Động hóa học - PGS. TS. Lê Kim Long

Chia sẻ: Đường Nguyễn | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:23

Thêm vào BST

Báo xấu

106
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học, đường cong động học và tốc độ phản ứng, các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng, các qui luật động học đơn giản,... là những nội dung chính trong tài liệu "Động hóa học". Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động hóa học - PGS. TS. Lê Kim Long

ĐỘNG HÓA HỌC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở: 1 Tốc độ quá trình; 2 Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3 các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ..., Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W vận tốc phản ứng và k hằng số vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n bậc phản ứng, m phân tử số và hệ số tỷ lượng. 1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra. 1.1. Nhiệt động học: H 0 Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học. 1.2. Động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật phương trình tốc độ phản ứng (thực nghiệm): W = k. C nA . CBn A B k n n = nA + nB Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay EA. Va chạm va chạm hoạt động khái niệm E* Va chạm định hướng (thừa số không gian P) thuyết va chạm hoạt động 2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng
Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A B. Khi đó CA giảm dần, CB tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có đường cong động học. W k, n E* khái niệm t1/2 Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng: Tốc độ chuyển hoá chất A = dCA/dt. C Tốc độ chuyển hoá chất B = +dCB/dt Vận tốc phản ứng W = dC/dt Trường hợp phản ứng phức tạp hơn: t Ví dụ: 1 N2 + 3H2 2NH3 1 d[ N 2 ] 1 d[ H 2 ] 1 d[ NH 2 ] W = = = + 1 dt 3 dt 2 dt W r số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1 đơn vị thể tích(V). n C dC W = = ; Wt = ; V t t dt Nếu tính tới hệ số tỷ lượng khi cân bằng phản ứng cần chia cho . Giải thích dấu đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương 3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng 3.1. Đơn giản: Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản ứng cơ bản, ví dụ: H+ + OH H2O CH3 O CH3 CH4 + CO + H2 n = m = 3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau Ví dụ 1: n m
CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI Cơ chế: a) CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 (chậm) b) CH3C(OH)=CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (nhanh) W = Wa = ka. [CH3COCH3]1 Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất. Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp 2NO + Cl2 = 2NOCl Cơ chế: a) NO + Cl2 NOCl2 (nhanh) b) NOCl2 + NO 2NOCl (chậm) [ NOCl2 ] Ka = [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2] [ NO] [ Cl 2 ] WB = kb . [NOCl2] [NO], [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2] = kb . Ka . [NO]2 [Cl2] Ví dụ 3: n lẻ H2 + Br2 2HBr W = k [H2] [Br2] k 1[ H 2 ] [Br]1/2 k 1[ H 2 ] [Br2 ] 3 / 2 Thực tế: W = [HBr] W = 1 k2 [Br2 ] k 2 [ HBr] [ Br2 ] Muốn biết nBr = ? phải xét [Br] >> hoặc
4.1. Phản ứng bậc 1 A P Phương trình động học Cách 1 Cách 2 dC dC Co = a; Ct = a x W = = kC; dt = k dt dt C dCt = k(a x) lnC = kt + I nếu t = 0 C = Co dt I = lnCo d(a x) t = kdt, lấy ứng với (a x) Co 0 ln = kt C = Co . e kt C a-x 1 Co 2,303 C k = ln = lg o t C t C a ln(a x) = kt 1 a k = ln t a x Đường cong động học: Co C ln o C tg = k Co 2 1 t t 1/2 0,693 * 1/2 : k = t ln2 1/2 = 1/ 2 k * Qua đại lượng vật lí = k C Phản ứng: C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 Saccaro Gluco Fructo C ~ (quay phải) quay phải ( +) quay trái ( ) Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ . Ở to = 0 dung dịch có o ứng với Co (hay a bằng 100% = 1) t = t t (đã có x% phản ứng C còn lại = 1x; C sản phẩm = x + x = 2x)
t = (x 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2) Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay của saccaro = o (đo được) Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do sản phẩm 2x : sp t = (1 x) o + 2x sp t = o x o + 2x sp = o + x(2 sp o) x = ( t o)/ (2 o) sp x = ( t o)/ ( o) Áp vào phương trình phản ứng bậc 1: 1 2,303 a a 1 k = lg ; thay = = 1 t o t a x a x 1 x o 2,303 o 2,3 o k = lg k = lg t t t t 1 lg ( t ) = lg ( o ) kt 2,303 Xử lí bằng đồ thị lg ( t ) lg ( o ) tg = k/2,303 4.2. Phản ứng bậc 2 4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau A + B P t = 0 Co = a b 0 t = t C = a x b x x dx dx W = + = k (a x) (b x) = kdt dt (a x)(b x) 1 A B Ab Ax Ba Bx Ab Ba (A B)x = + = = (a x)(b x) a x b x (a x)(b x) (a x)(b x) Vì tử số = 1 (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.
