Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT

KÍCH HOẠT BỞI MANGAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT

KÍCH HOẠT BỞI MANGAN

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TSKH. Nguyễn Anh Dũng

2. PGS. TS. Lê Xuân Thành

Hà Nội – 2012

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự

hướng dẫn của PGS.TSKH. Nguyễn Anh Dũng và PGS.TS. Lê Xuân Thành.

Các hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trong luận án là trung thực và

khách quan, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép từ bất

cứ một tài liệu khoa học nào.

Bùi Thị Vân Anh

2

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ 5

MỞ ĐẦU 9

13 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

13 1.1. Chất phát quang vô cơ

26 1.2. Chất phát quang nền kẽm silicat Zn2SiO4

32 1.3. Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn

43 2. NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

43 2.1. Nhiệm vụ nghiên cứu

44 2.2. Hóa chất, thiết bị

44 2.3. Phương pháp nghiên cứu

54 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo

56 precursor

3.1.1. Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor 56

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor 62

66 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung đến sản phẩm

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 66

3.2.1.1. Khảo sát sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ bằng

phương pháp phân tích nhiệt 66

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể

68 Zn2SiO4

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến cường độ phát quang của

sản phẩm 75

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát

quang của sản phẩm 78

3

81 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất kích hoạt mangan

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ

phát quang của sản phẩm 81

85 3.3.2. Vai trò cấu trúc của mangan trong tinh thể Zn2SiO4

3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích

91 thước hạt precursor

3.4.1. Ảnh hưởng của etanol 91

3.4.2. Ảnh hưởng của SDS 95

3.4.3. Ảnh hưởng của Tween 80 99

3.4.4. Ảnh hưởng của amoni xitrat 103

3.5. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang

109 Zn2SiO4:Mn

3.5.1. Ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang 109

3.5.2. Ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang compact 111

114 KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 123

4

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT Tên Nội dung Trang

1 Bảng 1.1 Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat 28

2 Bảng 1.2 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha 33 rắn

35 3 Bảng 1.3 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel

38 4 Bảng 1.4 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

5 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch tạo kết tủa 57

6 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo precursor 63

7 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 72

8 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 75 Ảnh hưởng của thời gian nung

9 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 78

10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng mangan 81

11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng etanol 92

12 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng SDS 96

13 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80 100

14 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat 105

5

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

STT Tên Nội dung Trang

1 Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh 14 thể

2 Hình 1.2 Cơ chế phát quang 18

3 Hình 1.3 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 20

4 Hình 1.4 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 21

5 Hình 1.5 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm

phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các 22

nguyên tử trong tinh thể

6 Hình 1.6 Giản đồ toạ độ cấu hình năng lượng 22

7 Hình 1.7 Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải 24 thích sự phát quang

8 Hình 1.8 26 Tứ diện trong mạng octosilicat

9 Hình 1.9 Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang 27 nền Zn2SiO4

29 10 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4

11 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 47

12 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo SEM 49

13 Hình 2.3 Sơ đồ khối hệ đo phát quang 52

14 Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao nguồn kích 53 thích được dùng là laser He-Cd

15 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 54

16 Hình 3.2 Hiệu suất tổng hợp các mẫu bảng 3.1 57

17 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu precursor 58

18 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu precursor 59

19 Hình 3.5 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.1 60

6

20 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 1.1 60

21 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu 1.5 61

22 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu 1.6 61

23 Hình 3.9 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2 63

24 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu 2.1 64

25 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu 2.2 64

26 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu 2.4 65

67

68

69

69

70

70

71

27 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor 28 Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 3.1 (nung ở 700oC) 29 Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu 3.2 (nung ở 725oC) 30 Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu 3.3 (nung ở 750oC) 31 Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu 3.4 (nung ở 800oC) 32 Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu 3.5 (nung ở 850oC) 33 Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 3.6 (nung ở 900oC) 34 Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu 3.8 (nung ở 1100oC) 71

35 Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi nhiệt độ nung 72

36 Hình 3.22 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.3 73

37 Hình 3.23 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.4 75

38 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu 4.1 76

39 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu 4.2 76

40 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu 4.4 77

41 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu 5.1 78

42 Hình 3.28 Giản đồ XRD mẫu 5.2 79

43 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu 5.3 79

44 Hình 3.30 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.5 80

45 Hình 3.31 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.6 82

46 Hình 3.32 Giản đồ XRD mẫu 6.1 (không có mangan) 82

47 Hình 3.33 Giản đồ XRD mẫu 6.3 83

7

48 Hình 3.34 Giản đồ XRD mẫu 6.5 83

49 Hình 3.35 Giản đồ XRD mẫu 6.6 84

50 Hình 3.36 Ảnh SEM của mẫu 6.5 với độ phóng đại khác nhau 89

51 Hình 3.37 Ảnh TEM của mẫu 6.5 89

52 Hình 3.38 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm 92 etanol)

53 Hình 3.39 Ảnh SEM của precursor mẫu 7.3 93

54 Hình 3.40 Giản đồ XRD mẫu 7.3 94

55 Hình 3.41 Ảnh SEM mẫu 7.3 94

56 Hình 3.42 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.8 (khi cho thêm 96 SDS)

57 Hình 3.43 Ảnh SEM precursor của mẫu 8.3 97

58 Hình 3.44 Giản đồ XRD mẫu 8.3 98

59 Hình 3.45 Ảnh SEM của mẫu 8.3 98

60 Hình 3.46 Cấu trúc phân tử của Tween 80 99

61 Hình 3.47 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.9 ( khi cho thêm 101 Tween 80)

62 Hình 3.48 Ảnh SEM precursor của mẫu 9.4 102

63 Hình 3.49 Giản đồ XRD mẫu 9.4 103

64 Hình 3.50 Ảnh SEM của mẫu 9.4 103

65 Hình 3.51 Phân tử amoni xitrat 104

66 Hình 3.52 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm 106 amoni xitrat)

67 Hình 3.53 Ảnh SEM precursor của mẫu 10.3 107

68 Hình 3.54 Giản đồ XRD mẫu 10.3 108

69 Hình 3.55 Ảnh SEM của mẫu 10.3 108

70 Hình 3.56 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát dưới ánh 110 sáng ban ngày)

8

71 Hình 3.57 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát khi kích 110 thích bởi đèn UV có bước sóng λ = 325 nm)

72 Hình 3.58 Kết quả thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn 112 tổng hợp được

9

MỞ ĐẦU

Các chất phát quang vô cơ là một trong những chất ngày càng được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng

được sử dụng trong việc chế tạo các ống tia catot, cho việc phân loại sản

phẩm, tự động hoá dây chuyền công nghệ, mã hoá các sản phẩm có giá trị

hoặc đưa vào các biển báo hiệu nhằm ngăn ngừa các sự cố. Đối với các giấy

tờ hay các hồ sơ quan trọng, các ngân phiếu, tiền giấy cũng như các sản phẩm

có giá trị, việc mã hoá bằng chất phát quang cho phép bảo vệ sản phẩm khỏi

nạn làm giả.

Với chất nền là kẽm silicat, có thể kích hoạt thêm các ion của kim loại

chuyển tiếp hoặc các ion của các nguyên tố đất hiếm để tạo ra chất phát quang

khác nhau. Trong các chất phát quang vô cơ đó, kẽm silicat kích hoạt bởi

mangan (Zn2SiO4:Mn) đóng một vai trò quan trọng. Zn2SiO4:Mn là thành

phần không thể thiếu để chế tạo các màn hình. Ngoài ra, Zn2SiO4:Mn còn

được sử dụng để làm sơn phát quang, mực phát quang, trong việc tạo mã

vạch, trong việc đánh dấu sản phẩm cũng như đặt biểu tượng sản phẩm. Ưu

điểm của chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan là được sử dụng

cho nhiều hệ vật liệu khác nhau như gốm sứ, thuỷ tinh, chất dẻo, giấy…

Hiện tại ở Việt Nam và trên thế giới đang có rất nhiều công trình

nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang với các hệ nền khác nhau cũng như

với các chất kích hoạt khác nhau. Với chất nền kẽm silicat, hiện vẫn đang

được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam,

theo tìm hiểu của chúng tôi, nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm

silicat cụ thể là kẽm silicat kích hoạt bởi mangan chưa được công bố bởi các

nhà khoa học khác ngoài nhóm nghiên cứu của nghiên cứu sinh. Ngày nay, có

nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ, trong đó có chất phát

quang Zn2SiO4:Mn. Các phương pháp tổng hợp được chia ra theo quá trình

tiến hành hoặc điều kiện tiến hành. Mỗi phương pháp có những đặc điểm

10

riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển

được các yếu tố công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng

cụ thể. Việc tìm một phương pháp tổng hợp mà yêu cầu năng lượng thấp

không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp mà còn giúp giải quyết những vấn

đề về môi trường và năng lượng cho toàn xã hội.

Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án này là: “Nghiên cứu

tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan”.

Mục đích nghiên cứu:

Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu đầu là các

muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O

có bổ sung thêm amoniac. Thực hiện phản ứng giữa các muối trong dung

dịch, thu được các tiền chất gọi là precursor. Precursor này sấy khô, sau đó

nung để thu được bột phát quang Zn2SiO4:Mn. Sản phẩm thu được được

nghiên cứu các tính chất và ứng dụng thử nghiệm trong chế tạo mực in phát

quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact.

Nội dung nghiên cứu:

Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor

- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể của Zn2SiO4

+ Ảnh hưởng của thời nung đến cường độ phát quang của sản phẩm

+ Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang

của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang

của sản phẩm

11

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt của

precursor

- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp được sử dụng để tổng hợp

bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn.

Các phương pháp phân tích được dùng trong quá trình nghiên cứu tổng

hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt

(DTA, TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện

tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp

đo phổ phát quang (PL)…

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Ý nghĩa khoa học: Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa

trong điều kiện đơn giản, với yêu cầu năng lượng tương đối thấp. Đây là công

trình đầu tiên nghiên cứu một cách toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến chất

lượng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp được và đề xuất lựa chọn

phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sản phẩm. Trên cơ sở đó xác lập

được những điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp bột phát quang kẽm

silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn, một trong những vật liệu phát

quang vô cơ quan trọng được sử dụng nhiều trong thực tế.

- Ý nghĩa thực tiễn: Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát

quang trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact.

Các kết quả mới của luận án:

1. Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được

tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các hóa chất cơ bản

là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O,

12

MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac, trong điều kiện đơn giản với yêu cầu

năng lượng tương đối lớn.

2. Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cần thiết để

đưa ra điều kiện tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn tối ưu: Quá trình kết tủa precursor được tiến hành ở nhiệt độ

thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt

30 phút.

3. Luận án đã khảo sát một số phụ gia và lựa chọn đề xuất phụ gia sử dụng để

nâng cao chất lượng sẩn phẩm Zn2SiO4:Mn. Chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát

quang cao và cỡ hạt đồng đều hơn.

4. Luận án đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang

Zn2SiO4:Mn trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang

compact. Bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo

phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên

các sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng giả. Zn2SiO4:Mn tổng hợp được có

thể sử dụng như là một thành phần của bột huỳnh quang ba màu trong sản

xuất đèn huỳnh quang compact tại công ty Cổ phần bóng đèn phích nước

Rạng Đông.

Bố cục của luận án:

Luận án có 123 trang, gồm 4 phần chính: Tổng quan lý thuyết (30

trang); Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu (12 trang); Nghiên cứu thực

nghiệm và kết quả (60 trang); Kết luận (2 trang). Trong luận án có 14 bảng

biểu, 72 hình vẽ và đồ thị, liên quan đến luận án có 78 tài liệu tham khảo.

13

1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Chất phát quang vô cơ

Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ

có thể hấp thụ năng lượng và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng

nhìn thấy [8, 14, 26]. Có nhiều dạng phát quang tùy vào nguồn năng lượng

kích thích như: quang phát quang là sự phát quang do tác dụng của photon

ánh sáng; điện phát quang là sự phát quang bởi tác dụng của năng lượng điện;

hóa phát quang là sự phát quang xảy ra do phản ứng hoá học; nhiệt phát

quang là sự phát quang xảy ra do tác dụng của nhiệt; cơ phát quang là sự phát

quang do tác dụng của cơ học; phát quang tia âm cực là dùng tia âm cực hoặc

chùm electron có năng lượng đủ lớn để gây ra sự phát quang [3, 39]. Tùy

thuộc vào thời gian phát quang sau khi bị kích thích, chất phát quang được

chia thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là hiện tượng phát quang chỉ kéo dài không quá 10-8 giây sau khi ngừng kích thích. Lân quang là hiện tượng phát quang kéo dài hơn 10-8 giây sau khi ngừng kích

thích [31, 39].

Chất phát quang vô cơ có chứa hai thành phần chính: chất nền và chất

kích hoạt, đôi khi còn thêm một lượng chất tăng nhạy [10, 71]. Chất nền

chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất dạng tinh thể

như oxit, sunfit, silicat… của các kim loại như Zn, Mg, Αl… Những vật liệu

nền thường thuộc nhóm vật liệu bán dẫn, có vùng cấm rộng. Chất kích hoạt

chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp Mn,

Ag, Cu… hay các nguyên tố đất hiếm Eu, Ce… Đặc điểm của các ion kích

hoạt này là có rất nhiều obitan trống - đó là các vị trí để electron nhảy lên khi

bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát xạ.

Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết

tật trong cấu trúc tinh thể nền.

Xâm nhập

Lỗ trống

Thay thế

14

Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể

Đặc tính phát quang của chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc

tính của vật liệu nền và chất kích hoạt. Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ

quyết định hiệu quả phát quang. Hiệu quả phát quang trong những vật liệu

này được xác định nhờ vào bản chất của cấu trúc vùng và những quá trình

động lực học xảy ra ở những tâm hoạt hóa. Vì vậy, trong tất cả những loại vật

liệu, cách chế tạo, bản chất và lượng tâm hoạt hóa được sử dụng đóng một vai

trò rất quan trọng.

Sự phát quang của các chất phát quang vô cơ bao gồm các quá trình

sau: hấp thụ và kích thích; chuyển hoá năng lượng và phát quang.

Sự kích thích đòi hỏi năng lượng tác động lên chất phát quang làm nó

có thể hấp thụ được. Cơ chế kích thích khác nhau phụ thuộc vào dạng năng

lượng kích thích [39].

Sự kích thích bởi photon

Độ hấp thụ của chất phát quang phụ thuộc năng lượng của photon được

đưa ra bởi phổ hấp thụ. Phổ này có thể chỉ ra bởi các miền khác nhau như:

miền hấp thụ mạng lưới cơ bản, hấp thụ bề mặt biên và hấp thụ khuyết tật.

15

Thường thì sự kích thích chỉ diễn ra với những photon ở mức năng

lượng cao. Sự hấp thụ có hiệu quả được chỉ ra bởi phổ kích thích, phổ này chỉ

ra sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng photon. Sự phát

quang mạnh diễn ra khi photon kích thích có đủ năng lượng để chuyển một

electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.

Các chất phát quang không hấp thụ hiệu quả photon có năng lượng xác

định thì có thể làm tăng độ nhạy đối với bức xạ này bằng cách đưa vào trong

tinh thể nền các ion có khả năng hấp thụ cao photon này.

Sự kích thích bởi electron

Một phần electron tác động lên chất phát quang được phản xạ lại kèm

theo sự mất năng lượng. Hệ số tán xạ  và số nguyên tử trung bình Z được

đưa ra bởi công thức:

 = (ln Z -1,5)/6

Đối với chất phát quang nền là ZnS (ZZn=30, ZS=16, do đó ZZnS=23) có

hệ số  0,27, có nghĩa là 27% năng lượng cung cấp không dùng cho việc

phát quang.

Một biểu thức cho sự giảm năng lượng riêng dE/dx là sự giảm năng

lượng của electron ban đầu sau khi di chuyển một khoảng x trong chất phát

quang được chỉ ra ở biểu thức:

Trong đó: E: năng lượng electron ;

N: số electron trên một cm3 ;

Z: thứ tự số nguyên tử ;

E:điện tích nguyên tử ;

E1: năng lượng ion hoá trung bình của các electron.

Đối với các electron ban đầu có năng lượng cao (> 30 keV), mức độ

thâm nhập sâu của electron được xác định theo định luật Thomson -

Whidelington như sau:

16

E2 - = a.x

Trong đó:

E: năng lượng ban đầu của các electron sơ cấp

Ex: năng lượng của electron sau khi di chuyển một đoạn x

a: hằng số

Độ sâu thâm nhập tổng cộng R được đưa ra bởi Ex = 0 và x = R, do vậy:

E2 = a.R

Phạm vi thâm nhập này là tỉ lệ với bình phương của năng lượng ban

đầu của các electron sơ cấp.

Các electron tán xạ không đàn hồi và các electron thứ cấp tạo ra các

chất mang điện tích trong chất phát quang, sau đó được kết hợp lại và phát

quang một cách trực tiếp hoặc sau khi di chuyển một khoảng trong mạng lưới.

Sự kích thích bởi tia X

Như một dạng bức xạ điện từ, các tia X và tia tuân theo các quy tắc

hấp thụ giống với trường hợp kích thích bởi photon. Do những năng lượng

cao của electron thứ cấp tạo khi hấp thụ, cơ chế kích thích bởi tia X gần giống

với cơ chế kích thích bởi electron hơn cơ chế kích thích bởi photon. Sự hấp

thụ đưa ra bởi biểu thức sau:

I = Io.e

Trong đó: Io:cường độ của tia X tới

: hệ số hấp thụ bức xạ trên mỗi cm

x: khoảng cách di chuyển trong vật liệu tính bằng cm

Thực tế hệ số tắt khối lượng ( là khối lượng riêng của vật chất)

được sử dụng thay vì hệ số hấp thụ .

