intTypePromotion=3

Giáo trình công nghệ lọc dầu part 5

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
198
lượt xem
112
download

Giáo trình công nghệ lọc dầu part 5

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình công nghệ lọc dầu part 5', kỹ thuật - công nghệ, hoá học - dầu khí phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 5

  1. chính c a sơ ñ máy nén không khí áp su t cao, các bình ch a ñ m áp su t cao và ng d n ñ n p khí trơ và không khí. Sơ ñ hydrocracking hai b c không ti n hành làm s ch s n ph m c a giai ño n I. 1- Lò nung; 2- lò ph n ng b c th nh t; 3- lò ph n ng b c th hai; 4- tháp tách áp su t cao; 5- tháp tách áp su t th p; 6- tháp debutan; 7- tháp chưng c t. I – Nguyên li u; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nh ; VI- xăng n ng; VII- distilat trung bình; VIII- c n tu n hoàn. ð ch bi n c n chân không và nguyên li u có nhi t ñ sôi r ng (thí d , 170 ÷ 550oC) ñã thi t k các quá trình v i xúc tác t ng sôi (quá trình H-oil, HC..). M c ñích chính c a quá trình này là thu ñư c ph n ño n distilat trung bình. 82
  2. Chương 7 QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1. Gi i thi u T sau năm 1900, ô tô ra ñ i ñã thúc ñ y vi c s n xu t xăng t nhà máy l c d u. Lúc ñó xăng ch y u ch l y t chưng c t tr c ti p. ð n kho ng 1912 thì chưng c t tr c ti p không còn tho mãn v i nhu c u v xăng ngày m t tăng cao. M t khác xăng lo i này ch a m t lư ng ñáng k khí “ư t” C1-C4 làm cho ñ bay hơi c a xăng tăng và kh năng ch ng kích n không cao ( th hi n qua ch s octan ch x p x 60). T ñó các nhà l c d u nghiên c u và phát tri n m t lo t các quá trình ch bi n d u nh m s n xu t ra xăng có ch t lư ng cao hơn. V cơ b n xăng thương ph m ngày nay ñư c pha tr n t các s n ph m c a các quá trình sau : xăng chưng c t tr c ti p t d u thô, xăng t cracking nhi t và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng t ñ ng phân hóa, alkyl hóa, có th có thêm các h p ph n t hyrdocracking, t polymer hoá . Ngày nay vi c s d ng các ñ ng cơ có h s nén cao ñòi h i ch t lư ng nhiên li u, ñ c bi t là ch s octan cao. ð ñáp ng yêu c u ñó, ngư i ta pha tr n vào xăng các ph gia ho c tăng cư ng các h p ph n hydrocacbon cho ch s octan cao. Hi n t i v i các tiêu chu n nghiêm ng t v môi trư ng m t lo i ph gia truy n th ng là tetraetyl chì, tuy làm tăng ch s octan lên 15-20 s nhưng l i gây ñ c h i ñ i v i s c kh e con ngư i, nên g n như ñư c lo i b hoàn toàn. ñ i v i các ph gia thay th h u hi u như MTBE, TAME cũng ñã có m t s ý ki n nghi ng v kh năng ch m phân h y c a chúng trong môi trư ng. Hi n t i Vi t nam xu t hi n m t s ph gia m i ch a Mn, Fe có th thay th t m th i các ph gia truy n th ng. Nhưng các ph gia trên cơ s kim lo i này cũng còn gây nhi u tranh lu n, c n ñư c ti p t c làm sáng t v kh năng ô nhi m môi trư ng. Ngư i ta có xu hư ng l a ch n phương án th hai, tăng cư ng các h p ph n pha ch t các quá trình ch bi n sâu như cracking, reforming, ñ ng 83
