ngổ (µg/g) 16,234 24,158 26,568 27,384 29,866 3,831 6,328 20,314 6,811 9,411 3,577 6,012 5,582 8,082 3,877 6,439 15,027 6,378 6,316 2,606 5,006 32,048 4,581 7,001 23,081 16,771 5,383 7,758 33,761 12,698 12,511

Rev (%) 94,7 95,6 96 97,5 98,4 99,3 99,6 101 102 103 95,6 96,5 101 100,5 101,5 102 99,5 96 93 94 95 95,3 95,6 96,2 95,6 98 96 95,5 95,4 95,2 99,4

Pr

5,987±0,253

4,2

22 23

Nd

5,354±0,175

3,3

24 Sm

4,478±0,107

2,4

25 Eu

1,135±0,039

3,4

26 Gd

3,574±0,112

3,1

27 Tb

1,465±0,051

3,5

28 Dy

1,898±0,070

3,7

29 Ho

0,565±0,017

3,0

30 Er

3,236±0,115

3,6

31 Tm

1,091±0,050

4,6

32 Yb

0,767±0,035

4,6

33 Lu

0,763±0,049

6,4

34 Tl

1,346±0,041

3,0

35 Bi

0,858±0,040

4,7

36 Th

0,427±0,018

4,2

37 U

0,401±0,020

5,0

5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 5,0

101,2 95,6 96,7 99,5 101 99,5 99,6 95,4 96,3 95,7 96,2 100,5 101 100,2 101 96 95,5 100,5 101 101 101,5 96 95,4 95,5 96 95,6 96 96,2 95,7 95,5 96,3

11,047 7,744 10,189 6,966 9,528 3,623 6,115 5,959 8,389 3,858 6,275 4,411 7,039 3,070 5,615 5,636 8,011 3,604 6,141 3,292 5,842 3,163 5,533 3,734 6,146 3,248 5,658 2,813 5,245 2,789 5,216 ở

2 s ch tinh ch ế

ả ở Qua các k t qu phân tích ế ộ ạ ẫ ả ứ ủ ộ ạ ẩ các t p ch t có ti ư ứ ấ trên cho th y: các b ng 3.30, 3.31, 3.32 ộ ạ đáp ng yêu c u đ s ch phân tích, tuy ắ ế ệ ấ ạ t di n b t ấ ng khá th p (< 4,770 ằ i h n cho phép. ệ ạ ế ạ ầ 2 đ s ch cao c a Merck m u ZrO ạ nhiên theo tiêu chu n đ s ch h t nhân, ượ ớ ơ n tron l n nh Gd, Sm, Eu, Dy có m c hàm l µg/g) n m trong gi 3.8.4. Phân tích m u ZrO Vi n Công ngh x hi m ị ớ ạ ẫ B ng 3.33. ế ở ệ ạ K t qu xác đ nh t p ch t tr c ti p ẫ

ị

ấ ự ế 2 CNXH

Ims

STT

ả ả ề và sau khi tách n n trong m u ZrO ằ Xác đ nh b ng D2EHPA 50%/toluen (µg/g)

ằ Xác đ nh b ng PC88A 50%/kerosen (µg/g)

ằ Xác đ nh b ng MIX/toluen (µg/g)

Li 1 B 2 Naa 3 Mg 4 Ala 5 K 6 Caa 7 Ti 8 9 Cr 10 Mn Fea 11 Co 12 Ni 13 Cu 14 Zn 15 Ga 16 Sr 17 Aga 18 Cd 19 Ba 20 Hfa 21 Tl 22 Pb 23 Bi 24 As 25 Se 26 V 27 Y 28 29 Nb 30 Mo Sn 31 Sc 32 La 33 Ce 34 Pr 35 Nd 36 Sm 37 Eu 38 Gd 39 Tb 40

21,85±0,219 1,160±0,051 34,000±1,354 26,320±1,721 31,300±3,523 42,500±3,653 69,500±2,557 7,110±0,614 2,210±0,115 0,360±0,009 39,550±1,345 0,215±0,003 0,290±0,030 0,830±0,010 1,878±0,051 0,491±0,042 3,933±0,149 66,000±1,511 5,130±0,123 5,780±0,048 94,470±1,596 0,712±0,020 1,682±0,039 2,610±0,081 12,546±0,685 0,483±0,045 0,608±0,021 0,427±0,037 5,150±0,040 4,320±0,029 6,540±0,044 12,880±1,336 24,050±1,784 0,238±0,067 0,120±0,008 1,113±0,212 0,332±0,025 1,195±0,154 0,263±0,008 0,214±0,007

