Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Công nghệ biến tính keo UF (urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của thông số công nghệ đến chất lượng keo Urea-formaldehyde (UF) biến tính bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán là rất cần thiết và có ý nghĩa, làm thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ nói chung và ngành công nghiệp keo dán nói riêng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Công nghệ biến tính keo UF (urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN THỊ THUẬN CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL) DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản Mã số: 9 54 90 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN THỊ THUẬN CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL) DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản Mã số: 9 54 90 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hướng dẫn khoa học: GS.TS. TRẦN VĂN CHỨ PGS.TS. VŨ MẠNH TƯỜNG HÀ NỘI, 2021
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án tiến sĩ mang tên “Công nghệ biến tính keo UF (urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác dưới mọi hình thức. Tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Bảo vệ Luận án tiến sĩ về lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 4 năm 2021 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thuận
ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................. i MỤC LỤC .......................................................................................................................... ii BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................... xi ĐẶT VẤN ĐỀ .....................................................................................................................1 Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................................3 1.1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ .....................................3 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ..............................................................................3 1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF .....................................................................3 1.2.2. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường ..............................5 1.2.3. Nghiên cứu khả năng ép sơ bộ ván dùng keo UF cho hàm lượng Formaldehyde tự do thấp ........................................................................................................................... 12 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................................ 14 1.4. Yêu cầu của keo dùng trong sản xuất ván dán ...................................................... 15 1.5. Nhận xét đánh giá và định hướng nghiên cứu ....................................................... 16 Chương 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................... 18 2.1. Mục tiêu...................................................................................................................... 18 2.1.1. Mục tiêu tổng quát ................................................................................................. 18 2.1.2. Mục tiêu cụ thể ....................................................................................................... 18 2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................... 18 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................ 18 2.2.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................... 18 2.3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 21 2.3.1. Nghiên cứu quy hoạch đơn yếu tố ....................................................................... 21 2.3.2. Nghiên cứu quy hoạch đa yếu tố ......................................................................... 21 2.3.3. Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA .............................. 21 2.4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................... 21 2.4.1. Phương pháp lý thuyết .......................................................................................... 21 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm .................................................................................... 22
iii 2.5. Những đóng góp mới của luận án ........................................................................... 39 2.6. Ý nghĩa của luận án .................................................................................................. 39 2.6.1. Ý nghĩa khoa học ................................................................................................... 39 2.6.2. Ý nghĩa thực tiễn.................................................................................................... 40 Chương 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................ 41 3.1. Khái quát keo Urea Formaldehyde (UF) ................................................................ 41 3.2. Cơ chế hình thành keo UF ....................................................................................... 42 3.2.1. Các bước phản ứng ................................................................................................ 42 3.3. Một số nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng và tính chất keo ............ 46 3.3.1. Tỉ lệ mol .................................................................................................................. 46 3.3.2. Độ pH môi trường phản ứng ................................................................................ 49 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ................................................. 50 3.3.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu.................................................................................. 51 3.4. Hợp chất PVA và sự ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính........................ 55 3.5. Sự phát thải formaldehyde đối với ván nhân tạo .................................................. 58 3.5.1. Các phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải ...................... 58 3.5.2. Tiêu chuẩn quy định hàm lượng formaldehyde phát thải ................................. 62 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ................................................................... 65 4.1. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố)........................................................................................ 65 4.1.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô ........................................................................... 65 4.1.