Bài giảng Hóa lý: Chương 1 - Nghiêm Thị Thương

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HOÁ HỌC BỘ MÔN HOÁ LÝ

GIỚI THIỆU MÔN HỌC

Tên học phần: HOÁ LÝ

Mã học phần: CH3081

Giảng viên: Nghiêm Thị Thương- BM Hoá lý

Email: thuong.nghiemthi@hust.edu.vn

Văn phòng: 422-C1

Mục tiêu học phần

1. Nắm vững khái niệm, điều kiện và các quy tắc cân bằng pha,

cân bằng điện ly

2. Áp dụng lý thuyết cân bằng pha, cân bằng điện ly vào các hệ 3. Có khả năng ứng dụng cân bằng pha, cân bằng điện ly trong công nghệ, tính toán độ dẫn điện và các đại lượng nhiệt động

4. Hiểu bản chất và quy luật của các hiện tượng bề mặt, các hệ phân tán. Giải thích được các hiện tượng, tính chất này.

Giáo trình

1. Đào Văn Lượng (2000). Nhiệt động hóa học. NXB KH-KT. 2. Nguyễn Hữu Phú (2003). Hóa lý và Hóa keo. NXB KH-KT.

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.1 Các khái niệm mở đầu

* Hệ là phần vật chất vĩ mô giới hạn để nghiên cứu, phần còn lại là môi trường

Môi trường

Hệ

- Hệ cô lập: không trao đổi chất và năng lượng - Hệ mở: trao đổi chất và trao đổi năng lượng - Hệ kín: trao đổi năng lượng, không trao đổi chất - Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với MT bên ngoài * Trạng thái: là tập hợp các thông số trạng thái mô tả tính chất của hệ (T, P, d, m, V…) * Hàm trạng thái: là hàm của thông số trạng thái Ví dụ: U (nội năng), H (entanpy), S (entropy)… * Quá trình: hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác. Quá trình thuận nghịch # quá trình bất thuận nghịch # quá trình 2 chiều

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.1 Các khái niệm mở đầu

* Nhiệt và Công

Nhiệt Q: hình thức truyền năng lượng có liên quan sự thay đổi chuyển động hỗn loạn của các phần tử trong hệ Công A: hình thức truyền năng lượng có kèm theo chuyển dịch có hướng của một khối lượng vĩ mô dưới tác dụng của một lực.

Công toàn phần A = công thể tích (công vô ích) + công có ích (A’)

Công thể tích = phần công nhường hoặc nhận khi thay đổi V

δA = PdV Công có ích = phần công chuyển thành các dạng năng lượng có ích (công điện, công bề mặt) Quy ước dấu: Hệ nhận nhiệt Q>0; hệ toả nhiệt Q<0 Hệ sinh công A>0, hệ nhận công A<0

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.1 Các khái niệm mở đầu

Công sẽ đạt giá trị cực đại khi tiến hành quá trình thuận nghịch

P

(1)

P1

P2V2

PV=const

Piston

P1V1

Khí

Pi

P2

V

V1

Vi

V2

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.1 Các khái niệm mở đầu

* Nội năng (U): là tập hợp tất cả các dạng năng lượng bên trong của hệ. Gồm 2 dạng năng lượng - Động năng chuyển động của nguyên tử, phân tử - Thế năng liên kết Phân biệt nội năng với các dạng năng lượng bên ngoài của vật (động năng chuyển động và thế năng) Nội năng của khí LT thì phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ * Pha: (đã học) * Nhiệt chuyển pha (ΔH hay λ) là nhiệt toả ra hay thu vào khi hệ chuyển từ pha này sang pha khác. Nhiệt chuyển pha mol: cal/mol hoặc J/mol Nhiệt chuyển pha g: cal/g hoặc J/g Lưu ý: Cách đổi đơn vị J, cal; mol và gam

