Bài giảng về sự nhiễu xạ tia X bởi tinh thể chất rắn

Một cách trực tiếp nhất để biết dạng của các vật thể là nhìn

chúng.

Nếu chúng quá nhỏ ta dùng kính hiển vi. Tuy nhiên với

kính hiển vi thông thường có một giới hạn khi nhìn các vật nhỏ.

Giới hạn đó ( “ giới hạn nhiễu xạ “ ) làm cho ta không thể thấy các vật có kích thước rất nhỏ hơn bước sóng được dùng để nhìn chúng. Bước sóng của ánh sáng nhìn thấy được khoảng 1 mm trong khi khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vào khoảng vài A.

Bước sóng của tia X : ~ vài , chục A.

Ta có thể dùng các loại sóng khác có bước sóng nằm trong khoảng vài Ao đến vài chục Ao.

Từ Cơ học lượng tử : các hạt có bản chất sóng. Hạt chuyển động càng nhanh thì bước sóng càng ngắn .

Hai loại hạt có thể gia tốc đến vận tốc đủ tạo ra sóng có bước sóng ngắn đó là : nơtron và electron.

Không thể phân biệt được các chi tiết bé hơn bước sóng của bức xạ mà ta dùng để quan sát chúng. Khoảng cách của các nguyên tử trong tinh thể chỉ vào khoảng Å .

Muốn quan sát được cấu trúc bên trong tinh thể cần dùng những bức xạ có bước sóng cỡ Å.

l(A0) =

, 412 E keV ( )

Tia X :

28,0 28,0

)eV(E )eV(E

l(A0) =

, 280 eVE ( )

Với chùm neutron

l(A0) =

12 (eVE )

Với chùm electron

Nơtron

Khối lượng nơtron = 1,675x10-27 kg

Bước sóng điển hình 1- 0,01 nm

Vận tốc điển hình 400 – 40000 ms-1

Năng lượng điển hình 0,8 – 8000 meV

Nhiệt độ điển hình 9 – 90000 K (nơtron nhiệt )

Hạt đơn

Để hiểu được hiện tượng nhiễu xạ ta hãy xét điều gì xẩy ra khi một sóng tương tác với một hạt.

Hạt tán xạ sóng tới đồng nhất theo mọi hướng.

Vật liệu rắn

 Nếu các nguyên tử sắp xếp không có trật tự, khi có sóng tới, các chùm tán xạ tăng cường và triệt nhau một cách hỗn loạn. Chúng không thể tăng cường lẫn nhau theo một chiều nào đó để cho chùm tia nhiễu xạ.

 Trong vật liệu kết tinh, các nguyên tử hay phân tử sắp xếp có trật tự, tuần hoàn trong không gian, các chùm tán xạ cộng vào nhau theo một số chiều và tăng cường nhau để cho các chùm nhiễu xạ.

Năm 1915 hai cha con nhà họ Bragg được giải thưởng Nobel về những đóng góp trong lĩnh vực phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Năm đó W.L. Bragg mới 25 tuổi, là người trẻ nhất được giải thưởng lớn này.

W.L. and W.H. Bragg

Khi góc tới bằng góc phản xạ nếu các tia đến mặt gương đồng pha thì khi phản xạ vẫn đồng pha cho dù chúng đập vào gương ở điểm nào.

Khi góc tới và góc phản xạ bằng nhau : bc = ad , các tia phản xạ từ hai điểm của mặt có quang lộ như nhau nên hiệu pha giữa chúng không đổi.

Sự nhiễu xạ từ một họ mặt của mạng tinh thể

Định luật Bragg

Giao thoa tăng cường khi

Định luật Bragg

Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể là tính tuần hoàn mà không liên quan gì đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ.

3 điềm quan trọng có thể rút ra từ phương trình Bragg : (1) sin(q) tỷ lệ với 1/d : khoảng cách giữa các nguyên tử càng lớn thì góc nhiễu xạ càng nhỏ và ngược lại. Điều này cho thấy mối quan hệ nghịch đảo giữa sự sắp xếp thực của các nguyên tử và các vết nhiễu xạ dẫn tới khái niệm về không gian đảo.

(2) sin(q) tỷ lệ với l : góc nhiễu xạ nhỏ khi bước sóng tia X nhỏ (3) Nhiễu xạ có cùng xác suất với n=1 và n= -1 : các vết nhiễu xạ phân bố với một sự đối xứng nào đó.

Hai góc nhiễu xạ giới hạn

: = 0o : các tia không thay đổi chiều, quang lộ như nhau với các hạt ( không phụ thuộc vị trí của chúng ).