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn ...................................................................... 69 4.1.3. Ảnh hưởng đến độ tan trong nước ....................................................................... 71 4.1.4. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde tự do ................................................ 73 4.2. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố) ................................................ 75 4.2.1. Ảnh hưởng của keo UF với lượng dùng PVA khác nhau ................................. 76 4.2.2. Ảnh hưởng của keo UF với tỉ lệ mol F và U1 khác nhau ................................. 78 4.3. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) ......................................................................... 81 4.3.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô ........................................................................... 81 4.3.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn ...................................................................... 86
iv 4.3.4. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư .................................................... 93 4.4. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) ................................................... 97 4.4.1. Ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo ....................................................... 97 4.4.2. Ảnh hưởng đến độ bền uốn tĩnh......................................................................... 101 4.4.3. Ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh ......................................................... 105 4.5. Tối ưu hóa đồng thời nhiều bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá trình tổng hợp keo UF biến tính PVA .......................................................................... 108 4.5.1. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ........................ 109 4.5.2. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô 111 4.5.3. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn ................................................................................................................... 113 4.5.4. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, mô đun đàn hồi uốn tĩnh ...................................................................... 115 4.5.5. Tối ưu hóa đồng thời tất cả bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá trình tổng hợp keo........................................................................................................... 117 4.6. Thực hiện khảo nghiệm từ thông số tối ưu đã xác định ..................................... 119 4.7. Xác định độ nhớt của keo ...................................................................................... 121 4.8. Cấu trúc hóa học của keo UF phân tích bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ............ 121 4.9. Xác định hàm lượng F phát thải từ ván dán ........................................................ 123 4.10. Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mô phòng thí nghiệm) ........................................................................................................................................... 123 4.10.1. Xác định lượng nguyên liệu và lựa chọn thông số công nghệ ..................... 123 4.10.2. Lưu đồ quy trình công nghệ ............................................................................. 125 4.10.3. Mô tả quy trình................................................................................................... 126 4.10.4. Hướng dẫn sử dụng keo UF biến tính trong sản xuất ván dán ..................... 127 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC G IẢ ĐÃ CÔNG BỐ ................ 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 132
v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Thiết bị tổng hợp keo điều khiển tự động ..................................................... 20 Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát quá trình nghiên cứu thực nghiệm của Luận án............... 22 Hình 2.3. Mô hình bài toán xác định các thông số mục tiêu khi thực nghiệm đa yếu tố ............................................................................................................................................. 26 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA ............................... 29 Hình 2.5. Đồ thị kiểm soát nhiệt độ trong quá trình tổng hợp keo.............................. 30 Hình 2.6. Một số thiết bị dùng xác định tính chất keo.................................................. 34 Hình 2.7. Máy thử cơ lý MTS25N .................................................................................. 38 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của buồng thử loại 0,225 m3 ........................... 38 Hình 3.1. Sơ đồ phản ứng cộng của Urea với Formaldehyde ...................................... 43 Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng đa tụ của các methylolurea để tạo cầu nối (-CH2-) ......... 44 và (-CH2-O-CH2-) ............................................................................................................ 44 Hình 3.3. Các phản ứng trùng ngưng .............................................................................. 44 Hình 3.4. Ví dụ về cấu trúc keo UF đã đóng rắn ........................................................... 45 Hình 4.1. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và hàm lượng khô của keo ....................... 66 Hình 4.2. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và hàm lượng khô của keo ........................... 66 Hình 4.3. Phản ứng giữa urea và formaldehyde ............................................................ 67 Hình 4.4. Phản ứng đa tụ tạo thành dung dịch keo urea formaldehyde ...................... 67 Hình 4.5. Phản ứng hình thành mạng PVA và UF ........................................................ 68 Hình 4.6. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và thời gian đóng rắn của keo.................. 70 Hình 4.7. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và thời gian đóng rắn của keo ...................... 70 Hình 4.8. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ tan trong nước của keo................... 72 Hình 4.9. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và độ tan trong nước của keo ....................... 72 Hình 4.10. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và hàm lượng formaldehyde dư ............ 74
