Bài giảng Phân tích điện hóa - Lê Thị Mùi

Chia sẻ: Tonyteo Tonyteo191 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:117

Thêm vào BST

Báo xấu

1.177
lượt xem 460
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Phân tích điện hóa gồm có 6 chương với các nội dung như: Cơ sở lý thuyết chung, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp phân tích đo điện thế, phương pháp điện phân và đo điện lượng, phương pháp cực phổ cổ điển, phương pháp cực phổ xung, các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Phân tích điện hóa - Lê Thị Mùi

I H C À N NG TRƯ NG I H C SƯ PH M  LÊ TH MÙI BÀI GI NG PHÂN TÍCH ĐI N HÓA (Dùng cho Sinh viên chuyên Hóa i H c à N ng ) à N ng, 2008
BÀI M U CƠ S LÝ THUY T CHUNG 1 Gi i thi u Các phương pháp phân tích i n hoá là d a trên cơ s s ng d ng các tính ch t, quy lu t và các hi n tư ng i n hoá có liên quan n các ph n ng i n hoá h c x y ra trên b m t hay trên ranh gi i ti p xúc gi a các c c ( i n c c ) và dung d ch phân tích hay là các tính ch t i n hoá c a dung d ch i n hoá c a môi trư ng gi a các c c trong bình ph n ng ( bình i n hoá ). Các phương pháp phân tích i n hoá ã ư c phát tri n t lâu, nhưng phát tri n m nh và s d ng nhi u là kho ng 30 năm tr l i ây. Nó là nh ng phương pháp phân tích công c v a là xác nh các ch t v a là phương ti n nghiên c u lý thuy t i n hoá và các ph n ng hoá h c c a các ch t vô cơ ( ion kim lo i, mu i ) và các ch t h u cơ. Ngày nay ã có t i 30 phương pháp phân tích i n hóa khác nhau. Song nguyên t c và sơ chung c a t t c các phương pháp này là: Ch t phân tích ư c hoà tan thành dung d ch ( thư ng là trong môi trư ng nư c) và ư c cho vào bình o có c u t o phù h p v i t ng phương pháp c th . Trong bình p có 2 ( hay 3 ) i n c c là : - i n c c ch th , - i n c c so sánh , - i n c c phù tr ( có th không có ) Các i n c c này ư c n i v i máy o, o ghi m t i lư ng i n hoá c trưng cho b n ch t c a quá trình i n hoá c a ch t nghiên c u và i lư ng o ư c ó là hàm s c a n ng ch t nghiên c u. Như v y, nói chung các phương pháp phân tích i n hóa luôn ph i có m t h th ng trang b cơ s bao g m : - Bình ch a dung d ch ch t i n ly và ch t nghiên c u ( bình o i n hoá ), - Các i n c c - Máy o ( có th o th hay o dòng hay i n tr ) Vì th t t c các phương pháp phân tích i n hoá u có cơ s lý thuy t chung v i n hoá h c như căn b ng i n hoá, i n c c và th i n c c,… Vì v y, hi u ư c nh ng nguyên lí chung cho t t c , trong chương này chúng ta tóm t t m t s quy lu t và tích ch t c s c a phân tích i n hoá. ó là các ki n th c cơ s v lý thuy t i n hoá c a phân tích. 2. i n c c và th i nc c 3
i n c c hay còn g i t t là c c, là h n i ti p nhau c a các tư ng (phase ) d n i n, trong ó tư ng u tiên và cu i cùng là kim lo i, còn tư ng kia bao quanh hay trong i n c c là các dung d ch ch t i n ly. i n c c có nhi u lo i , ơn gi n, ph c t p. * C c ơn gi n nh t là h g m m t thanh kim lo i nhúng vào trong dung d ch mu i c a nó. Ví d Zn hay Cu nhúng vào trong dung d ch mu i c a nó. Cu(r) / Cu2+(dd) Zn(r) / Zn2+(dd) Hay là m t h g m thanh kim lo i quý nhúng vào trong dung d ch c a h õy hoá kh liên h p. Ví d Pt : Pt(r) / ox./ kh (dung d ch) Ho c là c c ư c ph m t l p khí nhúng vào trong dung d ch. Ví d i n c c Hy ro là c c kim lo i Pt có ph khí H2 Pt(r) / (H2)/ H2 / H+ (dd) Các c c này thu c nhóm c c lo i I c a các k thu t i n hoá. Nó là các c c ch th . * C c lo i II là m t h g m kim lo i ư c ph lên b m t nó m t mu i khó tan c a kim lo i ó. Mu i khó tan này s n m trong căn b ng v i dung d ch ch a ion c a mu i ó ( thư ng là anion) . Các c c calomel, c c b c clorua là thu c lo i này. C c b c clorua : Ag(r) / AgCl(r)/ Cl-// C c calomel : Pt(r) / Hg(r) Hg2Cl2(r) /Cl-// C c lo i II thư ng ư c dùng làm các c c so sánh. Trong dung d ch i n ly, t t c các lo i i n c c, trên ranh gi i ti p xúc gi a kim lo i (tư ng r n) và dung d ch i n ly luôn xu t hi n 1 i n th (b ơc nh y th ) và ơc g i là th i n c c, nó là th cân b ng. Th cân b ng này c a i n c c xu t hi n là do s xu t hi n c a l p i n kép trên ranh gi i ti p xúc gi a kim lo i i n c c và dung d ch i n ly. Có th coi l p i n kép này như m t t i n, mà m t b n c a nó là b m t kim lo i, còn b n kia là l p dung d ch sát b m t i n c c và có i n tích trái d u .Th hi u gi a 2 b n t i n này chính là th cân b ng c a i n c c. N u ta xét i n c c Zn kim lo i nhúng trong dung d ch ch a các ion c a nó, ch ng h n mu i ZnSO2 hay ZnSO4 thì b m t c a b n Zn s tích i n âm. Vì lúc 4