Lượng tử tia X được hấp thụ bởi chất phát quang chủ yếu tạo ra

electron quang có động năng lớn nhất bằng động năng của lượng tử tia X

17

được hấp thụ. Do vậy, quá trình xảy ra tiếp theo đó tương tự như quá trình

kích thích electron.

Sự kích thích của các chất phát quang không phải lúc nào cũng xảy ra

tại tâm phát quang mà còn ở các vị trí khác trong tinh thể. Sự kết hợp lại và

phát xạ đòi hỏi có một sự chuyển năng lượng hấp thụ đến tâm phát quang.

Điều này diễn ra theo cơ chế sau:

1. Sự di chuyển các electron được kích thích và các lỗ trống.

2. Sự di chuyển các cặp electron và lỗ trống.

3. Sự cộng hưởng giữa các nguyên tử với các trường điện xen phủ.

4. Sự hấp thụ lại của một lượng tử ánh sáng đã được phát ra từ một tâm

hoạt hoá bởi một tâm phát xạ khác.

Quá trình kết hợp lại không phụ thuộc vào bản chất của sự kích thích.

Các thông số chỉ ra ảnh hưởng của loại kích thích là cường độ của các dải

phát xạ khác nhau, các hiệu suất lượng tử và tính chất suy giảm. Đối với sự

kích thích bởi photon, hiệu suất lượng tử có thể có thể đạt 70% trong khi mức

cực đại này chỉ đạt 25% đối với sự kích thích bởi electron. Thời gian kéo dài

và cường độ kéo dài sau đó của sự kích thích electron thấp hơn đối với kích

thích bởi photon.

Động học phản ứng trong trường hợp đơn giản nhất khi kích thích và

phát xạ xảy ra trong cùng một nguyên tử, phân tử hoặc một tâm phát quang.

Sự kết hợp lại này có thể sau đó được xem như một phản ứng đơn phân tử bậc

một. Sự giảm đi trong số các electron bị kích thích được đưa ra như sau:

Số electron bị kích thích này là hàm của thời gian:

Trong đó: .

Và cường độ phát quang được đưa ra:

18

Thời gian suy giảm không phụ thuộc vào số nguyên tử kích thích hoặc

các phân tử kích thích tương ứng. Nếu như sự kết hợp lại này bị dừng lại, sự

phát quang xảy ra theo phản ứng hai phân tử bậc hai. Khả năng kết hợp lại

của electron bị kích thích với các lỗ trống là đúng tỉ lệ với nồng độ n của các

electron và nồng độ p của các lỗ trống.

Khi n = p, I = -k.dn/dt = cnp = cn2

và với

Như vậy, cường độ phát quang sau là thấp hơn cường độ phát quang

ban đầu và khi đến nửa giá trị của cường độ phát quang ban đầu, sự suy giảm

chậm hơn.

Quy tắc cường độ giảm theo đường hypebol chỉ đúng trong khoảng giá

trị giới hạn. Nếu như các electron này bị bẫy tạm thời trước khi tái kết hợp thì

sự tương tác của chúng khá phức tạp.

Sự phát quang của chất phát quang vô cơ được trình bày trong hình 1.2:

Hình 1.2: Cơ chế phát quang

(H: mạng tinh thể nền; A: chất kích hoạt)

Nói chung năng lượng của tia phát ra bé hơn năng lượng của tia kích

hoạt, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn thông thường chuyển dịch về phía

sóng dài hơn so với tia kích hoạt. Bức xạ kích hoạt trong đèn huỳnh quang -

một lĩnh vực quan trọng nhất trong việc sử dụng chất phát quang vô cơ - là

ánh sáng cực tím (nguồn bức xạ thủy ngân).

19

Khi chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, các electron có

thể bị giữ lại trong các khuyết tật bề mặt (các bẫy electron, bẫy lượng tử).

Chúng không còn khả năng chuyển năng lượng để phát xạ mà chỉ trao đổi

nhiệt để làm thay đổi mức năng lượng, do đó, vật liệu không thể phát quang.

Sự chuyển năng lượng không bức xạ trong chất phát quang có chứa

chất tăng nhạy xảy ra khi có các điều kiện sau:

- Mức năng lượng của chất kích hoạt và chất tăng nhạy ở trạng thái kích

thích gần nhau.

- Ion kích hoạt và ion tăng nhạy chiếm vị trí gần nhau trong mạng lưới

tinh thể nền.

Dưới tác dụng của nguồn kích thích, các ion chất tăng nhạy nhảy lên

trạng thái kích thích và sau đó sẽ chuyển năng lượng cho ion kích hoạt bên

cạnh. Quá trình này không xảy ra sự mất năng lượng hoặc chỉ mất một phần

năng lượng không đáng kể. Cuối cùng, ion tăng nhạy lại về trạng thái cơ bản;

ion kích hoạt nhận năng lượng kích thích, phát xạ và chuyển về trạng thái cơ

bản.

Sự chuyển năng lượng không bức xạ dạng trên là cơ sở của tác dụng

nhiễm độc do một số tạp chất. Năng lượng kích thích được chuyển từ ion tăng

nhạy hoặc kích hoạt sang tạp chất và khuếch tán trong mạng lưới tinh thể nền

dưới dạng năng lượng dao động. Do đó, khi điều chế các chất phát quang, yêu

cầu thiết yếu là phải loại bỏ hết các ion có khuynh hướng gây ra sự chuyển không bức xạ về trạng thái cơ bản như Co2+, Fe2+, Ni2+…

Hiện tượng quang phát quang ở tinh thể xảy ra theo hai cơ chế, phụ

thuộc vào đặc điểm của chất nền và tính chất của chất hoạt hóa gồm: cơ chế

phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài [4, 20].

Cơ chế phát quang tái hợp tức thời bao gồm ba giai đoạn:

- Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích.

- Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt.

20

- Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ

bản.

Thế năng

Kích thích Phát xạ

Trạng thái cơ bản của electron

Hình 1.3: Cơ chế phát quang tái hợp tức thời

Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài gồm năm giai đoạn:

- Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích.

Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt. -

Electron bị giữ lại trong các bẫy electron, ngăn cản các chuyển đổi năng -

lượng liên quan đến bức xạ.

Electron được kích thích nhiệt, nhảy lên mức năng lượng cao hơn -

Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ -

bản.

21

Bẫy e

Thế năng

Kích thích Phát xạ

Trạng thái cơ bản của electron

Hình 1.4: Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài

Trong nhiều trường hợp, cơ chế phát quang không được hiểu một cách

chi tiết do đó để diễn giải người ta thường sử dụng các mô hình đã được đơn

giản hoá.

Mô hình này dựa trên giản đồ mức năng lượng của các nguyên tử và

phân tử áp dụng được đối với các chất phát quang, ở đó sự kích thích và sự

phát xạ xảy ra ở cùng trung tâm phát quang.

22

Thế năng

V2 V1 V0

re1

Khoảng cách giữa các nguyên tử

Hình 1.5: Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm phát quang

phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể

E

Thế năng Trạng thái cơ bản

B C

D

A

re1

Trạng thái kích thích

Khoảng cách giữa các nguyên tử

Hình 1.6: Giản đồ tọa độ cấu hình năng lượng

Mối quan hệ năng lượng của quá trình phát quang được biểu diễn ở

giản đồ tọa độ cấu hình năng lượng (Hình 1.6). Hình này chỉ ra sự thay đổi

thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát

quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Hình 1.6, đường phía

23

dưới thấp hơn chỉ ra trạng thái cơ bản của trung tâm phát quang với các mức

dao động và đường trên chỉ ra trạng thái kích thích của trung tâm phát quang. Khi hấp thụ bức xạ kích thích, các electron chuyển nhanh (10-9s) từ

trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Do vậy, toạ độ không gian vẫn giữ

nguyên không thay đổi và sự chuyển dịch biểu diễn bằng các đường thẳng

đứng. Do hệ kích thích không đạt ngay trạng thái cân bằng sau hấp thụ năng

lượng, đầu tiên nó dịch chuyển hướng đến các mức dao động thấp nhất có sự

mất năng lượng cho mạng lưới. Từ mức này, electron có thể chuyển về một

trong những mức dao động ở trạng thái cơ bản có phát ra ánh sáng và cuối

cùng chuyển về ví trí cân bằng. Mô hình này giải thích dạng miền hấp thụ và

phát xạ bởi sự phân bố các mức dao động và sự chuyển dịch Stockes nhờ các

quá trình không phát xạ.

Giản đồ cấu hình năng lượng đánh giá định tính sự thay đổi thế năng

phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử. Đường cong có cực tiểu ứng với

đại lượng cân bằng nào đó của độ dài liên kết re. Ở trạng thái cơ bản của

electron chỉ có thể có những trạng thái dao động gián đoạn khác nhau của

electron ứng với các mức năng lượng V0, V1... Đường cong thế năng trên hình

1.6 tương ứng với mỗi trạng thái electron của tâm phát quang.

Hình 1.6 mô tả vị trí điển hình các đường cong thế năng của trạng thái

cơ bản và của trạng thái kích thích. Sử dụng hình 1.6 để giải thích một số nét

đặc trưng của chất phát quang. Trước hết, quá trình kích thích là quá trình

chuyển tâm hoạt động từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản lên một trong

các mức dao động cao hơn, ví dụ, tâm hoạt động ở mức B của trạng thái kích

thích chuyển về mức năng lượng thấp C và xảy ra sự tách li một phần năng

lượng. Năng lượng mất đi dưới dạng nhiệt. Cuối cùng, tâm hoạt động quay về

trạng thái cơ bản của mình (lên mức A hoặc mức D) và phát ra ánh sáng. Vì

năng lượng kích hoạt chuyển từ A đến B cao hơn năng lượng phát ra khi

chuyển từ C đến D, nên bức xạ phát ra được đặc trưng bằng bước sóng dài

hơn so với bức xạ kích hoạt.

24

Hình 1.6 có thể giải thích hiện tượng tắt nhiệt xảy ra ở một nhiệt độ nào

đó thì sự phát sáng của chất phát quang giảm đi rõ rệt. Hình 1.6 cho thấy ở

điểm E đường cong thế năng của trạng thái cơ bản và của trạng thái kích thích

giao nhau. Như vậy, ở điểm này ion ở trạng thái kích thích chuyển về trạng

thái cơ bản ở cùng mức năng lượng. Nếu ion chuyển vào trạng thái kích thích

có đủ năng lượng và đạt điểm E, ion có thể rơi lên một trong những mức dao

động của trạng thái cơ bản. Nếu điều này xảy ra thì tất cả năng lượng tách ra

được thoát ra dưới dạng năng lượng dao động, và không có sự phát sáng. Bởi

vậy, năng lượng ứng với điểm E được gọi là năng lượng tới hạn. Mức tới hạn

như vậy của năng lượng có thể đạt được bằng cách đun nóng vì khi đó năng

lượng nhiệt của ion tăng lên và khả năng chuyển lên mức dao động cao hơn.

Điều trình bày trên đây để giải thích hiện tượng tắt nhiệt kiểu chuyển

tức là một trong các ví dụ của sự chuyển không bức xạ. Trong những quá

trình chuyển như vậy, ion kích thích mất năng lượng dư của mình bằng cách

chuyển năng lượng dao động ra xung quanh trong mạng lưới của tinh thể nền.

Ở trường hợp này, ion kích thích có thể quay lại mức năng lượng thấp mà

không phát ra bức xạ điện từ (nghĩa là ánh sáng).

Các quá trình kích thích và phát quang của vật liệu có thể mô tả bởi sơ

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải thích sự phát quang

đồ mức năng lượng hình 1.7.

25

Các tạp chất và những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể có ảnh hưởng

đến tính chất quang của vật liệu do chúng hình thành các mức năng lượng

trong vùng cấm. ảnh hưởng của những mức năng lượng này là electron có thể

dễ dàng đến và đi. Mặt khác, những electron này có thể tái kết hợp một cách

trực tiếp bởi sự di chuyển về vùng hoá trị. Hình 1.7 chỉ ra hai khả năng tái kết

hợp của electron. Đầu tiên khi bị kích thích, electron ở mức cơ bản trong vùng

hoá trị nhận năng lượng vượt qua vùng cấm lên mức năng lượng cao hơn

trong vùng dẫn. Sau đó:

- Cách 1: Electron nhảy về trạng thái kích thích (mức năng lượng của chất

hoạt hoá) và phát xạ bởi sự nhảy tiếp về trạng thái cơ bản (mức năng lượng

của chất hoạt hoá). Quá trình này không xảy ra với tất cả các trường hợp

ngoại trừ sự di chuyển có mức năng lượng cao.

- Cách 2: Đầu tiên, electron bị giữ lại ở các bẫy, ở các bẫy này không cho

phép các chuyển đổi có liên quan đến bức xạ. Sau đó, các electron này bị kích

thích lại nhảy lên vùng dẫn và sau đó phát xạ bằng cách nhảy về mức năng

lượng của chất hoạt hoá.

26

1.2. Chất phát quang nền kẽm silicat

Kẽm silicat tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng có tên là Willemit.

Theo phân loại, kẽm silicat thuộc nhóm octosilicat, nghĩa là mạng tinh thể

gồm các tứ diện riêng rẽ , cation Zn2+ nằm giữa những tứ diện đó. Tứ

diện là đơn vị kiến trúc cơ sở của tất cả các silicat [2, 7]. Về đặc điểm

cấu trúc của silicat, sự nghiên cứu bằng tia X đã đưa tới các kết luận sau: Trong tất cả các silicat đã nghiên cứu, mỗi ion Si4+ bao giờ cũng nằm giữa 4 ion O2- bố trí ở các góc của một tứ diện. Mối liên kết giữa các ion oxi với silic

mạnh hơn nhiều mối liên kết với các kim loại đóng vai trò cation trong kiến

trúc tinh thể của silicat. Liên kết Si-O là liên kết cộng hoá trị, khoảng cách Si- O chỉ khoảng 1,6Ao.

Hình 1.8: Tứ diện trong mạng octosilicat

Công thức thành phần của kẽm silicat là 2ZnO.SiO2. Như vậy thành

phần hoá học tính theo khối lượng là 73% ZnO và 27% SiO2. Chiếm một

phần rất nhỏ trong thành phần của kẽm silicat là các ion kim loại có tác dụng

như một chất kích hoạt đóng vai trò là tâm phát quang, làm cho kẽm silicat có

thể phát quang. Tùy vào phương pháp và điều kiện tổng hợp, tinh thể nền

Zn2SiO4 có thể tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau: α-Zn2SiO4, β-Zn2SiO4,

γ-Zn2SiO4. Trong các dạng thù hình này, α-Zn2SiO4 là pha thông thường,

được đặc biệt quan tâm do khả năng bền nhiệt động học. Với tinh thể nền α-

27

Zn2SiO4, có thể kích hoạt bởi cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

hay các nguyên tố đất hiếm để thu được các chất phát quang khác nhau. Để

thu chất phát quang màu lam, chất nền Zn2SiO4 được kích hoạt bởi các ion Eu2+[59]; Ce3+[58] hoặc Hf4+[78]. Tb3+ khi được kích thích vào tinh thể nền

Zn2SiO4 sẽ tạo ra chất phát quang Zn2SiO4 phát quang màu lục ở bước sóng khoảng 542 nm [18, 32, 69]. Zn2SiO4 khi kích hoạt bởi Eu3+ hoặc Fe3+ tạo ra

chất phát quang màu đỏ ở bước sóng λmax = 615 nm [16, 25, 27, 53, 57, 60,

69] hoặc λmax = 741 nm [24]. Màu và bước sóng phát quang của chất phát

quang nền kẽm kích hoạt bởi các ion khác nhau được chỉ ra ở hình 1.9 và

bảng 1.1 dưới đây:

Hình 1.9: Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang nền Zn2SiO4

28

Bảng 1.1: Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat

Màu phát quang

Ion kích hoạt

Tỷ lệ mol ion kích hoạt/Zn2+

Phương pháp tổng hợp

Tài liệu tham khảo

0,07

Eu2+ Ce3+

Bước sóng phát quang λmax, nm 418 489

Lam [59] [58] [76]

Hf4+ 471 0,01

Tb3+ 542 0,05

518-531 0,01-0,15 [18, 32] [30, 33, 42, 49, 56, 73]

lục Sol-gel 0,0025-0,025 Sol-gel Phương pháp phản ứng pha rắn Sol-gel Phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp sol-gel 0,005-0,2 Mn2+ 520-529

520-528 0,01-0,2

[11, 19, 22, 29, 43, 45, 50, 57, 61, 68] [28, 34, 36, 37, 63, 66, 67, 72, 74] [16, 25, 27, 53, 57, 60] Eu3+ 615 0,01-0,06

đỏ [24]

Fe3+ 741 0,01

[36, 37, 74]

561-565 0,02

vàng Mn2+ (*)

(*): β-Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng

[23, 50] 575-579 0,02-0,1 Phương pháp thủy nhiệt Sol- gel/Thủy nhiệt Phương pháp kết tinh hệ nóng chảy Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp sol-gel

Kẽm silicat là một chất tiềm năng, phát quang đa màu trong vùng ánh

sáng nhìn thấy theo sự lựa chọn ion kích hoạt khác nhau, tuy nhiên sử dụng thực tiễn chỉ dùng chính là ion Mn2+[48].