vi Hình 4.11. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và hàm lượng formaldehyde dư................. 74 Hình 4.12. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ bền kéo trượt màng keo ............... 76 Hình 4.13. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ bền uốn tĩnh................................... 77 Hình 4.14. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và mô đun đàn hồi uốn tĩnh ................... 77 Hình 4.15. Quá trình hình thành keo UF biến tính bằng PVA .................................... 78 Hình 4.16. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và cường độ kéo trượt màng keo ............... 80 Hình 4.17. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và độ bền uốn tĩnh ....................................... 80 Hình 4.18. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và mô đun đàn hồi uốn tĩnh........................ 80 Hình 4.19. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 84 hàm lượng khô của keo ..................................................................................................... 84 Hình 4.20. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ................. 85 của hàm lượng khô ............................................................................................................ 85 Hình 4.21. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 87 thời gian đóng rắn của keo ............................................................................................... 87 Hình 4.22. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ................. 88 của thời gian đóng rắn....................................................................................................... 88 Hình 4.23. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ tan trong nước của keo ............................................................................................................................... 91 Hình 4.24. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của độ tan trong nước.......................................................................................................................... 92 Hình 4.25. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 95 hàm lượng formaldehyde dư c ủa keo.............................................................................. 95 Hình 4.26. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của hàm lượng formaldehyde tự do ............................................................................................... 96 Hình 4.27. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền kéo trượt màng keo............................................................................................................................ 99
vii Hình 4.28. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ............... 100 của độ bền kéo trượt màng keo ...................................................................................... 100 Hình 4.29. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền uốn .... 102 Hình 4.30. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ............... 104 của độ bền uốn tĩnh ......................................................................................................... 104 Hình 4.31. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh ............................................................................................................................ 106 Hình 4.32. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của mô đun đàn hồi uốn tĩnh .............................................................................................................. 108 Hình 4.33. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ........................................................................... 110 Hình 4.34. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu ............... 112 hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm lượng khô............................ 112 Hình 4.35. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn................. 114 Hình 4.36. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn và mô đun đàn hồi uốn tĩnh...................................................................................................................... 116 Hình 4.37. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung của lượng dùng PVA và tỷ lệ mol F:U1 cho các hàm mục tiêu ................................................................................... 118 Hình 4.38. Phổ FTIR của keo UF đối chứng ............................................................... 122 Hình 4.39. Phổ FTIR của dung dịch keo UF................................................................ 122 Hình 4.40. Lưu đồ quy trình công nghệ tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA...... 125
viii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của lượng dùng PVA đến tính chất keo UF và tính chất ván dán ................................................................................... 25 Bảng 2.2. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất keo UF và tính chất ván dán............................................................................................ 25 Bảng 2.3. Mã hóa biến và các mức độ khảo sát............................................................. 27 Bảng 2.4. Ma trận thí nghiệm ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF và tính chất ván dán ................................................................................... 27 Bảng 3.1. Các tiêu chuẩn xác định hàm lượng formaldehyde phát thải từ ván nhân tạo tại Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản và Trung Quốc ................................................................. 64 Bảng 4.1. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định hàm lượng khô của keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 82 Bảng 4.2. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến hàm lượng khô .................................................................................................................. 82 Bảng 4.3. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm..................... 83 Bảng 4.4. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định thời gian đóng rắn của keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 86 Bảng 4.5. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn ............................................................................................................. 86 Bảng 4.6. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm..................... 87 Bảng 4.7. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ tan trong nước của keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 89 Bảng 4.8. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ tan trong nước ................................................................................................................... 90 Bảng 4.9. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm..................... 90 Bảng 4.10. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định hàm lượng formaldehyde dư của keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................ 93