  3. phân hóa…Các h p ph n này cho ch s octan cao hơn nhi u so v i xăng t chưng c t tr c ti p, mà l i ít gây ô nhi m môi trư ng. Xăng pha tr n nh m m c ñích ñ t nh ng ch tiêu quan tr ng sau : Áp su t hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : ðo áp su t hơi − c a các hydrocacbon, c n thi t cho s kh i ñ ng c a ñ ng cơ. Ch s octan : ðo m c ñ ch ng kích n c a xăng, ch tiêu quan − tr ng vì ñ ng cơ kích n th p s ho t ñ ng hi u qu hơn và ti t ki m ñư c năng lư ng. ð ñ c h i : ðo các h p ph n ñ c h i trong xăng. Các nhà máy l c − d u thư ng chú ý ñ n hàm lư ng benzen, olefin, lưu huỳnh. Ch s octan là ñ i lư ng ñư c quan tâm hơn c và thư ng ñư c l a ch n ñ ñánh giá và ñi u ch nh ch t lư ng xăng. Tùy thu c vào ch s octan mà ngư i ta có th chia thành xăng thư ng (regular) ho c xăng ch t lư ng cao (premium). nhi u nư c, các phương ti n v n t i l a ch n m c ch t lư ng xăng theo ch s octan theo s hư ng d n c a các nhà ch t o ñ ng cơ. Có 2 m c ch t lư ng 87 và 89, thư ng s d ng m c 87 hơn. C n hi u ñây là giá tri trung bình gi a ch s octan ño theo phương pháp nghiên c u và ch s octan ño theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. các cây xăng VN ngư i ta niêm y t giá xăng theo ch s RON. Có th th y ñ i v i phân ño n xăng nh (tsñ-80oC) tương ñ i khó có th c i thi n ch s octan b ng các chuy n hóa hoá h c, ngo i tr m t quá trình duy nh t có th áp d ng, ñó là ñ ng phân hóa, trong ñó các n-parafin ñư c chuy n thành các isoparafin, làm tăng ñáng k ch s octan. V i các phân ño n xăng n ng (tsñ > 80oC ) giàu parafin và naphten có th làm tăng ch s octan n u chuy n hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). ðây chính là nguyên t c c a quá trình reforming xúc tác. Reforming xúc tác là quá trình l c d u nh m chuy n hóa phân ño n naphta n ng ñư c chưng c t tr c ti p t d u thô ho c t m t s quá trình ch bi n th c p khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có ch s octan th p (RON =30-50) thành h p ph n cơ s c a xăng thương ph m có ch s octan cao (RON =95-104). V m t b n ch t hóa h c ñây là quá trình chuy n hóa các n-parafin và naphten có m t trong phân ño n thành các hydrocacbon thơm. Chính các 84
  4. hydrocacbon thơm v i ch s octan r t cao ñã làm cho xăng reforming có ch s octan cao ñ ng hàng ñ u trong s các xăng thành ph n Thành ph n xăng thông d ng hi n nay trên th gi i thư ng ch a : - Xăng cracking xúc tác : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t T các s li u trên cho th y, xăng reforming ñ ng th hai trong xăng thương ph m, ch sau xăng cracking. Th m chí m t s khu v c như M , Tây Âu, xăng reformirng có ph n vư t tr i. United States 3% Butane Isomerate 10% 5% 12% FCC gasoline 3% Polymerisation gasoline reformate 30% 36% Ether 1% Alkylate HYC gasoline Phân b thành ph n xăng thương m i M M t s tính ch t c a reformat : - Thành ph n c t: thông thư ng t 35 – 190oC - T tr ng : 0,76 – 0,78 - Ch s octan RON : 94 – 103 (tuỳ thu c ñi u ki n công ngh ) Do v trí quan tr ng c a xăng reforming trong thành ph n xăng thương ph m, ñ c bi t là xăng ch t lư ng cao mà hi n nay trong m i nhà máy l c d u trên th gi i thư ng có t i thi u là m t phân xư ng reforming xúc tác. Công 85