1 1 Cho A = B B = A = a b a b 1 1 1 1 Vậy = (a x)(b x) (b a) (a x) (b x ) 1 1 1 1 (b x) dx = kdt lấy ln = kt + I (b a) (a x) (b x ) (b a) (a x) 1 b t = 0, x = 0 I = ln lg (b a) a 1 a (b x) tg =k (b-a) k = lg t (b a) t (a x) ln t 1 1 1 4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn k = 1/2 = 1/(kCo) t C Co 4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau) dC 1 3 = kdt Lấy hai vế = kt + I C 2C2 1 1 1 1 ở t = 0 I = k = 2 1/2 = 3/(2kCo2) 2C2o 2t C C2o 4.4. Phản ứng bậc n ( 1) dc dc 1 = kCn n = kdt = kt + I dt C (n 1)C n 1 1 1 1 t = 0 C = Co I = n 1 n 1 = kt (n 1) Co (n 1)C (n 1) Con 1 1 1 1 2n 1 1 k = *** 1/2 = (n 1)t C n 1 Con 1 k (n - 1) Con 1 4.5. Bậc 0: k = 1/t . (Co C) 1/2 = Co/2k 4.6. Các phương pháp xác định n, k 4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò) Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng/ đồ thị. Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,... Thay vào phương trình tính k, nếu k = const n tương ứng.
Ví dụ phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH a b lnC Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ. 1 1 Thử: n = 1, k1 = ln tg = k t a x 1 1 1 n = 2, k2 = t t a x a t k1 k2 5 0,089 0,0070 15 0,077 0,0067 25 0,060 0,0069 25 0,050 0,0066 35 0,039 0,0067 [k] = …..ph 1.mol 1. 4.6.2. Phương pháp đồ thị Biến phương trình động học dạng đường thẳng. 1 C0 1 1 n = 1: k = ln k = lnC0 lnC t C t t C0 lnC = kt + ln C0 hoặc ln = kt C n = 2 : Nếu a b: 1 (b x)a (b x) a k = ln kt (b a) = ln + ln t (b a) (a x)b (a x) b (b x) a ln = k (b a)t ln (a x ) b 1 1 1 1 1 1 1 Nếu a = b: k = kt = = kt + t C Co C Co C Co ln (b-x) 1 (a-x) C tg = k tg = k (b-a) ln a 1 b Co t t Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A sản phẩm, biết:
t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5 CA, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344 lnC 0 0,104 0,198 0,404 0,691 0,832 1,067 Vẽ đồ thị lnC t: thẳng n = 1 ln C 1 k = tg = = = 0,212 ph 1 t 4,7 4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ 0,693 1 n = 1 1/2 = ; n = 2 1/2 = kC k 0 3 2n 1 1 n = 3 1/2 = ; n = n 1/2 = 2kC02 k(n 1)C0n 1 Nếu có 2 cặp C0,1 1 ,1 2 ; C0,2 1 ,2 2 2n 1 1 1 ,1 2 k(n 1)C0n,11 1 C0n,21 = = 1 ,2 2n 1 1 2 C0n,11 2 k(n 1)C0n,21 1 1 lg lg 1 C0,2 2 2 lg = (n 1) lg C n 1 = C 0, 2 n = C 0, 2 + 1 0,1 2 lg lg C 0,1 C 0,1 Hoặc biện luận theo cách 1/2 tỉ lệ (hoặc không) với Co. Ví dụ: Nồng độ đầu Co giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng Co lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng chất đầu. n = ? t2 lg t 1. n = 1 + C1 = 3 lg 1 C2 2. Co tăng 5 lần, 1/2 giảm 25 = 52 lần n = 3. Kiểm tra lại: 3 1 C22 600 (5C1 ) 2 1/2 = = 2 = 25 = 2 2kC2o 2 C1 24 C1 4.6.4. Qua các đại lượng vật lí ( )