ix Bảng 4.11. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư ........................................................................................... 94 Bảng 4.12. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm .................. 94 Bảng 4.13. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ bền kéo trượt màng keo của ván theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................ 97 Bảng 4.14. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo .............................................................................................. 98 Bảng 4.15. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm .................. 98 Bảng 4.16. Độ bền uốn tĩnh của ván với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ........................................................................................................................................... 101 Bảng 4.17. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ bền uốn ....................................................................................................................... 101 Bảng 4.18. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm ................ 102 Bảng 4.19. Mô đun đàn hồi uốn tĩnh của ván với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau .................................................................................................................................. 105 Bảng 4.20. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh ................................................................................................ 105 Bảng 4.21. Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm ................ 106 Bảng 4.22. Kết quả tối ưu hóa của từng hàm mục tiêu riêng lẻ ................................ 109 Bảng 4.23. Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ................................................................................................................................... 110 Bảng 4.24. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ..... 111 Bảng 4.25. Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm lượng khô .................................................................................................. 111 Bảng 4.26. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm lượng khô ......................................................................................................................... 112 Bảng 4.27. Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô và thời gian đóng rắn ................................................................ 113
x Bảng 4.28. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô và thời gian đóng rắn .............................................................................................. 113 Bảng 4.29. Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn và mô đun đàn hồi uốn tĩnh.................... 115 Bảng 4.30. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn và mô đun đàn hồi uốn tĩnh ................................................. 115 Bảng 4.31. Thông số lựa chọn tối ưu hóa tất cả các hàm mục tiêu ........................... 117 Bảng 4.32. Giá trị tối ưu các hàm mục tiêu theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu ....... 117 Bảng 4.33. Kết quả các tính chất keo UF biến tính PVA và ván dán sử dụng các điều kiện tối ưu ........................................................................................................................ 120
xi BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam MOR Độ bền uốn tĩnh FTIR Phổ hồng ngoài biến đổi Fourier MOE Mô đun đàn hồi uốn tĩnh SC Hàm lượng khô FE Hàm lượng formaldehyde phát thải FC Hàm lượng formaldehyde tự do TS Độ bền kéo trượt màng keo CT Thời gian đóng rắn WM Độ tan trong nước RSM Phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface methodology) CCD Thiết kế phối hợp có tâm (central composite design) UF Keo urea formaldehyde PVA Polyvinyl alcohol Tỷ lệ mol giữa formaldehyde và urea trong giai F:U1 đoạn phản ứng cộng U Tổng lượng urea U1 Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 1 U2 Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 2 U3 Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 3
1 ĐẶT VẤN ĐỀ Keo Urea formaldehyde (UF) là một trong những loại keo được dùng lâu đời và phổ biến nhất trong ngành công nghiệp gỗ hiện nay. Lý do keo UF được sử dụng rộng rãi vì chúng có những ưu điểm rất lớn như: nguyên liệu đơn giản, trong đó nguyên liệu chính là urea và formaldehyde có giá thành thấp và dễ dàng tìm thấy trên thị trường. Bên cạnh đó, tính năng dán dính của keo UF rất tốt, chịu nhiệt, chống nấm mốc, cách điện, ... Trong ngành công nghiệp chế biến gỗ, keo UF là thành phần không thể thiếu để sản xuất ra các loại vật liệu như: ván dăm, ván dán, ván sợi, ... Mỗi năm có hàng triệu m3 ván nhân tạo được sản xuất và đưa vào sử dụng, điều đó cho thấy nhu cầu sử dụng keo UF là rất lớn. Trên thế giới, công nghệ sản xuất keo UF đã khá thành thục, hiện tại có thể điều chỉnh công nghệ theo các cấp chất lượng khác nhau, tuỳ vào yêu cầu và mục đích sử dụng. Vào năm 2007, công ty Dynea AS có trụ sở tại Na Uy đã đưa ra thị trường một loại keo AsWood™. Đây là loại keo có lượng dư formaldehyde rất thấp, khi sử dụng để tạo ra ván thành phẩm có lượng dư formaldehyde (0,025 – 0,05 ppm) tương đương gỗ tự nhiên, thậm chí còn nhỏ hơn so với gỗ Thông (0,03 ppm). Tuy nhiên, giá của loại keo này quá cao nên chưa thu hút được sự quan tâm của người sử dụng. Tại Việt Nam, hầu hết nhà máy sản xuất các loại vật liệu gỗ để đáp ứng yêu cầu sản phẩm cho xuất khẩu đều phải nhập keo UF. Keo tự sản xuất cơ bản không đáp ứng được yêu cầu về môi trường vì chúng chứa hàm lượng Formaldehyde dư cao. Ngay cả trong điều kiện thường, keo UF cũng phát tán ra khí formaldehyde. Ở hàm lượng 40 ppm trở lên, formaldehyde có mùi khó chịu, tiếp xúc qua da sẽ gây nên những tác hại như ngứa, dị ứng, hen suyễn, ... tiếp xúc lâu dài có thể dẫn đến ung thư. Từ năm 2004, tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa formaldehyde vào loại hóa chất độc hại đối với sức khỏe con người [40]. Formaldehyde cũng được tổ chức nghiên cứu về ung thư quốc tế IARC trực thuộc WHO xếp vào nhóm 1 - nhóm các chất gây ung thư cho người vào năm 2006. Đây là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất keo UF.