u, quá trình oxy hoá Zn thành ion l n hơn quá trình ion Zn2+ t dung d ch i vào m ng lư i Zn kim lo i. Khi t c c a hai quá trình này b ng nhau thì l p i n kép ư c t o ra và cân b ng này t o ra th i n c c. Vì th tuỳ thu c vào b n ch t c a kim lo i, mà b m t c a nó là tích i n âm hay dương. Nói chung, các kim lo i ho t ng hóa h c m nh thư ng b m t c a nó tích i n âm như: Zn, Al, Fe. V i các kim lo i ho t ng hoá h c kém như Cu, Ag, Hg,… thì b m t c a nó thư ng tích i n dương. Khi ta nhúng 1 thanh ( b n ) kim lo i quý và trơ như Pt, Au vào dung d ch c a m t h oxy hoá-kh liên h p, ví d 2 mu i FeCl3/ FeCl2 , vì trong trư ng h p này m ng lư i kim lo i i n c c có c u trúc b n v ng và trơ, nên các ion c a kim lo i i n c c không th tan vào dung d ch ơc. Trong các trư ng h p này, c c kim lo i quý óng vai trò c a ngu n c p electron và các ph n t ( các ch t ) oxy hoá hay kh có trong dung d ch s trao i electron v i i n c c. Trong ví d h Fe3+/ Fe2+, thì Fe3+ l y electron c a i n c c Pt theo cân b ng: Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+ (a) Lúc u quá trình kh ion Fe3+ v Fe2+ có t c l n hơn quá trình oxy hoá ion 2+ 3+ Fe lên Fe , nên i n c c m t nhi u electron, i n c c Pt có i n tích dương; còn l p i n kép b m t i n c c có i n tích âm, vì dư ion Cl- hơn ion Fe2+. Khi t n cân b ng c a 2 quá trình trên (a) , thì i n tích b m t c a c c Pt là không i và t s n ng Fe3+/ Fe2+ cũng không i. Lúc này, i n c c ch cho ta m t th cân b ng c a i n c c. Giá tr tuy t i c a th cân b ng c a m t i n c c là m t i lư ng không th o ư c. Chúng ta ch có th nh n ư c th cân b ng c a m t nguyên t i n hoá g m 2 i n c c, trong ó g m m t c c so sánh có th không i ( có th = 0, có th có 1 giá tr nh t nh âm hay dương ). Vì th xác nh th cân b ng c a m t c c ngư i ta ph i ch n m t c c làm c c chu n và c c này quy nh th cân b ng c a m t c c ngư i ta ph i ch n m t c c làm c c ch ân và c c này quy nh có th b ng 0. C c chu n này là c c hy ro tiêu chu n. ó là m t h c c : Pt(r)(H2)/ H2(P=1atm)/ H+ (a=1M) Giá tr th c a các c c khác nhau u ư c em so sánh v i c c hy ro chu n này b ng gía tr th cân b ng c a m t c c là ph thu c vào : - B n ch t c a kim lo i làm i n c c 5
- N ng c a ch t tham gia vào cân b ng x y ra trên b m t i n c c - Ch t n n. Th cân b ng c a i n c c ư c bi u di n theo phương trình Nernst, m t cách tóm t t ta có th vi t như sau : Ecb = E o − 0.0592 log [ox] (2a) n [kh] N u m t trong các d ng [ox] hay [kh] là các ch t r n thì ta có: 0.0592 Ecb = E o − log[ox ] (2b) v i [kh] là d ng r n n 0.0592 Hay Ecb = E o + log[kh] (2c) v i [ox] là d ng r n n 3. Nguyên t i n hoá Nguyên t i n hoá hay nguyên t ganvanic là m t h g m 2 i n c c ghép v i nhau nhúng trong 2 dung d ch i n ly có màng ngăn x p hay c u n i ch t i n ly. M t nguyên t i n hoá có th ư c ký hi u như sau : M1(r) / M1n+(d) // M2m+(d) / M2(r) N u ta không n i 2 c c v i nhau thì nguyên t i n hoá không ho t ng. Trên 2 c c x y ra các cân b ng và th cân b ng c a m i c c là ph thu c vào kim lo i M1, M2 và ho t c a các ion M1n+ & M2m+ trong m i dung d ch. Các quá trình m ic cs t n cân b ng. ó cũng là các cân b ng ng. N u ta n i các c c v i nhau b ng m t dây d n, trong m ch s xu t hi n 1 dòng i n, cân b ng m i c c s b phá v , dòng i n s ch y t c c c a kim lo i ho t ng sang c c c a kim lo i kém ho t ng hơn. Ví d : N u M1 là Zn, M2 là Cu thì ta có : ( - ) Zn(r) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(r) (+) Và ây electron s t c c Zn chuy n sang c c Cu. Do cân b ng b phá v , c c Zn, các nguyên t Zn kim lo i l i tan ra vào dung d ch theo ph n ng : Zno(r) - 2e → Zn2+ (d ) (a) c c Cu, các ion Cu2+ nh n ơc electron t c c, nó tr thành kim lo i Cu và bám vào c c theo ph n ng : Cu2+(d) + 2e → Cuo(r) (b) 6