Giải thích, ví dụ Xác định k, n qua : Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng): nA + mB + pC rZ Cho tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó (có tính cộng tính) bằng = A + B + C + Z + M (M: môi trường) Vì ~ C: A = kA[A] hoặc i = ki [i] Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t: o = M + kAa + kBb + kCc (1) (t) = M + kA(a nx) + kB(b mx) + kC(c px) + kZ rx (2) Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ [A] = 0 nx = a ma a a Vậy: = M + kB b + kC c p + kZ r (3) n n n Suy ra: t = (3) (2) = kZ ra ma a o = (3) (1) = kZ kA (a) kB kC p n n n t o = (2) (1) = kZ (rx) kA (nx) kB (mx) kC (px) Có thể coi: t o = k a o = k trong đó k = kZr kAn kBm kCp n x a t o nx Suy ra: t = x k = a = n o a n a a k n a = a nnx o = a = a nx t x k n n Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton: CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO t, ph 0 6,5 13,0 19,9
P, N.m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 Xác định n, k (V = const). Giải: CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO t = 0 Po t = t Po x x x x P Po P = (Po x) + 3x = Po + 2x x = 2 P Po 2P P Po 3P P Po x = Po = o = o 2 2 2 P0 2,303 a P0 2P0 Giả sử phản ứng bậc 1: k = lg = = P0 P = t a x P0 x 3P0 P 2 2,303 2 . 41589,6 Thay số: k1 = lg = 0,0256 ph 1 6,5 3 . 41589,6 54386,4 2,303 2 . 41589,6 k2 = lg = 0,0255 ph 1 13 3 . 41589,6 54386,4 2,303 2 . 41589,6 k3 = lg = 0,0257 ph 1 19,9 3 . 41589,6 54386,4 3 k k = i 1 = 0,0256 ph 1 3 Ví dụ 2: Thuỷ phân: C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 t = 0 0 ~ 1 phần (0) (0) t = t ~ (1 x) phần x x t t = Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay của saccaro = o (đo được) Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do sản phẩm 2x : t sp = (1 x) o + 2x sp t = o x o + 2x sp = o + x(2 sp o) x = ( t o)/ (2 o) x = ( t o)/ ( sp o) Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến):
1 1 a 1 0 lg = lg = 1 0 t = 0 0 t = a x 1 x t 0 0 Ví dụ 3: (CH3)3COOC(CH3)3 pha khÝ CH3COCH3 + C2H6 Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan Đo P theo t (………). Xác định k, n ? 2,303 a 2,303 P Po Giả sử: k = ln = lg (áp dụng hệ thức trên) t a x t P Pt Đã có: Po Pt P (hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ Po: 3Po = P kt = 2,303 lg (P Po) 2,303 lg (P Pt) lg(Poo- Pt ) k lg (P Pt) = t + lg (P Po) 2,303 k tg = 2,303 k = 2,09.10 2 ph 1 Có thể xác định từ đồ thị như hình bên: t, ph 4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu. n W0,1 = k C0,1 Lấy loga ta có: n W0,2 = k C 0,2 LgW0,1 = lgk + nlgC0,1 LgW0,2 = lgk + nlgC0,2 lg W0, 2 lg W0,1 lg W Từ đó suy ra: n lg C 0, 2 lg C 0,1 lg C 0 4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk) C * Nếu có một đường cong C0 dC = W = kCn = k( .C0)n dt C0,1 C0,1 C0,2 C0,2 chọn: 1 = ; 2 = ; C0 C0 t1 t2 t dC d d 1 dC d C = C0 = C0 = = k C0n 1 . n dt dt dt C 0 dt dt
1 d n = k C0n 1 dt d n = 1 1 n 1 = 1 n 1 1 1 n 1 1 n 1 1 = k 1 C0n 1 t1 (1) n 1 n 1 1 1 1 1 n 1 1 = k C0n 1 t2 (2) n 1 2 n 1 1 2 t2 n 1 Chia (2) cho (1): = 2 n 1 t1 1 1 n 1 1 1 1 1 1 n 1 1 n 1 1 t2 ( ) 2 n 1 1 1 1 Chọn 2 = 12 = 1 1 = = n 1 1 t1 1 1 1 n 1 n 1 1 1 t2 lg 1 t2 1 C1 t1 lg 1 = lg n 1 = (1 n) lg 1 = (1 n) lg (1 n) = t1 1 C0 C lg 1 C0 t2 lg 1 t1 n = 1  C lg 1 C0 Ví dụ 1. t, s 0 20 40 60 80 [NO2].1011 mol/l 17,6 10,6 7,1 5,4 4,6 10,6 [NO2] 1 = = 0,595 t1 = 20" 18 - 14,8 = (0,595)2 = 0,354 12 - 2 6- C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 t2 = 50" lg 50 1 20 40 60 80 t n = 1 20 = 2 lg 0,595 * Nếu có 2 đường cong: W = dC/dt = kCn = k(Co )n có 2 thì n ghiệm ứng với: C0,1 và C0,2