 Không cho thông tin về sự sắp xếp trong không gian của các nguyên tử.

q= 90o : tia phản xạ quay ngược lại nguồn. Hiệu quang lộ bằng 2d -> chỉ thu được thông tin về khoảng cách bằng nửa bước sóng sử dụng.

Muốn có độ phân giải cao cần dùng bước sóng ngắn ( để phân tích cấu trúc tinh thể phải dùng tia X mà không dùng ánh sáng )

 Với 2 nguyên tử : cường độ nhiễu xạ thay đổi dần dần từ 0 khi hiệu quang lộ = (n+1/2) l đến cực đại khi hiệu quang lộ = n l

 Với nhiều nguyên tử cách đều nhau: cường độ nhiễu xạ gần như bằng 0 với mọi góc trừ góc mà theo đó hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng.

Sự nhiễu xạ trên tinh thể

Phương trình Bragg cho ta biết điều kiện xuất hiện và chiều của chùm tia phản xạ trên 1 họ mặt nào đó của một tinh thể đơn giản P dựa trên giả thiết hạt tán xạ là 1 điểm đứng yên ở các nút mạng.

Định luật Bragg (1) không cho biết về cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ (2) bỏ qua sự tán xạ khác nhau từ các nguyên tử khác nhau (3) bỏ qua sự phân bố của điện tích quanh hạt nhân.

Sau đây ta sẽ xét sự nhiễu xạ tia X trong những điều kiện gần với thực tế hơn.

Sự tán xạ tia X bởi electron

Tán xạ Thomson

(suy được từ lý thuyết bức xạ cổ điển của electron dao động)



(

q 2 )



R e

11 )( 2 r

2 cos 2

Re = = 2,81.10-15 m được gọi là bán kính cổ điển của electron

42 cm

4 e 2 )

(  4 0

Tỷ số (Ie / Io) phụ thuộc vào góc tán xạ q . Góc tán xạ càng nhỏ thì tỷ số đó càng lớn .

Cường độ tán xạ mạnh nhất theo và ngược chiều của chùm tia tới nhưng vẫn rất nhỏ so với cường độ Io của sóng tới.

Nếu sóng tới dọc theo chiều Ox và electron ở điểm O, cường độ bức xạ tán xạ do electron ở điểm P ( được xác định bởi góc q và khoảng cách r ) bằng :

Sự tán xạ tia X bởi nguyên tử

Công thức Thompon cũng đúng cho tán xạ trên proton .

Vì cường độ tán xạ tỷ lệ ngược với khối lượng của hạt nên tán xạ trên proton yếu hơn 1840 lần so với tán xạ trên electron và có thể bỏ qua.

Từ đó ta đi đến kết luận :

sự tán xạ của tia rơn-ghen trên các nguyên tử chủ yếu

do các electron.

Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử

Nói chung có 2 loại tán xạ trên electron :

 tán xạ kết hợp ( không thay đổi bước sóng )

 tán xạ không kết hợp với sự thay đổi của bước sóng ( tán xạ Compton ) .

Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử

Tán xạ của các electron liên kết khác tán xạ của các electron tự do.

Trước va chạm

Sau va chạm

cos

 l

( 1



) q

h mc

Với electron tự do hoặc liên kết yếu , photon có thể truyền xung lượng cho nó và năng lượng của photon tán xạ giảm, dẫn đến sự thay đổi bước sóng

Theo chiều tia tới, q = 0, Dl = 0 : tán xạ là kết hợp.

Ngược chiều tia tới, 2q = 1800, Dl = 0,05 A0. Bức xạ bị thay đổi do hiệu ứng Compton là không kết hợp vì pha của nó không có quan hệ với pha của bức xạ tới.

Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử

Với electron liên kết có đồng thời tán xạ kết hợp và không kết hợp.

Khi gần bằng 0 thì tán xạ kết hợp là chính.

qsin l

Khi tỷ số đó tăng lên, tán xạ không kết hợp mạnh lên và tán xạ

kết hợp giảm.

Vì trong giao thoa chỉ có tán xạ kết hợp tham gia nên biên độ

qsin tán xạ giảm rất nhanh khi tăng . l

Tán xạ không kết hợp đóng góp vào bức xạ nền, làm giảm tỷ số tín hiệu-trên-tạp ở bộ thu.

Tán xạ kết hợp tạo ra chùm tia phản xạ từ tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg.

Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử

Nguyên tử có Z electron

Electron của nguyên tử không tập trung ở một điểm mà phân bố quanh hạt nhân, giảm dần từ trong ra ngoài.

Kích thước của nguyên tử vào cỡ bước sóng của tia X, nên tất cả Z electron của nguyên tử không phát ra các sóng có cùng pha.

