B GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM HÀ NI
----------------------------------
LÂM TH HNG
NGHIÊN CU CI THIN KH NĂNG QUANG XÚC TÁC
CA g-C3N4 BIN TÍNH VI KIM LOI (Fe, Co, Mg, Ag) VÀ
OXIT N DN (TiO2, ZnO)
Chuyên ngành: Vt lí Cht rn
s: 9.44.07.04
TÓM TT LUN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Hà Ni, 2024
Công trình đưc hoàn thành ti:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NI
Người hướng dn khoa hc:
1: GS.TS. Nguyn Văn Minh
2: PGS.TS. Đỗ Danh Bích
Phn bin 1: PGS.TS. Dư Thị Xuân Tho Trường Đại hc
Phenikaa
Phn bin 2: PGS.TS. Nguyn Đình Lãm Trường Đại hc Công
ngh - Đi hc Quc gia Hà Ni
Phn bin 3: PGS.TS. Phm Văn Hải Trường Đại hc Sư phạm
Hà Ni
Luận án đã được bo v trước Hi đồng chm lun án cấp Trường
hp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Ni
vào hồi ngày tháng năm 2024
Có th tìm hiu lun án tại thư viện:
- Thư vin Quc Gia, Hà Ni
- Thư viện Trường Đại học Sư phm Hà Ni
1
M ĐẦU
Trong vài thp k gần đây, trên hành tinh Trái đất, các ngành công nghip dt,
nhum, thuc da, hóa cht hữu hóa dầu đang phát triển nhanh chóng đã góp phần
đáng kể gây ô nhim hữu vào tài nguyên nước. Các chất độc hữu thường được thi ra
t các ngành công nghip này thuc tr sâu, thuc dit c, thuc nhum hữu .., hòa
trn trc tiếp với nước sch và m ô nhim ngun c. Thuc nhum hữu tổng hp
được s dng trong các ngành công nghip dt, thuc da giấy đc tính cao, gây đột
biến, gây ung thư làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến h sinh thái nước và có kh năng gây
ra các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến sc khe con người. Ngày nay, vic x ô nhiễm
môi trường đặc bit là x ô nhiễm môi trường nước đã trở thành vn đề được quan tâm và
nóng hi trên toàn thế gii và vic x lý nước b ô nhim là mt thách thc ln dai dng của
các nhà khoa học trên toàn thế giới. Do đó, trong lĩnh vực x nước, các nhà nghiên cu
đã không ngng n lc kiên trì khám phá các công ngh hiện đại hiu qu để loi b
các cht hữu độc hại khỏi nước b ô nhim. Trong đó, công nghệ phân hy chất hữu cơ
độc hại bằng phương pháp quang xúc tác mt k thut lành tính vi môi trường được s
dng rng rãi, s dng ngun năng lượng sch (ánh sáng t nhiên) để phân hy các cht hu
gây ô nhim thành các sn phm không độc hi hoặc ít độc hại hơn do đó khc phc ô
nhiễm môi trưng mt cách hiu qu. Tuy nhiên, vic x nước ô nhim bằng phương
pháp quang xúc tác cũng gặp phi mt s thách thc vì hiu qu ca nó ph thuc vào nhiu
yếu t khác nhau như loại chất xúc tác, bước sóng ánh sáng và di cm ca cht xúc tác.
S dng vt liu bán dẫn để làm cht xúc tác trong quá trình x ô nhim môi
trưng nước đang những ý tưởng được đánh giá cao trong ngành công nghiệp hóa hc
xanh (nghiên cu các cht hóa học để x ô nhiễm môi trường). Mt s dng vt liu ph
biến đang được chú trng nghiên cu hin nay th k ti như các oxit kim loi (TiO2,
ZnO, WO3…), vật liu sắt điện cu trúc perovskite ABO3 (BiFeO3, BaTiO3, SrTiO3), các
hp cht bán dn ABO4 (ZnWO4, SnWO4) …. Tuy nhiên, phn ln các dng vt liu này
độ rng vùng cm ln (> 3,2 eV) nên hầu như chỉ hp th ánh sáng trong vùng t ngoi,
chiếm khong 4% ph Mt Tri. Hin nay, vic tìm kiếm vt liu bán dn độ rng vùng
cm nh đang là đề tài thu hút được s quan tâm rt ln ca các nhóm nghiên cu trên toàn
thế gii nhm mc tiêu tn dng ngun ánh sáng mt tri trong ng dng quang xúc tác,
giúp m rng quy ng dng, gim giá thành tăng sự tin li. Bên cạnh đó, vật liu
bán dn vùng cm hp còn tim năng lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng hay sn
xut nhiên liu sạch như Hydrogen Oxygen. Để đáp ng tt mc tu s dng ánh sáng
Mt Tri, vt liu bán dn cn đáp ng được mt s yêu cầu như: (i) đ rng ng cm
nh n 3,2 eV (380nm); (ii) din ch b mt tiếp c ln (iii) tc độ i hợp đin t
l trng nh.
