Giáo trình công nghệ lọc dầu part 5

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

239
lượt xem 114
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình công nghệ lọc dầu part 5', kỹ thuật - công nghệ, hoá học - dầu khí phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 5

chính c a sơ ñ máy nén không khí áp su t cao, các bình ch a ñ m áp su t cao và ng d n ñ n p khí trơ và không khí. Sơ ñ hydrocracking hai b c không ti n hành làm s ch s n ph m c a giai ño n I. 1- Lò nung; 2- lò ph n ng b c th nh t; 3- lò ph n ng b c th hai; 4- tháp tách áp su t cao; 5- tháp tách áp su t th p; 6- tháp debutan; 7- tháp chưng c t. I – Nguyên li u; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nh ; VI- xăng n ng; VII- distilat trung bình; VIII- c n tu n hoàn. ð ch bi n c n chân không và nguyên li u có nhi t ñ sôi r ng (thí d , 170 ÷ 550oC) ñã thi t k các quá trình v i xúc tác t ng sôi (quá trình H-oil, HC..). M c ñích chính c a quá trình này là thu ñư c ph n ño n distilat trung bình. 82
Chương 7 QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1. Gi i thi u T sau năm 1900, ô tô ra ñ i ñã thúc ñ y vi c s n xu t xăng t nhà máy l c d u. Lúc ñó xăng ch y u ch l y t chưng c t tr c ti p. ð n kho ng 1912 thì chưng c t tr c ti p không còn tho mãn v i nhu c u v xăng ngày m t tăng cao. M t khác xăng lo i này ch a m t lư ng ñáng k khí “ư t” C1-C4 làm cho ñ bay hơi c a xăng tăng và kh năng ch ng kích n không cao ( th hi n qua ch s octan ch x p x 60). T ñó các nhà l c d u nghiên c u và phát tri n m t lo t các quá trình ch bi n d u nh m s n xu t ra xăng có ch t lư ng cao hơn. V cơ b n xăng thương ph m ngày nay ñư c pha tr n t các s n ph m c a các quá trình sau : xăng chưng c t tr c ti p t d u thô, xăng t cracking nhi t và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng t ñ ng phân hóa, alkyl hóa, có th có thêm các h p ph n t hyrdocracking, t polymer hoá . Ngày nay vi c s d ng các ñ ng cơ có h s nén cao ñòi h i ch t lư ng nhiên li u, ñ c bi t là ch s octan cao. ð ñáp ng yêu c u ñó, ngư i ta pha tr n vào xăng các ph gia ho c tăng cư ng các h p ph n hydrocacbon cho ch s octan cao. Hi n t i v i các tiêu chu n nghiêm ng t v môi trư ng m t lo i ph gia truy n th ng là tetraetyl chì, tuy làm tăng ch s octan lên 15-20 s nhưng l i gây ñ c h i ñ i v i s c kh e con ngư i, nên g n như ñư c lo i b hoàn toàn. ñ i v i các ph gia thay th h u hi u như MTBE, TAME cũng ñã có m t s ý ki n nghi ng v kh năng ch m phân h y c a chúng trong môi trư ng. Hi n t i Vi t nam xu t hi n m t s ph gia m i ch a Mn, Fe có th thay th t m th i các ph gia truy n th ng. Nhưng các ph gia trên cơ s kim lo i này cũng còn gây nhi u tranh lu n, c n ñư c ti p t c làm sáng t v kh năng ô nhi m môi trư ng. Ngư i ta có xu hư ng l a ch n phương án th hai, tăng cư ng các h p ph n pha ch t các quá trình ch bi n sâu như cracking, reforming, ñ ng 83