  5. su t ch bi n n m trong kho ng 40 t n/gi ñ n 150 t n/gi . T ng công su t c a các phân xư ng reforming xúc tác trong t t c các nhà máy l c d u Pháp lên t i 18 tri u t n trong m t năm. Ngoài ra, reforming còn cung c p nguyên li u BTX cho hoá d u và cung c p H2 cho quá trình x lý và chuy n hoá b ng H2 trong nhà máy l c d u. 2. Nguyên li u và s n ph m 2.1 Nguyên li u c a quá trình Xu t x : Xăng t chưng c t tr c ti p, Xăng t quá trình Visbreaking, Hydrocracking, Phân ño n gi a c a s n ph m FCC Thành ph n: H n h p hydrocarbon t C7 ñ n C11 (trong trư ng h p nhà máy không có phân xư ng isomerisation có th s d ng phân ño n C5 ñ n C11) Tính ch t: - Kho ng chưng c t: 60-180°C - T tr ng: 0.7-0.8 g/cm3 - Tr ng lư ng phân t trung bình: 100-110 - RON: 40-60 Thành ph n nhóm: - Paraffin : 40-60 wt% - Olefin : 0 wt% - Naphtene : 20-30 wt% - Aromatic : 10-15 wt% Hàm lư ng t p ch t: Xúc tác r t nh y v i các ch t ñ c có trong nguyên li u, do ñó c n thi t ph i làm s ch nguyên li u (dùng các công ngh làm s ch HDS, HDN, HDM). Gi i h n t p ch t cho phép trong nguyên li u (sau khi làm s ch): - S < 1ppm - N (h u cơ) ≤ 1 ppm - H2O (và các h p ch t ch a oxy) ≤ 4 ppm - Kim lo i (AS, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb - Olefin và các diolefin = 0 - Halogen (F) ≤ 1 ppm 86
  6. - Metals (Pb, As, Sb, Cu...) < 1ppb V nguyên t c ngư i ta có th s d ng phân ño n naphta t 60–180oC ñ ti n hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay ngư i ta thư ng s d ng các phân ño n có gi i h n sôi ñ u ≥ 80oC ñ làm nguyên li u. Gi i h n sôi ñ u ñu c thi t l p như v y nh m lo i b t các h p ph n C6 d chuy n hóa thành benzen là m t h p ch t ñ c h i, c n ti n t i lo i b theo tiêu chu n m i v môi trư ng. Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u thư ng ñư c ch n trong kho ng 165- 180oC. Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u không nên cao quá 180oC vì xăng reforming ch a nhi u hydrocacbon thơm, có nhi t ñ sôi l n hơn nguyên li u kho ng 20oC. Mà gi i h n sôi cu i c a xăng thành ph m (ch a t 40-50% reformat) theo tiêu chu n th gi i ch cho phép ñ n 200–205oC. Ngoài ra n u ñi m sôi cu i c a nguyên li u quá cao s d n t i quá trình c c hóa các hydrocacbon n ng, làm gi m ho t tính xúc tác. nh hư ng chi u dài m ch cacbon (liên quan ñ n ñi m sôi cu i c a nguyên li u) ñ n chuy n hóa naphten ít th y rõ vì ph n ng x y ra nhanh. ð i v i parafin, chi u dài m ch càng tăng (tr ng lư ng phân t càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thu n l i. Tuy nhiên m ch cacbon cũng càng d gãy hơn do cracking. Ph n ng dehydro hóa naphten thành h p ch t thơm x y ra d dàng, v i v n t c l n hơn nhi u so v i ph n ng dehydro vòng hóa parafin thành h p ch t thơm. Như v y, nguyên li u càng giàu parafin càng khó chuy n hóa thành reformat so v i nguyên li u giàu naphten. Có th mô t ñ nh tính s chuy n hóa trên hai phân ño n như hình sau: 87