Gần đây, vật liu g-C3N4, mt cht bán dn hữu cơ phi kim loi có cấu trúc điện t
tính chất quang độc đáo với độ rng vùng cm nh (c 2,7 eV), đã nhận được s quan tâm
nghiên cu rng rãi ca các nhà khoa hc trên thế gii. Vt liu g-C3N4 s hu mt s đặc
tính vật ưu việt như độ cứng cao, không đc hi, ổn định hóa hc nhiệt độ các điều
kiện môi trường khác nhau, din tích b mt riêng ln, hiu suất lượng t tương đối cao
tương thích sinh hc,... Do đó, vật liu này tiềm năng ng dng trong mt s lĩnh vực
như chuyển đổi quang điện, cm biến nhiệt độ, cm biến hóa học, y sinh, và đặc bit
2
trong lĩnh vực quang xúc tác tách chiết nhiên liu H2 t nước, phân hy khí CO2 và làm sch
ô nhim hữu cơ trong môi trường nước.
Cho đến nay, vt liu g-C3N4 vi các hình thái đa dạng như tấm nano, dây nano, cu
trúc nano xp màng mỏng đã được nghiên cu chế to bng các quy trình công ngh
khác nhau như lắng đọng pha i (CVD PVD), solvothermal, nhit phân t các tin
cht giàu C N,… Không như các chất xúc tác quang bán dn cha kim loi, g-C3N4
th d dàng được tng hp bằng phương pháp polymer hóa nhit t các tin cht giàu C
N như dicyanamide, cyanamide, melamine urê. Tuy nhiên, nghiên cu ch ra rng, vt
liu g-C3N4 còn hiu suất lượng t thp do tốc độ tái hợp điện t l trng ln; b hp th
khong 460 nm nên ch hp th vùng ánh sáng xanh ca ph mt tri. Bên cạnh đó, các
ht g-C3N4 xu hướng kết đám với nhau làm gim din tích b mt riêng dẫn đến gim
hiu sut quang xúc tác. Gần đây, nghiên cu biến tính vt liu g-C3N4 nhm m tăng thi
gian sng ca cặp điện t l trng, giảm độ rng năng lượng vùng cm tăng diện tích b
mt riêng là giải pháp được ưu tiên hàng đầu đi vi vic nghiên cu vt liu g-C3N4.
Mt s biện pháp bản nhm ci thin hiu suất lượng t thúc đy hot tính
quang xúc tác ca vt liu g-C3N4 th k ti là: (i) điều khin hình thái b mt, to cu
trúc nano mng, cu trúc xp hay chấm lượng tử, dây lượng tử, nhằm m tăng din
tích b mt riêng; (ii) t hp vt liu vi mt s bán dn khác nhằm m tăng thi gian sng
ca cặp điện t - l trống, đồng thi làm giảm độ rng vùng cm ca vt liu; (iii) ph lên
b mt g-C3N4 mt s ht nano kim loại vai trò như b chứa điện t (ht nano Pt, Ag hay
Au); (iv) pha tp nguyên t phi kim (P, S, O), kim loi chuyn tiếp (Fe, Cu, Zn) nhm m
gim độ rng vùng cấm đồng thi to ra tâm bắt điện t t tinh th g-C3N4.
Việt Nam, hướng nghiên cu da trên vt liu g-C3N4 vn còn khá mi m. Hin
nay, vt liu g-C3N4 đã bước đầu được trin khai ti nhóm nghiên cu ca GS. TS. Vin
thuc Tờng Đại học Quy Nhơn. Nhóm nghiên cu tp trung vào vấn đề công ngh chế to
vt liu g-C3N4 t tin cht melamine pha tp mt s nguyên t phi kim (O, S) nhm
tăng cường hoạt tính quang xúc tác i ánh sáng kh kiến ca vt liu g-C3N4. Ngoài ra,
nhóm còn trin khai chế to vt liu composite gia g-C3N4 GaN-ZnO hay Ta2O5. Kết
qu nghiên cu cho thy hot tính quang xúc tác ca vt liệu composite tăng lên đáng kể so
vi ca các vt liu thành phn. Kết qu ca nhóm nghiên cứu đã hỗ tr cho hai Nghiên cu
sinh bo v thành công Lun án Tiến ngành Hóa hc. Năm 2018, nhóm nghiên cu ca
GS.TS Nguyn Ngc Hà - Khoa Hóa hc, Tờng Đại học phạm Hà Ni mi nhận được
s tài tr ca Qu Phát trin Khoa hc và Công ngh Quốc gia (Nafosted) cho hướng
nghiên cu vt liu nano composite trên sở g-C3N4 và diatomit nhm x lí hiu qu thuc
nhum hot tính. Năm 2022, Lun án Tiến của tác gi Đặng Th Ngc Hoa thuộc Đi hc
Huế cũng đã nghiên cu tng hp g-C3N4 composite ng dụng trong điện hóa và quang c
tác. Tác gi tp trung nghiên cu các vt liu composite như ZIF-67/g-C3N4, ZIF-
67/Fe2O3/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 vi tin cht chế to g-C3N4 melamine tp trung vào
quang xúc tác phân hy Methylene Blue (MB), Diclofenac (DCF), Auramine O (AO).