2 Cho đến nay, sau hơn 50 năm phát triển ngành keo dán gắn liền với lượng dư formaldehyde, từ gần 12 ppm (năm 1965) cho đến nay còn khoảng xấp xỉ 0,1 ppm là cả một quá trình nỗ lực rất lớn. Theo tổ chức nghiên cứu về ung thư quốc tế IARC thì lượng dư formaldehyde an toàn với người là 0,11 ppm, đối với sở kiểm soát tài nguyên không khí tiểu bang California của Mỹ (CARB) thì giá trị này là 0,09 ppm. Như vậy có thể thấy, một trong những khó khăn lớn nhất của ngành sản xuất đồ gỗ xuất khẩu nước ta là kiểm soát được lượng dư formaldehyde trong keo, đảm bảo tiêu chuẩn môi trường. Cơ sở để tạo ra một loại keo UF đáp ứng yêu cầu môi trường cho vật liệu gỗ xuất khẩu cơ bản đã có nhiều nghiên cứu được đề cập. Chất lượng keo UF được đánh giá thông qua nhiều chỉ tiêu như: đặc tính keo (hàm lượng khô, độ nhớt, thời gian gel hoá, thời gian sống, hàm lượng formaldehyde dư, …), độ bền dán dính, khả năng chịu nước, độ dòn màng keo, … Hiện nay, một số công nghệ sản xuất nhằm nâng cao chất lượng keo UF thông qua giảm hàm lượng formaldehyde dư và giảm độ giòn màng keo thường cho thêm các hợp chất như: phenol, PVA (polyvinyl alcohol), melamine,… để tạo ra keo biến tính. Trong đó hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) là một trong số ít polymer tan được trong nước và có khả năng phân huỷ sinh học để tạo ra H2O và CO2 nên khá thân thiện với môi trường. Bên cạnh đó, trong công thức cấu tạo của PVA có chứa nhóm –OH, chúng dễ dàng tạo phản ứng khâu mạch với urea-formaldehyde. Chính loại phản ứng này giúp cải thiện tính năng chịu nước của keo. Ngoài ra, PVA kết hợp với chất độn (tinh bột) sẽ đem lại hiệu quả tốt hơn bởi chúng làm tăng độ bền và góp phần tăng khả năng chịu nước của keo. Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn và cấp thiết nói trên, có thể thấy việc nghiên cứu ảnh hưởng của thông số công nghệ đến chất lượng keo Urea- formaldehyde (UF) biến tính bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán là rất cần thiết và có ý nghĩa, làm thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ nói chung và ngành công nghiệp keo dán nói riêng. Kết quả của nghiên cứu sẽ là cơ sở cho việc áp dụng công nghệ tổng hợp keo UF vào sản xuất, đồng thời góp phần bổ sung cơ sở khoa học trong công nghệ biến tính keo UF.