Willemit hay kẽm silicat kích hoạt bởi mangan (Zn2SiO4:Mn) được sử

dụng như là một chất phát quang trong đèn huỳnh quang, đèn tích điện neon,

29

Tivi đen trắng, Tivi màu, một số thiết bị màn hình khác và thiết bị chiếu sáng

từ những năm 1930. Hiện tại, Zn2SiO4:Mn được sử dụng với một lượng lớn

cho những Tivi tiên tiến nhất, màn hình plasma vì hiệu quả phát quang cao,

độ tinh khiết màu và độ bền hóa, bền nhiệt. Zn2SiO4:Mn là một trong những

vật liệu tiên tiến, xuất hiện trong vòng 180 năm qua và được nghiên cứu rộng

rãi. Tiếp theo các khám phá, Zn2SiO4:Mn được quan tâm nhiều đến sự hình

thành, tinh thể học, sự phát quang, ứng dụng của nó như là một vật liệu công

nghiệp. Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang hướng tới các phương pháp mới để

sản xuất Zn2SiO4:Mn mà không cần đến nhiệt độ quá cao. Thêm vào đó có

thể thu được các vật liệu đồng nhất, có độ mịn cao, là tiềm năng cho những

ứng dụng mới.

Zn2SiO4:Mn là chất phát quang với tinh thể nền là Zn2SiO4 và ion kích hoạt là Mn2+. Tùy vào dạng thù hình của tinh thể nền Zn2SiO4, Zn2SiO4:Mn

có thể phát quang các màu khác nhau: α-Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục, β-

Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng và γ-Zn2SiO4 :Mn phát quang màu đỏ [13,

46, 47, 52].

Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4 được chỉ ra ở hình 1.10 bởi S. R.

Lukié và các cộng sự [64].

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4

30

và các -Zn2SiO4:Mn thuộc dạng octosilicat bao gồm các tứ diện

tứ diện riêng biệt. Các dạng tinh thể điển hình của sản phẩm trong tự

nhiên là hình lăng trụ hoặc hình que. -Zn2SiO4:Mn phát ra ánh sáng màu lục

rất mạnh dưới ánh sáng đèn UV hoặc chùm electron. -Zn2SiO4:Mn được sử

dụng trong nhiều loại màn hình và thiết bị phát sáng. Sự phát quang màu lục của -Zn2SiO4:Mn là do ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong tinh thể nền Zn2SiO4 [12, 62]. Ion Mn2+ phát quang tương ứng đến các electron trong obitan ngoài cùng 3d, ở đó sự chuyển của electron 3d5 từ trạng thái kích thích

đến trạng thái cơ bản. Hàm lượng Mn trong khoáng willemit thay đổi rộng

trong khi hàm lượng Mn trong mẫu tổng hợp Zn2SiO4:Mn thường giới hạn

quanh 0,5-10% mol. Cường độ phát quang thay đổi khi thay đổi hàm lượng

mangan và giá trị cường độ lớn nhất được chỉ ra tại hàm lượng mangan 2-3%

mol [11, 29, 45, 50, 61, 65].

-Zn2SiO4:Mn là pha giả bền nhiệt động học, phát quang màu vàng tại

bước sóng λmax = 580nm. β-Zn2SiO4 được điều chế bằng việc nung hỗn hợp ZnO, SiO2 và MnCl2 (Mn chiếm 1% về khối lượng) ở khoảng 1500oC và làm

nguội nhanh trong nước. Hệ tinh thể thuộc dạng triclinic [48]. Rooksby và

McKeag đã đăng ký JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standards) no. 19-1479. Pfeiffer và Fonda đã tổng hợp -Zn2SiO4:Mn có pic

phát quang và giản đồ XRD tương tự giản đồ XRD của Rooksby và McKeag bằng việc nấu chảy hỗn hợp ZnO và SiO2 tại 700-750oC và làm lạnh.

-Zn2SiO4 còn được đăng ký JCPDS no. 14-0653 bằng việc nung

Zn4(OH)2Si2O7.H2O

Zn4(OH)2Si2O7

-Zn2SiO4

-Zn2SiO4

hemimophit Zn4(OH)2Si2O7.H2O trong không khí. Hemimophit được đề hydrat ở 550oC và sau đó chuyển hóa như sau:

-Zn2SiO4 được điều chế bởi việc nung hemimophit Zn4(OH)2Si2O7 ở 725-760oC và làm nguội nhanh vật liệu trên một bề mặt kim loại hoặc làm

nguội chậm với tốc độ 20oC/phút. Hệ tinh thể thu được ở dạng trực thoi. -

31

Zn2SiO4 có thể được điều chế tương tự bằng việc nóng chảy và nung hỗn hợp

ZnO và SiO2 trong đó tỷ lệ mol Si/Zn là 1,7 (cao hơn giá trị hệ số tỷ lượng

Si/Zn là 0,5. -Zn2SiO4 dạng trực thoi chuyển hóa thành -Zn2SiO4 bởi quá trình nung đến 960oC và làm lạnh nhanh hoặc chậm [48]. Taylor chỉ ra rằng

sự chuyển hóa này là do sự sắp xếp lại của nguyên tử.

Nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt, Junxi

Wan và các cộng sự [36] đã chỉ ra ở các điều kiện tổng hợp khác nhau sẽ thu

được Zn2SiO4 ở các dạng α hoặc β, α-Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục ở pic

phát quang λmax = 525 nm và β-Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng ở pic phát

quang λmax = 575 nm. Theo tài liệu này, các tác giả cũng đưa ra kết luận, ở

điều kiện nhiệt độ thường, β-Zn2SiO4 khá bền và chỉ ở nhiệt độ cao, β-

Zn2SiO4 chuyển hóa thành α-Zn2SiO4. Cũng theo phương pháp thủy nhiệt,

nhiều tác giả cũng chỉ ra sự chuyển pha từ β thành α ở nhiệt độ cao [74].

N. Taghavinia và các cộng sự [51] tìm thấy các điều kiện khác nhau trong đó

xuất hiện Zn2SiO4 phát quang màu vàng. Các tác giả đã chỉ ra yếu tố quan

trọng quyết định sự tạo thành Zn2SiO4 phát quang màu vàng là nhiệt độ nung.

Theo đó, nhiệt độ nung thấp Zn2SiO4 tạo thành sẽ phát quang màu vàng. Kết

quả XRD cũng khẳng định, cỡ hạt phát quang màu vàng nhỏ hơn cỡ hạt phát

quang màu xanh.

Williamson và Glasser [54] đã điều chế γ-Zn2SiO4 bằng cách làm nguội

nhanh một hệ nóng chảy gồm ZnO và SiO2 trong đó tỷ lệ mol ZnO khoảng

45-50% (nhỏ hơn giá trị hệ số tỷ lượng Zn/Si là 2). Pha γ-Zn2SiO4 được đăng

ký JCPDS no. 23-1172 và có cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt đơn giản.

Fonda đã thu được pha phát quang đỏ bằng việc nung hỗn hợp ZnO và SiO2 dư đến 1530oC, cao hơn so với nhiệt độ nóng chảy là 1512oC một chút và làm lạnh cực nhanh (430oC/s); trong khi đó pha phát quang vàng được điều chế bằng việc làm lạnh nhanh (83oC/phút) và pha phát quang màu lục được điều

chế bằng việc làm lạnh chậm từ hệ nóng chảy tương tự [35]. Pha phát quang

đỏ thu được có pic phát quang tại 670 nm. Pfeiffer và Fonda [39] đã chỉ ra

32

rằng thủy tinh phát quang đỏ có pic phát quang tại 630 nm được tạo thành bởi

việc nóng chảy và làm lạnh một hỗn hợp chứa ZnO và SiO2. Tuy nhiên, pha

γ-Zn2SiO4 không ổn định và cơ chế của sự phát quang màu đỏ của γ-

Zn2SiO4:Mn là không rõ ràng.

1.3. Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn

Ngày nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ

trong đó có chất phát quang Zn2SiO4:Mn. Các phương pháp tổng hợp được

chia ra theo quá trình tiến hành hoặc điều kiện tiến hành [8, 44]. Việc tìm một

phương pháp tổng hợp mà yêu cầu nhiệt độ thấp có thể vượt qua những hạn

chế về sự phân bố cỡ hạt chất rắn không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp

mà còn giúp giải quyết những vấn đề về môi trường và năng lượng cho toàn

xã hội. Thêm vào đó, việc tìm một phương pháp tổng hợp mà có thể điều

khiển hình thái rất cần thiết để thu được các hạt thích ứng trong việc ứng dụng

công nghệ hiện đại. Mỗi phương pháp có những đặc điểm riêng, cần nghiên

cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển được các yếu tố

công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng cụ thể [1].

1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn

Trong các phương pháp tổng hợp, phương pháp được sử dụng nhiều

nhất là phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm). Các nguyên liệu đầu được trộn kỹ và nung tại 900-1500oC vài giờ trong các môi trường khí

khác nhau. Sau nung tạo ra được các tinh thể vô cơ có chất kích hoạt trong

cấu trúc. Để tổng hợp Zn2SiO4:Mn, thường dùng ZnO, SiO2 và MnO hoặc MnCO3 là nguyên liệu đầu và phản ứng được tiến hành ở 1100-1400oC

khoảng 2-4 giờ. Phương pháp phản ứng pha rắn thu được các hạt với hình

dạng không đồng đều, hạt cỡ micron với sự phân bố cỡ hạt rộng. Bảng 1.2

tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha

rắn.

33

Bảng 1.2: Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Nhiệt độ nung, oC

1200oC

1300oC 1350oC Thời gian nung, giờ 2 giờ 3 giờ 4 giờ 4 giờ 24 giờ Tài liệu tham khảo [33] [30] [49] [73] [56]

Pha tạo thành SiO2/Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4

Morell Antoinette, Goumard Nathalie [49] đưa ra một phương pháp

điều chế kẽm silicat hoạt hoá bởi mangan. Phương pháp này đi từ hỗn hợp

ban đầu gồm: ZnO, SiO2 và MnCO3 trong môi trường nước, sấy khô hỗn hợp và nung trong môi trường nitơ tại các nhiệt độ khác nhau (1200 – 1400oC) tuỳ

thuộc vào hàm lượng mangan.

Để giảm bớt nhiệt độ nung, để mangan không bị oxi hoá, Akos Kiss,

Peter Kleinschmit and Giinter Halbritter [15] chỉ ra phương pháp điều chế các

nguyên liệu ban đầu gồm: ZnO, SiO2, MnO, TiO2, Cr2O3, Na2O, Al2O3 … Hỗn hợp này nung ở 850 – 1400oC trong không khí 0,5 – 6 giờ.

Cơ chế tạo thành pha của Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha

rắn được quan tâm đến từ rất lâu. Sự tạo thành pha của Zn2SiO4:Mn và các

chất phát quang vô cơ khác sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn được tiến

hành bằng sự khuếch tán chất rắn của nguyên tử và nhóm nguyên tử trong các

nguyên liệu rắn thô mà tốc độ khuếch tán thấp. Nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng ZnO và SiO2 đã phản ứng vào khoảng 775oC để tạo ra Zn2SiO4 với sự xuất

hiện của pic tỏa nhiệt. A. Patra [11] thu được giá trị nhiệt độ để tạo Zn2SiO4

tương tự bằng các thí nghiệm phản ứng ở pha rắn khi thay đổi nhiệt độ nung.

Pha Zn2SiO4 bắt đầu hình thành bằng sự phân tán ZnO từ bề mặt của

SiO2 theo phương trình phản ứng sau:

SiO2 + 2 ZnO = Zn2SiO4

34

E.G.King chỉ ra rằng nhiệt tạo thành của Zn2SiO4 từ ZnO và SiO2 tại 25oC là -6,90 kcal/mol (-28,8 kJ/mol). K. Takagi và Y. Suzuki chỉ ra rằng ZnO hấp thụ và di chuyển đến bề mặt của SiO2 ở khoảng 650oC. K.Takagi đã

tính toán năng lượng hoạt hóa bằng 40,8 kcal/mol và xác nhận sự khuếch tán

chất rắn là yếu tố điều khiển tốc độ để tạo thành Zn2SiO4. Do vậy, không thể có trường hợp tạo Zn2SiO4 ở nhiệt độ thấp hơn 770oC nếu cơ chế tạo thành

pha dựa trên sự phân tán trong pha rắn [48].

Phương pháp phản ứng pha rắn là một phương pháp truyền thống, được

sử dụng rộng rãi. Đây là một phương pháp dễ thực hiện trong điều kiện bình

thường, không yêu cầu kỹ thuật cao hay thiết bị hiện đại. Tuy nhiên, phản ứng

xảy ra theo phương pháp này với tốc độ rất chậm, thậm chí ngay cả khi

nghiền chất phản ứng thật mịn rồi nung ở nhiệt độ cao. Phương pháp này yêu

cầu năng lượng điện và nhiệt lớn, sản phẩm thu được có kết khối, phân bố hạt

không đồng đều, kích thước hạt cỡ vài micron [8].

1.3.2. Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá

trình sol-gel được định nghĩa là quá trình tạo ra vật liệu bằng cách điều chế

sol, chuyển từ sol thành gel và cuối cùng là tách dung môi.

Phương pháp sol-gel hầu hết tiến hành cùng với dung môi như là nước

lỏng, chất lỏng ion hay hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi và áp suất

thường [9]. Các nguồn kẽm và các chất kích hoạt (ví dụ nitrat, sunfat, clorua,

axetat) và các nguồn Si (silica, silicat, alkoxysilan…) được sử dụng như các

chất ban đầu. Trong phương pháp sol-gel, các chất được hòa tan hay phân tán

trong các dung môi và sau đó trộn lẫn để tạo ra dung dịch phân tán đồng nhất.

Hầu hết các precursor thu được bằng phương pháp sol-gel không phải là

Zn2SiO4 tinh thể mà là các precursor vô định hình, sau đó, các precursor này

35

được nung tại nhiệt độ cao (khoảng 1000oC) để tạo ra Zn2SiO4. Bảng 1.3 tổng

hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel.

Bảng 1.3: Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel

Nhiệt độ, oC

Nhiệt độ nung, oC 800-1200oC Thời gian nung, giờ - Tài liệu tham khảo [22]

25oC

900oC 850-1000oC 1000oC 1000oC 1000oC 900-1200oC 800-1200oC 48 giờ 1 giờ 2-10 giờ 1-2 giờ - 2-12 giờ - Pha tạo thành sau nung β-Zn2SiO4 (800oC) α-Zn2SiO4 (1000oC) α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 [43] [11] [50] [45, 57, 68] [19] [61] [29]

60oC 80oC

Thomas và các cộng sự [68] đã nghiên cứu tổng hợp thành công

Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp sol-gel. TEOS được thêm vào dung dịch chứa

2% mol Mn(CH3COO)2.4H2O và Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong etanol

và khuấy tại nhiệt độ phòng. Quá trình này tiến hành ở pH = 10, giá trị pH

được điều chỉnh bằng việc thêm vào hệ phản ứng dung dịch amoniac và chất

hoạt động bề mặt Tween 80. Dung dịch tạo thành được khuấy để tạo thành

gel. Sản phẩm gel tạo thành được nung trong 2 giờ tại các nhiệt độ nung thay đổi từ 800-1100oC. Kết quả chỉ ra rằng, mẫu nung tại 1100oC tạo một pha tinh

thể duy nhất Zn2SiO4 và cho cường độ phát quang cao nhất. Bài báo cũng chỉ

ra rằng, việc thêm chất hoạt động bề mặt Tween 80 đã làm giảm kích thước

hạt và ngăn cản sự kết khối mạnh của sản phẩm.

A. Patra và cộng sự [11] đã nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo

phương pháp sol-gel. TEOS được thêm vào hỗn hợp 1-propanol và 2-butanol

với tỷ lệ mol TEOS: H2O: 1-propanol: 2-butanol = 1:3:3:2, hỗn hợp thu được

khuấy 1 giờ, thu được sol. Tiếp theo Zn(CH3COO)2.2H2O và

36

Mn(CH3COO)2.4H2O được thêm vào sol và khuấy 30 phút. Các hạt thu được

sau đó được rửa 2 lần với axeton và 2 lần với metanol. Precursor thu được tiếp tục sấy ở 60oC trong 12 giờ. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung, các tác giả đã đưa ra kết luận, mẫu nung ở 750oC, ngoài pha chính là Zn2SiO4 còn thấy xuất hiện pha của ZnO; mẫu nung ở 850oC và 1000oC trên

giản đồ XRD chỉ thấy xuất hiện một pha là Zn2SiO4. Theo phương pháp này, cỡ hạt của sản phẩm thu được khi nung ở 1000oC xác định trên ảnh TEM là

khoảng 50 nm.

Bằng phương pháp sol-gel, nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn tại các

nhiệt độ khác nhau khi thay đổi hàm lượng mangan kích hoạt, Mu-Tsun Tsai và các cộng sự [50] cho rằng, với nhiệt độ nung đến 500oC, sản phẩm thu

được ở dạng vô định hình, các pic nhiễu xạ yếu xuất hiện sau khi nung ở 600oC; các pic và cường độ pic tăng hơn khi nung mẫu đến 1000oC. Với việc nung mẫu ở 800-1000oC, tất cả các mẫu bột thu được đều trắng, từ điều này

có thể cho rằng ion Mn tồn tại trong sản phẩm có hóa trị 2. Trên giản đồ XRD

chỉ thấy xuất hiện một pha tinh thể duy nhất là α-Zn2SiO4, từ điều này có thể cho rằng các ion Mn2+ đã được phân tán tốt khi thay thế cho các ion Zn2+

trong mạng lưới tinh thể kẽm silicat sau khi nung [29, 50]. Dựa vào ảnh SEM,

có thể xác định cỡ hạt trung bình của sản phẩm khoảng 35 nm với sự kết khối

nhẹ ở mẫu Zn2SiO4 không kích hoạt Mn và tăng dần sự kết khối của các mẫu

kích hoạt bởi mangan Zn2-xMnxSiO4 với x = 6% và x = 20%. Kết quả nghiên

cứu phổ phát quang của Zn2-xMnxSiO4 kích thích ở bước sóng 270nm khi nung ở 1000oC, hàm lượng mangan thay đổi cho thấy, cường độ phát quang

tăng khi tăng hàm lượng mangan đến cao nhất là x = 6% và giảm đáng kể với

các giá trị cao hơn. Bài báo cũng chỉ ra sự tăng của cường độ phát quang tỷ lệ

với sự tăng của nhiệt độ nung và thời gian nung.