Do hay quá trình ( a ) và ( b ) này làm n ng c a 2 ion Zn2+ , Cu2+ trong dung d ch b thay i, th c a c c Zn tăng lên, th c a c c Cu gi m xu ng, n khi nào giá tr c a chúng b ng nhau và cư ng dòng i n trong m ch b ng 0 ( m t dòng ). Lúc này, cân b ng m i trên 2 c c ư c thi t l p ng v i giá tr nh t nh c a n ng các ion Zn2+ và Cu2+ trong dung d ch. Như v y khi 1 nguyên t i n hoá ho t ng, các ph n ng trao i el cton x y ra trên ranh gi i ti p xúc gi a i n c c r n và dung d ch ch t i n ly và th cân b ng c a các c c b thay i và các c c b phân c c ( thành 1 âm, thành 1 dương ), trong m ch xu t hi n dòng i n. 4. S phân c c c a i n c c Khi nguyên t i n hóa ho t ng, hai i n c c c a chúng s có 1 i n c c có dư electron và i n c c kia thi u electron do ó gây ra s phân c c c a các i n c c. C c dư electron là c c âm, c c thi u electron là c c dương. Như trong ví d nguyên t i n hoá c a c p Zn/Cu thì c c Zn là c c âm (cat t) c c Cu là c c dương (an t). Trong i u ki n như th , n u t vào 2 c c ó m t th phù h p thì các quá trình i n hoá s x y ra liên t c trên b m t m i c c. Vì th xu t hi n ư ng cong dòng th (current-voltage curve). Nhi u phương pháp phân tích i n hoá là d a trên cơ s c a ư ng cong dòng th này. ư ng cong dòng th này nh n ư c khi ta o s thay i c a dòng trong cell ( nguyên t i n hoá ) và dòng này là hàm s c a th c a nó . ư ng cong dòng th này cho ta bi t h ó là h thu n ngh ch ( h nhanh ) hay b t thu n ngh ch ( h ch m ). các h nhanh, ch c n m t s khác ( thay i ) r t nh c a th , nghĩa là th i n c c l ch kh i th cân b ng 1 giá tr r t nh thì cân b ng ã b phá v ho c theo chi u cat t ho c theo chi u an t. Nh ng h lo i này, cân b ng ư c thi t l p r t nhanh và n nh. 5. S i n phân Khi nguyên t i n hoá ho t ng, ví d như nguyên t có 2 i n c c Cu và Zn như ã nói trên, nhưng n u ta không n i 2 c c v i nhau b ng m t dây d n i n mà nói chúng v i 2 c c c a m t ngu n i n m t chi u, c c Zn v i cat t ( - ), c c Cu v i an t ( + ), thì trên 2 c c cùng x y ra các quá trình i n c c. Nhưng ng ơc l i v i các quá trình khi ta n i 2 c c v i nhau thì b ng dây d n i n nguyên t i n hoá ho t ng t t. Trong trư ng h p này, Vì c c Zn ư c n p i n âm ( cat t ), nên c c Zn dư electron, do ó các ion Zn2+ trong dung d ch s chuy n ng v phía c c Zn,nó n b m t c c Zn và nh n electron c a c c tr thành kim lo i Zn bám 2 vào cat t theo ph n ng i n hoá ( ion Zn b kh ) : Zn2+(d) + 2e- Zno(r) 7
Khi ó bên c c Cu, kim lo i Cu i n c c b tan ra và chúng khuy ch tán vào trong dung d ch t b m t c a c c Cu. Ph n ng i n hoá ây là : Cu(r) - 2e → Cu2+(d) Do hai quá trình i n hoá trên, nên th cân b ng c a các c c b thay i, s i n phân x y ra. S i n phân này x y ra khi giá tr th m t chi u ta t vào 2 c c b t u l n hơn hi u s th cân b ng ban u c a các c c ó. N u ta g i U là th m t chi u t vào 2 c c c a nguyên t i n hoá, Ea và Ec là th c a cat t và an t,thì s i n phân ch x y ra khi ta có : U = Ec - Ea + IR (1.2) i lư ng IR g i là gi m th c a bình i n phân. ây I là dòng i n , còn R là i n tr c a dung d ch i n phân. N u trong dung d ch ch a ch t i n ly trơ v i n ng r t l n thì, giá tr c a R s vô cùng nh và có th b qua. Do ó ta có : U = Ec – Ea (1.3) Khi s i n phân x y ra, th Ea và Ec là liên t c thay i, ta nói các c c b phân c c. Trong quá trình này, n u có m t c c có th không i, ví d 1 c c lo i II ( c c so sánh ), có b m t r t l n thì lúc này ch có m t c c phân c c. ây là c c c n nghiêm c u quá trình i n hoá. Còn c c có th không i, không phân c c, nó là c c so sánh có th là Ess. Như v y th c a c c nghiên c u s là : Enc = U – Ess (1.4) Trong i u ki n này, s i n phân ch x y ra bên i n c c nghiên c u. Quá trình i n hoá b m t c c này s xác nh s thay i th Enc c a nó. 6. Quá trình i n c c B n ch t c a các quá trình x y ra khi nguyên t i n hoá (electro-chemical- cell) làm vi c hay là s i n phân là các quá trình i n hoá h c các c c. Nên g i là quá trình i n c c. Các quá trình i n c c có r t nhi u và ôi khi r t ph c t p. Nó bao g m nhi u quá trình thành ph n x y ra trên b m t i n c c và l p dung d ch bao quanh i n c c, s hoà tan c a i n c c,… M t cách t ng quát chúng ta có th phân chia thành các lo i như sau: - S v n chuy n ( ưa ) c a các ch t i n ho t. Như ví d c a h Zn/ Cu thì là s di chuy n c a ion Zn2+ và ion Cu2+ t trong dòng dung d ch vào b m t i n c cvà ngư c l i, tuỳ thu c vào s phân c c c a c c. 8