phân hóa…Các h p ph n này cho ch s octan cao hơn nhi u so v i xăng t chưng c t tr c ti p, mà l i ít gây ô nhi m môi trư ng. Xăng pha tr n nh m m c ñích ñ t nh ng ch tiêu quan tr ng sau : Áp su t hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : ðo áp su t hơi − c a các hydrocacbon, c n thi t cho s kh i ñ ng c a ñ ng cơ. Ch s octan : ðo m c ñ ch ng kích n c a xăng, ch tiêu quan − tr ng vì ñ ng cơ kích n th p s ho t ñ ng hi u qu hơn và ti t ki m ñư c năng lư ng. ð ñ c h i : ðo các h p ph n ñ c h i trong xăng. Các nhà máy l c − d u thư ng chú ý ñ n hàm lư ng benzen, olefin, lưu huỳnh. Ch s octan là ñ i lư ng ñư c quan tâm hơn c và thư ng ñư c l a ch n ñ ñánh giá và ñi u ch nh ch t lư ng xăng. Tùy thu c vào ch s octan mà ngư i ta có th chia thành xăng thư ng (regular) ho c xăng ch t lư ng cao (premium). nhi u nư c, các phương ti n v n t i l a ch n m c ch t lư ng xăng theo ch s octan theo s hư ng d n c a các nhà ch t o ñ ng cơ. Có 2 m c ch t lư ng 87 và 89, thư ng s d ng m c 87 hơn. C n hi u ñây là giá tri trung bình gi a ch s octan ño theo phương pháp nghiên c u và ch s octan ño theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. các cây xăng VN ngư i ta niêm y t giá xăng theo ch s RON. Có th th y ñ i v i phân ño n xăng nh (tsñ-80oC) tương ñ i khó có th c i thi n ch s octan b ng các chuy n hóa hoá h c, ngo i tr m t quá trình duy nh t có th áp d ng, ñó là ñ ng phân hóa, trong ñó các n-parafin ñư c chuy n thành các isoparafin, làm tăng ñáng k ch s octan. V i các phân ño n xăng n ng (tsñ > 80oC ) giàu parafin và naphten có th làm tăng ch s octan n u chuy n hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). ðây chính là nguyên t c c a quá trình reforming xúc tác. Reforming xúc tác là quá trình l c d u nh m chuy n hóa phân ño n naphta n ng ñư c chưng c t tr c ti p t d u thô ho c t m t s quá trình ch bi n th c p khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có ch s octan th p (RON =30-50) thành h p ph n cơ s c a xăng thương ph m có ch s octan cao (RON =95-104). V m t b n ch t hóa h c ñây là quá trình chuy n hóa các n-parafin và naphten có m t trong phân ño n thành các hydrocacbon thơm. Chính các 84
hydrocacbon thơm v i ch s octan r t cao ñã làm cho xăng reforming có ch s octan cao ñ ng hàng ñ u trong s các xăng thành ph n Thành ph n xăng thông d ng hi n nay trên th gi i thư ng ch a : - Xăng cracking xúc tác : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t T các s li u trên cho th y, xăng reforming ñ ng th hai trong xăng thương ph m, ch sau xăng cracking. Th m chí m t s khu v c như M , Tây Âu, xăng reformirng có ph n vư t tr i. United States 3% Butane Isomerate 10% 5% 12% FCC gasoline 3% Polymerisation gasoline reformate 30% 36% Ether 1% Alkylate HYC gasoline Phân b thành ph n xăng thương m i M M t s tính ch t c a reformat : - Thành ph n c t: thông thư ng t 35 – 190oC - T tr ng : 0,76 – 0,78 - Ch s octan RON : 94 – 103 (tuỳ thu c ñi u ki n công ngh ) Do v trí quan tr ng c a xăng reforming trong thành ph n xăng thương ph m, ñ c bi t là xăng ch t lư ng cao mà hi n nay trong m i nhà máy l c d u trên th gi i thư ng có t i thi u là m t phân xư ng reforming xúc tác. Công 85