Tác giả Ha-Kyun Jung và các cộng sự [29] tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo

phương pháp sol-gel cũng nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan. Các

tác giả đã đưa ra kết luận với hàm lượng mangan là 1% số mol so với kẽm

37

cho cường độ phát quang là cao nhất, ứng với thành phần của vật liệu phát

quang là Zn1,98Mn0,02SiO4. Tài liệu này cũng đưa ra khẳng định chất phát quang thu được là Zn2SiO4:Mn, trong đó Zn2SiO4 là chất nền, ion Mn2+ là chất kích hoạt thay thế Zn2+ trong mạng lưới tinh thể.

Cũng theo phương pháp sol-gel, nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn khi

thay đổi hàm lượng mangan trong khoảng 1-7% số mol so với kẽm, nhóm tác

giả Ravilisetty [61] đưa ra kết luận với hàm lượng 3% số mol mangan so với

kẽm, sản phẩm Zn2SiO4:Mn thu được cho cường độ phát quang là lớn nhất.

M.S. Kwon và cộng sự [45] cũng nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn

bằng phương pháp sol-gel với các nguyên liệu đầu là Zn(CH3COO)2.2H2O,

TEOS và MnCl2. Bài báo cho các kết quả là khi tổng hợp sản phẩm thu được

ở các pH của dung dịch khác nhau. Với pH = 11, sản phẩm thu được là pha

đơn tinh thể Zn2SiO4. Các tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi hàm lượng

mangan. Có thể nhận thấy với hàm lượng 5% Mn kích hoạt, cho cường độ

phát quang cao nhất khi kích thích ở 254 nm và cũng cho cường độ kích thích

cao nhất tại bước sóng phát quang 524 nm.

Một trong những ưu điểm lớn của phương pháp sol-gel là có thể tạo ra

các hạt Zn2SiO4 hình cầu. H.K. Jung và cộng sự [40] đã chỉ ra rằng hạt -

Zn2SiO4:Mn có dạng hình cầu đồng nhất, có thể tổng hợp bằng việc nung precursor tại 1050oC vài giờ. Các precursor này được điều chế bằng kỹ thuật

sol-gel với ZnNO3.6H2O, MnNO3.6H2O, axit oxalic và các hạt cầu SiO2 là

nguyên liệu ban đầu. Các hạt SiO2 hình cầu có thể lớn lên mà vẫn giữ dạng

hình cầu bởi vì các ion Zn và Mn phân tán vào các hạt SiO2 trong quá trình

nung.

Tóm lại, phương pháp sol-gel được tiến hành ở áp suất khí quyển và

nhiệt độ thường, quá trình tạo thành pha Zn2SiO4 với hầu hết các phương pháp sol-gel cần nung ở nhiệt độ lớn hơn 800oC. Nói cách khác, có thể xem

xét phương pháp sol-gel là một phương pháp điều chế precursor của phương

pháp phản ứng pha rắn. Bất kỳ phương pháp sol-gel nào cũng có thể thu được

38

đặc điểm cụ thể của các vật liệu như là cỡ hạt, hình dáng hạt. Phương pháp

sol-gel có tiềm năng thay đổi các vật liệu để có được các tính chất mong

muốn nhất định khi được sử dụng kết hợp với các phương pháp khác.

1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng trong tổng hợp nhiều vật

liệu vô cơ và vật liệu lai. Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước như là môi

trường phản ứng, ngoài ra còn có thể sử dụng các dung môi hữu cơ làm môi

trường phản ứng. Các thí nghiệm thủy nhiệt thường được tiến hành trong một

autoclave trong đó các vật liệu đầu hay các precursor được cho vào và xử lý nhiệt tại 100-370oC. Hầu hết các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 đều chỉ ra sự

tạo thành pha -Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục không cần nung với sự phát

quang và độ tinh thể thấp hơn đáng kể so với phương pháp phản ứng pha rắn.

Bảng 1.4 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy

nhiệt.

Bảng 1.4: Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

Nhiệt độ, oC Thời gian Pha tạo thành

200oC 72 giờ Tài liệu tham khảo [74]

α-Zn2SiO4 (H2O) β-Zn2SiO4 (etylen glycol) α-Zn2SiO4 β-Zn2SiO4 (làm nguội nhanh bằng H2O)

220oC 6 ngày [36, 37]

α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4

230oC

2 giờ 12 giờ 10-12 giờ 6 giờ [63] [34] [67] [28]

280oC

J. H. Zheng và cộng sự [34] cho rằng -Zn2SiO4 được tạo thành trong nước và etanol khoảng 12 giờ tại 110oC - nhiệt độ thấp nhất trong các nghiên

cứu thủy nhiệt, mặc dù pic XRD của vật liệu rất rộng chỉ ra độ tinh thể rất

39

thấp. Thời gian phản ứng cần thiết để tạo thành sản phẩm có xu hướng giảm

đi khi tăng nhiệt độ.

S. W. Lu và cộng sự [63] chỉ ra rằng các hạt -Zn2SiO4:Mn thu được bằng việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt ở 230oC trong 2 giờ. Cường độ

phát quang của sản phẩm này chỉ bằng 1/6 cường độ phát quang của sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn (1000oC, 2 giờ) khi sử dụng

các nguyên liệu ban đầu tương tự nhau. Y. Wang và cộng sự [75] cho rằng

cường độ phát quang của -Zn2SiO4:Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (230oC, 6 giờ) và nung tại 1100oC thì gần giống -Zn2SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn tại 1250oC.

J. H. Zheng và cộng sự [34] báo cáo rằng Zn2SiO4 có thể tổng hợp theo

phương pháp thủy nhiệt từ kẽm axetat và TEOS hoặc Na2SiO3. Nhiệt độ tổng

hợp thấp nhất và các thông số phản ứng xác định hình thái học của sản phẩm

được thảo luận. Nồng độ bazơ cao ưu tiên tạo dạng que. XRD, TEM được sử

dụng để xác định đặc tính của sản phẩm.

Để đưa ra mối quan hệ giữa nồng độ mangan kích hoạt và cường độ

phát quang của Zn2SiO4:Mn, các mẫu sản phẩm với tỷ lệ khác nhau của

Mn/Zn được nghiên cứu. Theo nghiên cứu này, thể tích ô mạng cơ sở tăng khi tăng hàm lượng của mangan. Kết quả cũng khẳng định thêm rằng, ion Zn2+ có thể được thay thế bởi ion Mn2+ trong mạng lưới tinh thể Zn2SiO4 với một lượng lớn tỷ lệ mol do bán kính ion tương tự nhau (bán kính ion Mn2+ bằng 0,80Ao và bán kính ion Zn2+ bằng 0,74 Ao ) [50, 74].

Yaqi Jiang và cộng sự [74] đã chỉ ra Zn2SiO4:Mn với các dạng hình

thái học, cấu trúc tinh thể và sự phát quang khác nhau được tổng hợp theo

phương pháp thủy nhiệt trong hệ etylen glycol. XRD và SEM được sử dụng

để xác định đặc tính của sự kết tinh pha, cỡ hạt và hình thái. Zn2SiO4:Mn

dạng  thông thường có phát quang lục tại bước sóng phát quang 525 nm

trong khi phát quang vàng tại bước sóng 563 nm được tạo ra bởi -

Zn2SiO4:Mn. Kết quả đo XRD chỉ ra rằng pha chuyển từ phát quang vàng

40

sang lục ở nhiệt độ cao. Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ kích hoạt Mn2+ cũng được nghiên cứu và kết luận nồng độ kích hoạt tốt nhất là

tương đối thấp.

Tổng hợp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt tạo ra chất phát

quang màu lục mà không cần nung. Bước sóng phát quang có thay đổi đôi

chút khi thay đổi bước sóng kích thích: Bước sóng phát quang λmax là 518 nm

khi kích thích bởi ánh sáng 240 nm, bước sóng phát quang λmax là 520 nm khi

kích thích bởi ánh sáng 210 nm, bước sóng phát quang λmax là 520 nm khi

kích thích bởi ánh sáng 250 nm và bước sóng phát quang λmax là 522 ± 1 nm

khi kích thích bởi ánh sáng 255 ± 2 nm. Giá trị các λmax này thay đổi 2-7 nm

từ giá trị 525 nm của Zn2SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha

rắn.

Cơ chế tạo thành của Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt xảy ra ở

nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp

sol-gel, phương pháp tổng hợp từ pha hơi và vì vậy hiểu được cơ chế này là

rất quan trọng. H. Wang và cộng sự [28] đã tiến hành phản ứng thủy nhiệt sử

dụng các kết tủa màu trắng được tạo thành từ ZnCl2, Mn(NO3)2 và

Na2SiO3.9H2O trong H2O tại nhiệt độ thường. Kết tủa trắng vô định hình thu được chuyển hóa thành hemimophit Zn4(OH)2SiO7.H2O ở 160oC trong 6 giờ, thành hỗn hợp pha của Zn4(OH)2SiO7.H2O và -Zn2SiO4 ở 200 - 240oC trong 6 giờ và thành -Zn2SiO4 dạng hình kim cỡ vài micromet ở 280oC trong 6 giờ. Pha -Zn2SiO4 được tạo thành trong thời gian phản ứng 4 giờ ở 280oC.

Sự chuyển hóa Zn4(OH)2SiO7.H2O thành -Zn2SiO4 được tiến hành với sự

tăng nhiệt độ, do đó nhiệt độ tăng của quá trình tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt có thể sẽ trở thành một hướng nghiên cứu cho sự tạo thành pha

Zn2SiO4. Nghiên cứu việc tạo thành pha, J. Wan và cộng sự [53] cho rằng pha

-Zn2SiO4 tạo thành khi lò phản ứng bị dập tắt trong H2O ở nhiệt độ phòng, pha -Zn2SiO4 được tạo thành sau phản ứng ở 220oC, 6 ngày.

41

Phương pháp thủy nhiệt tạo ra pha tinh thể -Zn2SiO4 tại nhiệt độ thấp

hơn trong tất cả các phương pháp khác và tạo ra các hạt có hình dạng và cỡ

hạt khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, dung môi và các vật liệu

ban đầu. Phương pháp thủy nhiệt này được cho rằng sẽ cải thiện việc tạo ra

các sản phẩm mới và cho phép việc giảm nhiều hơn nhiệt độ và thời gian

phản ứng để tạo ra Zn2SiO4.

1.3.4. Phương pháp tổng hợp từ pha hơi

Phương pháp tổng hợp từ pha hơi là một phương pháp trong đó dung

dịch có chứa các nguyên liệu ban đầu được gia nhiệt trực tiếp ở nhiệt độ cao.

Chang Hee Lee và cộng sự [21] báo cáo rằng -Zn2SiO4:Mn có thể tổng hợp

bằng cách đốt cháy các nguyên liệu ban đầu Zn(NO3)2.6H2O,

Mn(NO3)2.4H2O và SiO2 cùng với diformyl hydrazine (C2H4N2O2) được sử

dụng như là một nhiên liệu và việc thêm một lượng nhỏ nước trong đĩa Petri ở 500oC trong một lò kín. Sản phẩm thu được chứa nhiều ZnO được nung ở 950oC khoảng 3 giờ để tạo thành -Zn2SiO4.

V. B. Bhatkar và các cộng sự [70] cũng đưa ra phương pháp

Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp tổng hợp từ pha hơi. Thành phần nguyên liệu

ban đầu cần dùng là muối kẽm cacbonat ZnCO3, axit silicic (SiO2. xH2O) và

mangan sunfat MnSO4. Urê được sử dụng như là một nhiên liệu và amoni

nitrat NH4NO3 được sử dụng như là một chất oxi hóa. Tất cả các thành phần

với tỷ lệ hợp thức cùng với nhiên liệu, chất oxi hóa và một lượng nhỏ nước được trộn đều với nhau. Hỗn hợp được nghiền và nung trong lò tại 500oC. Tốc độ tăng nhiệt nhanh, hỗn hợp được bay hơi và đốt cháy tại 450oC để tạo

sản phẩm Zn2SiO4:Mn.

42

1.3.5. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp hóa học được biết đến

từ rất lâu, được ứng dụng nhiều trong quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ.

Các kết tủa tạo bởi phương pháp đồng kết tủa được dùng làm chất

phản ứng trong quá trình tổng hợp vật liệu được gọi là các precursor. Phương

pháp này có nhiều ưu điểm vì các precursor có thể đạt được hệ số tỷ lượng

chính xác, lượng tạp chất thấp, độ đồng nhất cao. Đặc biệt các ion kim loại

được đưa vào cùng một phân tử hay trong một dung dịch rắn nên được trộn

lẫn với nhau đến mức độ nguyên tử do đó giảm khoảng cách khuếch tán xuống còn khoảng 1-10 Ao, trong khi khoảng cách khuếch tán của các ion trong phương pháp nung kết là 104Ao. Do khoảng cách bé, khả năng phản ứng

của hệ cao hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, thời gian phản ứng ngắn. Sản

phẩm thu được có độ mịn và độ đồng nhất cao hơn nhiều so với phương pháp

nung kết đi từ các oxit. Ngoài ra, một ưu điểm nữa của phương pháp này là

nguyên liệu ban đầu là các muối thông thường, điều kiện tiến hành đơn giản,

thời gian phản ứng không dài.

Tóm lại, có rất nhiều phương pháp để tổng hợp bột phát quang kẽm

silicat kích hoạt bởi mangan. Theo như các tài liệu tham khảo, các phương

pháp tổng hợp thường được sử dụng là phương pháp phản ứng pha rắn,

phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt… Phương pháp đồng kết tủa có

nhiều ưu điểm như đã trình bày ở trên, vì vậy cần được quan tâm nghiên cứu

để tổng hợp Zn2SiO4:Mn. Trên cơ sở đó, luận án này là công trình khoa học

nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp đồng kết

tủa.

43

2. NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nhiệm vụ nghiên cứu

Như đã trình bày, kẽm silicat kích hoạt bởi mangan là một chất phát

quang hiện vẫn đang được các nhà khoa học nghiên cứu. Các vấn đề mà các

nhà khoa học đặc biệt quan tâm là phương pháp tổng hợp, các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình tổng hợp và ứng dụng của vật liệu Zn2SiO4:Mn thu được.

Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án này là: “Nghiên cứu tổng

hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan”.

Zn2SiO4:Mn được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các

nguyên liệu đầu là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O,

Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac. Thực hiện phản ứng

giữa các muối trong dung dịch, thu được các tiền chất gọi là precursor.

Precursor này sấy khô, sau đó nung để thu được bột phát quang Zn2SiO4:Mn.

Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor

- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể của Zn2SiO4

+ Ảnh hưởng của thời nung đến cường độ phát quang của sản phẩm

+ Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang

của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang

của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt của

precursor

- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn

44

2.2. Hóa chất và thiết bị

Hoá chất:

- Zn(CH3COO)2.2H2O loại tinh khiết, Merck

- Na2SiO3.9H2O loại tinh khiết, Merck

- NH3 loại tinh khiết, Trung Quốc

- MnSO4.H2O loại tinh khiết, Merck

- C2H5OH loại tinh khiết, Trung Quốc

- Tween 80 loại tinh khiết, Merck

- SDS loại tinh khiết, Merck

- Amoni xitrat loại tinh khiết, Merk

Ngoài ra còn một số hoá chất khác.

Thiết bị:

- Tủ sấy

- Lò nung Nabertherm

- Bơm hút chân không

- Máy điều nhiệt

- Máy khuấy từ

- Máy đo pH

- Thiết bị chụp XRD, SEM, TEM, PL.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, cần phải xác

định thành phần, cấu trúc, tính chất, cỡ hạt… của sản phẩm thu được. Ngày

nay có rất nhiều phương pháp vật lý, hóa lý hiện đại được đưa ra tạo điều kiện

cho việc xác định đó thuận tiện, đơn giản và chính xác hơn.

Các phương pháp phân tích được dùng trong quá trình nghiên cứu tổng

hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan bao gồm: phương pháp

phân tích nhiệt (DTA, TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương

pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

45

(TEM), phương pháp đo phổ phát quang (PL)… Mỗi một phương pháp có

những đặc điểm riêng, được ứng dụng trong những trường hợp cụ thể. Có thể

kết hợp nhiều phương pháp để thu được kết quả tin cậy.

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis method)

Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về

khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá

học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó.

Những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả

nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết

quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác

sẽ giúp ta rút ra được những kết luận về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt

nóng chúng.

Mẫu được đặt trong lò, được gia nhiệt trong các điều kiện thích hợp sẽ

xảy ra các biến đổi khối lượng, nhiệt lượng hoặc kích thước. Các đầu đo thích

hợp được sử dụng cho mỗi trường hợp sẽ thu được các đường phân tích nhiệt

tương ứng. Đầu đo sự thay đổi khối lượng sẽ cho đường TG, đầu đo sự thay

đổi nhiệt lượng cho đường DSC (hoặc DTA), đầu đo sự thay đổi kích thước

mẫu cho đường TMA.

Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt, có thể dự đoán các biến đổi vật lý,

biến đổi hóa học theo nhiệt độ.

 Phân tích các biến đổi vật lý: Các quá trình nóng chảy, kết tinh, bay hơi,

thăng hoa, sự giãn nở nhiệt...

 Phân tích các biến đổi hoá học: chuyển hoá thù hình, các phản ứng oxi

hoá, các phản ứng khử, các quá trình phân huỷ, phản ứng pha rắn...

Trong luận án, giản đồ phân tích nhiệt được thực hiện trên máy

Setaram của Pháp.

46

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng từ rất sớm và phổ biến nhất

để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng

cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất

chính xác.

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích dựa trên sự

nhiễu xạ của tia X để dự đoán cấu trúc các pha tinh thể của vật liệu [5, 6, 55].

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ

với cường độ và hướng khác nhau. Các hướng này bị khống chế bởi bước

sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể. Nếu góc chiếu hợp với

mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia

chiếu tới. Hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn trong mạng tinh thể gây

ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không

phụ thuộc vào thành phần hóa học.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác

định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh

thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra

các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt

phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai

mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

 = BC + CD = 2dsin.

Trong đó:

d: độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

47

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng

pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng:

2dsinθ = nλ

Trong đó: n = 1, 2, 3, 4…

λ: độ dài bước sóng tia X.

Hệ thức trên là hệ thức Vufl-Bragg thể hiện mối quan hệ giữa bước

sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương

trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.

Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác

định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu

xạ là xác định đặc trưng cho kiểu mạng đó. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ thu

được trên giản đồ, người ta tìm được góc nhiễu xạ 2θ để suy ra giá trị độ dài

khoảng cách d giữa hai mặt phẳng song song. Từ giá trị d tìm được, người ta

so sánh với ngân hàng các giá trị d chuẩn để tìm ra thành phần cấu trúc mạng

tinh thể của chất cần nghiên cứu.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể xác định:

48

+ Các pha tinh thể của mẫu

+ Khoảng cách các mặt của tinh thể của mẫu

+ Định lượng các pha có trong mẫu

+ Kích thước tinh thể trung bình theo phương trình Scherrer:

Trong đó:

D: kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ ;

k: hệ số hình học được chọn là 0,9;

: bước sóng tia X,  = 0,15406 nm;

β: độ rộng tại vị trí nửa vạch nhiễu xạ, rad;

: góc theo phương trình Vufl- Bragg.

Trong luận án, các mẫu chụp nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện

trên máy D8 – Advance của hang Brucker Đức.

2.3.3. Phương pháp hiển vi điển tử quét (Scanning Electron Microscopy,

SEM)

Hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh

với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử

hẹp quét trên bề mặt mẫu [6, 55]. Việc tạo ảnh được thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.

Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ

lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra

các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào

phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại,

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu

nghiên cứu.

49

Kính hội tụ

Detectơ Nguồn phát điện tử Mẫu nghiên cứu

Hình ảnh Máy tính Bộ khuếch đại

Hình 2.2: Sơ đồ phương pháp SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra

chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra

từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó

được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50

kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng

quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra,

tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM

được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm

điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt

được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ

thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử

tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ

này.

50

Hiển vi điện tử quét có thể đo và phân tích các mẫu ở dạng khối, màng

mỏng, bột. Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với SEM có

thể nhận được ảnh ba chiều. Độ phân giải đạt được tốt nhất là 10 nm

Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích

thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi

tiết.

Ưu điểm của phương pháp: Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như

kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm

mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân

không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là giá thành của SEM thấp hơn rất

nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn so với TEM.

Trong luận án, ảnh hiển vi điện tử quét SEM được chụp bằng thiết bị

kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy, TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới

hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang

học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [6, 55].

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,

điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu

kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử là sử

dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử và sử dụng súng phát xạ trường. Sau khi

thoát ra khỏi catot, điện tử được gia tốc đến anot rỗng dưới thế tăng tốc V

(một thông số quan trọng của TEM). Về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể

dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3-0,5 nm).

Trong khi đó, kính hiển vi quang học có năng suất phân giải bằng một nửa

51

bước sóng của ánh sang nhìn thấy (0,4-0,7 µm) nên ta chỉ phân biệt được các

chi tiết lớn hơn 0,2 µm. Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh

sáng nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh mà thay

bằng các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu

trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh

ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền

qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính

được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường

độ dòng điện chạy qua cuộn dây.

Dù được phát triển từ rất lâu, nhưng đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là

một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật

rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ

nanô, hóa học, sinh học, y học... và vẫn đang trong quá trình phát triển với

 Điểm mạnh của TEM

nhiều tính năng và độ mạnh mới.

- Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả

không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng đọc các thông tin về cấu

trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc

bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra

các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.

- Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích

 Điểm yếu của TEM

đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.

- Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá

thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc phức tạp, ví dụ

chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm.

- Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp, cần phải phá hủy mẫu (điều này

không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học).

52

- Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác

cao.

Trong luận án, ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM được chụp trên máy

hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của hãng Jeol - Nhật Bản.

2.3.5. Phương pháp đo phổ quang phát quang (photoluminescence, PL)

Phát quang là sự tái bức xạ của ánh sáng hấp thụ trước đó của một loại

vật liệu. Khi các nguyên tử, phân tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển lên trạng

thái có mức năng lượng cao hơn, và khi chuyển về trạng thái cơ bản, chúng

giải phóng năng lượng dư và có thể phát quang. Với các chất phát quang khác

nhau, khi kích thích cùng một bước sóng, phổ phát quang của chúng là khác

Máy tính

Buồng đặt mẫu

Ống nhân quang điện

nhau [17, 20, 26].

Máy đơn sắc

Nguồn sáng kích thích

Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ đo phát quang

Phổ phát quang PL ghi nhận các chuyển dời của điện tử trong vật liệu

có giải phóng năng lượng dưới dạng photon sau khi bị kích thích. Phổ PL sẽ

được ghi dưới dạng phân bố cường độ phát quang phát ra theo bước sóng

hoặc số sóng của nguồn kích thích cho trước.

Nguồn kích thích có thể là một ánh sáng laser hoặc là một đèn thủy

ngân, phát ra các photon đơn sắc trong vùng nhìn thấy.

Tín hiệu từ nguồn sáng kích thích được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích

thích các điện tử từ trạng thái có mức năng lượng thấp lên trạng thái kích

thích có mức năng lượng cao. Tín hiệu phát quang phát ra do quá trình hồi

phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu

(thường là CCD hoặc là ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu đưa

ra máy tính xử lý.

53

L1

Laser He-Cd 325nm

L2

SAMPLE

He

VACUUM

CCD Camera L3 L4 L5

N2

Hình 2.4: Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao

nguồn kích thích được dùng là laser He-Cd

Mẫu được gắn trên mặt kim loại của đầu đo mẫu và đưa vào bình làm

lạnh bằng thủy tinh chứa heli lỏng, bình này lại được đặt trong một bình khác

chứa nitơ lỏng. Cả hai bình này được cô lập với môi trường ngoài bằng chân

không. Với cấu trúc như vậy, mẫu có thể được làm lạnh xuống dưới nhiệt độ

4-7 K. Nguồn kích thích được dùng là laser He-Cd phát ở bước sóng 325 nm

với công suất khoảng 4 W.

Sau khi đi qua các thấu kính hội tụ và suy giảm L1, kính phản xạ toàn

phần L2, kính phản xạ một chiều L3, kính hội tụ L4, chùm laser được chiếu

vào mẫu qua một cửa sổ buồng đo.

Trong luận án, phổ phát quang của các mẫu được đo ở bước sóng kích

thích 325 nm trên hệ đo quang phổ của Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

54

3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

Quá trình tổng hợp mẫu phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

theo phương pháp đồng kết tủa tiến hành theo sơ đồ hình 3.1.

H2O

Dung dịch Zn(CH3COO)2 1M Dung dịch MnSO4 0,01M

Dung dịch Na2SiO3 1M

Dung dịch A

Dung dịch amoniac 2,5M

Dung dịch B Bình phản ứng

H2O

Lọc rửa precursor

Sấy

Nung

Sản phẩm

Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

55

Quá trình tổng hợp được mô tả như sau: Chuẩn bị hai dung dịch A và B

có tỷ lệ mol (Zn + Mn) : Si = 2 : 1. Dung dịch A bao gồm: dung dịch

Zn(CH3COO)2 1M, dung dịch MnSO4 0,01M và H2O (tỷ lệ mol Zn : Mn xác

định - ứng với chất có thành phần cần tổng hợp là Zn2-xMnxSiO4). Dung dịch

B bao gồm: dung dịch Na2SiO3 1M, dung dịch amoniac 2,5M và H2O. Tiến

hành đổ hai dung dịch A và B vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau

sấy được nung để thu sản phẩm. Như vậy, quá trình tổng hợp mẫu

Zn2SiO4:Mn gồm hai giai đoạn: giai đoạn kết tủa trong dung dịch tạo

precursor và giai đoạn nung precursor để tạo thành sản phẩm.

- Xét trường hợp tổng hợp Zn2SiO4 không có chất kích hoạt (ứng với x = 0):

Các phản ứng xảy ra khi tạo precursor như sau:

Zn(CH3COO)2 + Na2SiO3  ZnSiO3 + 2CH3COONa (1)

Zn(CH3COO)2 + 2NH3 + 2H2O  Zn(OH)2 + 2CH3COONH4 (2)

Phản ứng tổng:

2Zn(CH3COO)2 + Na2SiO3 + 2NH3 + 2H2O  ZnSiO3 +

+ Zn(OH)2 + 2CH3COONa + 2CH3COONH4 (3)

Phương trình ion có dạng:

(4) Na2SiO3  2Na+ + Si

+ OH- (5) NH3 + H2O ⇌

Zn(CH3COO)2  Zn2+ + 2CH3COO- (6) Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 (7)

+ Si  ZnSiO3 (8)

Zn2+

Phản ứng tổng:

2Zn2+ + Si + 2NH3 + 2H2O  ZnSiO3 + Zn(OH)2 + 2 (9)

56

Phản ứng xảy ra khi nung precursor như sau:

ZnSiO3 + Zn(OH)2 Zn2SiO4 + H2O (10)

- Trong trường hợp tổng hợp chất phát quang có thành phần Zn2-xMnxSiO4 (x = số mol Mn2+ cho vào = số mol Zn2+ bớt đi), các phản ứng xảy ra hoàn toàn

tương tự. Như vậy, thành phần precursor gồm: ZnSiO3, MnSiO3, Zn(OH)2,

Mn(OH)2 và H2O.

Khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, các mẫu

được tiến hành tổng hợp như sơ đồ hình 3.1 trong những điều kiện tương tự

nhau, chỉ thay đổi yếu tố cần nghiên cứu.

3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor

Quá trình tạo precursor là một quá trình quan trọng quyết định đến tính

chất của sản phẩm. Để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo

precursor, các mẫu được tiến hành tổng hợp như sơ đồ hình 3.1, chuẩn bị hai

dung dịch A và B sao cho tỷ lệ số mol các mẫu cố định là Zn : Si : Mn = 1,98

: 1 : 0,02 (ứng với chất có thành phần cần tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4). Tiến

hành đổ hai dung dịch A và B vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau sấy được nung ở 900oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, lưu nhiệt 30 phút để

thu sản phẩm.

Theo như các phản ứng xảy ra khi tạo precursor, OH- có tham gia vào

thành phần phản ứng, do đó cần nghiên cứu ảnh hưởng pH của dung dịch tạo

kết tủa. Ngoài ra, nhiệt độ tạo precursor cũng cần quan tâm để nghiên cứu ảnh

hưởng đến quá trình tạo precursor.

3.1.1. Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor

Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH, các mẫu được tiến hành

tổng hợp trong các điều kiện tương tự nhau. Các mẫu precursor được tạo ra ở

đây đều trong môi trường kiềm và điều chỉnh giá trị pH bằng cách thay đổi

57

hàm lượng dung dịch amoniac thêm vào. Sản phẩm tạo thành được xác định

hiệu suất tổng hợp, chụp phổ phát quang và XRD.

Bảng 3.1 là tổng hợp kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH của dung dịch

đến quá trình tổng hợp.

Bảng 3.1: Ảnh hưởng pH của dung dịch tạo kết tủa

Mẫu

1,98:1:0,02: 0

1,98:1:0,02: 0,5

1,98:1:0,02: 1

1,98:1:0,02: 1,5

1,98:1:0,02: 2

1,98:1:0,02: 2,5

Mẫu 1.1 Mẫu 1.2 Mẫu 1.3 Mẫu 1.4 Mẫu 1.5 Mẫu 1.6

6,42 6,88 7,63 8,78 9,16 10,45

Tỷ lệ mol Zn:Si:Mn:OH (a) pH

52 73 85 94 100 100

Hiệu suất tổng hợp, % (b)

Không

Cường độ phát

8473 15186 19543 22717 29272 phát

quang, a.u

×

(a): Tỷ lệ mol Zn:Si:Mn:OH = tỷ lệ mol Zn(CH3COO)2:Na2SiO3:MnSO4: NH4OH ở phản ứng tạo kết tủa precursor (b): Hiệu suất tổng hợp =Lượng mẫu sau nung/Lượng mẫu lý thuyết Lượng mẫu lý thuyết = nzn × MZnO +

+ nMn × MMnO

quang

Hình 3.2: Hiệu suất tổng hợp các mẫu bảng 3.1

58

Nhận xét:

Theo phương trình phản ứng, OH- có tham gia vào thành phần phản ứng, liên quan đến lượng kết tủa tạo thành. Để kết tủa hết Zn2+ và Mn2+, số mol OH- thêm vào bằng tổng số mol (Zn2+ + Mn2+) ban đầu. Theo thực nghiệm, với các mẫu 1.1, 1.2, 1.3 và 1.4, khi tăng lượng OH-, hiệu suất kết tủa tăng dần. Với mẫu 1.5, khi pH = 9 ứng với số mol OH- thêm vào bằng số mol (Zn2+ + Mn2+) ban đầu, đạt hiệu suất kết tủa 100%. Điều này rất phù hợp với tính toán theo hệ số tỷ lượng của các phản ứng xảy ra để lượng các ion Zn2+, Mn2+ chuyển hết về dạng kết tủa. Để kiểm tra lượng Zn2+, Mn2+ có còn dư sau

phản ứng, tiến hành kiểm tra nước lọc sau kết tủa. Trong nước lọc này, không thấy sự tồn tại của Zn2+ và Mn2+. Điều này có thể khẳng định lượng Zn2+, Mn2+ đã chuyển hết về dạng kết tủa. Precursor mẫu 1.5 được chụp XRD,

SEM để xác định thành phần pha và cỡ hạt. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.3 và

hình 3.4:

Hình 3.3: Giản đồ XRD của precursor mẫu 1.5

59

Hình 3.4: Ảnh SEM của precursor mẫu 1.5

Dựa vào kết quả XRD và SEM của mẫu precursor, ta thấy precursor tạo

thành ở dạng vô định hình, bao gồm các chùm hạt với đa số các hạt có cỡ

khoảng 20-30 nm.

Các mẫu precursor tạo thành sau sấy được nung để tạo sản phẩm. Sản

phẩm tạo thành được chụp phổ phát quang và XRD. Kết quả được chỉ ra ở các

hình 3.5, hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8 như sau:

60

Hình 3.5: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.1

Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu 1.1

61

Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu 1.5

Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu 1.6

62

Nhận xét:

Dựa vào kết quả thu được, ta thấy khi thêm amoniac, pH của dung dịch

tăng, cường độ phát quang của sản phẩm tăng lên đáng kể. Với giá trị pH = 9,

mẫu thu được cho cường độ phát quang là cao nhất. Khi tăng giá trị pH, theo phương trình phản ứng, dễ dàng nhận thấy sẽ dư lượng OH- không tham gia

phản ứng, đây là lý do sản phẩm cuối cùng có lẫn pha tạp. Thêm vào đó, ở môi trường pH lớn, ion Mn2+ dễ dàng bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn.

Theo giản đồ XRD (hình 3.8), ở giản đồ này ngoài pic của Zn2SiO4 còn có pic

của ZnO, Mn2SiO4 và SiO2. Do vậy có thể khẳng định rằng phản ứng tạo

Zn2SiO4 ở đây xảy ra không hoàn toàn và chất kích hoạt mangan tồn tại ở

dạng pha tạp Mn2SiO4 mà không đi vào tinh thể nền. Sự xuất hiện các pha tạp

ở mẫu pH = 10 là nguyên nhân làm cho mẫu sản phẩm thu được không phát

quang.

Kết luận:

Bằng phương pháp đồng kết tủa, có thể tổng hợp chất phát quang

Zn2SiO4:Mn đi từ dung dịch các muối thông thường. Quá trình kết tủa cần

thêm amonic tạo ra dung dịch có pH bằng khoảng 9 để đạt hiệu suất 100% và

thu được sản phẩm có cường độ phát quang cao nhất.

