M ĐUỞ Ầ
1. Tính c p thi t c a lu n ánấ ế ủ ậ
Kim lo i và cạác h p kim ợZr s ch h t nhânạ ạ đc s d ng làm v b cượ ử ụ ỏ ọ
thanh nhiên li uệ và v t li u ch t oậ ệ ế ạ b ph n trao đi nhi tộ ậ ổ ệ c aủ lò ph nả
ngứ h t nhânạ [55, 82]. ng d ng này d a trên c s các Ứ ụ ự ơ ở h p kim Zr r tợ ấ
b nề, ch ng ăn mòn ốcao, đ ộnhi m ễphóng xạ th pấ, nhi t đ nóng ch yệ ộ ả
cao kho ng 2200ả0C. M t yêu c u quan tr ng nh t c a vât liêu Zr dùngộ ầ ọ ấ ủ
trong ngành h t nhân là ph i đt đ s ch h t nhân. Trong các v t li u Zrạ ả ạ ộ ạ ạ ậ ệ
s ch h t nhân, ham l ng cho phep cua cac nguyên t có ti t di n b t ạ ạ ươ ố ế ệ ắ
n tron nhi t l n nh Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf… phai rât thâp, vì chúng ơ ệ ớ ư
làm gi m thông l ng n tron trong các lò ph n ng h t nhân [82]. Vìả ượ ơ ả ứ ạ
v y, b t bu c ph i ki m tra đánh giá ch t l ng các v t li u Zr s ch h tậ ắ ộ ả ể ấ ượ ậ ệ ạ ạ
nhân, thông qua vi c phân tích hàm l ng t p ch t.ệ ượ ạ ấ
Trong s các ph ng phap phân tích ham l ng t p ch t trong cac vât ố ươ ươ ạ ấ
liêu Zr, n i b t nh t hi n nay là ICP-MS v i đ chính xác cao, gi i h n ổ ậ ấ ệ ớ ộ ớ ạ
phát hi n th p, phân tích đng th i nhi u nguyên t l ng v t, siêu v tệ ấ ồ ờ ề ố ượ ế ế
trong các n n m u l n, ph ICP-MS có ít v ch và d lo i tr các y u tề ẫ ớ ổ ạ ễ ạ ừ ế ố
nh h ng [21].ả ưở
Tuy nhiên, khi phân tích xac đinh cac t p ch t b ng ICP-MS trong các ạ ấ ằ
nên mâu qua l n, kêt qua phân tích s không đam bao đô chinh xac [24, 42, ơ ẽ
75]. Do đo, tr c khi xac đinh các t p ch t trong cac vât liêu Zr sach hat ươ ạ ấ
nhân băng ICP-MS, cân phai tach nên Zr và cac t p ch t ra khoi nhau. V n ạ ấ ấ
đ tach Zr co thê đc th c hiên theo nhiêu ph ng phap, trong đó ề ươ ư ươ chi tế
l ng - l ng đc đánh giá là ph ng phap ỏ ỏ ượ ươ u vi t và có nhi u tri n v ngư ệ ề ể ọ
áp d ng vào th c ti n. Hi n nay, nhi u tác nhân chi t có tính ch n l cụ ự ễ ệ ề ế ọ ọ
cao nh TBP, PC88A, D2EHPA đã và đang đc chú ý nhi u trongư ượ ề
nghiên c u tách t p ch t ra kh i n n Zr đ xác đnh hàm l ng c aứ ạ ấ ỏ ề ể ị ượ ủ
chúng [31, 32, 78, 83].
Đ th c hi n đc k ho ch xây d ng và v n hành nhà máy đi nể ự ệ ượ ế ạ ự ậ ệ
h t nhân Ninh Thu n, công tác đánh giá v t li u k t c u lò ph n ng,ạ ở ậ ậ ệ ế ấ ả ứ
đánh giá nhiên li u, trong đó có các v t li u ch a Zr là r t quan tr ng.ệ ậ ệ ứ ấ ọ
M t khác, đ h tr cho vi c nghiên c u s n xu t, ki m tra ch t l ngặ ể ỗ ợ ệ ứ ả ấ ể ấ ượ
cũng nh s d ng v t li u Zr Vi t Nam ph c v cho lĩnh v c h t nhânư ử ụ ậ ệ ở ệ ụ ụ ự ạ
và m t s lĩnh v c khác, nhi m v phân tích t p ch t trong Zr đ s chộ ố ự ệ ụ ạ ấ ộ ạ
h t nhân, đ s ch cao là r t c n thi t.ạ ộ ạ ấ ầ ế
M c tiêu c a lu n án là ụ ủ ậ xây d ng đc c s khoa h c và ph ngự ượ ơ ở ọ ươ
pháp nh m xác đnh t p ch t trong các v t li u Zr s ch h t nhân b ngằ ị ạ ấ ậ ệ ạ ạ ằ
ICP-MS. Ki m ch ng ph ng pháp phân tích thông qua m u chu n vàể ứ ươ ẫ ẩ
m u th c t .ẫ ự ế
2. N i dung ộc a ủlu n ánậ
1
- Đánh giá nh h ng c a l ng l n n n Zr và kh năng lo i tr nhả ưở ủ ượ ớ ề ả ạ ừ ả
h ng c a n n Zr khi xác đnh các t p ch t b ng ICP-MS.ưở ủ ề ị ạ ấ ằ
- Kh o sát các đi u ki n chi t Zr(IV) t i u trong môi tr ng axitả ề ệ ế ố ư ườ
b ng TBP, D2EHPA và PC88A nh m tách các t p ch t ra kh i n n Zr.ằ ằ ạ ấ ỏ ề
- Xây d ng và ki m tra đánh giá đ tin c y c a ph ng pháp phânự ể ộ ậ ủ ươ
tích thông qua các m u gi (m u nhân t o), m u chu n có ch ng ch .ẫ ả ẫ ạ ẫ ẩ ứ ỉ
- Đ xu t quy trình phân tích t p ch t trong m t s m u Zr đ s chề ấ ạ ấ ộ ố ẫ ộ ạ
cao, trong đó mô t nguyên t c, ph m vi áp d ng, n i dung và đánh giáả ắ ạ ụ ộ
k t qu phân tích c a quy trình. ế ả ủ
- Áp d ng quy trình đc đ xu t trên vào phân tích, ki m tra xácụ ượ ề ấ ở ể
đnh t p ch t c a m t s m u th c t .ị ạ ấ ủ ộ ố ẫ ự ế
3. Đóng góp m i c a lu n ánớ ủ ậ
Lu n án là công trình khoa h c đu tiên Vi t Nam nghiên c u vậ ọ ầ ở ệ ứ ề
v n đ xác đnh t p ch t đu đc cho các v t li u h t nhân ch a n n Zr.ấ ề ị ạ ấ ầ ộ ậ ệ ạ ứ ề
Đó chính là nh ng nguyên t có ti t di n b t n tron nhi t r t l n nhữ ố ế ệ ắ ơ ệ ấ ớ ư
Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf và nh ng nguyên t khác gây nh h ng đnữ ố ả ưở ế
tính ch t v t li u và thông l ng n tron c a lò ph n ng h t nhân.ấ ậ ệ ượ ơ ủ ả ứ ạ
L n đu tiên Vi t Nam, s d ng ph ng pháp ICP-MS đ xác đnhầ ầ ở ệ ử ụ ươ ể ị
t p ch t trong v t li u Zr s ch h t nhân tr c ti p và sau khi tách chúng raạ ấ ậ ệ ạ ạ ự ế
kh i n n Zr. Ngoài ra, ph ng pháp chi t dung môi cũng đc s d ngỏ ề ươ ế ượ ử ụ
l n đu tiên m t cách h th ng nh m tách n n Zr và các t p ch t ra kh iầ ầ ộ ệ ố ằ ề ạ ấ ỏ
nhau.
