2
2
Chương 3
ÁP DỤNG CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀO CẤU TẠO
PHÂN TỬ
3.1 Lí thuyết tóm lược
3.1.1 Khái quát chung
Đến nay người ta quan niệm phân tử như là một hệ gồm một số giới hạn các hạt nhân
nguyên tử và các electron được phân bố theo một quy luật xác định trong không gian tạo
thành một cấu trúc bền vững.
Về nguyên tắc, khi khảo sát phân tử ta phải giải phương trình sóng:
ˆ
H
ψ = Eψ
để xác định hàm sóng ψ mô tả các trạng thái của phân tử và các trị riêng năng lượng E
tương ứng.
Do phân tử là hệ phức tạp nên bài toán phải giải bằng phương pháp gần đúng.
Toán tử Hamilton có dạng:
ˆ
H
=
e
ˆ
T
+
n
ˆ
T
+ ee
ˆ
U
+ en
ˆ
U
+ nn
ˆ
U
Do hạt nhân nặng hơn electron hàng vạn lần nên động năng của hạt nhân
n
ˆ
T
có thể bỏ
qua và tương tác đẩy giữa các hạt nhân nn
ˆ
U
là hằng số. Vậy thực tế:
ˆ
H
=
e
ˆ
T
+ en
ˆ
U
+ ee
ˆ
U
e
ˆ
T
= –
2
2m
=
N
i
∑
2
i
∇
- Động năng của electron.
en
ˆ
U
=
N
i
∑
A
∑
2
A
Ai
Ze
r
- Thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron.
ee
ˆ
U
=
N
i
∑
N
j
i<
∑
ij
r
Ze
2
- Thế năng tương tác giữa các electron với nhau
Vuihoc24h.vn
3
3
Gần đúng Born-Oppenheimer chỉ tính đến
e
ˆ
T
và
en
ˆ
U
ˆ
H
/
=
e
ˆ
T
+
en
ˆ
U
Gần đúng Hartree-Fock. Do bỏ qua
en
ˆ
U
đã dẫn đến kết quả quá xa với thực tế nên Hartree
đã trung bình hoá thành phần
en
ˆ
U
với hàm sóng ở dạng:
ψ = n
i
Π
ψ
i
Để phù hợp với nguyên lí Pauli, hàm sóng phải là phản đối xứng nên Fock đã viết hàm
sóng dưới dạng định thức Slater:
Ψ = (N!)
–1/2
⏐ψ
i
σ
i
⏐
Đối với phân tử, Roothaan đã chọn hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính MO- LCAO
(Molecular Orbital - Linear Combination of Atomic Orbitals).
ψ =
n
i
∑
c
i
φ
i
Để xác định hàm sóng ψ và năng lượng E cho hệ phân tử người ta thường sử dụng
phương pháp biến phân:
E =
ˆ
H d
d
ψψτ
ψψ τ
∫
∫
3.1.2 Phương pháp liên kết hoá trị (VB - Valence Bond)
Ở phương pháp này người ta thừa nhận trong phân tử, các electron tồn tại riêng lẻ và
phân bố trên các AO. Liên kết hình thành phải do một cặp electron tham gia.
Minh hoạ cho phương pháp VB là bài toán hiđro và giải theo phương pháp biến phân dẫn
tới kết quả.
Năng lượng của phân tử H
2
là:
E
±
= 2E
H
+ 2
CA
1S
±
±
Hàm sóng trong phân tử được xác định là:
ψ
±
=
1
2
[1s
a
(1)1s
b
(2) ± 1s
a
(2)1s
b
(1)]
ở đây ta kí hiệu:
a
1s
ψ
= 1s
a
;
b
1s
ψ
= 1s
b
;
Vuihoc24h.vn
4
4
E
H
- năng lượng của nguyên tử H ở dạng cô lập và ở trạng thái cơ bản.
C =
∫∫
1s
a
(1)1s
b
(2) H 1s
a
(1)1s
b
(2)dτ
1
dτ
2
- Tích phân Culông
A =
∫∫
1s
a
(1)1s
b
(2) H 1s
a
(2)1s
b
(1)dτ
1
dτ
2
- Tích phân trao đổi
S =
∫
1s
a
(1)1s
b
(2)dτ
1
=
∫
1s
a
(2)1s
b
(1)dτ
2
- Tích phân xen phủ
Trong phương pháp VB người ta cũng chú ý đến trạng thái liên kết cộng hoá trị và ion.
Vì vậy:
2
H
ψ
= c
1
ψ
ht
+ c
2
ψ
ion
Thuyết lai hoá. Pauling đã đưa ra khái niệm lai hoá trong thuyết VB.
Các obitan lai hoá là những tổ hợp tuyến tính các AO và mô tả trạng thái đặc biệt của
nguyên tử.