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor, tiến hành tạo các mẫu precursor ở các nhiệt độ 25, 40, 60, 80oC với thành phần các chất ban đầu như mẫu 1.5. Lọc rửa precursor thu được, sấy khô ở 85oC, nghiền mịn rồi nung ở 900oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, lưu nhiệt 30

phút. Sản phẩm thu được chụp phổ phát quang và XRD. Kết quả nghiên cứu

được chỉ ra ở b ảng 3.2, hình 3.9, hình 3.10, hình 3.11 và hình 3.12:

63

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo precursor

Mẫu Mẫu 2.1 Mẫu 2.2 Mẫu 2.3 Mẫu 2.4

25 40 60 80 Nhiệt độ, oC

Cường độ phát quang, 29272 22974 22709 11116

au

Hình 3.9: Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2

64

Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu 2.1

Hình 3.11: Giản đồ XRD mẫu 2.2

65

Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu 2.4

Nhận xét:

Dựa vào giản đồ XRD của các mẫu 2.1, 2.2 và 2.4 ở trên, ta thấy chỉ

có tinh thể kẽm silicat Zn2SiO4. Dựa vào phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2, ta thấy rằng mẫu tiến hành tạo precursor ở 25oC có cường độ phát quang cao nhất sau đó giảm dần, mẫu tiến hành ở 80oC có cường độ phát quang rất

thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: các phản ứng đồng kết tủa được tiến hành trong môi trường bazơ nên ở nhiệt độ cao Mn2+ rất dễ bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn làm giảm hàm lượng Mn2+ trong tinh thể, lượng tâm phát

quang hình thành khi nung ít sẽ làm giảm cường độ phát quang của sản phẩm.

Thêm vào đó, khi quan sát màu của sản phẩm Zn2SiO4:Mn thu được, nhận thấy hai mẫu tạo precursor ở 60oC và 80oC có màu hơi vàng. Màu vàng của

hai mẫu 2.3 và 2.4 này có thể là màu của mangan ở mức oxi hóa cao hơn.

Tóm lại, khi tăng nhiệt độ của phản ứng tạo precursor làm giảm cường độ phát

quang của Zn2SiO4:Mn. Do đó, nhiệt độ thích hợp cho việc tạo kết tủa

66

precursor theo phương pháp đồng kết tủa là ở nhiệt độ thường 25oC. Điều kiện

này cũng có ý nghĩa thực tiễn vì quá trình tổng hợp sẽ đơn giản hơn.

Kết luận:

Khi tăng nhiệt độ của phản ứng tạo precursor, cường độ phát quang của

Zn2SiO4 giảm. Để sản phẩm bột Zn2SiO4:Mn có cường độ phát quang cao nhất, cần tiến hành phản ứng tạo precursor ở nhiệt độ thường 25oC.

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung đến sản phẩm

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

3.2.1.1. Khảo sát sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ bằng phương

pháp phân tích nhiệt

Theo các nghiên cứu ở mục 3.1, để tổng hợp bột phát quang nền

Zn2SiO4 theo phương pháp đồng kết tủa, phản ứng tạo precursor cần tiến hành ở 25oC trong môi trường pH = 9. Precursor thu được cần sấy khô và nung. Ở

phần này sẽ nghiên cứu sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ. Để thực hiện

mục đích này, tiến hành phân tích nhiệt một mẫu precursor có thành phần và

điều kiện tổng hợp như mẫu 2.1.

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu precursor được chỉ ra ở hình 3.13 sau

đây:

67

Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor

Nhận xét:

Trên giản đồ phân tích nhiệt này ta thấy có một pic thu nhiệt ở 95,5oC với độ giảm trọng lượng khoảng 2% (90oC-100oC), đó có thể là ứng với sự

mất nước ẩm. Sau đó, là sự mất dần nước cấu trúc (không có pic rõ rệt). Độ

giảm khối lượng tổng cộng ứng với sự mất nước cấu trúc là 14,75%. Thành

phần của precursor (qui ra dạng oxit): 2ZnO.1SiO2.2H2O. Lượng nước nằm

trong precursor lớn như vậy cũng là dễ hiểu vì phản ứng đồng kết tủa xảy ra

trong dung dịch, thành phần precursor trong môi trường bazơ chủ yếu là các hydroxit. Ở đây ta thấy xuất hiện một vai toả nhiệt ở nhiệt độ khoảng 900oC,

chứng tỏ tại đây có xảy ra phản ứng, có thể là phản ứng giữa các cấu tử để tạo

kẽm silicat. Do đó ta có thể dự đoán nhiệt độ phản ứng tạo kẽm silicat sẽ là khoảng 900oC.

68

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể Zn2SiO4

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt, ta có thể dự đoán nhiệt độ nung precursor để tạo Zn2SiO4 khoảng 900oC. Như đã trình bày ở trên, mẫu bột sau

khi kết tủa là một hỗn hợp các chất vô định hình. Sự chuyển đổi từ các

precursor thành sản phẩm là Zn2SiO4 được nghiên cứu khi thay đổi dần nhiệt độ nung. Theo kết quả nghiên cứu ở trên, mẫu tạo precursor tại 25oC cho

cường độ phát quang cao nhất, do đó dùng mẫu precursor này đem khảo sát ở

các nhiệt độ nung khác nhau.

Tiến hành làm một lượng lớn mẫu ở điều kiện tạo precursor là 25oC, có

thành phần tương tự mẫu 2.1; sau khi lọc rửa kết tủa, sấy khô, nghiền mịn và

lấy từng mẫu nhỏ đi nung ở các nhiệt độ khác nhau với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, lưu nhiệt 30 phút. Để xác định thành phần pha, sản phẩm tạo thành

được chụp XRD.

Hình 3.14: Giản đồ XRD của mẫu 3.1 (nung ở 700oC)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 725

- File: Van Anh BK mau 725.raw - T ype: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25°C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

69

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu 3.2 (nung ở 725oC)

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu 3.3 (nung ở 750oC)

70

Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu 3.4 (nung ở 800oC)

Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu 3.5 (nung ở 850oC)

71

Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu 3.6 (nung ở 900oC)

Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu 3.8 (nung ở 1100oC)

72

Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi nhiệt độ nung

Kết quả tổng hợp phân tích được chỉ ra ở bảng 3.3 dưới đây:

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Mẫu

Mẫu

Mẫu

Mẫu

Mẫu

Mẫu

Mẫu

Mẫu

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

700

725

750

800

850

900

1000

1100

Nhiệt độ nung, oC

β -

β -

Vô

Vô

β -

α -

α -

α -

Thành

Zn2SiO4

Zn2SiO4

định

định

α -

α –

phần pha

Zn2SiO4

Zn2SiO4

Zn2SiO4

Zn2SiO4

hình

hình

Zn2SiO4

Zn2SiO4

Cường độ

phát

13922 13117

29272

28518

quang,

a.u

73

Hình 3.22: Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.3

Nhận xét:

Dựa vào giản đồ XRD các mẫu sau nung ở các nhiệt độ khác nhau, ta thấy: khi nung đến 725oC, sản phẩm thu được vẫn ở dạng vô định hình. Với mẫu sản phẩm nung ở 750 oC, theo kết quả XRD chỉ thấy xuất hiện một pha tinh thể duy nhất là β-Zn2SiO4. Ở 800oC xuất hiện β-Zn2SiO4 là một pha tinh thể, ngoài ra còn thấy sự xuất hiện của α-Zn2SiO4. Ở nhiệt độ cao hơn 900oC

chỉ thấy sự xuất hiện của một pha tinh thể duy nhất α-Zn2SiO4. Sự xuất hiện của pha β-Zn2SiO4 khi nung kết ở 750oC là kết quả phù hợp với nhiều công

trình đã công bố. Marit Mai, Claus Feldmann đã thu được β-Zn2SiO4:Mn khi nung các precursor tại 750oC, 15 phút; cũng trong các điều kiện tương tự nhưng precursor nung ở 1000oC, 15 phút cho dạng tinh thể α-Zn2SiO4:Mn

[46]. Khi nung hemimophit Zn4(OH)2SiO7, N. Taghavinia cũng khẳng định sự

tạo thành các dạng pha khác nhau của tinh thể Zn2SiO4:Mn khi thay đổi các

74

điều kiện tổng hợp [51]. Masafumi Takesue [48] đã chỉ ra rằng β-Zn2SiO4 thu được ở điều kiện nhiệt độ 725-760oC và hệ tinh thể được xác định là trực thoi. Sự chuyển pha từ β-Zn2SiO4 thành α-Zn2SiO4 xảy ra khi nung ở 960oC. Như

vậy, β-Zn2SiO4 là một pha không bền, tồn tại trong khoảng nhiệt độ 750- 850oC. Từ các kết quả chụp XRD trên ta thấy, ở 900oC đã thu được α-Zn2SiO4 đơn pha, tương tự như các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn (1100oC). Điều này hoàn toàn dự đoán được vì sau khi nung kết ở các nhiệt độ 900oC, 1000oC và 1100oC, các mẫu thu được cho độ sáng phát quang tương tự nhau khi soi bằng

đèn UV – bước sóng 254nm. Như vậy, có thể khẳng định, α-Zn2SiO4 thu được khi sản phẩm được nung ở nhiệt độ 900oC.

Để đánh giá tính chất phát quang của Zn2SiO4:Mn, tiến hành chụp phổ phát quang các mẫu nung ở 750oC, 800oC, 900oC và 1100oC. Kết quả chụp

phổ phát quang chỉ ra ở hình 3.22. Dựa vào kết quả đo được, các mẫu nung ở 900oC, 1100oC có giản đồ XRD tương tự và cho cường độ phát quang tương

tự nhau. Điều này một lần nữa khẳng định, việc nung kết để thu được sản phẩm α-Zn2SiO4 cần tiến hành ở 900oC. Đây là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn

nhiều so với phương pháp tổng hợp khác như phương pháp sol-gel hay

phương pháp phản ứng pha rắn [29, 56, 61, 73]. Như vậy, α-Zn2SiO4 đơn pha được tạo thành khi nung kết bắt đầu ở nhiệt độ 900oC, phát quang màu lục ở

bước sóng λmax = 525 nm khi kích thích bởi tia UV có bước sóng  = 325 nm. Kết quả phổ phát quang cho thấy, mẫu nung ở 750oC, 800oC phát ra

ánh sáng màu vàng (bước sóng 576 nm) - đây là màu phát quang của β- Zn2SiO4. Mẫu nung ở 800oC có cường độ phát quang yếu hơn, điều này hoàn

toàn phù hợp vì giản đồ XRD của mẫu này ngoài xuất hiện pha chính là β- Zn2SiO4 còn có lẫn α-Zn2SiO4. Tương tự như vậy, mẫu nung ở 900oC chỉ xuất

hiện pha duy nhất là α-Zn2SiO4 nên cho cường độ phát quang khá cao (gấp khoảng 2 lần mẫu nung ở 800oC).

75

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến cường độ phát quang của sản

phẩm

Liên quan đến chế độ nhiệt của quá trình nung kết tạo sản phẩm, thời

gian nung (thời gian lưu nhiệt) cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến

sản phẩm. Để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố này, tiến hành tổng hợp

các mẫu tương tự mẫu 3.6 nhưng thời gian lưu nhiệt khác nhau. Kết quả được

chỉ ra ở bảng 3.4 và các hình 3.23 đến 3.26 như sau:

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian nung

Mẫu

Mẫu 4.1 Mẫu 4.2 Mẫu 4.3 Mẫu 4.4

Thời gian lưu nhiệt, phút

15 30 45 60

Cường độ phát quang, a.u

12955 29272 12153 11286

Hình 3.23 : Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.4

76

Hình 3.24: Giản đồ XRD mẫu 4.1

Hình 3.25: Giản đồ XRD mẫu 4.2

77

Hình 3.26: Giản đồ XRD mẫu 4.4

Nhận xét:

Các mẫu 4.1, 4.3 và 4.4 có cường độ phát quang thấp hơn hẳn so với

mẫu 4.2 (lưu nhiệt 30 phút). Điều này có thể được giải thích là do khi lưu

nhiệt 15 phút (mẫu 4.1) sẽ chưa đủ thời gian để tạo thành các tâm phát quang.

Còn khi lưu nhiệt quá lâu (mẫu 4.3, 4.4) thì mangan sẽ bị oxi hóa lên mức oxi

hóa cao làm mất lượng tâm phát quang, đồng thời các hạt có thể bị kết khối

nên cường độ phát quang giảm đi rõ rệt. Từ giản đồ XRD, thấy rằng các mẫu nung ở 900oC với thời gian lưu nhiệt tăng dần, chỉ thu được một dạng tinh thể duy nhất là α-Zn2SiO4. Như vậy, precursor thu được cần nung ở 900oC, với

thời gian lưu nhiệt 30 phút tạo thành chất phát quang Zn2SiO4:Mn có cường

độ phát quang cao nhất.

78

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát

quang của sản phẩm

Trong quá trình nung, tốc độ nâng nhiệt cũng là một yếu tố ảnh hưởng

đến chất lượng sản phẩm. Để nghiên cứu vấn đề này, tiến hành làm một lượng lớn mẫu tương tự mẫu 4.2 ở điều kiện tạo precursor là 25oC. Sau khi lọc rửa kết tủa, sấy khô và nghiền mịn, lấy từng mẫu nhỏ đi nung ở nhiệt độ 900oC với các tốc độ nâng nhiệt 5, 10, 15oC/phút, lưu nhiệt 30 phút. Sản phẩm tạo

thành chụp XRD và phổ phát quang, kết quả được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt

Mẫu 5.1 Mẫu 5.2 Mẫu 5.3

5 10 15 Mẫu Tốc độ nâng nhiệt, oC/phút

31876 29272 9882 Cường độ phát quang, a.u

Hình 3.27: Giản đồ XRD mẫu 5.1

79

Hình 3.28: Giản đồ XRD mẫu 5.2

Hình 3.29: Giản đồ XRD mẫu 5.3

80

Hình 3.30: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.5

Nhận xét:

Dựa vào giản đồ XRD của các mẫu này ta thấy, các mẫu thu được chỉ

xuất hiện một pha tinh thể duy nhất là α-Zn2SiO4. Dựa vào phổ phát quang của các mẫu, ta thấy tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút cho cường độ phát quang cao nhất

và sau đó độ phát quang giảm khi tăng tốc độ nâng nhiệt. Dựa vào cường độ

phát quang các mẫu, nhận thấy sự chênh lệch cường độ phát quang hai mẫu nung với tốc độ 5oC/phút và 10oC/phút không nhiều, thêm vào đó, với tốc độ 5oC/phút thì thời gian nung kéo dài và tiêu tốn nhiều năng lượng. Do vậy, chọn tốc độ 10oC/phút là hợp lý.

Kết luận chung phần nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung:

Sự tạo thành tinh thể -Zn2SiO4 bắt đầu ở 750oC, tăng tiếp nhiệt độ nung, dạng -Zn2SiO4 chuyển dần về dạng -Zn2SiO4. Ở 900oC, sản phẩm

81

thu được chỉ chứa một dạng tinh thể duy nhất là -Zn2SiO4. Dạng β-Zn2SiO4

phát quang màu vàng ở bước sóng λmax = 576 nm, α-Zn2SiO4 phát quang màu

lục ở bước sóng λmax = 525 nm khi bị kích thích bởi tia UV có bước sóng λ =

325 nm.

Điều kiện nung thích hợp nhất để tạo sản phẩm bột phát quang - Zn2SiO4:Mn có cường độ phát quang cao nhất là: nung ở 900oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt 30 phút.

3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất kích hoạt mangan

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát

quang của sản phẩm

Hàm lượng của chất kích hoạt là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến

cường độ của chất phát quang. Khi nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm

silicat kích hóa bởi mangan, có rất nhiều công trình nghiên cứu ảnh hưởng

của hàm lượng mangan kích hoạt. Với mỗi phương pháp tổng hợp, với mỗi

điều kiện tổng hợp khác nhau sẽ tìm được hàm lượng mangan tối ưu để kích

hoạt cho cường độ phát quang mong muốn.

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng mangan

Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7

Tỷ lệ mol

2 : 0

2 : 0,005 2 : 0,01 2 : 0,015 2 : 0,02 2 : 0,025

2 : 0,03

(Zn+Mn) :

Mn

Không Không

Cường độ

phát 6682 17190 25995 29272 13364 phát

phát quang,

a.u

quang quang

82

Hình 3.31: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.6

Hình 3.32: Giản đồ XRD mẫu 6.1 (không có mangan)

83

Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu 6.3

Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu 6.5

84

Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu 6.6

Nhận xét:

Với vật liệu phát quang, tâm phát quang là yếu tố quan trọng nhất. Để

tăng hiệu suất phát quang, các tinh thể nền được pha tạp các ion với nồng độ

cao. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn đến hình thành

các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt sự phát quang. Điều này được

gọi là sự dập tắt do nồng độ [17, 26, 50]. Với tinh thể nền Zn2SiO4, khi tăng

hàm lượng mangan kích hoạt đến 1,25% so với kẽm, cường độ của mẫu 6.6

giảm hơn so với mẫu 6.5 (kích hoạt hàm lượng mangan 1% so với kẽm). Khi

tăng tiếp hàm lượng mangan đến 1,5% so với kẽm, sản phẩm thu được có

màu vàng nâu, có thể do mangan đã bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn. Điều

này có thể được giải thích khi tăng hàm lượng mangan quá giá trị tới hạn

(hàm lượng mangan bằng 1% so với kẽm), mangan không đi vào mạng lưới của tinh thể nền Zn2SiO4, không ở vị trí thay thế Zn2+ nên dễ dàng bị oxi hoá

85

lên mức oxi hoá 3, tồn tại dạng tạp chất làm cho sản phẩm có màu vàng nâu,

do đó giảm cường độ phát quang.

Kết luận:

Bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm kẽm silicat kích hoạt bởi

mangan với hàm lượng mangan bằng 1% so với kẽm (Zn1,98Mn0,02SiO4) tổng

hợp được có cường độ phát quang cao nhất.

3.3.2. Vai trò cấu trúc của mangan trong tinh thể Zn2SiO4

Để đánh giá sự sai lệch mạng tinh thể khi tinh thể nền Zn2SiO4 kích

hoạt bởi mangan, tiến hành xác định các thông số mạng của tinh thể

Zn2SiO4:Mn và so sánh với Zn2SiO4 khi không có chất kích hoạt.