22,150±0,215 1,237±0,061 36,000±1,425 28,900±1,756 36,500±3,761 41,300±3,428 73,200±2,649 7,183±0,640 2,392±0,134 0,375±0,010 41,510±1,394 0,219±0,003 0,334±0,032 0,846±0,012 1,856±0,046 0,555±0,048 4,153±0,162 68,150±1,542 4,960±0,116 5,720±0,040 92,250±1,521 0,746±0,026 1,742±0,045 2,736±0,092 13,541±0,723 0,554±0,056 0,643±0,028 0,484±0,043 5,210±0,043 4,280±0,027 6,480±0,042 14,740±1,342 26,600±1,856 0,229±0,060 0,115±0,007 1,427±0,305 0,301±0,019 1,346±0,173 0,275±0,009 0,224±0,010

22,002±0,212 1,199±0,054 35,011±1,414 27,624±1,824 33,929±3,677 43,871±3,757 71,370±2,616 7,241±0,656 2,302±0,129 0,368±0,011 40,541±1,386 0,217±0,003 0,312±0,031 0,838±0,011 1,867±0,048 0,524±0,046 4,044±0,156 67,087±1,520 5,044±0,120 5,750±0,042 93,348±1,570 0,729±0,024 1,712±0,042 2,674±0,089 13,049±0,704 0,519±0,050 0,626±0,025 0,456±0,040 5,18±0,042 4,300±0,028 6,510±0,042 13,820±1,315 25,339±1,803 0,233±0,063 0,115±0,007 1,322±0,293 0,316±0,022 1,229±0,168 0,269±0,008 0,219±0,007

41 42 43 44 45 46

Dy Ho Er Tm Yb Lu

0,151±0,0013 0,814±0,023 0,105±0,008 0,226±0,002 5,260±0,109 1,342±0,086

0,162±0,015 0,799±0,021 0,112±0,009 0,227±0,001 5,184±0,106 1,411±0,097

0,172±0,017 0,784±0,019 0,118±0,010 0,228±0,001 5,170±0,101 1,479±0,099 ự ế

(a Xác đ nh tr c ti p) ấ ượ ả ở ả ấ K t qu ị ẫ ự

ị b ng 3.33 cho th y: hàm l ế

ạ ằ ề ằ 0,112 µg/g (Er) đ n 93,348 µg/g (Hf). Trong đó, các nguyên t

ượ ồ

2 CNXH đã cho th y,ấ trên là ộ ặ các ngu n khoáng qu ng zirconi khác nhau

ạ ớ có hàm l ớ ế 2 CNXH các nguyên t ấ ẩ ủ ậ ệ ạ ắ ơ ệ ẩ ố ớ ế t di n b t n tron l n nh v i ti ạ ế ng các t p ch t trong m u ZrO 2 CNXH xác đ nh tr c ti p và sau khi tách n n Zr b ng các dung môi D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và MIX/toluen n m trong ố ừ ế ả kho ng t ầ ượ ượ ng cao l n l t là Hf, Ca, Ag, K, Fe, Na, Al, Mg, Li, Ti, Sn, có hàm l ố Mo, Nb. Các nguyên t ng th p g m Mn, Co, Ni, Cu, Ga, Tl, ố Se, V, Y và REEs. Đ i chi u v i tiêu chu n c a v t li u s ch h t nhân, ư ẫ trong m u ZrO ủ Hf, Gd, Sm, Eu, Dy, Ti, Fe, Co, Mg, Al, Ca đ t tiêu chu n cho phép c a ậ ệ ạ v t li u s ch h t nhân. ướ ẫ ươ ở ạ Thông qua các b ạ ẩ ả ấ ợ ượ ả ấ ừ ồ ể c s n xu t t ư c phân tích m u ZrO ấ ấ ề ng pháp phân tích t p ch t đ xu t trong quy trình phân tích ph ạ hoàn toàn phù h p đ phân tích t p ch t trong các s n ph m zirconi đ ạ s ch cao đ nh zircon, badeleit…. trong th c t ự ế .