- Các ph n ng i n c c. ây là quá trình trao i các electron gi a các ph n t c a ch t i n ho t trong dung d ch và i n c c. - S v n chuy n các s n ph m hòa tan c a ph n ng i n c c ra kh i l p i n kép sát c c vào trong dung d ch. - S hình thành các kim lo i và hình thành m ng lư i tinh th k t t a bám lên b m t c c r n. - S t o thành h n h ng, n u s n ph m sinh ra là kim lo i tan vào trong c c Hg kim lo i. Trong m t s trư ng h p,quá trình i n c c còn ph c t p hơn nhi u. Ngoài 5 quá trình trên còn có thêm các quá trình: - Các ph n ng hoá h c c a các ch t trong dung d ch t o ra các dn g khác nhau c a ch t i n ho t như ph n ng t o ph c,… - S xúc tác và ph n ng xúc tác. - S h p ph c a các ch t i n ho t ho c s n ph m c a quá trình i n c c lên b m t i n c c. Nh ng quá trình này có khi có tác d ng r t m nh n 5 quá trình trên. Các quá trình i n c c cũng có t c r t khác nhau. Có quá trình thu n ngh ch ( nhanh ), có quá trình không thu n ngh ch ( ch m ). theo dõi & bi u th t c c a quá trình i n c c ngư i ta dùng i lư ng cư ng dòng i n ( chính xác hơn là m t dòng) và nghiên c u quá trình i n c c ngư i ta thư ng v ư ng cong bi u di n s ph thu c c a cư ng dòng i n c a c c ch th vào th i n c c c a c c. ư ng bi u di n này ư c g i là ư ng cong dòng th ( current-voltage-curve) hay ư ng cong Von-Ampe. Theo quan i m ng hoá h c t c chung c a quá trình i n c c ư c quy t nh b i quá trình nào có t c nh nh t trong t t c các quá trình thành ph n. Vì v y, ngư i ta thư ng nghiên c u s ph thu c c a quá trình i n c c vào ph n ng i n hoá c c và vào s ưa ch t i n ho t vào b m t c c. Khi nghiên c u t c c a quá trình i n c c ph thu c vào t c c a m t quá trình thành ph n này, thì ph i gi thi t t c c a các quá trình khác còn l i là vô cùng l n. V n gi thi t này, trong th c nghi m ngư i ta có th th c hi n ư c b ng cách ch n nh ng i u ki n phù h p. Khi nghiên c u quá trình i n c c ta ph i chú ý n l p i n kép sát b m t i n c c. Th c a l p kép này bi n i cùng v i s thay i các i u ki n trong h nghiên c u. Vì th mu n nghiên c u chính xác quá trình i n c c ta ph i k ny u t này. Song v n này cũng s r t ơn gi n hơn, n u trong dung d ch nghiên c u 9
có ch a ch t i n ly trơ làm n n có n ng l n, thì trong trư ng h p này, th c a l p i n kép l i h u như không i, giá tr này s là m t h ng s c a cell, nó ư c g p vào giá tr th o ư c. ng th i ây ta cũng b qua ư c gi m th Ohm (IR ) c a h (còn g i IR là phân c c Ohm ). Chính vì th , trong quá trình nghiên c u i n hoá, ngư i ta thư ng thêm vào dung d ch m u ch t i n ly trơ có n ng l n xác nh. 7. Ph n ng i n c c : Trong các c c quá trình i n c c , ph n ng i n c c là m t quá trình i n hoá cơ b n. ây x y ra ph n ng : Kc Ox +ne- Kh Ka Trong ó Ox là dn g oxyhoá, Kh là d ng kh c a ch t i n ho t, ne là s electron trao i trong ph n ng, Kc và Ka là h ng s t c ph n ng cat t và an t, vì trong cănn b ng c a ph n ng trên, quá trình thu n ngh ch là quá trình cat t, quá trình ngh ch là quá trình an t. T c c a ph n ng i n hoá này ph thu c vào : - H ng s t c Ka và Kc. - N ng các d ng Ox. & Kh. c a ch t i n ho t. ó là 2 i lư ng ( y u t ) chính, ngoài ra còn các y u t ph thu c khác như nhi t , axit,… Ph n ng i n hoá trên b m t i n c c là ph n ng d th , nó x y ra trên b m t i n c c. Nghĩa là m t bên là pha r n ( i n c c ), m t bên là pha l ng ( dung d ch i n ho t ) quanh i n c c. Vì v y t c ph n ng ng th : mol/ 3 (cm .s) ). Ph n ng i n c c thư ng là ph n ng b c nh t nên t c c a nó là : dm(Ox) dm( Kh) V =− = = Kc[Ox ] − Ka[Kh ] (1.5) dt dt Trong ó dm(ox) và dm(kh) là lư ng ch t i n ho t d ng oxy hoá và d ng kh b bi n i trên b m t i n c c trong m t ơn v th i gian và m t ơn v di n tích b m t c a c c, [ox] và [kh] là n ng c a d ng oxy hoá và d ng kh trong dung d ch xung quanh c c. 10