su t ch bi n n m trong kho ng 40 t n/gi ñ n 150 t n/gi . T ng công su t c a các phân xư ng reforming xúc tác trong t t c các nhà máy l c d u Pháp lên t i 18 tri u t n trong m t năm. Ngoài ra, reforming còn cung c p nguyên li u BTX cho hoá d u và cung c p H2 cho quá trình x lý và chuy n hoá b ng H2 trong nhà máy l c d u. 2. Nguyên li u và s n ph m 2.1 Nguyên li u c a quá trình Xu t x : Xăng t chưng c t tr c ti p, Xăng t quá trình Visbreaking, Hydrocracking, Phân ño n gi a c a s n ph m FCC Thành ph n: H n h p hydrocarbon t C7 ñ n C11 (trong trư ng h p nhà máy không có phân xư ng isomerisation có th s d ng phân ño n C5 ñ n C11) Tính ch t: - Kho ng chưng c t: 60-180°C - T tr ng: 0.7-0.8 g/cm3 - Tr ng lư ng phân t trung bình: 100-110 - RON: 40-60 Thành ph n nhóm: - Paraffin : 40-60 wt% - Olefin : 0 wt% - Naphtene : 20-30 wt% - Aromatic : 10-15 wt% Hàm lư ng t p ch t: Xúc tác r t nh y v i các ch t ñ c có trong nguyên li u, do ñó c n thi t ph i làm s ch nguyên li u (dùng các công ngh làm s ch HDS, HDN, HDM). Gi i h n t p ch t cho phép trong nguyên li u (sau khi làm s ch): - S < 1ppm - N (h u cơ) ≤ 1 ppm - H2O (và các h p ch t ch a oxy) ≤ 4 ppm - Kim lo i (AS, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb - Olefin và các diolefin = 0 - Halogen (F) ≤ 1 ppm 86
- Metals (Pb, As, Sb, Cu...) < 1ppb V nguyên t c ngư i ta có th s d ng phân ño n naphta t 60–180oC ñ ti n hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay ngư i ta thư ng s d ng các phân ño n có gi i h n sôi ñ u ≥ 80oC ñ làm nguyên li u. Gi i h n sôi ñ u ñu c thi t l p như v y nh m lo i b t các h p ph n C6 d chuy n hóa thành benzen là m t h p ch t ñ c h i, c n ti n t i lo i b theo tiêu chu n m i v môi trư ng. Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u thư ng ñư c ch n trong kho ng 165- 180oC. Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u không nên cao quá 180oC vì xăng reforming ch a nhi u hydrocacbon thơm, có nhi t ñ sôi l n hơn nguyên li u kho ng 20oC. Mà gi i h n sôi cu i c a xăng thành ph m (ch a t 40-50% reformat) theo tiêu chu n th gi i ch cho phép ñ n 200–205oC. Ngoài ra n u ñi m sôi cu i c a nguyên li u quá cao s d n t i quá trình c c hóa các hydrocacbon n ng, làm gi m ho t tính xúc tác. nh hư ng chi u dài m ch cacbon (liên quan ñ n ñi m sôi cu i c a nguyên li u) ñ n chuy n hóa naphten ít th y rõ vì ph n ng x y ra nhanh. ð i v i parafin, chi u dài m ch càng tăng (tr ng lư ng phân t càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thu n l i. Tuy nhiên m ch cacbon cũng càng d gãy hơn do cracking. Ph n ng dehydro hóa naphten thành h p ch t thơm x y ra d dàng, v i v n t c l n hơn nhi u so v i ph n ng dehydro vòng hóa parafin thành h p ch t thơm. Như v y, nguyên li u càng giàu parafin càng khó chuy n hóa thành reformat so v i nguyên li u giàu naphten. Có th mô t ñ nh tính s chuy n hóa trên hai phân ño n như hình sau: 87