Lai hoá sp: 1AO-s + 1AO-p
z
= 2AO-sp
2AO-sp là: d
1
=
1
2
(s + p
z
)
d
2
=
1
2
(s – p
z
)
Lai hoá sp
2
: 1AO-s + 2AO-p = 3AO-sp
2
3AO-sp
2
là: t
1
=
1
3
(s +
2
p
x
)
t
2
=
1
6
(
2
s – p
x
+
3
p
y
)
t
3
=
1
6
(
2
s – p
x
–
3
p
y
)
Lai hoá sp
3
: 1AO-s + 3AO-p = 4AO-sp
3
4AO-sp
3
là: te
1
=
1
2
(s + p
x
+ p
y
+ p
z
)
te
2
=
1
2
(s + p
x
– p
y
– p
z
)
te
3
=
1
2
(s – p
x
+ p
y
– p
z
)
Vuihoc24h.vn
5
5
te
4
=
1
2
(s – p
x
– p
y
+ p
z
)
s =
1
4
π
; p
x
=
3
4
π
cosθ cosϕ;
p
y
=
3
4π
cosθ sinϕ ; p
z
=
3
4
π
cosθ
3.1.3 Phương pháp obitan phân tử (MO-Molecular Orbital)
Thuyết MO thừa nhận là các electron được phân bố trên các MO chung toàn phân tử.
Những MO này được xác định từ sự tổ hợp tuyến tính của các AO (MO-LCAO).
Ion phân tử hiđro
2
H
+
được lấy làm ví dụ để diễn giải cho phương pháp này.
Áp dụng phương pháp biến phân và các nguyên lí, quy tắc thông dụng của cơ học lượng
tử cho trường hợp này chúng ta có các nghiệm sau:
Năng lượng của hệ: E
±
=
1S
α±β
±
Hàm sóng tương ứng:
ψ
±
=
1
2
(1s
a
± 1s
b
) ; α, β < 0
α =
∫
1s
a
ˆ
H
1s
a
dτ =
∫
1s
b
ˆ
H
1s
b
dτ - Tích phân Culông
β =
∫
1s
a
ˆ
H
1s
b
dτ =
∫
1s
b
ˆ
H
1s
a
dτ - Tích phân trao đổi.
S =
∫
1s
a
1s
b
dτ - Tích phân xen phủ với 0 < S < 1
Từ các giá trị E và ψ thu được, người ta tiến hành xây dựng các giản đồ MO bao gồm:
MO liên kết ứng với E
+
và ψ
+
MO phản liên kết ứng với E
–
và ψ
–
Trong trường hợp cụ thể, người ta tổ hợp các hàm sóng mô tả các electron hóa trị tham
gia tạo liên kết và xác định phần trăm (trọng số) của từng obitan tham gia liên kết thông qua
hệ số c
i
.
Vuihoc24h.vn
6
6
3.1.4 Phương pháp HMO (Hỹckel’s Molecular Orbital)
Đây là phương pháp MO áp dụng cho các dạng hợp chất liên hợp π. Nghĩa là khi xác
định năng lượng và hàm sóng cho hệ phân tử này người ta chỉ xét đến các electron π tham gia
tạo thành liên kết.
Đối với hệ liên hợp π mạch thẳng với n electron π:
ψ
i
= c
1
φ
1
+ c
2
φ
3
+ c
3
φ
3
+ ... + c
n
φ
n
Áp dụng phương pháp biến phân và các quy tắc riêng do Hỹckel đề xướng dẫn tới định
thức:
D
n
=
Với E = α – xβ
Giải định thức thế kỉ D
n
chúng ta sẽ xác định được giá trị năng lượng E
i
và hàm sóng ψ
i
của hệ.
Trong trường hợp mạch thẳng (polien) ta có thể áp dụng công thức hạ bậc định thức D
n
bằng biểu thức:
D
n
= xD
n–1
– D
n–2
Cũng có thể sử dụng biểu thức do Coulson đưa ra để xác định:
E
i
= α + 2βcos
i
n1
π
⎛⎞
⎜⎟
+
⎝⎠
C
ir
=
2
n1
+
sin
ri
n1
π
⎛⎞
⎜⎟
+
⎝⎠
trong đó: i- là obitan thứ i;
n- là số lượng nguyên tử cacbon trong phân tử;
r- là nguyên tử cacbon thứ r.
Đối với hệ liên hợp π mạch vòng, ví dụ vòng benzen, định thức thế kỉ sẽ có dạng:
x 1 0 0 0 . . . 0
1 x 1 0 0 . . . 0
0 1 x 1 0 . . . 0
# #
# 1
0 0 0 0 0 . . . 1 x
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 001x1
Vuihoc24h.vn