  7. khí khí P P N t P P P N A A tP N t N A N tN A A A A tA tA reformat reformat Naphta giàu Naphta giàu parafin naphten Vì v y, ñ ñ t ñu c ch t lư ng s n ph m mong mu n (ví d , v i RON ñ nh trư c) nguyên li u giàu parafin ñòi h i nhi t ñ ph n ng cao hơn ( tăng ñ kh c nghi t hóa c a quá trình). Trong công nghi p ngư i ta thư ng ñánh giá kh năng chuy n hóa c a nguyên li u thành s n ph m thơm d a vào giá tr N+2A (N, A - % tr ng lư ng c a naphten và aromat tương ng có trong nguyên li u). Giá tr này càng cao thì kh năng thơm hóa càng l n, ñ kh c nghi t c a quá trình v n hành càng gi m. Ch s N+2A bi n thiên trong kho ng 30- 80. Hãng UOP (M ) có ñưa ra h s KUOP có liên quan ñ n ch s N+2A theo công th c sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100. V i m c ñích s n xu t BTX cho hóa d u thì vi c l a ch n ngu n nguyên li u và gi i h n ñi m c t phân ño n ñóng vai trò quan tr ng. ð thu t ng BTX ngư i ta thư ng ch n phân ño n 60- 145oC. N u ch ñ thu benzen ch n phân ño n 65-85oC. Thu toluen ch n phân ño n 85-120oC. Thu xylen ch n phân ño n 120-145oC. Thành ph n và tính ch t c a m t s nguyên li u reforming Naphta Naphta Naphta Naphta giàu giàu trung bình t Trung parafin naphten hydrocracking ðông ( r p) (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 98 81 92 88 10% 115 105 106 107 88
  8. 30% 127 113 115 115 50% 140 119 123 123 70% 157 129 132 132 90% 180 143 147 145 FBP 201 166 155 161 Thành ph n,% V Parafin 33 45 66,8 29,3 Naphten 55 45 21,8 61,9 Aromatic 12 10 11,4 8,8 N+2A 79 65 44,6 79,6 RON 62 55 50 66 d415 0,775 0,754 0,716 0,779 Trong công nghi p nguyên li u c n ñư c x lý nh m m c ñích lo i tr các ch t ñ u ñ c xúc tác reforming (h p ch t S, N, nư c, các kim lo i…), ñi u ch nh ñi m c t nguyên li u phù h p. Có th tóm t t các bư c x lý sơ b nguyên li u như sau: Cho nguyên li u và hidro ñi qua lò ph n ng có ch a xúc tác NiMo (ho c CoMo) nh m lo i tr các kim lo i, các h p ch t ch a lưu huỳnh và h p ch t ch a nitơ (g i chung là các quá trình x lý dùng hidro). - Trong trư ng h p nguyên li u là các phân ño n xăng cracking c n thêm giai ño n x lý làm no hóa olefin nh m lo i tr kh năng t o nh a. - Ti p theo cho nguyên li u qua c t tách lo i H2S và nư c. - Trong nhi u trư ng h p, c n tách phân ño n xăng nh ( ñưa vào phân xư ng isomer C5/C6) ra kh i phân ño n xăng n ng (dùng cho reforming xúc tác). 2.2 S n ph m c a quá trình reforming xúc tác Có th mô t m i tương quan gi a nguyên li u và s n ph m c a quá trình reforming xúc tác theo gi n ñ sau : 89
  9. • R e fo rm a t R O N > 95 C A T A L Y T IC N a p h th a • A r o m a t ic s R E F O R M IN G 40