Ví dụ: 1 (g) thực hiện quá trình nóng chảy ở 0oC, 1 atm có nhiệt chuyển pha ΔHnc=79,7 (cal/g)=79,7x18 = 1434,6 (cal/mol)

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.2 Nguyên lý I

Q1, A1

ΔU = Q − A

Phát biểu: trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng lượng nhiệt mà hệ nhận được trừ đi công mà hệ sinh ra trong 1 quá trình bất kỳ

dU = δQ − δA

1 2

Q2, A2

dU = δQ − PdV − δ ′A

dU = δQ − PdV

ΔU = Q1 − A1 = Q2 − A2 = U2 − U1

U1 U2

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.2 Nguyên lý I

Áp dụng NL I vào các quá trình đơn giản không sinh công có ích (A’=0)

ΔU = QV

dU = δQV − PdV = δQV

a) Quá trình đẳng tích (V=const hay dV=0)

Nhận xét: Nhiệt mà hệ nhận được trong qt đẳng tích dùng để làm tăng nội năng của hệ

dU = δQP − PdV = δQP − dPV

b) Quá trình đẳng áp (P=const)

d(U + PV) = δQP ΔH = QP

dH = δQP

Đặt H=U+PV: hàm entanpy

Với PV=nRT, suy ra d(PV)=nRdT c) Quá trình giãn nở đẳng áp của khối khí LT dU = δQP − dPV

dU = δQP − nRdT

ΔU = QP − nRΔT

hay

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

Nội dung: Nhiệt đẳng áp, đẳng nhiệt hoặc đẳng tích, đẳng nhiệt của một phản ứng hóa học

chỉ phụ thuộc vào các trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng

thái trung gian (nói cách khác không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình).

Q = Q1 + Q2

Chu trình Hess

= Q 3 + Q 4 + Q5

1 2

Nhiệt đẳng áp, đẳng nhiệt còn gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp Nhiệt đẳng tích, đẳng nhiệt còn gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

QP = ΔH = Δ(U + PV) = ΔU + ΔPV

v Mối liên hệ Qp và Qv?

ΔPV ≈ 0 → QP = ΔU = QV

v Nếu quá trình chỉ có chất rắn, chất lỏng

Δ(PV) = Δ(nRT) = Δn.RT

v Nếu quá trình chỉ có khí

Δn là biến thiên số mol khí của phản ứng hoá học

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

Các hệ quả của định luật Hess:

(1) ΔHthuận = ΔHnghịch (2) ΔHphản ứng = (ΣΔHs)cuối – (ΣΔHs)đầu (3) ΔHphản ứng = (ΣΔHch)đầu – (ΣΔHch)cuối

Chứng minh (2)

Áp suất P=1 atm

0 ΔH298,s

(CO2 ) = −94052cal / mol

Nhiệt độ 298K

Tại 298K và 1 atm

Cgr + O2 (k) = CO2 (k)

ΔHs: Nhiệt sinh của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhiệt động

Chú ý: nhiệt sinh của đơn chất bền vững nhiệt động bằng 0

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

Các hệ quả của định luật Hess:

(1) ΔHthuận = ΔHnghịch (2) ΔHphản ứng = (ΣΔHs)cuối – (ΣΔHs)đầu (3) ΔHphản ứng = (ΣΔHch)đầu – (ΣΔHch)cuối

Chứng minh (2)

Ví dụ:

CO2 (k) + CaO(r) = CaCO3(r) ΔHpu = ΔHs(CaCO3) − ΔHs(CaO) − ΔHs(CO2 )

Ta có:

ΔHpu

CO2 (k) + CaO(r) → CaCO3(r)

ΔHs(CO2 ) ΔHs(CaO)

ΔHs(CaCO3)

Cgr,O2,Ca

Chu trình Hess:

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

Các hệ quả của định luật Hess:

(1) ΔHthuận = ΔHnghịch (2) ΔHphản ứng = (ΣΔHs)cuối – (ΣΔHs)đầu (3) ΔHphản ứng = (ΣΔHch)đầu – (ΣΔHch)cuối

Chứng minh (3)

0 ΔH298,ch

(Cgr ) = −94052cal / mol

Nhiệt cháy: của 1 chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó với oxy để tạo thành oxit có hoá trị cao nhất.