3 Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ Ngày nay, các sản phẩm gỗ được sử dụng rất phổ biến trong đời sống con người. Cùng với sự suy giảm sản lượng gỗ tự nhiên thì các loại vật liệu gỗ được tạo ra với các tính năng không hề thua kém gỗ tự nhiên mà thậm chí một số loại còn có ưu điểm vượt trội. Để tạo ra được các loại vật liệu gỗ này thì không thể không nói đến vai trò của chất kết dính – với tác dụng làm cho các “sợi” xenlulo liên kết chặt chẽ với nhau. Trong rất nhiều loại chất kết dính được sử dụng cho ngành gỗ thì keo Urea formaldehyde (UF) có tính phổ biến nhất. Hàng năm, lượng keo UF dùng cho việc sản xuất ván dăm (particle board), ván MDF (medium density fiberboard) là 68% và dùng cho việc sản xuất ván dán (plywood) là 23% sản lượng keo UF trên toàn thế giới [72]. Với ưu điểm giá thành rẻ và đặc biệt là khả năng dán dính tuyệt vời, có thể nói đây là loại keo không thể thiếu trong ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ. Ngoài những ưu điểm kể trên, keo UF tồn tại một số nhược điểm lớn như khả năng chống ẩm khá thấp, màng keo tương đối giòn và khả năng phát thải chất formaldehyde ra môi trường bởi việc sử dụng các sản phẩm làm từ vật liệu gỗ. Để hạn chế những nhược điểm này, công nghệ biến tính keo UF ra đời với hàng loạt các nghiên cứu trong và ngoài nước nhằm tăng khả năng chịu ẩm của ván, tăng tính dẻo cho màng keo và giảm hàm lượng formaldehyde phát thải ra môi trường. 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF Phản ứng tổng hợp của keo UF rất phức tạp, nên phương pháp tổng hợp và các thông số có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng và cấu trúc của keo, do đó việc tiến hành phân tích cấu trúc của keo, kiểm soát quá trình phản ứng và cấu trúc vi mô của keo là công trình nghiên cứu rất quan trọng kể từ khi sinh ra keo UF [14]. Với sự phát triển nhanh chóng của các máy móc phân tích cấu trúc hiện đại và không ngừng cải tiến tính chất của keo, có sự tiến bộ lớn đối với việc nghiên cứu và kiểm soát cấu
4 trúc keo urea-formaldehyde [32, 44]. Đồng thời, nghiên cứu quy trình đóng rắn của keo và cấu trúc của sản phẩm đóng rắn cũng đã được tiến hành xử lý [56], đối với keo tổng hợp với tỷ lệ mol F:U thấp, một số học giả chỉ ra rằng có những vùng kết tinh tồn tại trong cấu trúc sản phẩm đóng rắn [57]. Một vài năm trở lại đây, rất nhiều học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo urea-formaldehyde thông qua các thiết bị như: phổ sắc ký pha lỏng, GPC, phổ hồng ngoại, 1H NMR, 13 C NMR, 15 N NMR, nhiệt lượng quét vi sai [77], TEM, SEM, nhiễu xạ tia X, hiện nay, ứng dụng chủ đạo nhiều nhất là phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân. 1.2.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại cấu trúc của keo Phổ hồng ngoại là phương pháp để mô tả cấu trúc vật chất sơ đồ phổ một rung động, chuyển động năng lượng quay vòng của phân tử có sự thay đổi trong thời điểm lưỡng cực bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng hồng ngoại. Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác. Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được phổ hấp thụ của mẫu đó. Việc sử dụng phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc polymer là một phương pháp rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu về polymer [100], cung cấp thông tin về định tính, định lượng về tính chất hóa học, cấu trúc có thể được sử dụng cho các tính chất hóa học của polymer, cấu trúc không gian ba chiều của polymer, đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu để xác định cấu trúc và tính chất của polymer. Năm 1956, Bercher [18] sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ thống và nghiên cứu làm ra phổ hồng ngoại của keo UF và sản phẩm sau khi đóng rắn. Sau đó, vào năm 1981, Myers [54] cũng sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để nghiên cứu phân tích những thay đổi về cấu trúc và độ ổn định thủy phân trong quá trình đóng rắn keo UF, theo đó cung cấp cơ sở lý thuyết cho sản xuất keo UF với lượng nhỏ formaldehyde. Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho quan sát và thu được thông tin vi cấu trúc của keo tốt hơn . Năm
5 1988, Jada [41] đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nghiên cứu cho thấy, trong phổ hồng ngoại của keo urea-formaldehyde, đỉnh hấp thu mạnh của 3300-3500 cm-1 được tạo ra bởi rung động đàn hồi bởi nhóm –OH và NH, các đỉnh hấp thu mạnh của 1630-1600 cm-1 và 1530-1600 cm-1 là sự tạo rung động (va chạm) của dải amit I và II, một đỉnh hấp thu rộng và mạnh giữa 1000 và 1110 cm-1 được tạo ra bởi tác dụng của một nhóm methylol và một liên kết ete. 1.2.1.2. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của cấu trúc keo Cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp để mô tả cấu trúc của vật liệu bằng cách tạo ra một sơ đồ phổ chuyển tiếp cấp năng lượng hạt nhân xoay vòng bằng cách hấp thụ năng lượng sóng vô tuyến với thời điểm từ hạt nhân đó trong từ trường bên ngoài. Phổ từ hạt nhân có thể hiển thị các nhóm chức khác nhau của keo một cách chi tiết, Chiavarini và các cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình ngưng tụ của keo urea- formaldehyde bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, mà Ebdon và Heaton báo cáo lần đầu tiên sử dụng 13 C-NMR để phân tích cấu trúc keo UF. Rất nhiều nghiên cứu về quá trình phản ứng và thay đổi cấu trúc của keo urea- formaldehyde bằng cộng hưởng từ hạt nhân NMR [30] [47, 71, 74] cho thấy sự đa dạng của cấu trúc keo liên quan chặt chẽ đến quá trình tổng hợp, mấu chốt để kiểm soát điều kiện công nghệ trong công nghiệp tổng hợp là xác định chất lượng và độ lặp lại của sản phẩm, nhưng thật không may, hầu hết các phân tích cấu trúc keo urea- formaldehyde không phản ánh tiềm năng thực sự của khoa học thí nghiệm, cung cấp đầy đủ lý thuyết cho công nghiệp sản xuất. 1.2.2. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường Để mở rộng hơn nữa lĩnh vực ứng dụng của keo urea-formaldehyde, cải thiện và nâng cao tính năng toàn diện của keo, nghiên cứu theo hướng biến tính keo urea- formaldehyde là một trong những giải pháp hữu hiệu [59] [32, 36]. Với ứng dụng rộng rãi của keo UF, formaldehyde tự do chứa trong keo ít và phát tán formaldehyde của các loại sản phẩm dán dính trong quá trình sử dụng tiếp theo không gây ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, vấn đề về formaldehyde ngày càng được xã hội
6 chú trọng nhiều hơn vì nó ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và bảo vệ môi trường, khơi dậy sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu khoa học môi trường và người tiêu dùng. Cho nên, đó là một xu hướng tất yếu để sản xuất và sử dụng sản phẩm phát tán formaldehyde thấp đảm bảo tính năng tổng hợp tốt của keo UF [50]. Những nguyên nhân chủ yếu khiến cho formaldehyde phát tán từ các sản phẩm dán dính như: 1. Monomer formaldehyde không tham gia vào phản ứng trong quá trình tổng hợp còn sót lại trong keo. 2. Keo sẽ phát tán formaldehyde trong quá trình đóng rắn [58] [62]. 3. Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dán dính bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như: axit và kiềm, ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và bị phân hủy để phát tán formadehyde. 