  10. ASTM D86 Thành ph n , %V 4 d 15 10 50 90 IBP FBP P N A N+2A RON % % % Nguyên li u 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 S n ph m 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95 C5+ Thành ph n parafin trong nguyên li u khá nh hư ng ñ n ch t lư ng xăng C5+. N u ch s d ng toàn b reformat làm xăng thương ph m s không kinh t , do hàm lư ng hydrocacbon thơm quá cao, t o nhi u c n trong ñ ng cơ và gây ô nhi m môi trư ng. Xăng này l i có áp su t hơi bão hòa th p, làm cho ñ ng cơ khó kh i ñ ng. Chính vì v y ngư i ta ñưa vào xăng thương ph m các h p ph n khác như xăng ñ ng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... b. Khí hydro k thu t ðây là s n ph m khá quan tr ng c a quá trình reforming xúc tác. Hàm lư ng hydro trong khí chi m 70 – 90%. Thành ph n nguyên li u, ch t xúc tác và ñi u ki n công ngh cũng nh hư ng ñ n hàm lư ng hydro trong khí. Khí này m t ph n ñư c s d ng l i cho quá trình reforming, còn ph n l n ñư c s d ng cho các quá trình làm s ch b ng hydro (HDS, HDN, HDM...) ho c các quá trình chuy n hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). ðây là ngu n thu hydro khá r , hi u su t cao ( thu ñư c kho ng 90 – 120 Nm3/m3 nguyên li u) và có th làm s ch tuỳ m c ñích s d ng. Vi c c i ti n công ngh , xúc tác cho quá trình reforming nh m làm tăng hi u su t xăng thì cũng kéo theo s gia tăng hàm lư ng H2 trong s n ph m và thúc ñ y thêm s phát tri n các quá trình s d ng hydro. c. Khí hoá l ng LPG Khí hóa l ng thu ñư c sau khi cho s n ph m ñi qua tháp n ñ nh xăng, bao g m ch y u propan và butan. Hi u su t khí ph thu c vào tính ch t c a ch t xúc tác mà trư c tiên là ñ axit. ðây là s n ph m không mong mu n trong ñi u ki n reforming, vì s làm gi m hi u su t c a s n ph m chính là reformat. d. S n ph m hydrocacbon thơm 91
  11. Quá trình reforming còn cung c p ngu n nguyên li u BTX (benzen- toluen-xylen) cho hóa d u. Các s n ph m thơm trong quá trình này chi m t i 65-75% trong t ng s n ph m l ng ho c có th cao hơn n a v i các công ngh và xúc tác hi n ñ i. Trong ñó ñ c bi t quan tr ng là paraxylen- nguyên li u cho s n xu t ch t d o, s i t ng h p, cao su nhân t o, nguyên li u cho công nghi p dư c ph m, m ph m, thu c nhu m… 3. Các ph n ng hóa h c Nguyên li u ban ñ u cho reforming ch y u là phân ño n naphta n ng, có nhi t ñ sôi n m trong kho ng 80-180oC, ch a nhi u parafin và naphten, dư i tác ñ ng c a nhi t ñ cao (kho ng 480-540oC ), xúc tác ña chúc năng và m t áp su t v a ph i (5–30 atm ), có th x y ra các hư ng chuy n hóa cơ b n sau: n-Parafin Aromat (C7 – C10) Parafin nh iso- Parafin Naphten Aromat (C6 – C10) Parafin nh Chi ti t hơn, chúng ta chia các ph n ng x y ra làm 2 nhóm như sau: 3.1 Nhóm các ph n ng chính Cracking hydrocacbon parafin Parafin là thành ph n quan trong c acác phân ñ an gasoil. Năng lư ng h at hóa c a ph n ng cracking parafin gi m d n theo chi u dài c a m ch parafin tăng. Vì v y khi cracking m ch hydrocacbon parafin càng dài thì càng d b g y. S phân nhánh và s lư ng nhánh c a parafin là r t quan tr ng trong quá trình cracking, chúng liên quan ñ n s t o thành ion cacboni và do ñó quy t ñ nh ñ n t c ñ t o thành s n ph m. Ví d trư ng h p chuy n hóa parafin n-C6 (n-hecxan) khi cracking trên xúc tác aluminosilicat: C-C-C-C-C-C Chuy n hóa 14 % 92