Trong các ph n ng i n hoá, h ng s t c ph n ng là ph thu c vào th i n c c và ta có :  c.n.F  - C c Cat t : Kc = k C exp . − o .E  (1.6a)  R.T   (1 − a ).n.F  - C c An t: Ka = k a . exp . − o .E  (1.6b)  R.T  ây, E là th i n c c, koa và koc là h ng s t c khi th i n c c E=0, là h s chuy n i n tích, thư ng có gía tr trong vùng : 0 <
RT k C RT [ox ] o RT [ox ] Ecb = ln o + ln . Hay ta có : Ecb = E o + ln (1.9) nF k a nF [Kh ] nF [Kh ] i u ki n tiêu chu n, và thay R, T, F vào phương trình (1.9) ta có phương trình th i n c c là : Ecb = E o + 0.0592 log [ox] (1.10) n [Kh] ây chính là phương trình th i n c a c c ch th mà ta ã n u ra m c 1.2 trên trong chương này. * Ph n ng Cat t Quá trình cat t là m t n a ph n ng oxy hoá kh . ây vì i n c c là âm nên các ion dương i v b m t i n c c và nh n electron c a c c. Các electron này ư c cung c p t dòng iên bên ngoài vào nh qua các i n c c trơ như Pt, Au. Ví d : Cu2+(d) + 2e- Cuo(r) (1) 2H+(d) + 2e- H2(k) (2) AgCl(r) + 1e- Ag(r) + Cl- (3) Fe3+(d) + 1e- Fe2+(d) (4) Như v y s n ph m c a m t n a ph n ng oxy hoá kh i n c c này có th là ch t r n ( 1,3 ), ch t khí ( 2 ), và ch thay i s hoá tr c a m t ion ( 3 ). ây, ph n ng 3 th c ch t là t ng c a 2 quá trình sau : u tiên : AgCl(r) Ag+(d) + Cl-(d) Sau ó : Ag+(d) + 1e Ago(r) T ng l i, ta có ph n ng 3 trên. Nói chung ph n ng i n c c c a các ch t khó tan u di n bi n theo k êu này, ví d AgCl, HgCl2, BaSO4, PbSO4,… M t s h p ch t ph c cũng theo cơ ch này, ví d ph c Ag(NH3)2, Cu(NH3)4,… * Ph n ng an t 12
Cũng tương t như cat t, các ph n ng i n c c an t cũng là m t n a cu các ph n ng oxy hoá kh . Nhưng ph n ng an t là ng ơc v i cat t. Vì an t là dương i n. Nên ây, các ch t ph i như ng i n t cho i n c c nên các kim lo i s tr thành ion, các ion hóa tr th p s lên hoá tr cao, các ion âm v nguyên t , hay hoá tr cao hơn, ví d : Cu(r) ↔ Cu2+ + 2e- (1) 2Cl(d)- ↔ Cl2(k) + 2e (2) Fe2+(d) ↔ Fe3+(d)+ 1e- (3) 2H2O(d) ↔ O2(k) + 4H+ + 4e (4) Như v y s n ph m ph n ng i n c c có th là các ion tan vào dung d ch ( 1 ), là ch t khí ( 2, 4 ), và là các ion có hoá tr cao hơn ( 3 ) 8 . S v n chuy n ch t n i nc c: Trong các quá trình i n c c c a các p hn ng i n hoá và các công th c tính th ã n u trên, ch úng khi vi c v n chuy n ch t i n ho t ( ch t tham gia ph n ng i n hoá ) n b m t i n c c và s v n chuy n các ch t sn ph m t i n c c vào dung d ch là x y ra r t nhanh và có t c l n hơn r t nhi u t c c a ph n ng i n c c. Ch có như v y m i không x y ra s bi n i n ng l nc al p dung d ch g n sát i n c c, t c là n ng c a ch t i n ho t b m t i n c c và trong dung d hc coi như ng nh t. N ut c c a quá trình v n chuy n ch t là có h n và không l n hơn nhi u t c c a ph n ng i n c c thì l p dung d ch g n sát i n c c có n ng thay i nhi u ( khác ) so v i n ng c a nó trong dung d ch. Nhưng ta l i không th o ơc n ng l p sát i n c c, nên ta ph i ch p nh n n ng chung c a dung d ch ch t i n ho t. i u này gây sau l ch khi tính các i lư ng như th i n c c, m t dòng như ã n u trên. Vì th trong th c t c a các phép o i n hoá, ngư i ta ph i làm cho s khác nhau v n ng này là r t nh không áng k so v i n ng chung c a dung d ch. Vì th ph i bi t n cơ ch c a s v n chuy n ch t trong bình i n hoá. Theo quy lu t nhi t ng l c h c, s v n chuy n c a ch t trong dung d ch có th x y ra theo các cách như : - S khuy ch tán , -S i lưu, - S do chuy n c a các ph n t mang i n dư i tác d ng c a trư ng Ba quá trình này làm ch t v n chuy n trong dung d ch vào b m t i n c c và ngư c l i. thúc y s i lưu c a ch t, ta có th khu y u dung d ch trong 13
bình i n hoá, hay quay u c c theo m t t c nh t nh, phù h p trong quá trình o. Nhưng s khuy ch tán là s v n chuy n c a ch t do s chênh l ch v n ng vùng có n ng l n, các ch t s khuy ch tán sang vùng có n ng nh hơn. Trong quá trình i n c c khi ph n ng i n c c x y ra thì n ng c a ch t i n ho t sát b m t b g im nên các phân t ch t i n ho t s khuy ch tán t trong lòng dung d ch vào l p sát i n c c. Khi ó s v n chuy n c a các ph n t mang i n là x y ra do l c hút tĩnh i n c a các i n c c. Các phân t mang i n s di chuy n v c c mang i n tích trái d u v i nó vào l p sát b m t i n c c. Như v y , nói chung các quá trình