khí khí P P N t P P P N A A tP N t N A N tN A A A A tA tA reformat reformat Naphta giàu Naphta giàu parafin naphten Vì v y, ñ ñ t ñu c ch t lư ng s n ph m mong mu n (ví d , v i RON ñ nh trư c) nguyên li u giàu parafin ñòi h i nhi t ñ ph n ng cao hơn ( tăng ñ kh c nghi t hóa c a quá trình). Trong công nghi p ngư i ta thư ng ñánh giá kh năng chuy n hóa c a nguyên li u thành s n ph m thơm d a vào giá tr N+2A (N, A - % tr ng lư ng c a naphten và aromat tương ng có trong nguyên li u). Giá tr này càng cao thì kh năng thơm hóa càng l n, ñ kh c nghi t c a quá trình v n hành càng gi m. Ch s N+2A bi n thiên trong kho ng 30- 80. Hãng UOP (M ) có ñưa ra h s KUOP có liên quan ñ n ch s N+2A theo công th c sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100. V i m c ñích s n xu t BTX cho hóa d u thì vi c l a ch n ngu n nguyên li u và gi i h n ñi m c t phân ño n ñóng vai trò quan tr ng. ð thu t ng BTX ngư i ta thư ng ch n phân ño n 60- 145oC. N u ch ñ thu benzen ch n phân ño n 65-85oC. Thu toluen ch n phân ño n 85-120oC. Thu xylen ch n phân ño n 120-145oC. Thành ph n và tính ch t c a m t s nguyên li u reforming Naphta Naphta Naphta Naphta giàu giàu trung bình t Trung parafin naphten hydrocracking ðông ( r p) (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 98 81 92 88 10% 115 105 106 107 88
30% 127 113 115 115 50% 140 119 123 123 70% 157 129 132 132 90% 180 143 147 145 FBP 201 166 155 161 Thành ph n,% V Parafin 33 45 66,8 29,3 Naphten 55 45 21,8 61,9 Aromatic 12 10 11,4 8,8 N+2A 79 65 44,6 79,6 RON 62 55 50 66 d415 0,775 0,754 0,716 0,779 Trong công nghi p nguyên li u c n ñư c x lý nh m m c ñích lo i tr các ch t ñ u ñ c xúc tác reforming (h p ch t S, N, nư c, các kim lo i…), ñi u ch nh ñi m c t nguyên li u phù h p. Có th tóm t t các bư c x lý sơ b nguyên li u như sau: Cho nguyên li u và hidro ñi qua lò ph n ng có ch a xúc tác NiMo (ho c CoMo) nh m lo i tr các kim lo i, các h p ch t ch a lưu huỳnh và h p ch t ch a nitơ (g i chung là các quá trình x lý dùng hidro). - Trong trư ng h p nguyên li u là các phân ño n xăng cracking c n thêm giai ño n x lý làm no hóa olefin nh m lo i tr kh năng t o nh a. - Ti p theo cho nguyên li u qua c t tách lo i H2S và nư c. - Trong nhi u trư ng h p, c n tách phân ño n xăng nh ( ñưa vào phân xư ng isomer C5/C6) ra kh i phân ño n xăng n ng (dùng cho reforming xúc tác). 2.2 S n ph m c a quá trình reforming xúc tác Có th mô t m i tương quan gi a nguyên li u và s n ph m c a quá trình reforming xúc tác theo gi n ñ sau : 89
• R e fo rm a t R O N > 95 C A T A L Y T IC N a p h th a • A r o m a t ic s R E F O R M IN G 40