  12. C- C-C-C-C ---------- 25 % C C-C- C-C-C ---------- 25 % C C- C- C – C ------------ 32 % CC C C-C –C –C ---------------10 % C Ph n ng chính t o s n ph m ph thu c vào s tương quan gi a ph n ng cracking theo quy t c ß và ph n ng chuy n hydro c a ion cacboni. + + R1H RH + R1 + R ------ + R2 + olefin Cracking hydrocacbon Naphten Trong quá trình cracking xúc tá Naphten chuy n hóa thành olefin C3 cà C4 .Các naphten có m ch bên dài hơn thư ng b c t nhánh t o thành cyclohexan và olefin. Vòng naphten ti p t c có th b kh hydro ñ t o thành hydrocacbon thơm. R R-C+-R +L +H R Ion cacboni b ñ ng phân và cracking ñ t o thành izo-parafin.(L là tâm axit Lewis và H là tâm axit Bronsted). 93
  13. Cracking cyclohexan A(H+) H+ C = C -C - C -C- C dut vong -H2 - H+ CH3 CH3 +H2 -H+ Như v y qua cracking có th thu ñư c s n ph m là vòng nh hơn ho c vòng ñói và cho nhi u s n ph m l ng hơn.Do v y ngư i ta cho r ng naphten là thành ph n ưu ñi m nh t ñ i v i nguyên li u cracking xúc tác. Cracking hydrocacbon thơm (Aromatic) Do các h p ch t alkyl thơm có vòng thơm r t b n nên khi cracking s s y ra quá trình c t nhánh alkyl trư c . Toluen có ñ b n r t l n vì không th tách nhóm metyl hay etyl trong ñi u ki n cracking .M ch alkyl càng dài thì càng d b b g y và n u m ch alkyl l i có nhánh thì t c ñ c t nhánh càng l n. Ví d khi cracking xúc tác propylbenzen, ph n ng s y ra như sau: C6H5 – CH2 - CH2 – CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2 Ph n ng ñ ng phân hóa ñ i v i hydrocácbon thơm Para-Xylen Meta –Xylen Orto-Xylen Ph n ng khép vòng t o ra hydrocacbon thơm ña vòng và cu i cùng hydrocacbon thơm ña vòng tham gia ph n ng ngưng t t o c c. Tóm t t quá trình cracking xúc tác ñ i v i hydrocacbon riêng l như sau: 94
  14. Hydrocacbon S n ph n quá trình cracking xúc tác Parafin -Olefin và parafin -Olefin và hydro -izo-parafin -Các h p ch t olefin có tr ng lư ng phân t th p Olefin -Parafin và ñien -Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, c c Naphten -Olefin -Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mách bên ng n (alkyl thơm) -ð ng phân hóa, chuy n v nhóm alkyl -S n ph m ngưng t và c c. -Hydrocacbon thơm Ph n ng b c 2: Naphten+ Olefin -Parafin Hydrocacbon thơm + Olefin -S n ph m ngưng t và c c 3.2 Nhóm các ph n ng ph V i nguyên li u là parafin ngòai ph n ng chính là c t m ch còn kèm theo ph n ng dehydho hóa Ví d : toC, xúc tác C4H10 CH4 + C3H6 C4H10 toC, xúc tác C2H6 + C2H4 C4H10 toC, xúc tác C4H8 + H2 V i nguyên li u là olefin thì ngòai ph n ng cracking còn có ph n ng trùng h p: 2CH3-CH2-CH=CH2 CH3-(CH2)5-CH=CH2 Ph n ng ñ ng phân hóa: 95
  15. CH3-C=CH2 CH2=CH-CH2-CH3 CH3 CH3-CH=CH-CH3 Ph n ng k t h p Hydro t o parafin: R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3 Ph n ng khép vòng sau ñó có th b kh H2 thành các aromatic: -3H2 C H2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 toC, xuc tac + 5H2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 Ngòai ra còn s y ra ph n ng ngưng t và t o c c: -2H2 -H2 Trong quá trình cracking xúc tác, ph n ng t o c c c n tìm gi i pháp h n ch vì chúng làm gi m h at tính c a ch t xúc tác. Ph n ng t o khí (C1, C2) cũng c n gi i h n, vì m c tiêu chính c a cracking xúc tác là s n xu t xăng ôtô có ch s ctan cao. Các ph n ng trên d n t i làm gi m hi u su t s n ph m reformat và hidrogen, làm tăng ñi m sôi cu i c a reformat (do t o các hydrocacbon thơm ña vòng, các olefin m ch dài và b n thân c c) và làm gi m ho t tính xúc tác. 96