ª Cường độ tán xạ về phía trước (q = 0o) đúng bằng Z lần cường độ tán xạ từ 1 electron.

Chùm tia tán xạ về phía trước của hai electron A và B đi cùng một khoảng cách nên hiệu pha của chúng không đổi.

ª Ở các góc khác (q  0o) hiệu quang lộ thay đổi , xuất hiện sự giao thoa triệt tiêu một phần.

Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử Thừa số tán xạ nguyên tử

Thừa số tán xạ nguyên tử F = tỷ số biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử ( có Z electron ) trên biên độ sóng tán xạ bởi một electron theo một chiều nào đó.

Hiệu quang lộ CB - AD càng lớn khi

 bước sóng càng ngắn

 góc tán xạ càng lớn

)s(

)r(

exp(

 )r.si

d)r( y

* y f



Trong phép gần đúng phi tương đối tính, thừa số tán xạ nguyên tử f được cho bởi

 s

4



sin l

Y laø haøm soùng cuûa nguyeân töû, caùc chæ soá i vaø f bieåu thò cho traïng thaùi ñaàu vaø cuoái vaø y*ylaø söï phaân boá ñieän tích. Vectô s höôùng theo ñöôøng phaân giaùc cuûa goùc 180o – 2q giöõa vectô soùng cuûa soùng tôùi ko vaø vectô soùng cuûa soùng taùn xaï k vaø coù ñoä lôùn

 s

l 2 

biểu thị sự thay đổi xung lượng của tia X Vectơ



)s(

)r(



2 r 

4

 rssin  rs



dr)r(

r  2

4

Nếu mật độ điện tích của nguyên tử có đối xứng cầu

là tổng điện tích của Z electron trong nguyên tử

F baèng Z chæ khi q = 0o vaø nhoû hôn Z döôùi caùc goùc taùn xaï khaùc

q )

exp[

2 ])

( F





a i

2 (b i

 

sin l



Don Cromer và Mann cho phương trình tính thừa số tán xạ nguyên tử

Biết 9 hệ số a(i), b(i) và c của một nguyên tử và bước sóng l có thể tính thừa số tán xạ của nguyên tử dưới góc tán xạ bất kỳ q.

2

qsin l

Biểu thức trên cho kết quả rất phù hợp trong khoảng

F baèng Z chæ khi q = 0o vaø nhoû hôn Z döôùi caùc goùc taùn xaï khaùc

qsin l

F giaûm ñôn ñieäu khi tyû soá taêng.

F Cu

Thừa số tán xạ nguyên tử của Cu :

Đường biểu diễn bắt đầu từ nguyên tử số Z ( = 29)

và đạt giá trị rất nhỏ khi tán xạ ngược ( q = 900 )

Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử

q 2



(R e

2 F  )( r

2 cos 2

Cường độ của bức xạ tán xạ bởi nguyên tử tỷ lệ với bình phương biên độ nên phụ thuộc vào F2 :

Sự tán xạ tia X bởi N nguyên tử

2 F



q 2

2 INI

)(



(R e

N 2

2 cos 2

Cường độ tán xạ tổng cộng của tất cả nguyên tử trong tinh thể bằng N2 lần ( N là số nguyên tử có trong mẫu ) cường độ tán xạ bởi một nguyên tử :

Mạng đơn giản



(111)

(100)

(110)

(111)



a) OÂ P

Tất cả phản xạ hkl của mạng đơn giản đều được phép nếu thỏa mãn điều kiện Bragg.

Mạng phức tạp có cùng một loại nguyên tử

Có thể xẩy ra 2 trường hợp :

1. nếu các nguyên tử thuộc phân mạng II AII cũng nằm trong các mặt (hkl) có các nguyên tử AI của phân mạng I thì các biên độ tán xạ từ 2 loại nguyên tử cộng với nhau và do đó cường độ phản xạ từ họ mặt (hkl) tăng lên



(222) 



 (200)

(110)



b) OÂ I

I   (FAI , FAII )

Mạng phức tạp có cùng một loại nguyên tử



 



(200)

 (111) 



(220) 



 



 (111) 



 c) OÂ F

2. nếu các mặt (hkl) của các nguyên tử AII song song với các mặt (hkl) của các nguyên tử AI ở một khoảng cách nào đó thì về nguyên tắc các sóng phản xạ từ các họ mặt đó có pha khác nhau : chúng có thể dập tắt nhau một phần hoặc toàn phần .

