Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 5

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:16

Thêm vào BST

Báo xấu

225
lượt xem 47
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 5 Trùng ngưng thuộc bài giảng Hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: khái niệm, đặc điểm của trùng ngưng polyme, trùng ngưng mạch thẳng, trùng ngưng 3 chiều, các phương pháp trùng ngưng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 5

CHÖÔNG 5 TRUØNG NGÖNG
I. KHAÙI NIEÄM.
I.1. Ñònh nghóa.  Chöa coù nhöõng ñònh nghóa thoáng nhaát.  Trong hoùa hoïc höõu cô, phaûn öùng truøng ngöng theo cô cheá coäng vaø coù loaïi boû phaân töû nhoû. Tuy nhieân, trong phaûn öùng truøng ngöng cao phaân töû ñoâi khi khoâng loaïi phaân töû nhoû.  Phaûn öùng truøng ngöng laø phaûn öùng tổng hôïp caùc cao phaân töû maø cô sôû phaùt trieån maïch laø caùc phaûn öùng hoùa hoïc coå ñieån giöõa nhoùm chöùc mang ôû hai ñaàu maïch.  Hoaït ñoä cuûa nhöõng phaân töû trung gian (oligomer) do ñoù gioáng nhö hoaït ñoä cuûa caùc monome khôûi ñaàu. Giaù trò phaân töû maïch polyme seõ gia taêng Cô cheá toång hôïp. tuaàn töï vaø töø töø. Mi + Mj  Mi+j Mi + M  Mi+1 Vôùi: Mi, Mj : polyme ñang phaùt trieån. M : monome.
.2. Caùc phaûn öùng truøng ngöng cô baûn. .2.1. Phaûnphaûntruøng ngönglaøm thay ñoåi caáu truùc  Loaïi öùng öùng naøy coù sinh ra saûn phaåm phuï. phaân töû. Ví duï: Phaûn öùng taïo polyeste (–OH + – COOH). Phaûn öùng taïo polyamid (–COOH + H –NH2)). N (CH2 COOH + H2N (CH2) COOH H2N (CH2)n C - N (CH2)nCOOH + H2 O 2 n n O H I.2.2. Phaûn öùng truøng ngöng khoâng sinh ra saûn phaåm phuï.  Loaïi phaûn öùng naøy khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc phaân töû ban ñaàu. Ví duï: phaûn öùng truøng ngöng taïo polyurethane giöõa nhoùm röôïu vaø iso cyanate. HO(CH2)4OH + nO = C = N(CH2)6N = C = O O(CH2)4O C N (CH2)6 N C O H H O n
2.3. Phaûn öùng toång hôïp töø söï keát hôïp caùc goác töï do.  Laø moät daïng toång hôïp polyme maø ñoäng hoïc quaù trình gaàn guõi vôùi phaûn öùng truøng ngöng: bao goàm quaù trình truyeàn maïch vaø taùi hôïp goác. CH3 CH3 CH3 CH3 truyeà maï h n c H C CH + R* H C C* + RH CH3 CH3 CH3 CH3 taùhôï hai laà i p à n CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n laà n C C H C C C CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n  Nhö theá, söï gia taêng khoái löôïng cuûa polyme naøy tuaàn töï vaø do phaûn öùng caùc phaân töû vôùi nhau, cô cheá gioáng nhö truøng ngöng bôûi phaûn öùng giöõa hai nhoùm chöùc ñaàu maïch.