di chuy n c a ch t trong bình i n hoá là r t ph c t p ,nó x y ra ng th i. Vì v y nghiên c u các ph n ng i n hoá ư c mô t úng chúng ta ph i t o i u ki n làm sao các quá trình di chuy n ch tlà ơn gi n và n nh nhưng ph i có t c l n. gi m s i n di, ngư i ta cho vào dung d ch m t lư ng l n ch t i n ly trơ, nói chung là l n hơn 100 l n n ng c a ch t i n ho t. Lúc này, th c t s i n di c a ch t i n ho t là vô cùng nh và có th b qua ư c. Lúc nà, s v n chuy n c a ch t i n ho t ch còn do y u t i lưu và khuy ch tán quy t nh. M t khác do ch t i n lu trơ có n ng r t l n nên s khuy ch tán cũng b h n ch và nh không áng k , nghĩa là gi cho h s khuy ch tán không i. Vì v y, nh s khu y u dung d ch trong th i gian ph n ng i n hoá x y ra, ta ã làm cho n ng ch t i n ho t phân b h u như ng u m i i m, nghĩa là không có s grandiend n ng ch t i n ho t t b m t i n c c ra ngoài xa trong lòng dung d ch. Trong trư ng h p này thì ho t c a ch t i n ho t là t l v i n ng chung c a nó trong dung d ch. Còn vi c d n dòng i n trong dung d ch là hoàn toàn do ch t i n ly trơ m nhi m. 9. Phân lo i các phương pháp phân tích i n hoá : Hi n nay các phương pháp phân tích i n hoá có r t nhi u, nhưng ch y u ư c chia thành 2 nhóm: 1. Nhóm các phương pháp i n hoá có quá trình i n c c, thư ng là s oxy hoá, s kh c a ch t i n ho t trên b m t i n c c. 2. Nhóm th 2 là các phương pháp i n hoá không có ph n ng i n c c như o d n , i n tr ,… 14
Trong 2 nhóm này, nhóm 1 là có nhi u phương pháp, a d ng và phong phú. Nhóm này ư c chưa thành 2 phân nhóm : + Phân nhóm 1: Là phân nhóm các phương pháp i n hoá có ph n ng i n hoá i n c c trong i u ki n dòng không i ( thư ng là b ng 0 ). + Phân nhóm 2 : Là phân nhóm c a các phương ph p i n hoá có ph n ng i n hoá i n c c trong i u ki n dòng khác 0. ây là phân nhóm c a phương pháp có s i n phân.Phân nhóm này có nhi u phương pháp i n hoá có nh y cao và ư c ng d ng nhi u. M t cách tóm t t v s phân lo i này,chúng ta có th th y trong b ng 1.2 sau ây là m t s ví d v s phân lo i ó. B ng 1. Phân lo i các phương pháp i n hoá. Tên phương pháp Các i lư ng i lư ng ki m i lư ng o quan h soát Phương pháp dùng b ng 0 và có ph n ng i n c c f(E,C) C E=f(C) o th f(E,C) C E=f(C) Chu n o th Phương pháp dòng khác 0 & có ph n ng i n c c f( E, I, C) C I=f(E) -Von-Ampe f(E, I, C) E I=f(C) -Chu n Von-Ampe f(E, I, Q) I Q - i n lư ng (I= Const) f(E, I, m) E m - i n lư ng (E= Const) f(E, I, C) I E=f(C) -Chu n i n th (I= const) - Dòng th i gian f(E, I, C, t) C, E I=f(t) (chronoamperometry) 15
- C c ph c i n - C c ph dòng xoay f(E, I, C, t) C, E I=f(E, t) chi u f(E, I, C, t) C, E & xung I=f(sin, cotg) - C c ph sóng vuông hình sin - Von-ampe hoà tan f(E, I, C, t) I - i n th - th i gian hoà C, xung th f(E, I, C, t) I=f(E, t) tan Eap, E f(E, I, C, t) I=f( t ) Eap, Iht 16
CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP O D N I N 1.1. c i m c a phương pháp o d n i n Phương pháp phân tích o d n i n là phương pháp phân tích d a vào vi c o d n i n c a các dung d ch i n ly. d n i n cua dung d ch i n ly gây b i s chuy n ng c a các ion. Khi ta l p hai i n c c vào dung d ch r i n i hai i n c c v i ngu n i n m t chi u (hình 1.1), ion dương s chuy n ng v phía c c âm c a ngu n i n còn ion âm s chuy n ng theo chi u ngư c l i, v phía dương c a ngu n i n. Nh s chuy n ng này c a ion mà dung d ch d n ư c i n. Ngư i ta g i ó là hi n tư ng d n i n b ng ion. o kh năng cho dòng i n ch y qua dư i tác d ng c a i n trư ng ngoài, ngư i ta dùng khái ni m d n i n. Kh năng c a m t dung d ch i n li cho dòng i n ch y qua rõ ràng là ph thu c vào linh ng c a các ion trong dung d ch, mà linh ng c a các ion l i ph thu c kích thư c i n tích kh i Hình 1.1. Sơ chuy n d ch ion lư ng, kh năng t o solvat c a ion v i dung và d n i n b ng ion môi. Các y u t v a nêu trên l i ph thu c b n ch t các ion có trong dung d ch, ó chính là nguyên tác chung c a phương pháp phân tích o d n i n. ơn v o d n i n là Simen, kí hi u là S: 1S=1A/V. Simen chính là ngh ch o c a i n tr . d n i n thư ng ư c s d ng trong phương pháp o tr c ti p cũng như o gián ti p trong phương pháp chu n d n i n. d n i n c a dung d ch i n li thư ng ư c bi u di n thành d n i n riêng và d n i n ương lư ng. 1.2. d n i n riêng và d n i n ương lư ng 1.2.1. d n i n riêng d n i n riêng là d n i n c a m t l p dung d ch ch t i n li gi a hai m t i nhau c a m t kh i l p phương m i c nh 1cm. d n i n riêng c a dung d ch b ng ngh ch o c a i n tr riêng (hay còn g i là i n tr su t) c a dung d ch. 1 χ= , S/cm (1.1) ρ d n i n riêng ư c o b ng ơn v simen/cm (S/cm). 17