Mạng lập phương I



Hiệu pha 



(222) 



 (200)

(110)



Phản xạ 100 . Giữa các mặt (100) chứa nguyên tử AI xuất hiện các mặt mới ( so với mạng đơn giản ) chứa nguyên tử AII song song và nằm đúng ở giữa các mặt (100) . Nếu khoảng cách d100 trong mạng xuất phát P thỏa mãn điều kiện Bragg, nghĩa là 2d100 sinq = l thì trong mạng I sóng phản xạ từ các mặt nằm giữa các mặt đó cũng thỏa mãn điều kiện Bragg : bây giờ xuất hiện hai họ phản xạ với cùng cường độ  (FAI ) =  (FAII) nhưng khác nhau nửa sóng l/2 = 2.0,5 d sinq nên hoàn toàn triệt tiêu nhau : phản xạ 100 bị cấm .

Mạng lập phương I



(222) 



(110)



Phản xạ 110 . Các nguyên tử AII nằm trong cùng các mặt (110) như các nguyên tử AI. Sóng phản xạ từ họ mặt này sẽ tăng lên so với mạng P : phản xạ 110 mạnh.

Phản xạ 111 . Các nguyên tử AII tạo nên trong mạng I các mặt song song với các mặt (111) của các nguyên tử AI. Nếu không có các nguyên tử AII mạng P cho phản xạ mạnh. Còn trong mạng I, các sóng phản xạ từ hai họ mặt song song sẽ triệt tiêu lẫn nhau do chúng ngược pha nhau. Phản xạ 111 bị cấm. Phản xạ 200 . Giữa các mặt (200) không có các mặt nằm ở giữa. Phản xạ 200 được phép.

Các phản xạ 220 và 222 cũng được phép theo cùng nguyên nhân như trên.

Mạng lập phương F



 

(200)

 (111) 



(220) 



 (111) 



 



Phản xạ 100 . Cũng như với mạng I, phản xạ này cũng bị cấm vì giữa các mặt (100) xuất hiện các mặt mới với cùng mật độ nguyên tử .

Phản xạ 110 bị cấm

Phản xạ 111, 200, 220 , 222 được phép

Các mạng phức tạp gồm các nguyên tử khác loại

 Nếu các mặt của một họ mặt nào đó đồng thời chứa các nguyên tử A và B , các sóng tán xạ từ hai loại nguyên tử tăng cường nhau làm xuất hiện phản xạ mạnh.

 Nếu các nguyên tử A và B riêng rẻ tạo nên các họ mặt song song và cách nhau 0,5d thì các sóng triệt lẫn nhau, nhiều hay ít tùy vào nguyên tử số của các nguyên tử A và B. Nếu biên độ của các sóng gần bằng nhau thì không còn chùm phản xạ.

Cấu trúc loại CsCl

Số electron của Cs Z = 54 và số electron của Cl Z = 18.

qsin l

Khi = 0 , biên độ tán xạ nguyên tử có thể lấy bằng Z.

Phản xạ 100. Nếu với mạng lập phương tâm khối I

F100 (I) =  (FA) -  (FA) = 0

phản xạ hoàn toàn bị dập tắt, thì với mạng CsCl ,

F100 (CsCl) =  (FCs+) -  (FCl-)

và khi = 0 , F100 (CsCl) =  ( 54 -18 ) =  ( 36 ). Vì sự khác nhau này là đáng kể nên phản xạ 100 là mạnh.

Cấu trúc loại CsCl

Phản xạ 110 rất mạnh vì các nguyên tử Cs và Cl nằm trong cùng mặt phẳng

F110 (CsCl) =  (FCs+) +  (FCl-) Nếu ta lấy cường độ phản xạ 110 là 1 thì cường độ phản xạ 100 bằng 0,45.

Phản xạ 111 không bị dập tắt hoàn toàn cũng vì lý do như phản xạ 100. Cường độ phản xạ của nó bằng 0,13.

Tinh thể CuZn

Cấu trúc loại CsCl.

Nguyên tử số của kẽm Z = 30 rất gần với Z của đồng ( Z = 29 ).

Phản xạ 100 : biên độ cấu trúc

F100 (CuZn) =  (FZn) -  (FCu)

rất nhỏ . Nếu lấy cường độ của phản xạ 110 là 1 thì cường độ của phản xạ 100 chỉ bằng 0,06 , nghĩa là yếu hơn gần 8 lần so với phản xạ tương ứng của CsCl.

Phản xạ 110 : mạnh do có sự cộng của các tổng biên độ nguyên tử .

Phản xạ 111 : biên độ cấu trúc gần bằng 0.

Cấu trúc tinh thể loại NaCl

Khả năng tán xạ của các nguyên tử A và B khác nhau không nhiều lắm .

Phản xạ 100 : bị dập tắt hoàn toàn do giữa các mặt chứa A và B có các mặt nằm ở khoảng cách 0,5d , đồng thời mật độ của mỗi loại nguyên tử trong cả 2 loại mặt đó bằng nhau. Kết quả là

F100 (NaCl) =  (FA fB) -  (FA fB) = 0 Phản xạ 110 cũng bị dập tắt theo cùng nguyên nhân.

ClNa

Họ mặt (111) vuông góc với trục 3

Cấu trúc tinh thể loại NaCl

Phản xạ 111 : Họ mặt (111) vuông góc với trục 3 lần lượt chứa các nguyên tử kim loại A và các nguyên tử phi kim loại B ... Các mặt chứa B nằm đúng giữa các mặt chứa A : sự phản xạ từ hai loại mặt đó triệt nhau. Mức độ làm yếu nhau tùy thuộc vào mật độ nguyên tử trong các mặt và vào hệ thức giữa FA và FB . Vì số nguyên tử A và B trong mạng bằng nhau, nên

nếu FA = FB sự phản xạ bị triệt tiêu . nếu FA  FB thì mức độ triệt càng ít nếu FA và FB khác nhau càng nhiều . Biên

độ cấu trúc

F111 (NaCl) =  (FCl-) -  (FNa+)

khá lớn vì với

= 0, ZCl - ZNa = 18 -10 = 8.

qsin l

Kết quả là, nếu lấy cường độ phản xạ 200 là 1 , cường độ phản xạ 111 bằng 0,13. Trong khi đó, với Al ( mạng lập phương F ), nếu cường độ phản xạ 200 bằng 0,4 thì cường độ phản xạ 111 bằng 1. Như vậy, nếu với Al tỷ số I111 / I200 = 100 / 40 = 2,5 thì với NaCl, tỷ số đó bằng 13/100 = 0,13 , nghĩa là nhỏ hơn 15 lần ( sự nhỏ này có thể còn do nguyên nhân khác ) .

Tinh thể KCl

Kết tinh theo mạng NaCl.

Các phản xạ 100, 110 bị triệt tiêu.

Các phản xạ có chỉ số lẻ cũng bị triệt tiêu. Ví dụ, phản xạ 111 , vì ZCl ~ ZK . Như vậy, ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể KCl có thể xem của một mạng lập phương đơn P với chu kỳ bằng một nửa chu kỳ thực tế của mạng.

Cường độ phản xạ 200 bằng 1, của phản xạ 220 bằng 0,6, của phản xạ 222 chỉ bằng 0,14. Các phản xạ đó có thể lần lượt gán cho phản xạ 100, 110, 111, ... Khoảng cách giữa các mặt của phản xạ thứ nhất bằng 3,13 Å có thể lấy làm chu kỳ của mạng P ( chu kỳ thực tế của mạng KCl a = 6,26 Å ).

 Mạng lập phương đơn giản P cho phép tất cả phản xạ từ các mặt (hkl).

 Mạng lập phương tâm khối I ( cấu trúc loại W ) chỉ cho phép các phản xạ từ các mặt có tổng các chỉ số Miller là một số chẵn , nghĩa là h + k + l = 2n.

 Mạng lập phương tâm mặt F ( cấu trúc loại Cu) cho phép các phản xạ từ các mặt có chỉ số Miller hoặc là đều chẵn hoặc là đều lẻ ( 0 được xem là số chẵn ).

 Mạng có cấu trúc loại kim cương D cho phép các phản xạ từ các mặt có chỉ số Miller hoặc là tất cả đều lẻ hoặc là tất cả đều chẵn và tổng của chúng chia hết cho 4 ( ví dụ, (220) chứ không phải (200) ).

MAX THEODOR FELIX VON LAUE (1879-1960), được giải thưởng Nobel về Vật lý năm 1914 do sự phát hiện sự nhiễu xạ của tia X bởi tinh thể.

Von Lauer đã đưa ra một cách tiếp cận mới cho sự nhiễu xạ tia X :

ª Tinh thể gồm có các nguyên tử như nhau nằm ở các nút mạng ª mỗi nguyên tử có thể bức xạ trở lại bức xạ tới theo mọi hướng ª các đỉnh nhọn chỉ xuất hiện theo các chiều và với các bước sóng mà các tia X tán xạ từ tất cả các nút mạng giao thoa tăng cường nhau.

Các phương trình Laue

Sóng phẳng tới





cos(



 r n

 )s,r n o

 )s.r( n o

 2 l

Cực đại của nhiễu xạ tia X trong mạng đơn giản

Sóng tổng cộng tại M do sự phát xạ từ các nguyên tử trong tinh thể





 rn

 an 11

 an 22

 an 33

với



1 exp



t(iexp 



 j j



F R

 2 l



, , 321



 j

  )ss,a(  o j

2  l

Cường độ I ~ | A |2 = A.A*

|)R

t(iexp 



2 

 2 l

u1 = 1 và q = ijj

f(1, 2, 3) : hàm giao thoa Laue

Cường độ của các cực đại chính

Xác định chiều của các cực đại chính

m1, m2, m3 là các số nguyên ( có thể có thừa số chung )

được gọi là bậc giao thoa .

Ba phương trình trên là các phương trình Laue.

Các phương trình Laue cho các cực đại nhiễu xạ

hay

vec-tơ sóng của sóng tới và sóng tán xạ ứng với cực đại giao thoa

Nghiệm của phương trình Laue

Các nút hkl của mạng đảo được xác định bởi vectơ

phương trình Laue , ứng với 1 cực đại nhiễu xạ, được thỏa mãn.

Điều kiện nhiễu xạ viết với vectơ mạng đảo



 k





2 



 )kG(  o

 Gk o

Trong tán xạ đàn hồi, năng lượng của photon được bảo toàn nên độ lớn của các vectơ k và ko bằng nhau. 2 Do đó k2 = ko    Gkk o

Rút ra cách biểu diễn hình học của Ewald cho điều kiện nhiễu xạ

Cầu Ewald

Phương pháp đồ thị để xác định vectơ sóng k thỏa mãn điều kiện Bragg:

1) Vẽ mạng đảo

Gốc

Mạng đảo

2) Vẽ vectơ ko sao cho nó kết thúc tại một nút của mạng đảo

3) Vẽ vòng tròn bán kính ko với tâm nằm ở gốc vectơ ko

4) Sự nhiễu xạ xuất hiện nếu





   okGk

mặt cầu đi qua các nút mạng đảo khác

Mạng đảo của Lập phương P và cầu Ewald

Khoảng cách dhkl giữa họ mặt (hkl) cho các hệ tinh thể

 hklG

 Chiều của hướng từ gốc tọa độ đến điểm hkl của mạng đảo vuông góc với họ mặt (hkl) của tinh thể



hkl

2 d

hkl



m d

mhmkml

hkl



mhmkml

hkl

2 d

hkl

 Độ lớn

sin



mhmkml

2  d

2  l

hkl

sin

lq m 

sin

lq

sin

lq

dhkl dhkl m dmhmkml

Công thức Bragg

Sự nhiễu xạ của tia X dưới góc q có thể được giải thích như là sự nhiễu xạ bậc m từ họ mặt (hkl) hoặc sự nhiễu xạ bậc nhất từ họ mặt (mhmkml)

(020) không phải là nhiễu xạ bậc hai từ họ mặt (010) mà là nhiễu xạ bậc nhất từ họ mặt (020)

Để gán chỉ số cho các vết nhiễu xạ dùng cách giải thích thứ hai

Mạng phức tạp

[iexp



t 



A o

 j )sr( n o

j ]R n

2  l

F j j R n

 j )sr(RR  n

j n

n1 , n2 và n3 là các số nguyên

l1 , l2 và l3 là các phân số

[iexp

t 



F j

  ))ss(r(  n

 o

A   o R

2  l

Biên độ tổng cộng do tất cả các nguyên tử có trong mẫu tinh thể

exp

)]

exp

)]

t [ 







AA  0

  ssr ( , n 0

  ssr ( , j 0



1 R

 2 l

Cường độ I ở điểm M

m1 m2 m3

[iexp

)

 ))]ss(r(  n

 o

 2 3

I = | A |2 = (1/R2) f ( 1,2,3 ) F2

 2 l

exp

)]

 r j

  ss  0

F 

mmm 3 2

 2 [ l

trong đó f ( 1,2,3 ) là hàm giao thoa Laue    |

được gọi là biên độ cấu trúc

m1 m2 m3 được gọi là thừa số cấu trúc .

I = | A |2 = (1/R2) f ( 1,2,3 ) F2

m1 m2 m3

 Mạng phức tạp không làm xuất hiện các cực đại nhiễu xạ mới vì f chỉ khác 0 theo các chiều cực đại ( thỏa mãn phương trình Laue ).