ASTM D86 Thành ph n , %V 4 d 15 10 50 90 IBP FBP P N A N+2A RON % % % Nguyên li u 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 S n ph m 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95 C5+ Thành ph n parafin trong nguyên li u khá nh hư ng ñ n ch t lư ng xăng C5+. N u ch s d ng toàn b reformat làm xăng thương ph m s không kinh t , do hàm lư ng hydrocacbon thơm quá cao, t o nhi u c n trong ñ ng cơ và gây ô nhi m môi trư ng. Xăng này l i có áp su t hơi bão hòa th p, làm cho ñ ng cơ khó kh i ñ ng. Chính vì v y ngư i ta ñưa vào xăng thương ph m các h p ph n khác như xăng ñ ng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... b. Khí hydro k thu t ðây là s n ph m khá quan tr ng c a quá trình reforming xúc tác. Hàm lư ng hydro trong khí chi m 70 – 90%. Thành ph n nguyên li u, ch t xúc tác và ñi u ki n công ngh cũng nh hư ng ñ n hàm lư ng hydro trong khí. Khí này m t ph n ñư c s d ng l i cho quá trình reforming, còn ph n l n ñư c s d ng cho các quá trình làm s ch b ng hydro (HDS, HDN, HDM...) ho c các quá trình chuy n hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). ðây là ngu n thu hydro khá r , hi u su t cao ( thu ñư c kho ng 90 – 120 Nm3/m3 nguyên li u) và có th làm s ch tuỳ m c ñích s d ng. Vi c c i ti n công ngh , xúc tác cho quá trình reforming nh m làm tăng hi u su t xăng thì cũng kéo theo s gia tăng hàm lư ng H2 trong s n ph m và thúc ñ y thêm s phát tri n các quá trình s d ng hydro. c. Khí hoá l ng LPG Khí hóa l ng thu ñư c sau khi cho s n ph m ñi qua tháp n ñ nh xăng, bao g m ch y u propan và butan. Hi u su t khí ph thu c vào tính ch t c a ch t xúc tác mà trư c tiên là ñ axit. ðây là s n ph m không mong mu n trong ñi u ki n reforming, vì s làm gi m hi u su t c a s n ph m chính là reformat. d. S n ph m hydrocacbon thơm 91
Quá trình reforming còn cung c p ngu n nguyên li u BTX (benzen- toluen-xylen) cho hóa d u. Các s n ph m thơm trong quá trình này chi m t i 65-75% trong t ng s n ph m l ng ho c có th cao hơn n a v i các công ngh và xúc tác hi n ñ i. Trong ñó ñ c bi t quan tr ng là paraxylen- nguyên li u cho s n xu t ch t d o, s i t ng h p, cao su nhân t o, nguyên li u cho công nghi p dư c ph m, m ph m, thu c nhu m… 3. Các ph n ng hóa h c Nguyên li u ban ñ u cho reforming ch y u là phân ño n naphta n ng, có nhi t ñ sôi n m trong kho ng 80-180oC, ch a nhi u parafin và naphten, dư i tác ñ ng c a nhi t ñ cao (kho ng 480-540oC ), xúc tác ña chúc năng và m t áp su t v a ph i (5–30 atm ), có th x y ra các hư ng chuy n hóa cơ b n sau: n-Parafin Aromat (C7 – C10) Parafin nh iso- Parafin Naphten Aromat (C6 – C10) Parafin nh Chi ti t hơn, chúng ta chia các ph n ng x y ra làm 2 nhóm như sau: 3.1 Nhóm các ph n ng chính Cracking hydrocacbon parafin Parafin là thành ph n quan trong c acác phân ñ an gasoil. Năng lư ng h at hóa c a ph n ng cracking parafin gi m d n theo chi u dài c a m ch parafin tăng. Vì v y khi cracking m ch hydrocacbon parafin càng dài thì càng d b g y. S phân nhánh và s lư ng nhánh c a parafin là r t quan tr ng trong quá trình cracking, chúng liên quan ñ n s t o thành ion cacboni và do ñó quy t ñ nh ñ n t c ñ t o thành s n ph m. Ví d trư ng h p chuy n hóa parafin n-C6 (n-hecxan) khi cracking trên xúc tác aluminosilicat: C-C-C-C-C-C Chuy n hóa 14 % 92