Trong các dung d ch loãng, d n i n riêng tăng khi tăng n ng ch t hòa tan. Khi n ng C c a dung d ch tăng n m c nào ó cao thì d n i n riêng t n giá tr c c i sau ó l i gi m. Trên hình 1.2 nêu lên vài ví d c trưng v s ph thu c c a d n i n riêng vào n ng c a vài ch t i n li. T th ta th y v i các ch t i n li y u thì d n i n th p hơn các ch t i n li m nh trong cùng kho ng n ng . S dĩ khi tăng n ng thì d n i n tăng vì n ng các ion trong dung d ch tăng. Nhưng v i các dung d ch có n ng l n, khi tăng n ng s tăng l c tương tác gi a các ion và s t o thành t p h p ion, các c p ion. dung d ch ion có n ng l n khi tăng n ng thì nh t c a dung d ch cũng tăng. T t c các hi u ng v a nêu tren ưa n h qu là d n i n c a dung Hình 1.2. d n i n các ch t: d ch cũng b gi m và là nguyên nhân vi c xu t 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO hi n c c i trên ư ng cong. 1.2.2. d n i n ương lư ng Theo nh nghĩa d n i n ương lư ng là d n i n c a l p dung d ch ch t i n li có b dày 1cm, gi a 2 c c có cùng i n tích t song song th nào cho l p dung d ch gi a hai i n c c ph i ch a 1 mol ương lư ng ch t i n li hòa tan. Ngư i ta thư ng kí hi u d n i n ương lư ng là λ. Gi a d n i n ương lư ng và d n i n riêng có m i quan h : 1000χ λ = hay λ = χV (1.2) C Trong ó : C - n ng ch t hòa tan, mol/l V - th tích dung d ch ch t i n li tính b ng mililit. Vml dung d ch này ph i ch a úng 1mol ch t hòa tan. Trong ph m vi dung d ch có n ng không quá l n, d n i n ương lư ng tăng khi n ng gi m và tăng nhi t . V i các ch t i n li m nh (phân li hoàn toàn) và v i dung d ch loãng (n ng -3 10 M ho c bé hơn) ngư i ta tìm th y m i liên quan gi a và n ng ư c bi u di n b ng h th c. λ = λ0 – a C (1.3) λ0 – d n i n ương lư ng gi i h n ng v i d n i n c a dung d ch pha loãng vô h n; a – là m t h ng s . 18
M i liên h này ư c bi u di n trên th hình 1.3. T hình v cho th y v i s gi m n ng ch t i n li tăng lên và n pha loãng vô h n s ti n t i giá tr gi i h n. V i các dung d ch loãng vô h n, ta có λ th bi u di n d n i n ương lư ng gi i h n b ng t ng linh ng gi i h n c a các ion λ0 = λ0(+) + λ0(-) (1.4) Phương trình ư c g i là nh lu t chuy n ng c lâp c a các ion. Phương Hình 1.3. S ph thu c λ v i n ng trình cũng ư c g i là nh lu t c ng tính c a : 1- ch t i n li m nh, d n i n pha loãng vô h n ư c Konraoso 2- ch t i n li y u phát minh năm 1879. Giá tr d n i n ương lư ng gi i h n ư c th hi n trên b ng 1.1 B ng 1.1. d n i n ương lư ng gi i h n c a m t s ion Ion λ0 Ion λ0 Ion λ0 Ion λ0 (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) H+ 34,985 Hg 2 + 2 13,72 Cl- 7,634 − HCO 3 4,45 Li+ 3,864 Zn2+ 10,56 Br- 7,814 − H 2 PO 4 ` 11,4 Na+ 5,011 Cd2+ 10,80 I- 7,697 SO32- 14,4 K+ 7,350 Pb2+ 14 CN- 8,2 SO42- 16 Rb+ 7,520 Mn2+ 10,70 SCN- 6,6 S2O32- 17,48 Cs+ 7,677 Fe2+ 10,70 NO2- 7,2 CrO42- 16,6 NH4+ 7,34 Co2+ 11,0 NO3- 7,144 PO43- 27,84 Ag+ 6,192 Ni2+ 10,8 ClO3- 6,646 Fe(CN)63- 29,73 Be+ 9,0 Fe3+ 20,4 ClO4- 6,74 Fe(CN)64- 44,4 Mg2+ 10,612 Cr3+ 20,1 IO3- 4,07 formiate- 5,46 Ca2+ 11,90 Ce3+ 20,97 HSO3- 5,8 CH3COO- 4,09 Sr2+ 11,892 N(CH3)4+ 4,492 HSO4- 5,2 C6H5COO- 3,23 Ba2+ 12,728 OH- 19,918 HS- 6,5 Oxalate2- 4,82 Cu2+ 10,72 F- 5,54 MnO4- 6,1 nhi t trong phòng (250C), các ion trong dung d ch nư c có linh ng trong gi i h n 30 – 70 S.cm2.mol-1. Ch có các ion H+ và OH- m i có linh ng l n hơn gi i h n này. (λH+ = 350, λOH- = 199 S.cm2/mol ương lư ng). Ion H+ có d n i n ương lư ng gi i h n cao b i vì nó không di chuy n trong môi trư ng ph n ng. 19