 Trong khi đó một số cực đại xuất hiện trong mạng đơn giản có thể không có với mạng phức tạp (nếu F = 0) .

exp

 )k,r(i









mmm

  s(,r[ j

 j

 )]s 0





2  l Vì xét các cực đại của nhiễu xạ nên Dk phải là nghiệm của phương trìng Laue









 k m b m b m b Gm m m  1 2 3 2

 3 3

 1 1





F j

 al[(iexp 11

 al 22

 ])bmbmbm).(al 33

 22

 33

 11



mmm 32

iexp



 2



F j

)lmlmlm( 22 33



mmm 3 2

Tính biên độ cấu trúc

với m1 = mh , m2 = mk và m3 = ml là tập số nguyên xác định vị trí của nút mạng đảo thỏa mãn điều kiện có phản xạ tia X từ họ mặt tương ứng, được gọi là các chỉ số ứng với cực đại giao thoa ( m là một số nguyên ). (l1, l2, l3) là tập số ( 0 hoặc phân số < 1 ) xác định vị trí của một nguyên tử trong ô Bravais.

Tính thừa số cấu trúc cho một số mạng tinh thể đặc trưng.

1. Tinh thể đơn chất với mạng tâm khối ( I ).

Ô đơn vị của mạng I có 2 nút có nguyên tử ( j = 1 , 2 ) như

   

   

0 0 0 1 1 1 2 2 2

iexp

nhau nằm ở các vị trí được xác định bởi







F j

)lmlmlm( 22 33

mmm 2



Với nguyên tử 1 : j = 1 và l1 = l2 = l3 = 0 Với nguyên từ 2 : j = 2 và l1 = l2 = l3 = 1 / 2 .  2

Fm1m2 m3 = F { 1 + exp [ i2 (m1/ 2+ m2/ 2+ m3/ 2) ] }

= F [ 1 + exp i ( m1+ m2+ m3) ] = F [ 1 + cos  ( m1+ m2+ m3) ] = F [ 1 + ( - 1) m1+m2+m3 ]

1. Tinh thể đơn chất với mạng tâm khối ( I ).

Fm1m2 m3 = F [ 1 + ( - 1) m1+m2+m3 ]

 ( m1+ m2+ m3 ) = 2n = (số chẵn) thì F 2 = 4 F2

 ( m1+ m2+ m3 ) = 2n + 1 = (số lẻ) thì F 2 = 0 .

 Do đó , khi rọi tia X lên mạng I

* chỉ có các phản xạ tương ứng với các giá trị chẵn của tổng

( m1+ m2+ m3 )

* cường độ của các phản xạ đó gấp 4 lần cường độ của

phản xạ từ các mặt có cùng chỉ số của mạng đơn giản.

Tinh thể đơn chất với mạng tâm mặt F



0 1 2

3 

0 1 2 1 2



        

1 2

1 2 1 2

        

iexp



 2



F j

)lmlmlm( 22 33



mmm 3 2

iexp



[ F



 2



mmm 321

m( 1

iexp



 2



 2



m( 1

m( 2

1 2 1 2

1 )m 2 2 1 )m 3 2

1 2

1 )]m 3 2

Trong ô đơn vị của mạng này có 4 vị trí có nguyên tử được xác định bởi các tọa độ :

iexp



[ F



 2



mmm 321

m( 1

iexp



 2



 2



m( 1

m( 2

1 2 1 2

1 )m 2 2 1 )m 3 2

1 2

1 )]m 3 2

cos



[ F













)]mm( 

mmm 321

)mm(  2

)mm(  3

Với mạng F : có các phản xạ 111 , 200 , 220 , 311 , …

không có các phản xạ 100 , 110 , 210 , 211 , ...

Nếu m1 , m2 và m3 đều là số chẵn hoặc đều lẻ thì F2 = 16 F 2 Nếu m1 , m2 và m3 vừa có chẵn , lẻ lẫn lộn thì F2 = 0 .

Tinh thể loại CsCl

   

   

Cấu trúc tinh thể của loại tinh thể này được mô tả bởi mạng lập phương đơn P với cơ sở là hai loại nguyên tử khác nhau nằm ở một đỉnh và tâm của ô lập phương.

0 0 0 1 1 1 2 2 2

iexp



 2



F j

)lmlmlm( 22 33



mmm 3 2

iexp

)



(  2





FF  Cs Cl

mmm 321

cos

mmm 1 2 3 2 2 2  





FF Cl

)mmm( 2 3

Cs Cl

F = FCs + FCl khi m1+ m2+ m3 = 2n ( chẵn ) F = FCs - FCl khi m1+ m2+ m3 = 2n + 1 ( lẻ )

nếu tổng các chỉ số là chẵn, cực đại xuất hiện mạnh hơn

nếu tổng đó là lẻ thì vẫn có phản xạ nhưng với cường độ yếu hơn.

Tinh thể loại NaCl

Cấu trúc tinh thể của loại tinh thể này được mô tả bởi mạng lập phương F với cơ sở là hai loại nguyên tử khác loại.