I.3. Phaân loaïi.  Truøng ngöng hai chieàu (caùc monom tham gia phaûn öùng e giöõa hai nhoùmchöùc cuøng hoaëc khaùc nhau nhö: AA, BB, AB), truøng ngöng ba chieàu (monom chöùa treân hai nhoùm e chöùc trong phaân töû).  Truøng ngöng ñoàng theå vaø truøng ngöng dò theå (hai loaïi monom khoâng hoøa tan vaøo nhau). e  Ñoàng ña tuï (ñoàng truøng ngöng), truøng ngöng giöõa hai loaïi monom vôùi nhau. e
4. So saùnh giöõa truøng hôïp vaø truøng ngöng. Truøng hôïp 1 2 3 4 Truøng ngöng 1 2 3 4 öôùc khi toång hôïp. hai giai ñoaïn cuûa quaù trình toång hôïp. uoái quaù trình toång hôïp.
Truøng hôïp Truøng ngöng 1. Veà maët ñoäng hoïc, 1. Phaûi hoaït hoùa theo truøng hôïp khoâng caàn nghóa nhieät ñoäng: saûn hoaït hoùa laïi trung taâm phaåm trung gian oån ñònh, hoaït ñoäng. coù theå laáy ra. 2. Phaûn öùng phaùt trieån 2. Hai phaân töû (monome + baèng caùch theâm töøng monome + monome + ñôn vò ña hôïp vaøo daõy polyme + polyme + polyme) polyme. ñaõ coù theå cho phaûn 3. Noàng ñoä monome öùng. giaûm daàn suoát phaûn 3. Monome bieán maát raát öùng. nhanh luùc ñaàu phaûn 4. Polyme ñöôïc thaønh öùng. laäp töùc thì vaø Mw thay 4. Mw taêng daàn theo thôøi ñoåi raát ít trong suoát gian phaûn öùng. thôøi gian phaûn öùng. 5. Phaûn öùng caàn keùo 5. Thôøi gian phaûn öùng daøi ñeå polyme coù ñoä caøng daøi, phaûn öùng truøng hôïp trung bình lôùn. caøng coù naêng suaát cao 6. ÔÛ baát kyø giai ñoaïn
. ÑAËC ÑIEÅM CUÛA TRUØNG NGÖNG POLYME. II.1. Ñoä chöùc cuûa polyme. II.1.1. Ñònh nghóa.  Ñoä chöùc ñöôïc mang bôûi monome coù theå tham gia vaøo söï phaùt trieån maïch polyme.  Monome phaûi coù ít nhaát laø hai nhoùm chöùc. Kích thöôùc vaø hình daïng cuûa maïch cao phaân töû phuï thuoäc vaøo soá nhoùm chöùc hoaït ñoäng treân moät monome. Phaân töû 2 chöùc: AB, AA, BB nhö diacides, diols, diamine, diesters, diphenols, hydroxy acide, . . . Cao phaân töû seõ phaùt trieån theo hai ñaàu maïch. n AB  ABAB. . .ABAB n AA + n BB  AABB. . . AABB
Phaân töû 3 chöùc: O HOOC HOOC C H2C OH COOH O HC OH C C OH H2 HOOC O Glycerol acide pyromeù tallique Phaân töû 4 chöùc: O O CH2OH C C O O HOH2C C CH2OH C C CH2OH O O Pentacrythiol Acide pyromeù tallique andehide Phaân töû ña chöùc: sorbitol. HO CH2 C (CHOH)4 CH2OH O Sorbitol
 Caùc monome hai chöùc seõ cho ta polyme maïch thaúng. Chaám döùt maïch bôûi thay ñoåi caáu truùc hay do trôû ngaïi vaät lyù.  Caùc monome coù soá chöùc lôùn hôn 2 seõ cho ta polyme maïch nhaùnh hoaëc khoâng gian. Caùc polyme khoâng gian seõ khoâng hoøa tan, khoâng noùng chaûy. II.1.2. Tính toaùn ñoä chöùc.  