  16. Ph n ng hydrocracking to nhi t (∆H = -10 kcal/mol) và ñi u ki n reforming thu n l i cho hydrocracking, m c dù quá trình x y ra ch m. nhi t ñ cao ph n ng x y ra áp ñ o so v i ñ ng phân hóa và dehydro hoá parafin. S n ph m cracking ch y u là các hydrocacbon nh C1–C5, m ch th ng và m ch nhánh. V phương di n nào ñó quá trình này thu n l i ñ có th t o thành các s n ph m isoparafin có ch s octan cao hơn so v i các s n ph m c a quá trình ñ ng phân hóa trong ñi u ki n reforming. Ví d , n-octan có ch s octan c c th p (
  17. Ph thu c nhi t ñ cân b ng ñ t ñ chuy n hóa 90% vào áp su t Nhi t ñ cân b ng ñ chuy n hóa Ph n ng 90%, oC 1 atm 10 atm 15 atm 50 atm 1. Dehydro hóa : Cyclohexan → Benzene + 3H2 294 355 443 487 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 315 391 492 540 2. Dehydro vòng hóa : n-Hexan → Benzene + 4H2 354 487 562 623 n-Heptan → Toluene + 4H2 305 428 496 550 3. Dehydro ñ ng phân hoá : MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2 315 391 492 540 T b ng trên, ñi u ki n lý thuy t thu n l i v áp su t và nhi t ñ ñ có th ñ t ñ chuy n hóa 90% cho các ph n ng thơm hóa là 1atm và không quá 350oC. Tuy nhiên trong th c t ngư i ta không ti n hành quá trình reforming ñi u ki n trên, lý do t i sao chúng ta s xem xét ti p theo trong ph n ñ ng h c. nh hư ng c a nhi t ñ và áp su t ñ n cân b ng nhi t ñ ng gi a parafin và aromatic t C6 ñ n C9 ñư c bi u di n trên hình sau: 98
  18. Xi P H 2 = 10 B ars P H 2 = 30 B ars 1.0 AR AR iP iP C6 0.5 nP nP 1.0 AR AR iP M axi iP 0.5 C7 NA nP nP 1.0 AR AR iP C8 0.5 iP nP nP 1.0 AR AR C9 0.5 iP iP nP nP 3 50 400 450 5 0 0T °C 3 5 0 400 45 0 5 0 0T °C Cân b ng nhi t ñ ng h c các ph n ng c a quá trình reforming T hình chúng ta th y, n u tăng áp su t H2 lên quá cao (30atm) s làm gi m hàm lư ng các hydrocacbon thơm t o thành, ñ c bi t ñ i v i các hydocacbon có s C th p hơn. Chúng ta cũng th y, ñ i v i hydrocacbon no có tr ng lư ng phân t càng cao thì hi u ng thu n l i c a nhi t ñ và áp su t càng rõ r t. Nghĩa là trong cùng m t ñi u ki n, các hydrocacbon m ch dài hơn (có s nguyên t cacbon cao hơn) s d chuy n hóa thành s n ph m thơm hơn. Nghiên c u nh hư ng nhi t ñ và áp su t ñ n t c ñ các ph n ng không mong mu n là c c hóa và cracking, ngư i ta nh n th y: T c ñ hình thành 99