4. Ý nghĩa khoa h c và ọy nghia th c tiên cua luân an ư
Y nghia khoa hoc cua luân an: Do tính ph c t p v s l ng t pứ ạ ề ố ượ ạ
ch t r t l n và hàm l ng c a chúng khá nh trong các v t li u s ch h tấ ấ ớ ượ ủ ỏ ậ ệ ạ ạ
nhân, cũng nh kh năng tách m t s t p ch t kh i n n Zr là r t khó, đòiư ả ộ ố ạ ấ ỏ ề ấ
h i s d ng ph ng pháp phân tích hóa lý hi n đi nh ICP-MS. Chínhỏ ử ụ ươ ệ ạ ư
vì v y, các nghiên c u c a lu n án ch a hàm l ng khoa h c cao. Cácậ ứ ủ ậ ứ ượ ọ
nghiên c u c a lu n án này góp ph n làm rõ c s khoa h c chi t vàứ ủ ậ ầ ơ ở ọ ế
phân tách Zr nh m xác đnh t p ch t trong v t li u s ch h t nhân b ngằ ị ạ ấ ậ ệ ạ ạ ằ
ICP-MS.
Lu n án đã nghiên c u và s d ng các k thu t, ph ng pháp phânậ ứ ử ụ ỹ ậ ươ
tích hi n đi Vi t Nam, đó là các k thu t tách b ng chi t dung môi vàệ ạ ở ệ ỹ ậ ằ ế
xác đnh nguyên t b ng ICP-MS. V n đ mà lu n án nghiên c u có tínhị ố ằ ấ ề ậ ứ
m i c v ph ng pháp, n i dung, đi t ng nghiên c u và có ý nghĩaớ ả ề ươ ộ ố ượ ứ
đc bi t quan tr ng đóng góp thêm cho ngành năng l ng nguyên t m tặ ệ ọ ượ ử ộ
quy trình phân tích t p ch t trong các v t li u Zr đ s ch cao.ạ ấ ậ ệ ộ ạ
Y nghia th c tiên cua luân an ư : Quy trình phân tích đc đ xu tượ ề ấ
trong lu n án có kh năng ng d ng to l n đ phân tích t p ch t ph c vậ ả ứ ụ ớ ể ạ ấ ụ ụ
s n xu t và ki m tra ch t l ng v t li u Zr s ch h t nhân và m t s lĩnhả ấ ể ấ ượ ậ ệ ạ ạ ộ ố
2
v c khác. Vi t Nam có tr l ng khoáng zircon khá l n, đây là ngu nự ệ ữ ượ ớ ồ
nguyên li u ban đu s n có ph c v s n xu t các v t li u Zr đ s ch caoệ ầ ẵ ụ ụ ả ấ ậ ệ ộ ạ
cho ngành đi n h t nhân. Vì v y, lu n án này góp ph n t ng b c n iệ ạ ậ ậ ầ ừ ướ ộ
đa hóa các v t li u h t nhân, ph c v cho quá trình xây d ng, v n hànhị ậ ệ ạ ụ ụ ự ậ
nhà máy đi n h t nhân Ninh Thu n d ki n s ho t đng sau nămệ ạ ở ậ ự ế ẽ ạ ộ
2030.
5. Bô cuc cua luân an
Luân an g m 145 trang (không k 78 trang ph l c) v i 42 b ng s ồ ể ụ ụ ớ ả ố
li u, 18 hình v và 104 tài li u tham kh o. Luân an đc bô cuc gôm phân ệ ẽ ệ ả ươ
m đâu, ph n nôi dung, kêt luân, tai liêu tham khao va phu luc. Ph n nôi ơ ầ ầ
dung chia lam ba ch ng: Ch ng 1. Tông quan; Ch ng 2. N i dung,ươ ươ ươ ộ
ph ng pháp nghiên c u và k thu t th c nghiêm; Ch ng 3. Kêt quaươ ứ ỹ ậ ư ươ
nghiên c u va bàn luân.ứ
Ch ng 1. T NG QUANươ Ổ
1.1. XÁC ĐNH T P CH T TRONG Ị Ạ Ấ CÁC V T LI U ZIRCONIẬ Ệ
S CH H T NHÂNẠ Ạ
1.1.1. Zirconi và các v t li u zirconi trong ngành công nghi p h tậ ệ ệ ạ
nhân
Ch tiêu ch t l ng v hàm l ng t p ch t c a ZrOỉ ấ ượ ề ượ ạ ấ ủ 2, zircaloy s chạ
h t nhân r t nghiêm ng t, đc ch ra các b ng 1.1 và 1.2 [26]. ạ ấ ặ ượ ỉ ở ả