C- C-C-C-C ---------- 25 % C C-C- C-C-C ---------- 25 % C C- C- C – C ------------ 32 % CC C C-C –C –C ---------------10 % C Ph n ng chính t o s n ph m ph thu c vào s tương quan gi a ph n ng cracking theo quy t c ß và ph n ng chuy n hydro c a ion cacboni. + + R1H RH + R1 + R ------ + R2 + olefin Cracking hydrocacbon Naphten Trong quá trình cracking xúc tá Naphten chuy n hóa thành olefin C3 cà C4 .Các naphten có m ch bên dài hơn thư ng b c t nhánh t o thành cyclohexan và olefin. Vòng naphten ti p t c có th b kh hydro ñ t o thành hydrocacbon thơm. R R-C+-R +L +H R Ion cacboni b ñ ng phân và cracking ñ t o thành izo-parafin.(L là tâm axit Lewis và H là tâm axit Bronsted). 93
Cracking cyclohexan A(H+) H+ C = C -C - C -C- C dut vong -H2 - H+ CH3 CH3 +H2 -H+ Như v y qua cracking có th thu ñư c s n ph m là vòng nh hơn ho c vòng ñói và cho nhi u s n ph m l ng hơn.Do v y ngư i ta cho r ng naphten là thành ph n ưu ñi m nh t ñ i v i nguyên li u cracking xúc tác. Cracking hydrocacbon thơm (Aromatic) Do các h p ch t alkyl thơm có vòng thơm r t b n nên khi cracking s s y ra quá trình c t nhánh alkyl trư c . Toluen có ñ b n r t l n vì không th tách nhóm metyl hay etyl trong ñi u ki n cracking .M ch alkyl càng dài thì càng d b b g y và n u m ch alkyl l i có nhánh thì t c ñ c t nhánh càng l n. Ví d khi cracking xúc tác propylbenzen, ph n ng s y ra như sau: C6H5 – CH2 - CH2 – CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2 Ph n ng ñ ng phân hóa ñ i v i hydrocácbon thơm Para-Xylen Meta –Xylen Orto-Xylen Ph n ng khép vòng t o ra hydrocacbon thơm ña vòng và cu i cùng hydrocacbon thơm ña vòng tham gia ph n ng ngưng t t o c c. Tóm t t quá trình cracking xúc tác ñ i v i hydrocacbon riêng l như sau: 94
Hydrocacbon S n ph n quá trình cracking xúc tác Parafin -Olefin và parafin -Olefin và hydro -izo-parafin -Các h p ch t olefin có tr ng lư ng phân t th p Olefin -Parafin và ñien -Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, c c Naphten -Olefin -Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mách bên ng n (alkyl thơm) -ð ng phân hóa, chuy n v nhóm alkyl -S n ph m ngưng t và c c. -Hydrocacbon thơm Ph n ng b c 2: Naphten+ Olefin -Parafin Hydrocacbon thơm + Olefin -S n ph m ngưng t và c c 3.2 Nhóm các ph n ng ph V i nguyên li u là parafin ngòai ph n ng chính là c t m ch còn kèm theo ph n ng dehydho hóa Ví d : toC, xúc tác C4H10 CH4 + C3H6 C4H10 toC, xúc tác C2H6 + C2H4 C4H10 toC, xúc tác C4H8 + H2 V i nguyên li u là olefin thì ngòai ph n ng cracking còn có ph n ng trùng h p: 2CH3-CH2-CH=CH2 CH3-(CH2)5-CH=CH2 Ph n ng ñ ng phân hóa: 95
CH3-C=CH2 CH2=CH-CH2-CH3 CH3 CH3-CH=CH-CH3 Ph n ng k t h p Hydro t o parafin: R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3 Ph n ng khép vòng sau ñó có th b kh H2 thành các aromatic: -3H2 C H2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 toC, xuc tac + 5H2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 Ngòai ra còn s y ra ph n ng ngưng t và t o c c: -2H2 -H2 Trong quá trình cracking xúc tác, ph n ng t o c c c n tìm gi i pháp h n ch vì chúng làm gi m h at tính c a ch t xúc tác. Ph n ng t o khí (C1, C2) cũng c n gi i h n, vì m c tiêu chính c a cracking xúc tác là s n xu t xăng ôtô có ch s ctan cao. Các ph n ng trên d n t i làm gi m hi u su t s n ph m reformat và hidrogen, làm tăng ñi m sôi cu i c a reformat (do t o các hydrocacbon thơm ña vòng, các olefin m ch dài và b n thân c c) và làm gi m ho t tính xúc tác. 96