Mỗi loại tinh thể xác định sẽ thuộc 1 trong 7 loại hệ tinh thể khác nhau.

Mỗi loại hệ tinh thể được xác định bởi các thông số mạng a, b, c, α, β, γ và

đều có phương trình liên hệ giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể dhkl với

các thông số mạng đó.

Zn2SiO4 thuộc hệ tinh thể mặt thoi, với các thông số mạng theo đăng ký

JCPDS no. 79-2005:

a = b = 13,948; c = 9,315 α = β = 90o; γ = 120o

và phương trình liên hệ:

Như vậy, cần xác định hai thông số a và c.

86

a. Xác định a, c của tinh thể Zn2SiO4 không có Mn (Tỷ lệ (Zn+Mn):Mn = 2:0)

l h k a (Ao) c (Ao) dhkl

0 4,028 3 0 13,953 9,316 -3 2,837 1 1

0 3,486 2 2 13,944 9,318 -3 2,319 2 2

-3 1,860 3 3 13,945 9,306 6 1,551 0 0

Giá trị trung bình 13,947 9,313

13,948 9,315 Giá trị mẫu Zn2SiO4 chuẩn (*)

Độ lệch -0,001 -0,002

(*) Mẫu chuẩn là mẫu theo đăng ký JCPDS no. 79-2005

b. Xác định a, c của tinh thể Zn2SiO4:Mn (Tỷ lệ (Zn+Mn):Mn = 2:0,01)

h k l a (Ao) c (Ao) dhkl

3,494 2 2 0 13,976 9,325 2,840 1 1 -3

2,640 1 4 0 13,970 9,311 2,320 2 2 -3

1,862 3 3 -3 13,931 9,351 1,422 7 1 -3

Giá trị trung bình 13,959 9,329

13,947 9,313 Giá trị mẫu Zn2SiO4 so sánh

Độ lệch +0,012 +0,016

87

c. Xác định a, c của tinh thể Zn2SiO4:Mn (Tỷ lệ (Zn+Mn):Mn = 2:0,02)

l k h a (Ao) c (Ao) dhkl

0 1 1,601 7 13,957 9,339 -3 1 2,843 1

0 4 2,639 1 13,964 9,336 -3 2 2,323 2

-3 3 1,863 3 13,964 9,325 0 2 3,491 2

Giá trị trung bình 13,962 9,333

13,947 9,313 Giá trị mẫu Zn2SiO4 so sánh

Độ lệch + 0,015 + 0,020

d. Xác định a, c của tinh thể Zn2SiO4:Mn (Tỷ lệ (Zn+Mn):Mn = 2:0,025)

l k h a (Ao) c (Ao) dhkl

0 2 3,484 2 13,936 9,295 -3 1 2,831 1

0 4 2,632 1 13,927 9,305 -3 2 2,316 2

-3 3 1,859 3 13,915 9,327 -3 1 1,420 7

Giá trị trung bình 13,926 9,309

13,947 9,313 Giá trị mẫu Zn2SiO4 so sánh

Độ lệch -0,021 -0,004

88

Tổng hợp:

Mẫu 6.1 Mẫu 6.3 Mẫu 6.5 Mẫu 6.6 Mẫu (không có (0,5% Mn (1% Mn so (1,25% Mn chuẩn Mn) so với Zn) với Zn) so với Zn)

13,948 13,947 13,959 13,962 13,926 a, Ao

9,315 9,313 9,329 9,333 9,309 c, Ao

1569,413 1568,851 1574,252 1575,604 1563,459 V, (Ao)3

Nhận xét:

Dựa vào kết quả tính toán ở trên, có thể nhận xét như sau:

- Mẫu 6.1, tổng hợp Zn2SiO4 không có mangan, các thông số mạng lưới a,

c tính được có kết quả tương tự như mẫu Zn2SiO4 chuẩn, độ sai lệch rất nhỏ,

không đáng kể.

- Khi thêm mangan, các thông số mạng lưới a, c có thay đổi. Điều này

chứng tỏ, một lượng nhỏ mangan thêm vào có ảnh hưởng đến kích thước ô mạng và như vậy ion Mn2+ đã đi vào mạng lưới của tinh thể nền Zn2SiO4. Nhiều tài liệu đã khẳng định, Mn2+ đã thay thế một phần Zn2+ trong mạng lưới tinh thể Zn2SiO4. Do bán kính của các ion có sai lệch (bán kính ion của Zn2+ = 0,074 nm; bán kính ion của Mn2+ = 0,080 nm) dẫn đến sự sai lệch thông số ô

mạng của tinh thể [50, 74].

- Theo kết quả thu được ở trên, khi tăng hàm lượng của mangan kích hoạt,

tinh thể Zn2SiO4:Mn thu được có các thông số ô mạng tăng dần. Điều này khá

phù hợp với một số tài liệu đã công bố [50]. Tuy nhiên, sau khi lượng ion Mn2+ thay thế lớn nhất (mẫu 6.5), tiếp tục tăng hàm lượng mangan kích hoạt,

các thông số ô mạng giảm mạnh và cường độ phát quang cũng giảm đáng kể.

- Mức oxi hóa của mangan trong tinh thể Zn2SiO4 là yếu tố quan trọng

quyết định khả năng phát quang của Zn2SiO4:Mn. Nhiều tài liệu đã khẳng

89

định, mangan tồn tại ở mức oxi hóa +2 mới có khả năng phát quang [42, 65].

Thêm vào đó, mẫu bột Zn2SiO4:Mn phát quang được chỉ khi mẫu bột đó có

màu trắng. Các mẫu bột tổng hợp có màu vàng nâu không phát quang đó là do

mangan trong tinh thể tồn tại ở dạng hóa trị cao làm cho sản phẩm có màu

[50, 70]. Như vậy, có thể khẳng định mangan trong mạng lưới tinh thể

Zn2SiO4 tồn tại ở mức oxi hóa +2.

Để đánh giá cụ thể hơn kích thước của sản phẩm, mẫu 6.5 được chụp

ảnh SEM (Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

và ảnh TEM (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương), kết quả thu được như sau:

Hình 3.36: Ảnh SEM của mẫu 6.5 với độ phóng đại khác nhau

Hình 3.37: Ảnh TEM của mẫu 6.5

90

Dựa vào giản đồ XRD của mẫu 6.5, ta thấy sản phẩm thu được chỉ có

duy nhất một cấu trúc tinh thể của kẽm silicat. Trên ảnh SEM ta thấy các hạt

sản phẩm không đồng đều, có sự kết khối thành từng đám. Dựa vào ảnh TEM

của mẫu 6.5, ta thấy sản phẩm thu được gồm nhiều hạt hình cầu riêng biệt có

kích thước khoảng 40 nm. Các hạt này có kích thước tương đương với kích

thước hạt sơ cấp trung bình tính theo phương trình Scherrer:

D: kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ ;

k: hệ số hình học được chọn là 0,9 k = 0,9;

: bước sóng tia X  = 0,15406 nm;

: góc theo phương trình Vufl- Bragg;

 = 15,735o (pic cực đại trên giản đồ tại vị trí 2 = 31,470o);

β: độ rộng tại vị trí nửa pic, rad;

β = 0,195o

Do đó:

Kết luận:

- Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được tổng

hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa. Chất phát quang Zn2SiO4:Mn

tổng hợp được trong điều kiện đơn giản: Quá trình kết tủa precursor được tiến

hành ở nhiệt độ thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút,

thời gian lưu nhiệt 30 phút.

- Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan thu được có thành phần

Zn1,98Mn0,02SiO4 đơn pha, cấu trúc mặt thoi phát ra ánh sáng màu lục ở bước

sóng λmax = 525 nm khi kích thích bởi tia UV có bước sóng  = 325 nm.

91

3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt

precursor

Theo như các kết quả đã nghiên cứu ở trên, mẫu sản phẩm Zn2SiO4:Mn

thu được có cường độ phát quang cao, được tổng hợp trong điều kiện thuận

lợi. Tuy nhiên, bột Zn2SiO4:Mn có cỡ hạt không đồng đều, bị kết khối. Để

giảm độ kết khối, giảm kích thước hạt và tăng cường độ phát quang, luận án

tiếp tục trình bày nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến quá trình tổng

hợp Zn2SiO4:Mn.

Tiến hành tổng hợp các mẫu theo sơ đồ tổng hợp với tỉ lệ các chất ban

đầu theo số mol Zn : Si : Mn : OH = 1,98 : 1 : 0,02 : 2 (ứng với chất có thành

phần cần tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4) và thay đổi lượng chất phụ gia cho

vào. Chuẩn bị dung dịch A gồm: dung dịch Zn(CH3COO)2 1M, dung dịch

MnSO4 0,01M và H2O. Dung dịch B bao gồm: dung dịch Na2SiO3 1M, dung

dịch amoniac 2,5M, chất phụ gia và H2O. Tiến hành đổ hai dung dịch A và B

vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau sấy được nung ở 900oC, lưu nhiệt 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Sản phẩm thu được đem chụp

XRD, chụp SEM và đo phổ phát quang ở bước sóng kích thích 325 nm.

3.4.1. Ảnh hưởng của etanol

Để nghiên cứu ảnh hưởng của etanol, tiến hành tổng hợp các mẫu như

trình bày ở trên. Các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ các chất ban đầu theo số

mol Zn : Si : Mn : OH = 1,98 : 1 : 0,02 : 2 (ứng với chất có thành phần cần

tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4) và thay đổi lượng etanol cho vào. Kết quả được

chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.38:

92

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng etanol

Mẫu Mẫu 7.1 Mẫu 7.2 Mẫu 7.3 Mẫu 7.4 Mẫu 7.5

VEtanol /Vp.ư, 0 2,5 3,75 5 6,25 %

Cường độ

29272 32229 44737 36685 32840 phát quang,

Hình 3.38: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm etanol)

a.u

Nhận xét:

Qua phổ phát quang ta thấy các mẫu khi cho thêm etanol đều có cường

độ phát quang cao hơn hẳn mẫu không cho thêm etanol. Mẫu 7.3 (Vetanol/Vpư

(%) = 3,75%) có cường độ phát quang cao nhất sau đó là mẫu 7.4, mẫu 7.5,

mẫu 7.2. Như vậy, cường độ phát quang tăng dần khi tăng hàm lượng etanol

93

tới 3,75% thể tích etanol so với thể tích phản ứng thì cường độ phát quang đạt

cực đại rồi giảm xuống. Điều này được giải thích là do etanol có tác dụng như

một chất hoạt động bề mặt làm tăng độ xốp của precursor nên tăng khả năng hấp phụ Mn2+, do đó làm tăng cường độ phát quang. Khi tăng etanol quá hàm

lượng cần thiết, các phân tử etanol sẽ lưu lại ở dung dịch đóng vai trò như là

các tạp chất và do vậy không có lợi cho quá trình tổng hợp, ảnh hưởng đến

chất lượng sản phẩm, cụ thể là làm giảm cường độ phát quang của sản phẩm.

Xét mẫu 7.3 (Vetanol/Vp.ư = 3,75%) có cường độ phát quang cao nhất:

Precursor tạo thành được chụp SEM, kết quả được chỉ ra ở hình 3.39:

Hình 3.39: Ảnh SEM của precursor mẫu 7.3

So sánh với ảnh SEM của precursor mẫu không thêm chất phụ gia hình

3.4, dễ dàng nhận thấy precursor mẫu 7.3 có cỡ hạt đồng đều và xốp hơn. Đây

có thể là nguyên nhân làm cho sản phẩm thu được sau nung có cỡ hạt nhỏ và

đồng đều hơn. Precursor sau nung tạo sản phẩm được chụp XRD và SEM, kết

quả được chỉ ra ở hình 3.40 và hình 3.41:

94

Hình 3.40: Giản đồ XRD mẫu 7.3

Hình 3.41: Ảnh SEM mẫu 7.3

95

Nhận xét:

Từ kết quả chụp giản đồ XRD cho thấy sản phẩm thu được chỉ có duy

nhất tinh thể Zn2SiO4 có độ tinh thể cao. Qua ảnh chụp SEM cho thấy khi

thêm etanol, sản phẩm không kết khối, có cỡ hạt đồng đều hơn cỡ 0,5 μm. Do

vậy, cường độ phát quang của mẫu 7.3 cao hơn cường độ phát quang của mẫu

7.1.

Kết luận:

Khi cho thêm etanol, cường độ phát quang của sản phẩm tăng lên, mẫu

7.3 (Vetanol/Vp.ư(%) = 3,75%) có cường độ phát quang cao nhất.

3.4.2. Ảnh hưởng của SDS (natri dodexyl sunphat)

SDS là chữ viết tắt của tên tiếng Anh - Sodium dodecyl sulfate. Đó là

một hợp chất hữu cơ có công thức CH3(CH2)11OSO3Na.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng SDS, tiến hành tổng hợp các

mẫu với tỷ lệ các chất ban đầu theo số mol Zn : Si : Mn : OH = 1,98 : 1 : 0,02

: 2 (ứng với chất có thành phần cần tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4) và thay đổi

lượng SDS cho vào. Chuẩn bị dung dịch A gồm: dung dịch Zn(CH3COO)2

1M, dung dịch MnSO4 0,01M và H2O. Dung dịch B bao gồm: dung dịch

Na2SiO3 1M, dung dịch amoniac 2,5M, SDS và H2O. Tiến hành đổ hai dung

dịch A và B vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau sấy được nung ở 900oC, lưu nhiệt 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Sản phẩm tạo thành

được đo phổ phát quang ở bước sóng kích thích 325 nm. Kết quả được chỉ ra

ở bảng 3.8 và hình 3.42:

96

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng SDS

Mẫu Mẫu 8.1 Mẫu 8.2 Mẫu 8.3 Mẫu 8.4 Mẫu 8.5

0 1,250 3,125 6,250 9,375 Số mol SDS/Zn2+, %

Cường độ phát 29272 49159 55952 41720 36536 quang, a.u

Hình 3.42: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.8 (khi cho thêm SDS)

Nhận xét :

Dựa vào phổ phát quang các mẫu cho thấy khi thêm SDS vào thì các

mẫu có cường độ phát quang cao hơn mẫu khi không cho thêm SDS. Cường

độ phát quang tăng khi tăng hàm lượng của SDS và đạt cực đại ở mẫu 8.3 (%mol SDS/Zn2+ = 3,125%), sau đó giảm dần. Điều này có thể được giải

thích như sau: Khi cho thêm SDS sẽ làm giảm sức căng bề mặt của nước làm

97

cho precursor dễ dàng bị thấm ướt dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt. Các

phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt, bao quanh các hạt kết tủa,

hạn chế sự dính kết lại với nhau. Do đó, precursor thu được xốp và nhỏ nên khả năng phân tán của Mn2+ là tốt hơn, dẫn đến cường độ phát quang tăng

hơn. Khi tăng SDS quá hàm lượng cần thiết, các phân tử SDS sẽ lưu lại ở

dung dịch đóng vai trò như là các tạp chất và do vậy không có lợi cho quá

trình tổng hợp, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, cụ thể là làm giảm

cường độ phát quang của sản phẩm.

Để làm rõ hơn, precursor của mẫu 8.3 (mẫu có cường độ phát quang

cao nhất) chụp SEM, kết quả được chỉ ra ở hình 3.43:

Hình 3.43: Ảnh SEM precursor của mẫu 8.3

Phù hợp với nhận định trên, so sánh với ảnh SEM của precursor mẫu

không thêm chất phụ gia hình 3.4, dễ dàng nhận thấy precursor mẫu 8.3 có cỡ

hạt đồng đều và xốp hơn và đây là nguyên nhân làm cho sản phẩm thu được

sau nung có cỡ hạt nhỏ và đồng đều hơn. Precursor sau nung tạo sản phẩm

được chụp XRD và SEM, kết quả được chỉ ra ở hình 3.44 và hình 3.45:

98

Hình 3.44: Giản đồ XRD mẫu 8.3

Hình 3.45: Ảnh SEM của mẫu 8.3

99

Nhận xét:

Từ kết quả chụp giản đồ XRD cho thấy sản phẩm thu được chỉ có duy

nhất tinh thể Zn2SiO4 có độ tinh thể cao. Qua ảnh chụp SEM cho thấy khi

thêm SDS sản phẩm đồng đều hơn cỡ 0,5 μm không kết khối, nhìn thấy rõ bề

mặt phân chia các hạt. Do vậy, cường độ phát quang của mẫu 8.3 cao hơn

cường độ phát quang của mẫu 8.1.

Kết luận:

Các mẫu khi cho thêm SDS với hàm lượng thích hợp thì cho cường độ

phát quang tăng lên, mẫu 8.3 có cường độ phát quang cao nhất ứng với tỉ lệ số %mol SDS/Zn2+ = 3,125% .

3.4.3. Ảnh hưởng của Tween 80 (Polysorbate 80)

Hình 3.46: Cấu trúc phân tử của Tween 80

Polysorbate 80 tên thương mại gọi là Tween 80 là một chất hoạt động

bề mặt phi ion và chất nhũ hóa có nguồn gốc từ poly etoxylat sobitan và axit

oleic thường được sử dụng trong thực phẩm. Các nhóm ưa nước trong khu

phức hợp này là polyete còn được gọi là nhóm polyoxyetylen đó là các

polyme của etylen oxit.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80, tiến hành tổng hợp

các mẫu với tỷ lệ các chất ban đầu theo số mol Zn : Si : Mn : OH = 1,98 : 1 :

0,02 : 2 (ứng với chất có thành phần cần tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4) và thay

100

đổi lượng Tween 80 cho vào. Chuẩn bị dung dịch A gồm: dung dịch

Zn(CH3COO)2 1M, dung dịch MnSO4 0,01M và H2O. Dung dịch B bao gồm:

dung dịch Na2SiO3 1M, dung dịch amoniac 2,5M, Tween 80 và H2O. Tiến

hành đổ hai dung dịch A và B vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau sấy được nung ở 900oC, lưu nhiệt 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.