1.1.2. Xác đnh t p ch t b ng các ph ng phap phân tích công cị ạ ấ ằ ươ ụ
Nh ng năm g n đây, trên th gi i vi c xác đnh hàm l ng cácữ ầ ế ớ ệ ị ượ
nguyên t t p ch t trong v t li u Zr đ s ch cao đã đc th c hi n b ngố ạ ấ ậ ệ ộ ạ ượ ự ệ ằ
nhi u ph ng pháp phân tích khác nhau, trong đó có các phân tích công cề ươ ụ
nh AAS, AES, NAA, X-ray...[25, 40, 65, 82]ư
1.1.3. Xác đnh t p ch t b ng ph ng pháp ICP-OES ị ạ ấ ằ ươ
Tác gi Steffan I. và Vujicic G. đã nghiên c u xác đnh 11 t p ch tả ứ ị ạ ấ
Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W trong các zircaloy b ng ICP-OESằ
[92]. Phân tích ki m tra t p ch t trong 3 v t li u chu n SRM c a NISTể ạ ấ ậ ệ ẩ ủ
cho k t qu phù h p khá t t v i các giá tr đc ch ng nh n. ế ả ợ ố ớ ị ượ ứ ậ
Tác gi Ma X. và Li Y. [66] đã s d ng ICP-OES xác đnh l ng v tả ử ụ ị ượ ế
Fe, Hf, Mn, Na, Si, Ti trong 3 m u ZrOẫ2 đ s ch cao b ng ph ng phápộ ạ ằ ươ
thêm chu n đã cho Rev 87 - 112%, RSD 1,2 - 3,4% và LOD 1,0 - 5,8 µg/g. ẩ
Ph ng pháp EV-ICP-OES đã đc các tác gi ươ ượ ả Chen S. và c ng sộ ự
[36] s d ng đ xác đnh l ng v t La, Eu và Y trong ZrOử ụ ể ị ượ ế 2 đ s ch cao.ộ ạ
N n Zr đã đc tách trong HNOề ượ 3 6M b ng PMBP 0,1M/CHClằ3. Các giá trị
LOD t 0,9 - 8,0 ng/g và RSD t 3,3 - 4,0%.ừ ừ
Tác gi Lobinski R. và c ng s [64] đã s d ng ICP-OES đ xác đnhả ộ ự ử ụ ể ị
10 t p ch t trong b t ZrOạ ấ ộ 2 đ s ch cao. N n Zr và các nguyên t đcộ ạ ề ố ượ
3
chi t 2 l n trong HNOế ầ 3 6M b ng TTA 0,5M/xylen sau đó phân tích t pằ ạ
ch t b ng ICP-OES. K t qu cho giá tr LOD t 0,3-10 µg/g và RSD t 1-ấ ằ ế ả ị ừ ừ
10%. K t qu phân tích tr c ti p Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y phù h p v iế ả ự ế ợ ớ
xác đnh sau khi tách n n Zr và k t qu xác đnh tr c ti p Cu, Mn, V làị ề ế ả ị ự ế
cao h n đáng k so v i sau khi tách n n Zr.ơ ể ớ ề
1.1.4. Ph ng pháp ICP-MS và ng d ng đ xác đnh t p ch tươ ứ ụ ể ị ạ ấ
1.1.4.1. Đc đi m, nguyên t c và các b ph n chính c a máy ICP-MSặ ể ắ ộ ậ ủ
ICP-MS là ph ng pháp phân tích các ch t vô c d a trên s ghi đoươ ấ ơ ự ự
ph theo s kh i (m/z) c a các nguyên t nguyên t c n phân tích [21,ổ ố ố ủ ử ố ầ
100]. Các b ph n chính c a máy ICP-MS đc ch ra trên hình 1.1.ộ ậ ủ ượ ỉ
1.1.4.2. Xác đnh t p ch t b ng ph ng pháp ICP-MSị ạ ấ ằ ươ
Tác gi Nakane K. [71] đã xác đnh l ng v t 17 t p ch t trong ZrOả ị ượ ế ạ ấ 2
đ s ch cao b ng HR-ICP-MS. Trong đó, s d ng In làm n i chu n choộ ạ ằ ử ụ ộ ẩ
k t qu phân tích phù h p v i ph ng pháp thêm chu n, tr Hf. Hàmế ả ợ ớ ươ ẩ ừ
l ng Hf cũng đc ki m tra so sánh b ng ICP-OES theo ph ng phápượ ượ ể ằ ươ
thêm chu n. Giá tr LOD c a các nguyên t trong các m u r n t 0,01 - 9ẩ ị ủ ố ẫ ắ ừ
µg/g.
Tác gi Luo S.K. và Chang F.C. [89] đã nghiên c u xác đnh t p ch tả ứ ị ạ ấ
trong zircaloy-2 b ng ICP-MS. Các nguyên t Ti, Cr, Mn, Fe, Cu đc xácằ ố ượ
đnh tr c ti p theo đng chu n và Ti, Fe, Hf theo ph ng pháp thêmị ự ế ườ ẩ ươ
chu n cho RSD trong kho ng 5%. Ph ng pháp xác đnh m t s nguyênẩ ả ươ ị ộ ố
t khi s d ng n i chu n Rh cũng đã đc nghiên c u.ố ử ụ ộ ẩ ượ ứ
Tác gi Pandey K. và c ng s [74] đã s d ng D2EHPA/toluen đả ộ ự ử ụ ể
tách Zr(IV) ra kh i h u h t các t p ch t trong pha n c có pH = 2. Cácỏ ầ ế ạ ấ ướ
REEs cũng b chi t cùng v i Zr lên pha h u c và chúng đc gi i chi tị ế ớ ữ ơ ượ ả ế
hoàn toàn b ng HNOằ3 6M, trong khi Zr(IV) v n đc gi l i ch y u ẫ ượ ữ ạ ủ ế ở
pha h u c . Các t p ch t trong pha n c đc phân tích b ng ICP-MS vàữ ơ ạ ấ ướ ượ ằ
ID-ICP-MS. K t qu xác đnh các t p ch t trong m u th c phù h p v iế ả ị ạ ấ ẫ ự ợ ớ
các giá tr ch ng nh n và phân tích theo NAA.ị ứ ậ
Đc bi t, Chen S. và c ng s [39] đã phân tích 14 REEs trong ZrOặ ệ ộ ự 2 độ
s ch cao b ng ICP-MS sau khi tách n n Zr trong HNOạ ằ ề 3 2M b ng PMPBằ
0,1M sau 15 phút ti p xúc pha. Pha n c sau khi tách đc cô c n cùngế ướ ượ ạ
v i h n h p HNOớ ỗ ợ 3 + HClO4 (1/1), thêm 115In làm ch t n i chu n, chuy nấ ộ ẩ ể
v môi tr ng HNOề ườ 3 2% đ đo ICP-MS. K t qu đã tách đc 99,7% Zrể ế ả ượ
và xác đnh các REEs v i LOD t 1,8-5,7 ng/g; RSD < 14%; Rev t 89-ị ớ ừ ừ
110%.