Cgr + O2 (k) = CO2 (k)

Tại 298K và 1 atm

ΔHpu

Chú ý: nhiệt cháy của oxit cao nhất bằng 0

Chu trình Hess

ΔHch (tg)

ΔHch (sp)

∑

Các chất tham gia Chất sản phẩm

Các oxit hoá trị cao nhất

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.3 Định luật Hess

Mở rộng áp dụng định luật Hess: 1. Tính nhiệt hoà tan, nhiệt pha loãng 2. Tính nhiệt phản ứng từ năng lượng liên kết

Nhiệt hoà tan là lượng nhiệt toả ra hay thu vào của quá trình hoà tan - Nhiệt hoà tan tích phân: n có giá trị xác định - Nhiệt hoà tan vô cùng loãng: n có giá trị rất lớn - Nhiệt hoà tan vi phân: hoà tan 1 mol chất tan trong một lượng lớn dung dịch sao cho nồng độ dung dịch không thay đổi

ΔHpha loãng

Nhiệt pha loãng: là nhiệt toả ra hay thu vào của quá trình pha loãng dung dịch từ nồng độ C1 đến nồng độ C2.

hoà tan

ΔH2

hoà tan

ΔH1

Dung dịch C1 Dung dịch C2

Chất tan

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Phản ứng hoá học: A+ B = C+ D

ΔHphản ứng = f(T)?

C =

δQ dT

Khái niệm nhiệt dung: nhiệt dung của 1 vật (1 chất) là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó lên 1 độ C (hay 1 độ K)

q Nhiệt dung riêng: J/K.g; cal/K.g

q Nhiệt dung mol: J/K.mol; cal/K.mol (*) Đối với khí lý tưởng: Cp= Cv + R

q Nhiệt dung đẳng áp: Cp = dH/dT

q Nhiệt dung đẳng tích: Cv = dU/dT

Cp = a 0 + a1T + a 2T2 + a −1T−1 + ...

Nhiệt dung là hàm của nhiệt độ

Trong đó: a0, a1, a2, a-1… là các hằng số thu được từ thực nghiệm.

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Phản ứng hoá học: A+ B = C+ D

dΔH = ΔCpdT

Cp =

ΔCp =

dH dT

dΔH dT

1 phản ứng: 1

chất:

Xét 3 trường hợp sau:

v ΔCp=0 thì ΔH= const

v ΔCp=const thì

(a)

ΔH T2 − ΔH T1 = ΔCp

∫

ĐL Kirchhoff

v ΔCp=f(T) thì

(b)

ΔH T2 − ΔH T1 = f(T)

∫

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

Dựa vào định luật Kirchhoff có thể tính đươc:

ü Nhiệt phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ nếu biết nhiệt phản ứng ở một

nhiệt độ nào đó

.dT → ΔHT = g(T)

T = f(T) ∫ T1

ΔHT − ΔHT1

ü Tìm sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: ΔH=f(T) Ta chọn T1 là nhiệt độ tại đó đã biết nhiệt phản ứng ΔHT1 còn nhiệt độ T2 là biến nhiệt độ T.

Ví dụ 1: Tính ΔHhh của H2O (l) ở 1000C biết ở 250C có nhiệt hoá hơi bằng 9700

cal/mol; Cp(H2O,l)= 18 cal/mol.K; Cp (H2O,h)=7,2+ 2,7.10-3 T (cal/K.mol).