d n i n c a dung d ch tăng theo nhi t . V i dung d ch nư c, d n i n dung d ch tăng 2-35% khi nhi t tăng 10C. S ph thu c nhi t c a linh ng c a các ion có th bi u di n b ng phương trình: λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] (1.5) α là h s ph thu c b n ch t ion và dung môi. 1.2.3. Ch t i n li trong trư ng dòng cao t n Các dòng i n có t n s c vài megahec hay hàng ch c ngàn megahec ư c g i là dòng cao t n. Dư i tác d ng c a dòng cao t n, trong dung d ch xu t hi n hi u ng phân c c phân t hay hi u ng phân c c bi n d ng và phân c c nh hư ng. Trong i n trư ng, các phân t có c c có xu hư ng hư ng các lư ng c c i n phân t theo chi u c a i n trư ng, ngư i ta g i ó là s phân c c nh hư ng. S phân c c này s t o thành m t dòng i n trong th i gian ng n (dòng d ch chuy n). S phân c c phân t (phân c c bi n d ng) d n n s thay i th c s v h ng s i n môi và th m t c a dung d ch, i u ó m ra kh năng m i v vi c nghiên c u tính ch t c a dung d ch khi nh phân. 1.3. Các thi t b c a phương pháp o d n i n: Trong phương pháp phân tích o d n i n, v nguyên t c ngư i ta thư ng dùng lo i c u o i n tr , ví d c u Wheatstone. i u khác bi t ây là ngư i ta không dùng ngu n i n m t chi u mà dùng ngu n i n xoay chi u c p năng lư ng cho c u làm vi c ( tránh hi u ng phân c c làm sai l ch k t qu o). Theo sơ này i n tr c n o Rx có th ư c tính theo công th c: R1 l RX = RM. = RM . 2 (1.6) R2 l1 Trong ó l1, l2 là chi u dài c a hai cánh con ch y trên bi n tr dây căng, các i n tr R1, R2 trên hai ph n bi n tr dây t l v i các dài l1, l2 tương ng; RM là i n tr ã bi t theo h p i n tr . Ngày nay ã có các lo i máy o i n tr làm vi c theo sơ c u cân b ng i n t v i các máy ch th m s . Các dung d ch ch t i n li c n o d n i n thư ng ư c ch a trong các bình o khác nhau: trong phương pháp o d n i n tr c ti p ngư i ta dùng lo i bình o có c u t o riêng, các lo i i n c c ư c g n ch t vào bình o. Trong phương pháp chu n d n i n, ngư i ta thư ng dùng lo i i n c c nhúng cho phép ti n hành nh phân v i m t lo i bình b t kì. 20
1.4. Các phương pháp phân tích o d n i n 1. 4.1. Phương pháp o tr c ti p Phương pháp tr c ti p o d n i n ư c s d ng cho các dung d ch loãng, trong mi n mà d n i n riêng c a dung d ch còn tăng theo n ng . Trong th c t ngư i ta thư ng xác nh n ng chung c a các ion có trong dung d ch mà không th phân nh n ng c a t ng lo i ion. N ng ion trong dung d ch, thư ng ư c tính theo th chu n, d n i n riêng ư c o theo n ng c a m t ion nào ó ã ch n. Vì linh ng c a các ion th c t có giá tr b ng nhau nên vi c o d n i n ch cho các thông tin v n ng chung c a ion trong dung d ch. Tính ch n l c th p c a phương pháp tr c ti p o d n i n có h n ch vi c s d ng phương pháp này các m c ích th c ti n. 1.4.2. Phương pháp gián ti p (chu n d n i n) Trái v i phương pháp tr c ti p o d n i n, phương pháp o d n i n gián ti p ư c dùng khá ph bi n xác nh i m tương ương c a các quá trình nh phân, ngư i ta g i ó là phương pháp chu n (hay nh phân) d n i n. Trong phương pháp này, ngư i ta ti n hành o d n i n c a dung d ch phân tích sau m i l n thêm t ng ph n dung d ch chu n vào dung d ch phân tích. Vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n nh xây d ng th h t a Phương pháp chu n d n i n thư ng ư c dùng cho các ph n ng phân tích mà trong quá trình x y ra ph n ng có làm thay i áng k d n i n c a dung d ch, hay có s thay i t ng t d n i n (thư ng làm tăng t ng t d n i n) sau i m tương ương. Trong phương pháp chu n d n i n theo th i gian, ngư i ta cho dung d ch chu n liên t c hay t ng ph n nh vào dung d ch phân tích v i vi c ki m soát ch t ch th i gian. ng th i trên th c a băng gi y trên máy t ghi liên t c ho c ghi t ng di m theo h t a ta ư c các ch s o c a máy – th i gian. Các ch s c a máy t l v i d n i n. Trong trư ng h p này n ng ch t phân tích theo th i gian tiêu t n cho vi c nh phân. B i vì ây t c ch y c a dung d ch nh phân t burét vào dung d ch phân tích là không thay i và ư c bi t chính xác, th i gian dùng cho vi c nh phân t l v i lư ng dung d ch chu n tiêu t n cho quá trình nh phân. Ý tư ng chu n d n i n theo th i gian ư c ng d ng ch t o các lo i máy chu n t ng và ã ư c s n xu t hàng lo t. Sau ây là vài trư ng h p nh phân theo phương pháp o d n i n. 1.4.2.1. Phương pháp axit bazơ 21