Ñònh nghóa: Ñoä chöùc trung bình cuûa moät heä f phaûn öùng laø soá löôïng trung bình caùc nhoùm chöùc hoaït ñoäng tính treân moät ñôn vò monome. nf f = i i ni ni – soá monome coù trong heä phaûn öùng. fi – soá chöùc cuûa moãi monome. n hôïp phaûn öùng goàm: 8 monome 3 chöùc. 12 monome 2 chöùc. chöùc cuûa moãi loaïi monome laø 24, vaäy soá chöùc trung bình cu (3 x8) + (2 x12) 48 f = = = 2, 4 8 + 12 20  Thöïc teá do nhieàu nguyeân nhaân khaùc nhau seõ coù caùc nhoùm chöùc khoâng hoaït ñoäng ñöôïc.
II.1.3. Ñoä chuyeån hoùa p.  Ñoä chuyeån hoùa hoùa hoïc laø tyû leä löôïng nhoùm chöùc ñaõ phaûn öùng treân toång soá nhoùm chöùc coù trong heä.  Ñoä chuyeån hoùa polyme laø xaùc suaát ñeå moät nhoùm ñònh chöùc phaûn öùng ôû moät thôøi ñieåm t. eä phaûn öùng coù ñoä chöùc trung bình f >2 soá phaân töû ban ñaàu tröôùc khi phaûn öùng (soá löôïng monom soá phaân töû ôû thôøi ñieåm t (bao goàm monome vaø polyme). hôøi ñieåm t = 0: toång soá chöùc hoùa hoïc coù trong heä laø no. f hôøi ñieåm t = to: soá chöùc hoùa hoïc ñaõ phaûn öùng laø 2[No – n] chuyeån hoùa hoùa hoïc laø: soá c maáñi chöù t 2[n o -n] p= = soá c ban ñaà chöù u no f Suy ra: 2 � n� p= �- 1 � (3.1) f � no �
 Toång quaùt: Ñaàu phaûn öùng: t = 0  p = 0. n = no 2 Cuoái phaûn öùng: t→∞ p = f n + 1
ùc tröôøng hôïp cuï theå:  Maïch thaúng: = 2 f 2 � n� t=0p=0 Suy ra: p= �- 1 � f � no � t→∞  p ≈ 1 n = n o (1 - p) DPn Ñoä truøng hôïp trung bình soá n i DPn M no DPn = = = ni m n M – toång soá maét xích cô sôû coù trong heä (soá maéc xích cô sôû töông ñöông soá monome ban ñaàu). m – Soá phaân töû trong heä. Suy ra: 2 � 1 � p= �- 1 � f � DPn �
 Nhaän xeùt:  Neáu phaûn öùng truøng hôïp chæ taïo ra moät phaân töû polyme (n=1) maïch thaúng (soá chöùc trung bình baèng 2) hoaëc maïch khoâng gian (soá chöùc trung bình > 2) thì truøng hôïp trung bình voâ cuøng lôùn vaø ñoä chuyeån2hoùa tieán daàn ñeán giaù trò f 2 DPn >> p f f= Tröôøng hôïp truøng ngöng maïch thaúng (2 ) vaø ñoä truøng hôïp n >> DP lôùn thì ñoä chuyeån hoùa tieán daàn ñeán giaù trò 1. f =2 p 1 DPn Trong tröôøng hôïp truøng ngöng (= 2 ), ñoä truøng hôïp trung bình seõ f phuï thuoäc vaøo ñoä chuyeån hoùa p cuûa heä. 1 f = 2 � DPn = (3.3) 1-p
 Vaäy ñeå coù ñoä truøng hôïp cao DPn (thöôøng polyme coù tính chaát cô lyù ñaùng keå khi> 50 DPn ) thì ñoä chuyeån hoùa phaûi raát cao (ñoøi hoûi haàu nhö caùc nhoùm chöùc ñeàu phaûo phaûn öùng heát). p = 0,9 DPn = 10 p = 0,99 DPn = 100  Keát quaû naøy khaùc vôùi polyme thu ñöôïc töø polyme 1 truøng hôïp chuoãi. Ngoaøi ra nhö theá vai troø cuûa caùc taïp chaát p cuõng giöõ vai troø quan troïng 0 0,5 1 trong ñoä chuyeån hoùa cuûa heä phaûn öùng.