4. Trong môi trường bên ngoài đặc biệt (như: nhiệt độ cao, độ ẩm cao), sinh ra sự phân hủy của hemicellulose trong gỗ và sự phá hủy của một số liên kết methyoxy trong lignin tất cả đều có thể phát tán được formaldehyde. Từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, các nước đã tích cực nghiên cứu và sản xuất keo UF có độ độc hại thấp cho tới các sản phẩm ván nhân tạo tương ứng, có rất nhiều nghiên cứu mở rộng trong việc làm giảm ô nhiễm không khí trong nhà do formaldehyde phát tán ra. Gần 10 năm qua, các nhà khoa học và kỹ thuật viên Trung Quốc cũng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về việc chế tạo ra keo urea-formaldehyde ít độc hại, đã áp dụng nhiều biện pháp khác nhau và đạt được nhiều hiệu quả tốt, có nhiều phương pháp tốt để giảm formaldehyde gốc tự do trong keo urea-formaldehyde, chẳng hạn như: giảm tỷ lệ mol của F:U, thêm chất phụ gia, kiểm soát điều kiện tổng hợp, thêm chất để giữ formaldehyde trong quá trình tổng hợp và khi sử dụng. 1.2.2.1. Giảm tỷ lệ mol của urea và formaldehyde Tỷ lệ mol của F:U là thông số quan trọng nhất trong các thông số có ảnh hưởng đến tính chất của keo urea-formaldehyde, tỷ lệ mol n(F):n(U) càng thấp, thì hàm
7 lượng formaldehyde tự do trong keo cũng càng thấp, tuy nhiên, tỷ lệ mol thấp hơn sẽ dẫn đến tính chất lưu trữ keo và các tính chất khác kém, tỷ lệ mol thấp cũng sẽ gây ra gel keo [15, 52], do đó, cần điều chỉnh linh hoạt tỷ lệ mol theo điều kiện tổng hợp và thiết bị [61, 73]. Tuy nhiên, một bằng sáng chế của Mỹ công bố, tỷ lệ mol F:U có thể giảm xuống 0,64 trong khi vẫn đảm bảo các tính chất cơ bản của keo đạt tiêu chuẩn [19]. Một bằng sáng chế của Nhật Bản cũng công bố hàm lượng formaldehyde trong keo được giảm đáng kể khi tỷ lệ mol thấp từ 0,4-0,8. Tỷ lệ dimethylol urea và methylen diurea trong hệ thống keo được kiểm soát trong một phạm vi thích hợp để thu được chất lượng kết dính tốt và keo có lượng formaldehyde phát tán thấp [22]. He Zhijiang nghiên cứu tổng hợp keo có tỷ lệ mol thấp, tổng hợp một loại keo có tỷ lệ mol F:U là 1,1, các sản phẩm dán dính được sản xuất bằng keo đạt tiêu chuẩn ít độc hại, có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà. Nghiên cứu của Cao Xiuge và các cộng sự [84] cho thấy, tỷ lệ mol F:U được kiểm soát ở mức thích hợp 1,4, tính độc hại của sản phẩm dán dính thấp và có độ bền liên kết cao, Mayer [53] cũng đạt được kết quả tương tự thông qua nghiên cứu thực nghiệm, tác giả cho rằng tính chất có thể đạt được về nhiều mặt khi tỷ lệ mol trong khoảng 1,3. Nhưng cũng có những tài liệu tham khảo chỉ ra tỷ lệ mol giảm xuống 1,05 đã là giới hạn tối đa, nếu tiếp tục giảm thì tính chất của keo không được đảm bảo, tỷ lệ mol F:U có thể giảm xuống khoảng 0,7 trong điều kiện phòng thí nghiệm, còn trong sản xuất, tỷ lệ mol phù hợp nhất để kiểm soát được từ 0,9-1,0. 1.2.2.2. Tối ưu hoá quy trình tổng hợp a) Số lần thêm phụ gia (Thời gian cấp thêm nguyên liệu) Trong quá trình tổng hợp nếu như bảo đảm được tỷ lệ mol F:U, thì urea có thể được tiến hành đưa vào nhiều lần để có hiệu quả làm giảm hàm lượng formadehyde tự do trong keo. Trong giai đoạn phản ứng phụ, tỷ lệ mol cao hơn có lợi cho sự hình thành dimethylolurea, mà dimethylolurea đóng một vai trò quan trọng trong việc cải thiện độ bền liên kết và tính ổn định của keo. Sau cùng có thể cho thêm một nhóm urea để tạo thành urea methylol có tính ổn định tốt với formaldehyde không liên quan đến phản ứng, từ đó tạo thuận lợi cho việc thu giữ formadehyde tự do của keo. Nghiên