Ph n ng hydrocracking to nhi t (∆H = -10 kcal/mol) và ñi u ki n reforming thu n l i cho hydrocracking, m c dù quá trình x y ra ch m. nhi t ñ cao ph n ng x y ra áp ñ o so v i ñ ng phân hóa và dehydro hoá parafin. S n ph m cracking ch y u là các hydrocacbon nh C1–C5, m ch th ng và m ch nhánh. V phương di n nào ñó quá trình này thu n l i ñ có th t o thành các s n ph m isoparafin có ch s octan cao hơn so v i các s n ph m c a quá trình ñ ng phân hóa trong ñi u ki n reforming. Ví d , n-octan có ch s octan c c th p (
Ph thu c nhi t ñ cân b ng ñ t ñ chuy n hóa 90% vào áp su t Nhi t ñ cân b ng ñ chuy n hóa Ph n ng 90%, oC 1 atm 10 atm 15 atm 50 atm 1. Dehydro hóa : Cyclohexan → Benzene + 3H2 294 355 443 487 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 315 391 492 540 2. Dehydro vòng hóa : n-Hexan → Benzene + 4H2 354 487 562 623 n-Heptan → Toluene + 4H2 305 428 496 550 3. Dehydro ñ ng phân hoá : MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2 315 391 492 540 T b ng trên, ñi u ki n lý thuy t thu n l i v áp su t và nhi t ñ ñ có th ñ t ñ chuy n hóa 90% cho các ph n ng thơm hóa là 1atm và không quá 350oC. Tuy nhiên trong th c t ngư i ta không ti n hành quá trình reforming ñi u ki n trên, lý do t i sao chúng ta s xem xét ti p theo trong ph n ñ ng h c. nh hư ng c a nhi t ñ và áp su t ñ n cân b ng nhi t ñ ng gi a parafin và aromatic t C6 ñ n C9 ñư c bi u di n trên hình sau: 98
Xi P H 2 = 10 B ars P H 2 = 30 B ars 1.0 AR AR iP iP C6 0.5 nP nP 1.0 AR AR iP M axi iP 0.5 C7 NA nP nP 1.0 AR AR iP C8 0.5 iP nP nP 1.0 AR AR C9 0.5 iP iP nP nP 3 50 400 450 5 0 0T °C 3 5 0 400 45 0 5 0 0T °C Cân b ng nhi t ñ ng h c các ph n ng c a quá trình reforming T hình chúng ta th y, n u tăng áp su t H2 lên quá cao (30atm) s làm gi m hàm lư ng các hydrocacbon thơm t o thành, ñ c bi t ñ i v i các hydocacbon có s C th p hơn. Chúng ta cũng th y, ñ i v i hydrocacbon no có tr ng lư ng phân t càng cao thì hi u ng thu n l i c a nhi t ñ và áp su t càng rõ r t. Nghĩa là trong cùng m t ñi u ki n, các hydrocacbon m ch dài hơn (có s nguyên t cacbon cao hơn) s d chuy n hóa thành s n ph m thơm hơn. Nghiên c u nh hư ng nhi t ñ và áp su t ñ n t c ñ các ph n ng không mong mu n là c c hóa và cracking, ngư i ta nh n th y: T c ñ hình thành 99