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

500 của các phản ứng (1): C + CO2 = 2CO và

Ví dụ 2

1000 của phản ứng (3) Cp(CO) = 6,60 + 1,2.10-3T cal/(mol.K) Cp(H2O,h) = 8,22 + 0,15.10-3T + 1,34.10-6T2 cal/(mol.K) Cp(CO2) = 6,25 + 2,09.10-3T - 0,459.10-6T2 cal/(mol.K) Cp(H2) = 6,62 + 0,81.10-3T cal/(mol.K)

Giá trị ΔHo phản ứng (2): C + H2O(h) = CO + H2 lần lượt là 41501 và 31981 calo. a. Tính ΔHo 500 của phản ứng: (3): CO + H2O(h) = CO2 + H2 b. Tìm sự phụ thuộc của ΔH của phản ứng (3) vào T. c. Tính giá trị ΔHo Biết:

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

1. Một số khái niệm

ü Quá trình tự xảy ra và không tự xảy ra

- Quá trình tự xảy ra không cần tác động từ bên ngoài

- Quá trình không tự xảy ra muốn xảy ra phải có tác

động từ bên ngoài.

ü Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Có thể thực hiện theo chiều ngược lại

3 đặc điểm của QTTN

Chiều nghịch hệ đi qua đúng và đủ các trạng thái như chiều thuận

Hoàn thành 1 chu trình thuận nghịch, không để lại biến đổi gì cho môi trường

Một quá trình tự xảy ra là quá trình bất thuận nghịch

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

1. Một số khái niệm

Một số quá trình coi như gần thuận nghịch

…….

ü Các quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm

T1 T1+dT1 T1+dT1 T1+2dT1 T2

ü Quá trình chuyển pha xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển

pha.

(VD: quá trình nước nguyên chất bay hơi ở 373K, áp suất 1 atm).

Lưu ý: Công hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại

ATN>ABTN

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

2. Entropy và biểu thức nguyên lý II

Định nghĩa: Entropy là hàm trạng thái mà biến thiên của nó trong quá trình đẳng nhiệt, thuận nghịch bằng nhiệt của quá trình chia cho T

δQtn T

dS =

ΔS = S2 − S1 =

Hoặc

Biểu thức toán:

Q T

Qtn T δQ T

ΔS ≥

dS ≥

Hoặc

BTN

Qtn- Atn = Qbtn- Abtn Atn > Abtn suy ra Qtn > Qbtn

Qtn T

Qbtn T

ΔS =

2 1 Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

2. Entropy và biểu thức nguyên lý II

Ý nghĩa và tính chất của hàm S

ü S đặc trưng cho mức độ hỗn độn của hệ

S là hàm của xác suất nhiệt động: S = k.lnW

ü S là đại lượng dung độ nên có tính chất cộng tính:

Hệ gồm n vật: Shệ = S1+ S2 + ...+Si (Si: entropy của vật thứ i)

Thứ nguyên: [S] = nếu tính cho 1 mol: cal.K-1.mol-1

ü Biến thiên Entropy là tiêu chuẩn để xét chiều và giới hạn của quá trình

trong hệ cô lập

Xét hệ cô lập: δQ = 0⇒ dS ≥ 0 → trong hệ cô lập, entropy của hệ không thể giảm + Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra theo chiều tăng entropy cho

đến khi entropy đạt giá trị cực đại Smax

+ Trạng thái cân bằng ứng với dS = 0 và d2S <0

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

3. Tính biến thiên entropy cho một số quá trình

QTN T

ΔS =

a. Các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt (qt chuyển pha tại Tcp)

ΔS =

Cp T

T2 ∫ T1

T2 δQ ∫ TT1 T2 Cv ∫ T T1

ΔS =

b. Các quá trình thuận nghịch đẳng áp, đẳng tích (không kèm theo quá trình chuyển pha)

c. Quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch đẳng nhiệt của khí lý tưởng

= nRTln

= nRln

nRT V

QTN T

V2 V1

V2 ∫ V1

V2 V1

V2 QTN = PdV ∫ V1

ΔS =

T = const: dU = 0 Theo nguyên lý I: Q = A = PdV

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

3. Tính biến thiên entropy cho một số quá trình

d. Tính cho một số quá trình bất thuận nghịch: chia nhỏ quá trình BTN thành nhiều quá trình TN

Ví dụ: Tính ΔS của hệ và môi trường trong quá trình đông đặc 1 mol nước

quá lạnh ở –10 oC tại áp suất không đổi 1 atm. - Giả thiết nhiệt độ của môi trường được giữ không đổi và bằng -10oC - Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6024 J/mol ở -10oC - Nhiệt dung mol của nước lỏng và nước đá:

p(H2O,l) = 76,1 J/K.mol, Co

p (H2O,r) = 37,1 J/K.mol

ΔSBTN

ΔS1,TN

ΔS3,TN

ΔS2,TN

2 1

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

Vì entropy là hàm trạng thái

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.5 Nguyên lý II

ΔSo (BTN)

3. Tính biến thiên entropy cho một số quá trình

ΔSo

1(TN)

ΔSo

3 (TN)

H2O (l, -10oC) H2O (r, -10oC)

ΔSo

2 (TN)

273

H2O (l, 0oC) H2O (r, 0oC)

ΔS1 =

= 42,84J.K −1

ΔHmt 263

ΔHnc,263 263

−ΔHnc,273 273

ΔS2 =

263

ΔSmt = ΔShệ cô lập = ΔShệ + ΔSmt = 1,64 J.K-1

∫

Cp,l ∫ T263 ΔHkt,273 273 Cp,r T

273

ΔS3 =

Hệ cô lập mới = hệ ks + môi trường

ΔShệ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = -41,2 J.K-1

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.6 Thế nhiệt động

1. Định nghĩa: là hàm trạng thái mà độ giảm của nó trong những điều kiện xác định bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch cũng trong các điều kiện đó.

dU = δQ − PdV − δ ′A

Nguyên lý 1

δQ T

Nguyên lý 2

dS ≥ dU ≤ TdS − PdV − δ ′A δ ′A ≤ TdS − PdV − dU

Kết hợp 2 nguyên lý (PT nhiệt động cơ bản)

Ø Nếu S, V=const

δ ′A ≤ −dU

δ ′Amax = −dU

hay

Suy ra: U là thế nhiệt động đẳng entropy đẳng tích

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.6 Thế nhiệt động

Ø Nếu S, P=const

δ ′A ≤ −PdV − dU = −d(U + PV) = −dH

δ ′Amax = −dH

hay

Suy ra: H là thế nhiệt động đẳng entropy đẳng áp

Ø Nếu T, V=const

δ ′A ≤ d(TS) − dU = −d(U − TS) = −dF

δ ′Amax = −dF

hay

Suy ra: F=U-TS là thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng tích

δ ′A ≤ d(TS) − d(PV) − dU = −d(U + PV − TS) = −dG

Ø Nếu T, P=const

δ ′Amax = −dG

hay

Suy ra: G=U+PV-TS là thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.6 Thế nhiệt động

dU ≤ TdS − PdV − δ ′A

dH ≤ TdS + VdP − δ ′A

dF ≤ −SdT − PdV − δ ′A

dG ≤ −SdT + VdP − δ ′A

Vậy ta có 4 phương trình nhiệt động cơ bản

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.6 Thế nhiệt động

2. Ý nghĩa của thế nhiệt động

dG ≤ −SdT + VdP − δ ′A ≤ δ ′A

Xét quá trình T,P=const

dG ≤ 0

Nếu δA’=0 thì

Dấu =: quá trình đạt cân bằng Dấu <: quá trình tự xảy ra (btn)

TTCB

Gmin

Biến thiên hàm G dùng xét chiều trong hệ bất kỳ (không nhất thiết phải là hệ cô lập)