C1 C2 Chọn = = C0,1 C0,2 dC d C = Co = Co dt dt d = 1 dC ; vì dC n kC k( Co ) n dt Co dt dt d 1 = C k Con n = k Con 1 n dt o t( ) d n 1  n = k C dt, 0 lấy 0(1) 1 1 n 1 Đường 1. n 1 = k C0,1 t1 (1) n 1 1 1 n 1 Đường 2. = k C0,2 t2 (2) n 1 n 1 lg t 2 t1 Đặt (1) = (2): k (C ) t = k (C0,2) t2 n = 1 + 0,1 n1 1 n1 C0,1 lg C0,2 Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan: P0,1 = 800 mmHg 1/2, 1 = 13,9' P0,2 = 400 mmHg 1/2, 2 = 19' lg 19 13,4 n = 1 + = 1,5 lg 800 400 5. Các phản ứng phức tạp. Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn). Hai tiên đề: 1. Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng. 2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất. 5.1. Phản ứng thuận nghịch n = 1 k1 A k2 B t = 0 a b t = t a x b + x t = a xc b + xc d[ A ] = k1[A] k2 [B] dt d(a x) hoặc = k1(a x) k2 (b + x) (1) dt dx k 1a k 2 b = k1(a x) k2 (b + x) = (k1 + k2) x dt k1 k 2 k 1a k 2 b Đặt = A (2) k1 k 2 x t dx = (k1 + k2) dt 0 (A x ) 0 x ln (A - x) 0 = [ln (A x) lnA] = (k1 + k2)t A 1 A ln = (k1 + k2)t (k1 + k2) = ln (3) A x t A x Cần tìm A: lấy A : k1 k2 b a k 1a k 2 b k1 k 1a k 2 b k2 : k1 k 2 (Lưu ý: = A và = K) k1 k 2 1 k1 k 2 k1 k1 a Kb = A (4) 1 K dx * Phản ứng đạt cân bằng khi W1 = W2 = 0 (biến thiên nồng độ A = B = const) dt k2 a xC k1 (a xC) k2 (b + xC) = 0 K = = (5) k1 b xC
Như vậy ta có hệ phương trình: 1 A (k1 + k2) = ln t A x a xC k2 K = = b xC k1 a Kb Trong đó theo (4) A = 1 K Biết xC ( pt5) tính được K ( pt 4) A ( pt3) (k1 + k2) ( pt5) k1,k2 Ví dụ: DMenton Lmenton NH4CNS (NH2)2CS Tiocyanat Tiourê CH2OH (CH2)2 COOH CH2 CH2 CH2 CO + H2O O oxibutyric axit lacton a = 18,23; b = 0; xC = 13,28 Các số liệu thực nghiệm: t, pt x k1 + k2 t, pt x k1 + k2 21 2,41 0,0355 160 10,35 0,0382 50 4,96 0,0374 220 11,55 0,0370 100 8,11 0,0384 13,28 0,0373 120 8,10 0,0377 Lời giải: k2 a xc 18,23 13,28 K = = = = 0,3727 k1 b xc 13,28 A Dựng đồ thị lg(A x) t hoặc lg t, xác định được: A x k2 k1 + k2 = 0,037; = 0,3727 k1 k1 = 0,0271 và k2 = 0,0102 (ph 1) ln(A-x) ln A A-x lnA tg = (k1+k2) tg = (k1 +k2) t t
5.2. Phản ứng thuận nghịch bậc 2 A + B C + D CH3COOH + C2H5 CH3COOC2H5 + H2O d[ A ] = k1[A] [B] k2 [C] [D] dt dx = k1(a x) (b x) k2 (c + x) (d + x) dt Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0 dx = k1(a x)2 k2 x2 (1) dt dx 2 k 1a k 1a2 = (k1 k2) x 2 x (2) dt k1 k 2 k1 k 2 = (k1 k2) (m1 x) (m2 x) (3) k 1a k 1a2 trong đó m1, m2 = nghiệm của phương trình: x 2 2 x + = 0 k1 k 2 k1 k 2 x2 2a x + a 2 hay m1,2 = a(1 K ) (4) 1 K 1 K 1 k 1 1 m 2 (m1 x) Từ (3) lấy k1 k2 = m m ln (5) t 1 2 m1 (m 2 x) 5.3. Các phản ứng song song. o-Nitrrophenol HNO3 + phenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol 2KCl + 3O2 2KClO3 = 2 KCl + 3O2 6KClO3 3 KClO4 + KCl 4KClO3 3KClO3 + KCl k1 B Sơ đồ: A k 2 C dx1 Phản ứng 1: = k1 (a x) (*) dt dx2 Phản ứng 2: = k2 (a x) (**) x = x1 + x2 dt