c c gi m khi tăng áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng, t c ñ cracking gi m khi gi m áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng. M t khác, như ph n nhi t ñ ng h c ñã nêu, vi c tăng áp su t ho c làm gi m nhi t ñ ñ u nh hư ng không thu n l i ñ n quá trình chính t o các s n ph m thơm. Vì v y, trong th c t ngư i ta c n có s l a ch n các thông s v n hành t i ưu ñ th a mãn c hai y u t nhi t ñ ng h c và ñ ng h c, nghĩa là b o ñ m cho hi u su t các ph n ng thơm hóa cao ñ ng th i h n ch các s n ph m cracking và c c hóa (ví d ñ t 3-4% c c trên tr ng lư ng xúc tác trong kho ng 6-12 tháng). Trong công ngh bán tái sinh ngư i ta ch n áp su t v n hành kho ng 10-20 atm, trong công ngh CCR ch n áp su t t 3,5-4 atm và nhi t ñ ph n ng là 500oC. Như trên ñã nêu, trong ñi u ki n reforming, thu n l i cho các ph n ng chính là dehydro hóa naphten, dehydro ñóng vòng hóa parafin, dehydro ñ ng phân hóa naphten và ñ ng phân hóa parafin. Ba ph n ng ñ u t o nên các s n ph m là hydrocacbon thơm và ph n ng cu i cho s n ph m là các parafin m ch nhánh. Chính các s n ph m này ñóng góp vai trò chính làm cho ch s octan c a xăng thu ñư c sau quá trình reforming (còn g i là reformat) tăng lên r t nhi u so v i nguyên li u naphta ban ñ u. RON nguyên li u = 40-60 → RON s n ph m = 95-105 Tùy thu c vào hi u su t reformat thu ñư c mà ch s octan có th cao hơn hay th p hơn. Ví d , reforming v i công ngh bán tái sinh cho hi u su t xăng ~ 80% thì RON ñ t ~90 công ngh tái sinh liên t c cho hi u su t reformat ~ 90% cho RON ~100. 4. Xúc tác s d ng cho quá trình Reforming Xúc tác reforming là xúc tác lư ng ch c năng do trong thành ph n c a nó ch a hai pha có th th c hi n hai ch c năng chính sau: - Ch c năng hydro-dehydro hóa ñư c th c hi n b i các kim lo i d ng phân tán. - Ch c năng axit nh m s p x p l i các m ch cacbon (ñ ng phân hóa, ñóng vòng ..) ñư c th c hi n b i oxyt nhôm có b m t riêng l n và ñư c clo hóa ñ ñi u ch nh l c axit thích h p. 100
Ch c năng kim lo i ñóng vai trò chính, giúp hình thành các h p ch t hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. C n thi t l p ñư c s cân b ng gi a hai ch c năng ñ có th có ho t tính xúc tác cao và ñ l a ch n t t. N u xúc tác quá axít s d x y ra cracking làm gi m nhanh ho t tính xúc tác. Trong công nghi p ngư i ta luôn ki m tra hàm lư ng Cl- ñưa vào ñ ñ m b o cân b ng trên luôn n ñ nh. Sơ ñ dư i ñây mô t t ng quát các ph n ng chính x y ra trong quá trình reforming v i s tham gia c a hai lo i tâm xúc tác: Isoparafin Alkylcyclopentan Pt,axit S n ph m Pt,axit Pt, axit Cracking Pt, axit Pt n-Parafin Alkylcyclohexan Aromatic Hydrocracking Isomer hóa Dehydro ñóng vòng Isomer hóa Dehydrohóa Parafin Naphten Naphten Hydrocacbon n ng cc Nghiên c u các ph n ng dehydro hóa và dehydro ñóng vòng hóa các hydrocacbon riêng r như cyclohexan, n-heptan ... ngư i ta th y vi c ñưa các kim lo i ph gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn g i là các ch t xúc ti n) ñã làm tăng t c ñ ph n ng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nh t là vùng áp su t th p) c a h xúc tác lư ng kim so v i xúc tác ch ch a Pt. vùng áp su t th p, các kim lo i ph gia cũng ñóng vai trò quan tr ng trong vi c gi m t c ñ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) t ñó làm gi m kh năng t o c c và tăng hi u su t s n ph m chính. 101