  19. c c gi m khi tăng áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng, t c ñ cracking gi m khi gi m áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng. M t khác, như ph n nhi t ñ ng h c ñã nêu, vi c tăng áp su t ho c làm gi m nhi t ñ ñ u nh hư ng không thu n l i ñ n quá trình chính t o các s n ph m thơm. Vì v y, trong th c t ngư i ta c n có s l a ch n các thông s v n hành t i ưu ñ th a mãn c hai y u t nhi t ñ ng h c và ñ ng h c, nghĩa là b o ñ m cho hi u su t các ph n ng thơm hóa cao ñ ng th i h n ch các s n ph m cracking và c c hóa (ví d ñ t 3-4% c c trên tr ng lư ng xúc tác trong kho ng 6-12 tháng). Trong công ngh bán tái sinh ngư i ta ch n áp su t v n hành kho ng 10-20 atm, trong công ngh CCR ch n áp su t t 3,5-4 atm và nhi t ñ ph n ng là 500oC. Như trên ñã nêu, trong ñi u ki n reforming, thu n l i cho các ph n ng chính là dehydro hóa naphten, dehydro ñóng vòng hóa parafin, dehydro ñ ng phân hóa naphten và ñ ng phân hóa parafin. Ba ph n ng ñ u t o nên các s n ph m là hydrocacbon thơm và ph n ng cu i cho s n ph m là các parafin m ch nhánh. Chính các s n ph m này ñóng góp vai trò chính làm cho ch s octan c a xăng thu ñư c sau quá trình reforming (còn g i là reformat) tăng lên r t nhi u so v i nguyên li u naphta ban ñ u. RON nguyên li u = 40-60 → RON s n ph m = 95-105 Tùy thu c vào hi u su t reformat thu ñư c mà ch s octan có th cao hơn hay th p hơn. Ví d , reforming v i công ngh bán tái sinh cho hi u su t xăng ~ 80% thì RON ñ t ~90 công ngh tái sinh liên t c cho hi u su t reformat ~ 90% cho RON ~100. 4. Xúc tác s d ng cho quá trình Reforming Xúc tác reforming là xúc tác lư ng ch c năng do trong thành ph n c a nó ch a hai pha có th th c hi n hai ch c năng chính sau: - Ch c năng hydro-dehydro hóa ñư c th c hi n b i các kim lo i d ng phân tán. - Ch c năng axit nh m s p x p l i các m ch cacbon (ñ ng phân hóa, ñóng vòng ..) ñư c th c hi n b i oxyt nhôm có b m t riêng l n và ñư c clo hóa ñ ñi u ch nh l c axit thích h p. 100
  20. Ch c năng kim lo i ñóng vai trò chính, giúp hình thành các h p ch t hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. C n thi t l p ñư c s cân b ng gi a hai ch c năng ñ có th có ho t tính xúc tác cao và ñ l a ch n t t. N u xúc tác quá axít s d x y ra cracking làm gi m nhanh ho t tính xúc tác. Trong công nghi p ngư i ta luôn ki m tra hàm lư ng Cl- ñưa vào ñ ñ m b o cân b ng trên luôn n ñ nh. Sơ ñ dư i ñây mô t t ng quát các ph n ng chính x y ra trong quá trình reforming v i s tham gia c a hai lo i tâm xúc tác: Isoparafin Alkylcyclopentan Pt,axit S n ph m Pt,axit Pt, axit Cracking Pt, axit Pt n-Parafin Alkylcyclohexan Aromatic Hydrocracking Isomer hóa Dehydro ñóng vòng Isomer hóa Dehydrohóa Parafin Naphten Naphten Hydrocacbon n ng cc Nghiên c u các ph n ng dehydro hóa và dehydro ñóng vòng hóa các hydrocacbon riêng r như cyclohexan, n-heptan ... ngư i ta th y vi c ñưa các kim lo i ph gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn g i là các ch t xúc ti n) ñã làm tăng t c ñ ph n ng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nh t là vùng áp su t th p) c a h xúc tác lư ng kim so v i xúc tác ch ch a Pt. vùng áp su t th p, các kim lo i ph gia cũng ñóng vai trò quan tr ng trong vi c gi m t c ñ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) t ñó làm gi m kh năng t o c c và tăng hi u su t s n ph m chính. 101

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản