CHUY N V TRONG HÓA H U CỂ Ị Ữ Ơ
Ph n ng chuy n v là s d i chuy n nguyên t hay nhóm nguyên t t v trí này sang vả ứ ể ị ự ờ ể ử ử ừ ị ị
trí khác c a m ch cacbon gây ra s thay đi m ch cacbon hay b o toàn m ch cacbon.ủ ạ ự ổ ạ ả ạ
Ph n ng chuy n v r t đa d ng phong phú, th ng x y ra trong các quá trình th , tách hayả ứ ể ị ấ ạ ườ ả ế
c ng qua nh ng ch t trung gian nh cacbocation hay cacbanion. Có th phân bi t 3 lo i chuy n vộ ữ ấ ư ể ệ ạ ể ị
ch y u sau đây:ủ ế
I. S chuy n v 1,2 nucleophin:ự ể ị
Chuy n v nucleophin là nh ng quá trình chuy n v trong đó nguyên t (hay nhóm nguyên t )ể ị ữ ể ị ử ử
chuy n d ch t i m t trung tâm đang thi u h t electron, mang theo c c p e liên k t. ể ị ớ ộ ế ụ ả ặ ế
A B
Y
A B
Y
H p ch t h u c tham gia chuy n v có th là ion hay phân t . Th ng v trí chuy n v (A)ợ ấ ữ ơ ể ị ể ử ườ ị ể ị
là nguyên t C, còn v trí chuy n đn (B) có th là C, O, N...ử ị ể ế ể
I.1. S chuy n v đn nguyên t C:ự ể ị ế ử
I.1.1 Chuy n v Wagner-Meerwein:ể ị
Trong quá trình th và tách nucleophin đn phân t cũng nh quá trình c ng electronphin vàoế ơ ử ư ộ
liên k t b i đu sinh ra cacbocation. Nh ng cacbocation đó có th tham gia chuy n v làm cho 1ế ộ ề ữ ể ể ị
nguyên t H hay nhóm akyl hay aryl v trí ử ở ị đi v i Cố ớ (+) chuy n d ch đn Cể ị ế (+) đó.
R C
R
R
C
R
'
H
X R C
R
R
C
R
'
H
C
R
R
C
R
'
R
HC C
R
R
R
'
R
-X -H
+
Ví d : ụ
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
OH CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
HCl
-H
2
O
chuyen vi
C
Cl
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
Cl
-
S chuy n v đó có th x y ra không ancol mà còn nhi u lo i h p ch t khác nh d nự ể ị ể ả ở ở ề ạ ợ ấ ư ẫ
xu t halogen, amin, hidrocacbon...ấ
I.1.2. Chuy n v pinacolic:ể ị
1
C C
R
''
R
'''
OH
R
'
R
OH
H
+
-H
+
C C
R
''
R
'''
OH
R
'
R
H
2
O
C C
R
''
R
'''
OH
R
'
R
C C R
'''
OH
R
'
R
R
''
RR
'
R
''
COR
'''
-H
+
-H
2
O(I)
S chuy n v nh trên có th x y ra đi v i b t k h p ch t nào có kh năng t o raự ể ị ư ở ể ả ố ớ ấ ỳ ợ ấ ả ạ
cacbocation t ng t nh (I).ươ ự ư
Ví d :ụ
CH
3
CC CH
3
OH
CH
3
Br
CH
3
CH
3
C C CH
3
OH CH
3
CH
3
CH
3
C C CH
3
O CH
3
CH
3
Ag
+
-AgBr CH
3
C C CH
3
OH
CH
3
CH
3
-H
+
CH
3
CC CH
3
OH
CH
3
CH
3
NH
2
CH
3
CC CH
3
OH
CH
3
CH
3
N
2
-N
2
NaNO
2
,HCl
-N
2
Vì nhóm b chuy n v mang theo c c p electron liên k t nh m t tác nhân nucleophin choị ể ị ả ặ ế ư ộ
nên khi có 2 nhóm th , nhóm d b chuy n d ch h n là nhóm có tính đy electron m nh h n. ế ể ị ể ị ơ ẩ ạ ơ