Ế Ậ K T LU N ề ỉ ứ 1. Đã nghiên c u và ch ra các đi u ki n t

ằ ứ ả ạ ừ ả ệ ố ư ủ ưở ị ố ằ ế ự ẩ ấ ạ ạ ứ ị ầ ả ề ể ự ế và c n ph i tách nhi u nguyên t ị ằ ướ ậ i u khi v n hành máy ẫ ố ị ICPMS. Đánh giá các giá tr LOD, RSD c a các nguyên t trong m u ưở ẩ nh h chu n b ng ICPMS. Đã nghiên c u nh h ng ng và lo i tr ử ụ ủ ề c a n n Zr đ n s xác đ nh các nguyên t b ng ICPMS khi s d ng NC ậ ệ và NPH + NC. Căn c tiêu chu n v t li u Zr s ch h t nhân cho th y, có ố ố th xác đ nh tr c ti p m t s nguyên t khác ra kh i n n Zr tr ằ ệ ỏ ề ả 2. Đã kh o sát các y u t ộ ố c khi xác đ nh chúng b ng ICPMS. ủ ế ố ặ đ c tr ng c a các h chi

ề ề ệ ế ặ t đ c bi ỏ ệ ườ ệ ằ ợ ạ ề ể ụ ậ ạ ạ ằ ấ ằ ả ỏ ứ ậ ệ ế ạ

ể ượ ̀ ụ ể ạ ằ ạ ế ư t Zr(IV) b ng 3 ứ ừ dung môi TBP/toluen; D2EHPA/toluen; PC88A/kerosen. T đó nghiên c u ả ọ t quan tr ng v kh năng tách n n Zr ra và đánh giá 4 h chi ấ ạ 3 b ng TBP 50%/toluen, D2EHPA ng HNO kh i 43 t p ch t trong môi tr ế ỗ 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và h n h p MIX/toluen. Các h chi t này có ng d ng đ tách n n Zr và phân tích t p ch t b ng ICPMS trong ượ các v t li u Zr s ch h t nhân. Ngoài ra, lu n án đã kh o sát thêm đ c 24 ấ ằ ả ệ h chi t khác nh m đánh giá kh năng tách Zr ra kh i 25 t p ch t b ng ́ cac tác nhân D2EHPA, PC88A va MIX pha trong kerosen, nhexan, IP, ấ ủ ậ ệ c áp d ng đ phân tích t p ch t c a v t li u CHCl3, CCl4...và có th đ Zr s ch h t nhân b ng ICPMS. ẩ ẫ ẫ ấ ạ ớ ị ị ế ướ t tr ế ượ ị ị ậ ỏ ướ ạ ấ i 6,25%) cho th y ph ề ơ ở ộ ố

ấ ề ấ ạ ụ ụ ộ ạ ụ ấ ằ ế ạ ả ể , m u chu n Zircaloy 360b và 3. Đã phân tích ki m tra các m u gi ặ ợ ả c ho c cho k t qu xác đ nh các t p ch t phù h p v i các giá tr bi ấ ứ c ch ng nh n. Phép xác đ nh các t p ch t có các giá tr Rev cao đã đ phân tích t pạ ươ ng pháp (92105%), RSD nh (d ấ t. Trên c s đó đã đ xu t quy trình phân tích ch t đ ra có đ đúng t ả ụ ể ề ạ ẫ c th v nguyên t p ch t trong các m u Zr đ s ch cao, trong đó mô t ườ ế ậ ấ ố ượ ng t l p đ lý, ph m vi đ i t ng áp d ng, d ng c hóa ch t, thi ả ạ ị chu n, cách xác đ nh t p ch t b ng ICPMS và x lý k t qu phân tích. ạ ử ấ ể ụ ấ

ủ ự ế ộ ạ ệ t Nam) tr c ti p và sau khi tách n n Zr trong môi tr

ả ể ế ẫ ấ ề ộ ạ ủ ẩ ầ ả ự ậ ệ ự ấ ạ ể ẫ ả ấ ạ ế ế ụ ặ ẩ ề 4. Đã áp d ng quy trình phân tích đ xu t đ phân tích t p ch t trong 2, ZrCl4, ZrO2) và m uẫ ậ ệ các v t li u Zr đ s ch cao c a hãng Merck (ZrOCl ườ ề ZrO2 (CNXHVi ng ằ HNO3 b ng các dung môi D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và ứ MIX (25+25%)/toluen. K t qu ki m tra cho th y, các m u th c đáp ng ả yêu c u v đ s ch phân tích và đ m b o tiêu chu n c a v t li u Zr ạ s ch h t nhân. Qua đó cho th y, quy trình phân tích đã xây d ng hoàn ủ toàn có kh năng áp d ng đ phân tích t p ch t trong các m u zirconi c a quá trình ch bi n qu ng zirconi.