Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 6

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:44

Thêm vào BST

Báo xấu

180
lượt xem 50
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 6 Đặc điểm phản ứng và chuyển hóa học của polyme thuộc bài giảng Hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: khái niệm, đặc điểm phản ứng của polyme, các nhóm chính về biến tính cao phân tử, hoạt tính của các nhóm chức trên polyme, phân loại, các kỹ thuật biến tính, ứng dụng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 6

CHÖÔNG 6 ÑAËC ÑIEÅM PHAÛN ÖÙNG VAØ CHUYEÅN HOÙA HOÏC CUÛA POLYME
I. KHAÙIcaùc hôïp chaát cao phaân töû coù hai nhieäm vuï.  Hoùa hoïc NIEÄM. o Toånhg hôïp caùc hôïp chaát cao phaân töû (caùc chöông tröôùc). o Bieán tính caùc cao phaân töû ñaõ coù ñeå ñöa ra moät loaïi cao phaân töû môùi, caûi thieän moät soá tính chaát cuûa polyme chöa ñaùp öùng yeâu caàu.  Caùc phöông phaùp bieán tính chính. o Phöông phaùp hoùa lyù: caûi tieán caáu truùc: composite, hoãn hôïp polyme-blend, . . . o Phöông phaùp hoùa hoïc: thay ñoåi thaønh phaàn hoùa hoïc (gaén boù maät thieát vôùi phöông phaùp treân). Treân cô sôû nhöõng polyme ñaõ toång hôïp hay thieân nhieân qua y ñoåi caáuhoùa hoùa hoïc coù 3 khaû naêng: chuyeån truùc cô sôû. polyme môùi (polyvinyl alcool töø polyvinyl acetate). ng hôïp polyme nhaân taïo (bieán tính hoùa hoïc caùc polyme töï nh Keát quaû seõ cho ta nhöõng hôïp chaát kinh teá môùi, tính chaát kyõ thuaät, giaù trò kinh teá cao hôn.
Ví duï.  Xenlulo bieán tính hoùa hoïc cho ta caùc saûn phaåm nhö: giaáy, sôïi (visco), maøng phim aûnh (axetat de xenlulo), thuoác noå (trinitro xenlulo), sôn, keo daùn, . . .  PVC neáu tieáp tuïc clo hoùa ta seõ coù caùc loaïi keo daùn PVC coù khaû naêng baùm dính cao, beàn moâi tröôøng.  Polyvinyl axetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) duøng duøng laøm sôn, keo daùn da. Neáu thay moät phaàn maïch baèng nhoùm OH ta coù polyvinyl alcool coù tính caûm quang duøng trong kyõ thuaät in.
I. ÑAËC ÑIEÅM PHAÛN ÖÙNG CUÛA POLYME.
Veà baûn chaát hoùa hoïc khoâng coù söï khaùc bieät giöõa chaát thaáp phaân töû vaø cao phaân töû. Söï phaân bieät ñi ñeán chuû yeáu töø caùc tính chaát vaät lyù. R-COOH + NaOH  R-COONa Haàu nhö hoaït tính caùc nhoùm chöùc khoâng phuï thuoäc chieàu daøi maïch phaân töû. Soá C trong maïch K.104 1 22,1 2 15,3 3 7,5 4 7,4 5 7,4 ≥6 7,4  Ñaëc ñieåm noåi baät: khoái löôïng phaân töû raát lôùn, chieàu daøi maïch raát daøi, chính ñeàu naøy taïo neân söï  Veà phöông dieän ñoäng hoïc, phaûn öùng xaûy ra khaùc bieät, tính chaát rieâng. chaäm, khoâng hoaøn toaøn. Thoâng thöôøng maïch polyme ôû daïng cuoän (coù hình daïng cuoän len), ñoä xoáp cuûa cuoän polyme phuï thuoäc vaøo baûn chaát polyme vaø moâi tröôøng. Chính saép xeáp naøy ñöa ñeán vieäc khoù khueách taùn vaøo ra caùc saûn phaåm nhoû (HCl, H2O, NH3, . . .) keát quaû phaûn öùng xaûy ra chaäm,
ñeå Phaûn baûo vaän toác phaûn öùng, yeâu caàu:  ñaûm öùng phaûi tieán haønh ñoàng theå (polyme, saûn phaåm trung gian, saûn phaåm cuoái ñeàu tan trong moâi tröôøng phaûn öùng), ñieàu khaù khoù. Polyme thöôøng tröông trong dung moâi, ñoä nhôùt cao hoaëc noàng ñoä thaáp.  Taùc nhaân phaûn öùng phaûi coù kích thöôùc nhoû, ñoä linh ñoäng cao vaø veà caáu taïo monome, khoângphaân töû Tuøy theo coâng thöùc cuûa hoùa hoïc treân coù trôû ngaïi khoâng gian. nhieàu nhoùm chöùc cuøng loaïi vaø polyme coù chöùa khaùc loaïi, coù nhöõng lieân keát boäi (ñoâi, ba) ñieàu ñoù ñöa ñeán coù nhieàu phaûn öùng xaûy ra cuøng moät luùc vaø caïnh tranh nhau. Ví duï: Phaûn öùng voøng hoùa NR cuøng luùc seõ coù phaûn öùng theá, coäng vaø voøng hoùa toàn taïi song song. Do ñoù ta caàn phaûi bieát choïn taùc nhaân phaûn öùng, khoáng cheá ñeå chæ coù phaûn öùng mong muoán xaûy ra. Chæ haïn cheá chöù khoâng loaïi tröø ñöôïc.
âng soá quan troïng aûnh höôûng ñeán quaù trình bieán tính hoùa h  Baûn chaát cuûa phaûn öùng.  AÛnh höôûng cuûa caùc nhoùm chöùc laân caän vò trí bieán tính.  Traïng thaùi vaät lyù cuûa polyme (trong dung dòch, noùng chaûy, raén).  Caáu hình polyme (voâ ñònh hình, keát tinh) vaø phaùt trieån cuûa noù trong quaù trình phaûn öùng.  Nhöõng ñieåm yeáu (naêng löôïng, caáu hình) cuûa maïch phaân töû.
I. CAÙC NHOÙM CHÍNH VEÀ BIEÁN TÍNH CAO PHAÂN TÖÛ
III.1. Ñoàng phaân hoùa. Khi coùBieán ñoåi ñoàng phaânÑoàng phaân naøy seõ thay ñoåi III.1.1. caáu truùc polydien. cis-trans khi coù taùc kích: UV, tia naêng löôïng ion hoùa hoaëc taùc nhaân hoaït hoùa nhö SO2. Keát quaû cuûa bieán tính laø thay ñoåi caáu daïng cuûa monome hay moät ñoaïn cuûa phaân töû polyme. H CH H H CH2 H 2 C=C C=C H3C CH3 H3C CH3 3 3 III.1.2. Ñoàng phaân cuûa C baát ñoái xöùng. Söû duïng caùc tia naêng löôïng: RMN, IR, RX. III.1.3. Voøng hoùa noäi. Coù hoaëc khoâng coù thay ñoåi caáu truùc maïch chính. Ví duï: voøng hoùa NR, xöû lyù baèng axit protonique (axit Lewis). CH2 ~ CH2 CH3 CH2 ~ CH2~ HC HC H2C H2C H2C C CH3 ~ C CH3 ~ H2 H2
II.2. Coäng vaø taïo voøng. Caùc phaûn öùng ñeàu gioáng chaát thaáp phaân töû (höõu cô), tuy nhieân caàn chuù yù raèng luoân toàn taïi phaûn öùng thöù caáp. Caùc phaûn öùng thöù caáp luoân aûnh III.2.1. Phaûn öùng halogen hoùa. höôûng vaø ñoâi khi laán aùp, thay ñoåi quaù vôùi trong Xuùc taùc vaø phöông phaùp tieán haønh gioáng trình phaûn öùng cô cô baûn. Ñoái vôùi polydien duøng xuùc taùc laø Ni höõu chính, mong muoán. vaø Pa ít coù phaûn öùng ngaét maïch. III.2.2. Phaûn öùng clo hoùa. Luoân coù phaûn öùng phuï, thöôøng laø taïo voøng hoaëc caàu noái. III.2.3. Phaûn öùng coäng hydro halogenua. Thöôøng ñi keøm phaûn öùng taïo voøng. III.2.4. Coäng kim loaïi hoaëc daãn xuaát cuûa chuùng (kim loaïi kieàm). Caùc daãn xuaát kim loaïi kieàm thöôøng laø caùc hôïp chaát cô kim ñöôïc söû duïng nhaèm khôi maøo cho caùc phaûn öùng khaùc nhö: gheùp, baõo hoøa, . . .
III.2.5. Coäng theo cô cheá goác. Goác töï do gaén vaøo ñeå môû noái ñoâi hay taïo maàm cho phaûn öùng coäng xaûy ra deã daøng. III.2.6. Coäng theo cô cheá ion (moâi tröôøng xuùc taùc laø axit Lewis) III.2.7. Coäng theo cô cheá saép xeáp laïi: söï coäng anhydric maleâic treân NR. O O HC H2C O O H C HC H2C H H2C O O C CH C CH ~ CH2 CH2 ~ ~ CH2 CH2 ~
III.3. Phaûn öùng theá. III.3.1. Phaûn öùng chæ xaûy ra treân moät nhoùm theá. Phaûn öùng taïo polyalcool vinylique töø polyaxetat de vinyl (polyvinyl axetat) baèng caùch thay nhoùm –OCOCH3 baèng –OH. Röôïu hoùa (alcollyse). axit, bazô CH2 - C(OCOCH3)H + nROH PV - OH n + nROAc n Caùc phaûn öùng khaùc coù theå laø: hydrolyse, amilolyse, amonolyse khi caùc taùc nhaân phaûn öùng laø: H2O, amoine, amoniac.
.3.2. Phaûn öùng xaûy ra vôùi hai nhoùm chöùc cuøng moät maïch. Tröôøng hôïp phaûn öùng toång hôïp poly acetals vinyliques, phaûn öùng giöõa moät andehit vaø moät poly vinylique. H ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ + R-C ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH OH O O O H C R Ngoaøi phaûn öùng chính nhö treân, coøn coù moät ít phaûn öùng noái phuï noái hai maïch vaø loaïi nöôùc. ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ H ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH OH O OH OH OH + R-C CHR O OH O ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~
II.4. Phaûn öùng taùch loaïi (khöû). III.4.1. Taùch loaïi taïo noái ñoâi. Khi trong caáu truùc cuûa polyme coù chöùa caùc nhoùm chöùc X nhö halogen, -OH, -RO, -RCOO, . . . ñöùng keà beân moät C mang H thì coù theå taùch loaïi HX vaø taïo thaønh noái ñoâi trong maïch. X H ~C - C~ ~ C = C~ + XH R R R R Caàn löu yù, phaûn öùng taùch loaïi nhieät (140 – 245oC) thöôøng taïo khuyeát taät treân maïch vaø keøm theo phaûn öùng phuï. II.4.2. Taùch loaïi taïo voøng. ví duï vaø cuõng coù theå laø giai ñoaïn hai cuûa quaù trình truøng
II.5. Phaûn öùng oxy hoùa choïn loïc. Phaûn öùng oxy hoùa thöôøng ñi keøm ngaét maïch phaân töû, laøm (phaàn ñoä truøng hôïp trung bình sau). giaûm giaûm caáp seõ khaûo saùt DPn II.5.1. Oxy hoùa moät nhoùm chöùc. g khí NO2 taùc kích xenlulo, nhoùm –OH chuyeån thaønh –COOH. NO2 (khí) O O CH2OH COOH III.5.2. Ngaét maïch lieânPhaûn öùng naøy thuaän lôïi ôû Cα. keát. C + C OH OH OH OH III.5.3. Taïo nhoùm epoxy. theå taïo thaønh nhoùm epoxy vôùi Hôïp chaát khoâng no, coù taùc nhaân paracide (nhö acide peracetique) – Per acid coù theå ñöôïc toång hôïp tröôùc hoaëc cho phaûn öùng cuøng luùc peroxyde d’hydrogene treân hoãn hôïp polyme-acide. Chuù yù caùc phaûn öùng phuï vaø ñieàu kieän ñeå coù nhieàu
III.6. Phaûn öùng ngaét maïch. ôøng ñi cuøng phaûn öùng theá vaø loaïi tröø. Ngaét maïch poly amide. + H - CONH - COOH + H2N - Ngaét maïch polyester. OH- - COO - - COOH + HO -
III.7. Phaûn öùng quang hoùa. Naêng löôïng quang hoùa hoaëc ion hoùa söû duïng chuû yeáu thöïc hieän caùc chuyeån hoùa treân. Ví duï: ñoàng phaân hoùa, ñime hoùa, . . H2 H2 C C H H H C C C C H2 O O O O H C R R poly acetate polyester III.8. Phaûn öùng cô hoùa. Qua taùc duïng löïc cô hoïc ñöa ñeán ñöùt maïch phaân töû, taïo thaønh caùc nhoùm chöùc ñaàu maïch, khôi maøo cho caùc phaûn öùng hoùa hoïc coù theå xaûy ra tieáp theo.
IV. HOAÏT TÍNH CUÛA CAÙC NHOÙM CHÖÙC TREÂN POLYME.
V.1. Nhoùm chöùc ñoäc laäp (coâ laäp). Hoaït tính gioáng nhö chaát thaáp phaân töû. V.2. AÛnh höôûng töông taùc giöõa caùc nhoùm chöùc treân maïch. IV.2.1. Hieäu öùng tónh ñieän. Phaûn öùng ion hoùa: -COOH  -COO(-). Khi ion hoùa chöùc axit cuûa polyme axit (polyme axit acrylique) baèng taùc nhaân bazô, haèng soá ion hoùa giaûm nhanh khi caùc nhoùm chöùc ñaõ bò ion hoùa taêng. - ngaê caû OH- tieá tôù n n n i COOH COO - OH
IV.2.2. Hieäu öùng noàng ñoä. Phaûn öùng taïo voøng deã hôn, taïo ngaùng trôû khoâng gian. Traïng thaùi chuyeån tieáp trung gian coù theå beàn do lieân keát yeáu (lieân keát hydro) vôùi nhoùm chöùc keá caän. IV.2.3. Hieäu öùng caáu truùc nhoùm. Phaûn öùng xaûy ra phuï thuoäc khoâng nhöõng ôû khoaûng caùch maø coøn ôû vò trí töông ñoái cuûa nhoùm naøy so vôùi nhoùm khaùc. CH CH CH CH2 CH2 CH2 2 2 2 C C C C CH3 - CH3 - CH3 COOR CH3 OOC COOR COO (I) (II) Phaûn öùng taùch loaïi nöôùc cuûa I nhanh hôn II gaáp 10 laàn vì I deã hình thaønh voøng trung gian.