Ví d : ụ
CC
6
H
5
C
6
H
4
OH
p-CH
3
C C
6
H
5
OH
C
6
H
4
CH
3
-p
CC
6
H
5
C C
6
H
5
CH
3
-p
C
6
H
5
C
6
H
4
CH
3
-p
O
p-CH
3
CC
6
H
5
C C
6
H
5
CH
3
-p
C
6
H
5
C
6
H
4
CH
3
-p
O
+
94% 6%
Trong các pinacol không đi x ng h ng chuy n v th ng đc qui đnh b i kh năng táchố ứ ướ ể ị ườ ượ ị ở ả
nhóm OH t c là b i đ n đnh t ng đi c a cacbocation trung gian. Vì v y trong ph n ngứ ở ộ ổ ị ươ ố ủ ậ ả ứ
d i đây không ph i nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl ch ên v là ch y u.ướ ả ử ị ủ ế
2
(p-CH
3
OC
6
H
4
)
2
COH-COH(C
6
H
5
)
2
(p-CH
3
OC
6
H
4
)
2
C-COH(C
6
H
5
)
2
(p-CH
3
OC
6
H
4
)
2
COH-C(C
6
H
5
)
2
CC
O
C
6
H
4
OCH
3
-p
C
6
H
5
C
6
H
5
C
p -CH
3
OC
6
H
4
C
C
6
H
5
C
6
H
5
p -CH
3
OC
6
H
4
O
p -CH
3
OC
6
H
4
28% 72%
Ngoài ra h ng chuy n v còn ph thu c vào các y u t không gian. Ví d nh kh năngướ ể ị ụ ộ ế ố ụ ư ả
chuy n v c a o-anzyl kém p-anizyl h n 1500 l n.ể ị ủ ơ ầ
I.1.3.Chuy n v Vont.ể ị
Xu t phát t ph ng pháp đi u ch chuy n hoá axit cacboxylic thành đng đng.ấ ừ ươ ề ế ể ồ ẳ
R CO OH SOCl
2
R CO Cl CH
2
N
2
R CO CH N N Ag
2
O
R CH C O
R CH
2
COOH H
2
O
-N
2
R C CH
O
chuyen vi
Diazometan cũng có th k t h p v i andehit hay xeton cho ph n ng chuy n v .ể ế ợ ớ ả ứ ể ị
I.1.4. Chuy n v benzilic.ể ị
Là ph n ng chuy n hoá ả ứ ể -dixeton trong môi tr ng baz thành ườ ơ -hiđroxyaxit.
Ngoài nh ng xeton th m, m t s dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuy n v benzilic.ữ ơ ộ ố ể ị
3
4
I.2. S chuy n v đn nguyên t nitự ể ị ế ử ơ
I.2.1. Các ph n ng chuy n v Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidtả ứ ể ị
Đc đi m chung các ph n ng chuy n v này là t o ra m t cacbenoit trung gian và nhómặ ể ả ứ ể ị ạ ộ
ankyl ho c aryl trong cacbenoit đó chuy n d ch n i phân t đn nguyên t nit thi u h t electron.ặ ể ị ộ ử ế ử ơ ế ụ
* Chuy n v Hofmannể ị :
RC NH2
O
R C NH
O
Br
BrO-
RCN
O
Br
OH-
-H2O
-Br-
C N RO
H2O
CNH
OR
OH
CO2RNH2
+
R C N
O
* S chuy n v Curtus:ự ể ị
X y ra khi ph n ng tách b ng nhi t azit c a axit cacboxylic:ả ả ứ ằ ệ ủ
R C N N
O
N-N
2
R C N
O
R NH C
OR'
O
Azit izoxyanat
R
'
OH
O C N R
N u s chuy n v đc ti n hành trong môi tr ng tr ta có th cho ph n ng d ng s nế ự ể ị ượ ế ườ ơ ể ả ứ ừ ở ả
ph m izoxyanat, nh ng n u th c hi n trong dung môi có hidro linh đng ta s đc s n ph mẩ ư ế ự ệ ộ ẽ ượ ả ẩ
chuy n hoá izoxyanat (th ng là amin)ể ườ
O C N R H
2
OHO C
O
NH R R NH
2
CO
2
5