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế nhiệt động

(

1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

)p = −

G T

H T2

∂ ∂T

(

)p = −

ΔG T

ΔH T2

∂ ∂T

PT Gibbs Helmholtz dạng vi phân

)

= −

ΔG T

ΔH T2 dT = −ΔH

1 T2 dT

T2 ∫ T1

)

−

= ΔH(

−

ΔGT2 T2

ΔGT1 T1

1 T2

1 T1

Ø ΔH=const

−

= −

f(T) T2

ΔGT2 T2

ΔGT1 T1

T2 ∫ T1

Ø ΔH=f(T)

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế nhiệt động

dG = −SdT + VdP

= ΔV

2. Ảnh hưởng bởi áp suất

= V

∂ΔG ∂P

⎞ ⎠⎟

∂G ∂P

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

hay

Ø Hệ ngưng tụ: ΔV=0, G ít bị ảnh hưởng bởi áp suất

Ø Hệ khí lý tưởng

= V =

→ dG = RT

GP − G0 = RTlnP

dP P

RT P

∂G ∂P

⎛ ⎝⎜

Xét 1 mol khí: suy ra

ΔV là biến thiên thể tích mol của quá trình

= ΔV

⎞ ⎠⎟ ∂ΔG ∂P

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

ΔGP2 − ΔGP1 = ΔV dP

P2 ∫ P1 P

∫

ΔGP − ΔG0 = ΔV dP

Xét 1 quá trình

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.8 Thế hoá học

1. Định nghĩa

dG =

dT +

dP +

dni

Các hàm G, F, H, U viết cho hệ có thành phần hoá học thay đổi

∑

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂G ∂T

∂G ∂P

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂G ∂ni

P,ni

T,ni

dG = −SdT + VdP +

µidni∑

T,P,n j≠i ⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂G ∂ni

T,P,n j≠i

Với µi =

dU = TdS − PdV +

µi =

µidni∑

∂U ∂ni

S,V,n j≠i

dH = TdS + VdP +

µi =

µidni∑

⎛ ⎝⎜ ⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟ ⎞ ⎠⎟

∂H ∂ni

S,P,n j≠i

dF = −SdT − PdV +

µi =

µidni∑

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂F ∂ni

T,V,n j≠i

Tương tự:

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.8 Thế hoá học

µi =

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂G ∂ni

∂U ∂ni

∂H ∂ni

∂F ∂ni

T,P,n j≠i

S,V,n j≠i

S,P,n j≠i

T,V,n j≠i

1. Định nghĩa

Thế hóa học là đạo hàm riêng của các hàm thế nhiệt động theo số mol của cấu tử 1 khi các thông số tương ứng và số mol các cấu tử khác là không đổi

µi =

⎛ ⎝⎜

⎞ ⎠⎟

∂G ∂ni

T,P,n j≠i

Thực tế gặp nhiều nhất là hàm G nên ta có thói quen định nghĩa thế hoá học là:

CHƯƠNG 1. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1.8 Thế hoá học

2. Tính chất của thế hoá học

µi = G1 mol i

Ø Thế hoá học của 1 chất nguyên chất chính là thế đẳng áp của 1 mol chất đó

Ghe =

niµi∑

(niµi )sp −

(n jµ j)tg

Suy ra thế đẳng áp mol của hệ

ΔGpu = Gsp − G tg∑ =

Ø Thế hoá học được dùng làm tiêu chuẩn xét chiều và cân bằng của các quá trình ∑

∑

−

µidni =

' δAmax

Ø Công sinh ra do sự giảm hàm G ∑

Ø Thế hoá học phụ thuộc vào các thông số T, P, nồng độ hay áp suất riêng phần

µi = µi

0 + RTln Pi

µi = µi

0 (T,P) + RTln xi

Thế hoá học của một chất khí trong hỗn hợp phụ thuộc vào áp suất riêng phần Thế hoá học của một chất tan trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ mol của chất đó