Qua các thông tin t các tài li u [2, 4, 9] cho th y, khi xác đnh Imsừ ệ ấ ị
trong n n Zr b ng ICP-MS, m c dù ph kh i c a chúng hoàn toàn có sề ằ ặ ổ ố ủ ự
tách bi t rõ ràng, g n nh không có s trùng l n ph . Tuy nhiên, khi ch tệ ầ ư ự ấ ổ ấ
nên qua l n, kêt qua xac đinh Ims b ng ICP-MS se không đam bao đô ơ ằ
4
chinh xac. Do đo, cân phai nghiên c u nh h ng, cách lo i tr nh ứ ả ưở ạ ừ ả
h ng c a n n ho c tach cac tap chât ra khoi nên Zr tr c khi xac đinh ưở ủ ề ặ ươ
chúng trong Zr sach hat nhân băng ICP-MS,
Viêc tach Zr ra khoi cac nguyên tô khac co thê đc th c hiên theo ươ ư
nhiêu ph ng phap khac nhau, trong đó ươ chi t ếdung môi đc đánh giá làượ
có nhi u u đi m và có th tri n khai trong c qui mô phân tích và quiề ư ể ể ể ả
mô công nghi p [11, 77, 94]. ệ
1.2. PH NG PHÁP CHI T DUNG MÔI Đ TÁCH ZIRCONI ƯƠ Ế Ể
1.2.1. Đc đi m chung c a ph ng pháp chi t dung môiặ ể ủ ươ ế
Chi t l ng - l ng (hay chi t dung môi) là quá trình hóa lý nh m phânế ỏ ỏ ế ằ
b l i ch t tan t m t pha l ng ban đu (pha n c) vào m t pha l ng thố ạ ấ ừ ộ ỏ ầ ướ ộ ỏ ứ
hai, trong đi u ki n hai h pha này không tr n l n vào nhau đc (dungề ệ ệ ộ ẫ ượ
môi h u c không tr n l n v i n c) [10, 13]. ữ ơ ộ ẫ ớ ướ
1.2.2. Tách Zr kh i các nguyên t khác b ng tác nhân chi t c photỏ ố ằ ế ơ
pho
Các nghiên c u [11, 12, 17] đã đ xu t m t s dung môi h n h p choứ ề ấ ộ ố ỗ ợ
quá trình tách Zr/Hf g m: (SCNồ- v i MIBK), (TTA và TBP). Dung d chớ ị
Zr(IV) ch a 0,5% HfOứ2 sau 6-8 b c chi t v i hi u su t 70-90%, t i b cậ ế ớ ệ ấ ạ ậ
chi t th 8 có th thu đc 95% Hf(IV). Khi s d ng TTA, chi t trongế ứ ể ượ ử ụ ế
HClO4 2M cho hi u su t chi t Zr(IV) là 27%, hàm l ng Hf trong Zr th pệ ấ ế ượ ấ
h n 1,2% khi n ng đ tác nhân là 0,25M. Sau 6 b c chi t thu đc Zrơ ồ ộ ậ ế ượ
tinh khi t ch a 0,2% Hf v i hi u su t chi t Zr(IV) đt 99%, Hf(IV) đtế ứ ớ ệ ấ ế ạ ạ
37,6%.
Nhóm tác gi Reddy B. R.và c ng s đã ả ộ ự nghiên c uứ chi t Zr(IV)ế
trong môi tr ng HCl b ng PC88A [78]. Các y u t nh h ng đn hi uườ ằ ế ố ả ưở ế ệ
su t chi t Zr(IV) g m: các mu i đi n ly, các ch t pha loãng và nhi t đ.ấ ế ồ ố ệ ấ ệ ộ
Các k t qu nghiên c u chi t h n h p nguyên t cho th y, có th táchế ả ứ ế ỗ ợ ố ấ ể
Zr(IV) kh i Ti(IV), Fe(III) trong HCl>2M b ng PC88A 0,005M/kerosen.ỏ ằ
Thông tin t tài li u [94] cho th y, Zr đã đc chi t v i hi u su từ ệ ấ ượ ế ớ ệ ấ
khá cao b ng cyanex 923 0,1M/toluen nh m thu nh n Zr tinh khiêt tằ ằ ậ ừ
qu ng zircon. Căn c vào các giá tr h s phân b , cho th y có th táchặ ư ị ệ ố ố ấ ể
Zr(IV) ra kh i U(VI), Th(IV), Ti(IV), Ce(III), Yb(III), Fe(III), Al(III),ỏ
Mn(II).
Survachat D. [94] đã nghiên c u tách Zr/Hf b ng cyanex 923, cyanexứ ằ
925 trong d u h a. Cyanex 925 có tính chi t Zr ch n l c h n Hf trongầ ỏ ế ọ ọ ơ
môi tr ng HCl, nh ng không có s hình thành các h p ch t ph cườ ư ự ợ ấ ứ
thioxianat nh v i quá trình dùng MIBK và h s tách Zr/Hf đt đc làư ớ ệ ố ạ ượ
37.
1.2.3. Tách Zr kh i các nguyên t khác b ng tác nhân xeton, amin vàỏ ố ằ
ete
5