1 2

0 1 2

1 2 1 2

Cơ sở trong tinh thể NaCl

0 1 2 1 2

1 2

nằm ở các vị trí có tọa độ

        

1 2

        

1 2 1 2

         

1 2

         

iexp



 2



F j

)lmlmlm( 22 33



mmm 3 2

[

iexp





 2



F Cl

mmm 321

m( 1

1 )m 2 2

1 2

iexp



 2



 2



m( 1

m( 2

1 2

1 )m 3 2

1 2

1 )]m 3 2

[exp

iexp



 2



 2



m( 1

m 2

1 2

1 )m 3 2

1 )mmm( 2 2

iexp



 2



 2



)]mm 

mm(  1 2

)m 3

m( 1

1 2

Cl Na

[

iexp





 2



F Cl

mmm 321

m( 1

1 )m 2 2

1 2

iexp



 2



 2



m( 1

m( 2

1 2

[exp

iexp



 2



 2



m 2

m( 1

1 2 1 2

1 )m 3 2 1 2

1 )m 3 2

1 )]m 3 2 1 )m( 3 2

iexp



 2



1 )m( 2 2

iexp

exp 

 2



 2



m( 1

m 2

m( 1

1 )]m( 1 2 Đưa số hạng đầu của thành phần FNa làm thừa số chung 1 2

1 2

1 )m 2 2



exp 

 2



exp 

 2

m( 1

m( 2

FLPF

1 2 1 2

1 )[m 3 2 1 )m 3 2

1 2

1 )]m 3 2

iexp





FF 





cos





)]mmm( 2 

1 

[FF LPF [F LPF

Na FF Na

3 )]mmm( 2

FLPF

iexp





FF 





cos





)]mmm( 2 

1 

[FF LPF [F LPF

Na FF Na

3 )]mmm( 2

ª Nếu các chỉ số vừa có chẵn và lẻ : F = 0 vì FLPF = 0

ª Nếu các chỉ số đều chẵn hoặc đều lẻ

khi tổng các m1+m2+m3 là chẵún F = 4 (FCl + FNa )

khi tổng các m1+m2+m3 là lẻ F = 4 ( FCl - FNa )

Bài tập.

Tính thừa số cấu trúc của mạng tinh thể kim cương.

Từ đó suy ra chỉ số Miller của các họ mặt cho nhiễu xạ mạnh

Hết phần Ba

Các phương pháp nhiễu xạ tia X

Định luật Bragg và các phương trình Laue tiên đoán nhiễu xạ chỉ xẩy ra với các góc Bragg hoàn toàn xác định cho tinh thể vô hạn.

Nhiều thí nghiệm nhiễu xạ ( đặc biệt cới tia truyền qua ) được tiến hành trên các mẫu mỏng và rất mỏng để có thể xem là hai chiều.

Aûnh hưởng của kích thước nhỏ là cho phép nhiễu xạ với những góc gần với góc Bragg.

Điều đó có tác dụng như làm cho các nút của mạng đảo bị kéo dãn theo chiều mỏng của mẫu.

Với mẫu mỏng, các nút mạng đảo gần mặt cầu Ewald có thể cho nhiễu xạ nhưng với cường độ bị giảm đi.

Inverse Fourier Transform

• The inverse Fourier transform allows the

electron density in the crystal to be calculated.

• Calculation of  must be carried out at all

points in the unit cell. This is called Fourier Synthesis.

What is Observed in the Diffraction Pattern? • We can measure the magnitude of F from the

diffraction pattern. It is proportional to the square- root of the intensity of a spot.

• We can not measure the phase. This is called the

phase problem.

Importance of Intensity

• Positions of diffraction spots + Bragg’s law

give size of the unit cell.

• Intensities give atomic positions.

Intensities of Diffraction Spots

3 l

I

|

F

(

|)

V

incid

crystal

I

(

hkl

)



hkl 2

V

cell

= Wavelength. l Iincid = Vcrystal/Vcell = = F(hkl)

Incident beam intensity Number of unit cells in the crystal. “Structure factor”

Aûnh hưởng của biên độ tán xạ nguyên tử f .

Trên các hình sau có hai loại nguyên tử nằm trên các mặt cách nhau 0.5d và thừa số tán xạ nguyên tử của một loại nguyên tử so với loại kia thay đổi dần theo bậc. Sư thay đổi này được thể hiện ở sự đổi màu của một loại nguyên tử.

caáu truùc tinh theå

f = 0

f = 0. 4

Veát nhieãu xaï caáu truùc tinh theå

f = 0. 6

f = 1. 0

Veát nhieãu xaï caáu truùc tinh theå

Aûnh hưởng của sự thay đổi vị trí của các lớp nguyên tử .

y = 0,0

y = 0,2

Veát nhieãu xaï caáu truùc tinh theå

y = 0,4