dx dx dx Tốc độ chung: = 1 + 2 = k1 (a x) + k2 (a x) dt dt dt dx = (k1 + k2) (a x) (1) dt 1 a (k1 + k2) = ln (2) t a x 1 a k = ln t a x n 1 a Nếu số phản ứng song song là n thì: k i = ln i 1 t a x C+ D Tương tự với phản ứng n = 2: A + B E+F Nếu a b: 1 b(a x) (k1 + k2) = ln (3) t (a b) a(b x) x1 x2 dx1 k1 Chia (*) cho (**): = k2dx1 = k1dx2 lấy tích phân dx 2 k2 0 0 x1 k1 = = const Biết [B] [C] tìm được k1, k2. x2 k2 k1 k2 Nếu có 3 phản ứng: k1 + k2 + k3 = k; = const1; = const2 k2 k3 5.4. Phản ứng nối tiếp Ví dụ: xà phòng hoá TG TG + NaOH DG + RCOONa DG + NaOH MG + RCOONa MG + NaOH G + RCOONa k1 k2 Sơ đồ: A B C t = 0 a t = t a x x y y dx Tốc độ chuyển hoá A: = k1 (a x) (1) dt (a x) = a. e k t 1 (2)
x = (a a. e k t ) 1 Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng 1 và mất đi bởi phản ứng 2 nên d(x y) = k1 (a x) k2 (x y) (3) dt d(x y) Thay (2) vào (3): = k1 a. e k1t k2 (x y) (4) dt d(x y) + k2 (x y) = k1 a. e k1t (5) dt Giải phương trình vi phân bậc 1 (5): dz Đặt (x y) = z + k2z = k1 a. e k1t (6) dt dz Giả sử k1a. e k t = 0 1 + k2z = 0 (7) dt dz = k2 dt (8) z Lấy tích phân (nguyên hàm) lnz = k2t + ln E z = E. e k t 2 (9) Vì vế phải của (6) 0 và là hàm của t nên E = f(t). Lấy vi phân (9) theo t: dz dE = k2 E. e k 2t + e k t 2 (10) dt dt Đưa (9) và (10) vào (6) ta có: dE k2 E. e k t + e k t 2 2 + k2 E. e k 2t = k1 a. e k t 1 (11) dt dz k2z dt dE k a.e k1t k 1a e k1t = 1 k 2t dE = dt (12) dt e e k 2t k1 Lấy tích phân của (12): E = a. e( k 2 k1 ) t + C (13) k 2 k1 k1 Đặt (13) vào (9) ta có: z = a. e k t + C. e k t 1 2 (14) k 2 k1
k1 Nếu t = 0 z = 0 C = a (15) k 2 k1 Đặt (15) vào (14), thay z = x y ta có: k1 k1 x y = a e k t a 1 e k t 2 (16) k 2 k1 k 2 k1 k1 Hoặc x y = a ( e k t e k t ) 1 2 (17) k 2 k1 k1 Đặt giá trị x ở (2) vào (17): y = (a a e k t ) a ( e k t e k t ) (18) 1 1 2 k 2 k1 k2 k 1t k1 k 2t Hoặc: y = a 1 e + e (19) k 2 k1 k 2 k1 Biểu diễn các hàm pt. 2, pt. 17, pt.19 ứng với nồng độ của nồng độ A, B, C tương ứng theo thời gian ta có hình .... C a y (pt 19) y-x (pt 17) (a-x) (pt 2) tm t d(x y) Cực đại B = y x xuất hiện ở tm ứng với = 0 (20) dt Lấy vi phân biểu thức (x y) (pt 17): d(x y) k1 = a (k1 e k1t + k2 e k t ) 2 (21) dt k 2 k1 Đặt bằng không ta có: k1. e k 1t m = k2. e k 2t m (22) Logarit hoá ta có: lnk1 – k1tm = lnk2 – k2tm lnk1 – lnk2 = k1tm – k2tm = tm (k1– k2) k ln k 1 ln k 2 ln 1 tm = = k 2 (23) k1 k 2 k1 k 2
k1 Đặt = r k2 = (1/r)k1 (24) k2 ln r Thay (24) vào (23): tmax = 1 1 k (25) 1 r Thay tmax ở pt. (25) vào (x y) ở pt. (17): ln r ln r a r (x y)max = e r 1 e r 1 (26) 1 r Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x y) không phụ thuộc vào W1, W2 mà phụ thuộc vào tỉ lệ k1/k2 = r. Nếu k1/k2 càng lớn thì (x y)max càng lớn, tmax càng gần gốc toạ độ. Điểm uốn S ứng với tmax: ở đây tốc độ tạo C là max. Nếu k1