Theo hiu biết ca chúng tôi, ngoài c nm nghn cu trên, vt liu g-C3N4 vn
chưa được trin khai nghiên cu ng ncông b rng rãi ti Vit Nam. Trong lun án
này, cng i la chn nghiên cu chế to vt liu g-C3N4 t tin cht urê bằng phương
3
pháp nhiệt phân đơn gin, đây a cht giá thành r, d m kiếm, thân thin
nghiên cu quy trình ng ngh chế tạo để đạt được mu dng lá mng, kết tinh tt, phù
hp với điều kin phòng thí nghim ca khoa Vật lí, trường Đi học phạm Ni. T
đó la chn mu phợp đ “Nghiên cứu ci thin kh năng quang xúc c của g-C3N4
biến tính vi kim loi (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dn (TiO2, ZnO)”.
Mc tiêu ca lun án: (i) Nghiên cu ảnh hưởng ca các điều kin chế to mu lên
cu trúc, tính cht vt kh năng quang c của vt liu g-C3N4, t đó lựa chọn phương
pháp cũng như điều kin công ngh phù hợp để chế to vt liu g-C3N4 dng mng
kích thước nano kết tinh tt. (ii) Ci thin kh năng quang xúc tác ca vt liu nn g-C3N4
bng cách biến tính vi các nguyên t kim loi (Fe, Co, Mg, Ag) t hp vt liu vi c
oxit bán dn (TiO2, ZnO) nhm làm giảm độ rng vùng cấm đồng thi to ra tâm bắt điện
t, tăng thi gian sng ca cặp điện t l trng. T đó đánh giá ảnh hưởng ca nồng độ các
kim loi biến tính cũng như tỉ l phn trăm của các mu t hp lên kh năng quang xúc tác
ca vt liu g-C3N4.
Đối tượng nghiên cu:
- Vt liu dng tm nano g-C3N4.
- Vt liu nano g-C3N4 biến tính vi các kim loi Fe, Co, Mg, Ag.
- Vt liu nano g-C3N4 t hp vi các bán dn TiO2, ZnO.
Phương pháp nghiên cu: Luận án được thc hin dựa trên phương pháp thc
nghim, mẫu được chế to ch yếu bằng phương pháp polymer hóa thông qua quá trình
nhit phân các tin cht hữu cơ giàu N. Mt s công ngh chế tạo được áp dụng để tng hp
vt liệu như nhiệt phân trong môi trường khí hiếm, nhiệt phân trong môi trường không khí.
Vt liệu được chế to ti Khoa Vt lí và Trung m Khoa hc Công ngh Nano,
Trường Đại học phạm Ni. Các mu chế tạo được phân tích v cu trúc tinh th
tính cht vt bng mt s thuật như: nhiu x tia X (XRD), nh hiển vi điện t quét
(SEM, FE-SEM), nh hiển vi điện t truyn qua (TEM) truyn qua phân gii cao
(HRTEM), ph hp th hng ngoi (FTIR), phép đo diện tích b mt th tích l xp
(BET), ph hp th UV-Vis, ph hunh quang (PL), ph quang điện t (XPS), ph tán x
Raman.
Các mu chế tạo được s dụng đ thc hin các quy trình quang xúc tác phân hy
dung dch RhB 10 ppm. Nng độ c hp cht hữu còn lại được đo đc gián tiếp thông
qua ph hp th quang hc UV-Vis.
Ngoài ra, lun án còn s dng mt s phn mm trong vic khai thác phân tích
tính toán các thông s vt ca vt liu t s liu thc nghim như Origin, UniCell,
ImageJ, thư viện th chun JCPDS.
Ý nghĩa khoa học và thc tin của đề tài: Vi định hướng nghiên cu ng dng vt
liu g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, luận án đã xây dựng được quy trình chế to vt
liu nn g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản là nhiệt phân urê. Đây là phương pháp s dng
tin cht r tiền nhưng có hiu qu cao. Vic này góp phn đề xut mt quy trình công ngh
chế to hiu qu vt liu bán dn có kh năng ứng dụng trong lĩnh vực xmt s cht thi
hữu trong môi trường nước. Vic biến tính vt liu bng cách pha tp kim loi và t hp