Sản phẩm tạo thành được đo phổ phát quang ở bước sóng kích thích 325 nm.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9 và hình 3.47:

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80

Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

0 0,4 0,6 0,8 1 VTween /Vp.ư, %

Cường độ phát quang, 29272 33195 45911 55020 46603 a.u

101

Hình 3.47 : Phổ phát quang các mẫu bảng 3.9 ( khi cho thêm Tween 80)

Nhận xét :

Qua phổ phát quang ta nhận thấy khi cho thêm Tween với các hàm

lượng thích hợp thì các mẫu cho cường độ phát quang cao hơn so với không

có Tween. Cường độ phát quang tăng theo hàm lượng cho vào của Tween và

đạt cực đại tại mẫu 9.4 ứng với VTween/Vp.ư (%) = 0,8% và giảm dần khi tăng

tiếp hàm lượng Tween. Điều này được giải thích là có thể do khi cho Tween

vào thì làm giảm kích thước các hạt kết tủa do sự giảm sự kết dính giữa các

hạt với nhau làm tăng sự phân tán của ion chất kích hoạt nên cường độ phát

quang tăng. Khi tăng Tween 80 quá hàm lượng cần thiết, các phân tử Tween

80 sẽ lưu lại ở dung dịch đóng vai trò như là các tạp chất và do vậy không có

lợi cho quá trình tổng hợp, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, cụ thể là làm

giảm cường độ phát quang của sản phẩm.

102

Để làm rõ hơn, precursor của mẫu 9.4 (mẫu có cường độ phát quang

cao nhất) chụp SEM, kết quả được chỉ ra ở hình 3.48:

Hình 3.48: Ảnh SEM precursor của mẫu 9.4

So sánh với ảnh SEM của precursor mẫu không thêm chất phụ gia hình

3.4, dễ dàng nhận thấy precursor mẫu 9.4 có cỡ hạt đồng đều và xốp hơn và

đây có thể là nguyên nhân làm cho sản phẩm thu được sau nung có cỡ hạt nhỏ

và đồng đều hơn. Precursor sau nung tạo sản phẩm được chụp XRD và SEM,

kết quả được chỉ ra ở hình 3.49 và hình 3.50:

103

Hình 3.50: Ảnh SEM của mẫu 9.4

Hình 3.49: Giản đồ XRD mẫu 9.4

104

Nhận xét:

Từ kết quả chụp giản đồ XRD cho thấy sản phẩm thu được chỉ có duy

nhất tinh thể Zn2SiO4 có độ tinh thể cao. Do vậy, cường độ phát quang của

mẫu 9.4 cao hơn cường độ phát quang của mẫu 9.1. Ảnh SEM của mẫu 9.4

cho thấy sản phẩm có xu hướng tạo thành dạng hạt, tuy nhiên không rõ bề mặt

phân chia giữa các hạt như các mẫu 7.3 (thêm etanol) và mẫu 8.3 (thêm

SDS). Độ kết khối của mẫu 9.4 giảm hơn so với mẫu 9.1 không cho thêm chất

phụ gia. Dễ dàng nhận thấy kích thước của các hạt không đồng đều, bề mặt

của các hạt khó xác định.

Kết luận:

Các mẫu khi cho thêm chất hoạt động bề mặt Tween 80 thì có cường độ

phát quang tăng lên, mẫu 9.4 có cường độ phát quang cao nhất ứng với

VTween/Vp.ư (%) = 0,8%.

3.4.4. Ảnh hưởng của amoni xitrat ((NH4)2C6H6O7)

Hình 3.51: Phân tử amoni xitrat

Amoni xitrat là muối của axit xitric ở dạng bột tinh thể màu trắng với mùi amoniac. Trong dung dịch, amoni xitrat có thể tạo phức với Mn2+, Zn2+

làm chậm quá trình tạo kết tủa làm các hạt kết tủa đồng đều và nhỏ hơn có thể

105

sẽ tăng cường độ phát quang. Vì vậy, cần khảo sát ảnh hưởng hàm lượng

amoni xitrat đến cường độ phát quang của Zn2SiO4:Mn.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat, tiến hành tổng

hợp các mẫu với tỷ lệ các chất ban đầu theo số mol Zn : Si : Mn : OH = 1,98 :

1 : 0,02 : 2 (ứng với chất có thành phần cần tổng hợp là Zn1,98Mn0,02SiO4) và

thay đổi lượng amoni xitrat cho vào. Chuẩn bị dung dịch A gồm: dung dịch

Zn(CH3COO)2 1M, dung dịch MnSO4 0,01M và H2O. Dung dịch B bao gồm:

dung dịch Na2SiO3 1M, dung dịch amoniac 2,5M, amoni xitrat và H2O. Tiến

hành đổ hai dung dịch A và B vào bình phản ứng, khuấy 15 phút. Lọc và rửa precursor thu được bằng nước cất, sau đó sấy precursor ở 85oC. Precursor sau sấy được nung ở 900oC, lưu nhiệt 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.

Sản phẩm tạo thành được đo phổ phát quang ở bước sóng kích thích 325 nm.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10 và hình 3.52:

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat

Mẫu Mẫu 10.1 Mẫu 10.2 Mẫu 10.3 Mẫu 10.4

0 25 50 75 Số mol amoni xitrat/Zn2+, %

Cường độ phát 29272 39464 46356 33140 quang, a.u

106

Hình 3.52: Phổ phát quang các mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm amoni xitrat)

Nhận xét :

Tiến hành đo cường độ phát quang của các mẫu khi thay đổi hàm lượng

amoni xitrat, kết quả cho thấy khi cho thêm amoni xitrat vào thì cường độ

phát quang cao hơn với khi không dùng thêm, độ phát quang cực đại ứng với tỷ lệ % mol amoni xitrat/Zn2+ = 50%. Độ phát quang của mẫu 10.3 đo được

gấp 1,63 lần mẫu 10.1 (mẫu không cho thêm chất phụ gia). Các mẫu phát

quang với bước sóng khoảng 525 nm, trong vùng ánh sang màu lục. Cường

độ phát quang tăng theo hàm lượng amoni xitrat đạt cực đại tại mẫu 10.3 rồi

giảm dần. Khi cho thêm amoni xitrat vào thì ngay lập tức amoni xitrat tạo phức với Mn2+ và Zn2+, các phức tạo thành làm nồng độ các ion này ở dạng tự

do còn rất nhỏ làm cho quá trình kết tủa diễn ra chậm hơn và có tác động tới

cường độ phát quang của sản phẩm. Khi tăng amoni xitrat quá hàm lượng cần

thiết, các phân tử amoni xitrat sẽ lưu lại ở dung dịch đóng vai trò như là các

107

tạp chất và do vậy không có lợi cho quá trình tổng hợp, ảnh hưởng đến chất

lượng sản phẩm, cụ thể là làm giảm cường độ phát quang của sản phẩm.

Để làm rõ hơn, precursor của mẫu 10.3 (mẫu có cường độ phát quang

cao nhất) chụp SEM, kết quả được chỉ ra ở hình 3.53:

Hình 3.53: Ảnh SEM precursor của mẫu 10.3

So sánh với ảnh SEM của precursor mẫu không thêm chất phụ gia hình

3.4, dễ dàng nhận thấy precursor mẫu 10.3 xốp hơn, tuy nhiên các hạt

precursor vẫn gắn kết với nhau. Do precursor có độ xốp nên có thể làm tăng khả năng phân tán Mn2+ và do đó, làm tăng cường độ phát quang. Precursor

sau nung tạo sản phẩm được chụp XRD và SEM, kết quả được chỉ ra ở hình

3.54 và hình 3.55:

108

Hình 3.55: Ảnh SEM của mẫu 10.3

Hình 3.54: Giản đồ XRD mẫu 10.3

109

Nhận xét:

Giản đồ XRD cho thấy sản phẩm hoàn toàn đơn pha chỉ có kẽm silicat

có độ tinh thể cao. Do vậy, cường độ phát quang của mẫu 10.3 cao hơn cường

độ phát quang của mẫu 10.1. Dựa vào ảnh SEM của mẫu 10.3 cho thấy có sự

kết tụ mạnh của các hạt tinh thể, tạo thành những khối lớn trên 20 μm. Tuy

nhiên, vẫn nhận ra các hạt tinh thể nhỏ dưới 0,2 μm..

Kết luận:

Khi thêm amoni xitrat vào với hàm lượng phù hợp thì có tác dụng tăng

cường độ phát quang của sản phẩm. Mẫu 10.3 có cường độ phát quang cao nhất ứng với tỉ lệ % mol amoni xitrat/Zn2+ = 50% .

Kết luận chung phần nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia:

Phần 3.4 đã trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ

gia đến kích thước hạt và cường độ phát quang của bột phát quang kẽm silicat

kích hoạt bởi mangan. Khi thêm các chất phụ gia (etanol, SDS, Tween 80 và

amoni xitrat) với một lượng phù hợp đều làm tăng cường độ phát quang của

sản phẩm Zn2SiO4:Mn. Trong số các phụ gia nghiên cứu, chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có

cường độ phát quang cao nhất và cỡ hạt đồng đều hơn.

3.5. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn

3.5.1. Ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang

Chất phát quang kẽm silicat kích hóa bởi mangan tổng hợp ở trên được

pha chế để tạo mực in. Sau đó, được in trên giấy in thông thường sử dụng

khuôn in lưới phủ màng keo diazo với độ phân giải 160 đường kẻ/cm. Kết

quả được chỉ ra ở hình 3.56 và hình 3.57 như sau:

110

Hình 3.56: Mẫu giấy có in mực phát quang

(quan sát dưới ánh sáng ban ngày)

Hình 3.57: Mẫu giấy có in mực phát quang

(quan sát khi kích thích bởi đèn UV có bước sóng λ = 325 nm)

Nhận xét:

Dưới ánh sáng thường, không thể phân biệt được mẫu giấy có in mực

phát quang và một mẫu giấy trắng. Khi chiếu đèn UV, mẫu giấy có in mực sẽ

111

hiện lên dòng chữ màu xanh mà đã in. Tính chất này cho phép sử dụng mực

in chế tạo được trong việc in lên các sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng

giả.

3.5.2. Ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang compact

Hiện nay, tiết kiệm năng lượng đã và đang là một vấn đề vô cùng cấp

thiết. Vật liệu phát quang ba màu được đặc biệt quan tâm bởi nhiều nhà khoa

học trên thế giới vì hiệu quả và khả năng tiết kiệm năng lượng trong chiếu

sáng của chúng.

Đèn sợi đốt truyền thống được cho là kém hiệu quả về mặt sử dụng

năng lượng. So với bóng đèn sợi đốt, các bóng đèn huỳnh quang compact có

những ưu điểm rõ rệt. Đèn compact không chỉ có hiệu suất phát quang cao

hơn (4-6 lần) mà còn có thời gian hoạt động dài hơn (10-20 lần). Do đó, đèn

compact đang được đưa vào sử dụng rộng rãi.

Đèn compact được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày thường

là đèn compact phát ra ánh sáng trắng. Một trong những cách phổ biến nhất

để chế tạo đèn compact hiện nay là phương pháp trộn màu, sử dụng ba loại

vật liệu phát ra ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lam và màu lục để tạo nên ánh

sáng trắng.

Các vật liệu phát quang thường ở dạng bột, thành phần vật liệu phát

quang bao gồm chất nền và các chất pha tạp (đất hiếm, kim loại chuyển tiếp).

Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và sự phát triển của ngành công

nghiệp chiếu sáng, các loại vật liệu có khả năng phát quang trong vùng ánh

sáng nhìn thấy đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Các vật liệu phát quang ánh sáng màu đỏ bao gồm: Y2O3:Eu3+, MgSiO5:Mn, SrTiO3:Pr,

SrS:Eu… Các vật liệu phát quang ánh sáng màu lam bao gồm: SrS:Cu,

Ga2S4:Ce, BaSO4:Eu, Y2SiO5:Ce… Các vật liệu phát quang ánh sáng màu lục

bao gồm: ZnS:Cu, LaPO4:Ce, Y2SiO5:Tb, MgSiO3:Ti… Trộn ba loại bột với

112

ba màu nói trên theo một tỷ lệ thích hợp sẽ thu được bột ba màu phát ra ánh

sáng trắng.

Luận án đã trình bày nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn, đó là một loại

bột phát quang màu lục. Zn2SiO4:Mn tổng hợp ở trên được ứng dụng như là

một thành phần của bột huỳnh quang ba màu. Sau khi trộn Zn2SiO4:Mn tạo

bột huỳnh quang ba màu, bột thu được này được tráng đèn compact tại công

ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết quả được chỉ ra ở hình 3.58

Hình 3.58: Kết quả thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn tổng hợp được

như sau:

Nhận xét:

Bột huỳnh quang ba màu được sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh

quang compact ở công ty bóng đèn Rạng Đông được trộn từ ba bột màu cơ

113

bản là màu đỏ, màu lam và màu lục theo một tỷ lệ phối trộn nhất định. Bột

phát quang màu lục Zn2SiO4:Mn tổng hợp được của luận án được thay thế

hoàn toàn bột màu lục hiện đang sử dụng tại công ty. Để có được bột ba màu,

trộn bột phát quang Zn2SiO4 màu lục này với bột màu đỏ và màu lam theo tỷ

lệ tương tự tỷ lệ ba màu đang áp dụng tại công ty. Kết quả thử nghiệm thu

được là rất khả quan, sản phẩm bóng đèn compact sản xuất từ bột huỳnh

quang ba màu (trong đó bột màu lục là bột Zn2SiO4:Mn) có chất lượng tương

tự bóng đèn được sản xuất từ bột huỳnh quang ba màu mà công ty hiện đang

sử dụng. Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng của bóng đèn được đo đạc

và kiểm định tại phòng quản lý chất lượng của công ty Cổ phần bóng đèn

phích nước Rạng Đông (được chỉ ra ở hình 3.58). Như vậy, Zn2SiO4:Mn tổng

hợp được có thể sử dụng như là một thành phần của bột huỳnh quang ba màu

trong sản xuất đèn huỳnh quang compact tại công ty Cổ phần bóng đèn phích

nước Rạng Đông.

114

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu đã thu được, có thể rút ra một số kết luận

chính như sau:

1. Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được

tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa. Chất phát quang

Zn2SiO4:Mn tổng hợp được trong điều kiện đơn giản: Quá trình kết tủa

precursor được tiến hành ở nhiệt độ thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt 30 phút.

2. Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan thu được có thành phần

Zn1,98Mn0,02SiO4 đơn pha, cấu trúc mặt thoi phát ra ánh sáng màu lục ở bước

sóng λmax = 525 nm khi kích thích bởi tia UV có bước sóng  = 325 nm.

3. Sự tạo thành tinh thể -Zn2SiO4 bắt đầu ở 750oC, tăng tiếp nhiệt độ nung, dạng -Zn2SiO4 chuyển dần về dạng -Zn2SiO4. Ở 900oC, sản phẩm thu được

chỉ chứa một dạng tinh thể duy nhất là -Zn2SiO4. Dạng β-Zn2SiO4 phát

quang màu vàng ở bước sóng λmax = 576 nm, α-Zn2SiO4 phát quang màu lục ở

bước sóng λmax = 525 nm khi bị kích thích bởi tia UV có bước sóng λ = 325

nm.

4. Trong số các phụ gia nghiên cứu, chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát quang cao

nhất và cỡ hạt đồng đều hơn.

5. Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang trong chế tạo

mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact. Bột phát quang kẽm

silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa có thể

sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên các sản phẩm cần bảo mật hay

115

chống hàng giả. Zn2SiO4:Mn tổng hợp được có thể sử dụng như là một thành

phần của bột huỳnh quang ba màu trong sản xuất đèn huỳnh quang compact

tại công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông.

116 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.

La Văn Bình (2000), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách Khoa

Hà Nội.

2.

Hoàng Ngọc Cang, Hoàng Nhâm (1990), Hóa học vô cơ, NXB Đại học và Trung

học chuyên nghiệp Hà Nội.

3.

Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

4.

Quan Hán Khang, Trịnh Hân, Lê Nguyên Sóc (1979), Tinh thể học đại cương,

NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp Hà Nội.

5.

Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý và phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu

trúc phân tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

6.

Phạm Ngọc Nguyên (2005), Kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật Hà Nội.

7.

Đào Đình Thức (1980), Cấu trúc phân tử và liên kết hoá học, NXB Đại học và

Trung học chuyên nghiệp Hà Nội.

8.

Phan Văn Tường (2005), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà

Nội.

Tiếng Việt:

9.

A. Beganskiene, S. Sakirzanovas, I. Kazadojev, A. Melninkaitis, V. Sirutkaitis, A.

Kareiva (2007), “Sol-gel derived antireflective coating with controlled thickness

and reflective index”, Materials Science-Poland, 25(3), pp. 817-824

10. A.F. Wells (1975), Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford.

11. A. Patra, Gary A. Baker, Sheila N. Baker (2005), “Effects of dopant concentration

and annealing

temperature on

the phosphorescence

from Zn2SiO4:Mn

nanocrystals”, Journal of Luminescence, 111, pp. 105-111.

12. A. Roy, S. Polarz, S. Rabe, B. Rellinghaus, H. Zahres, F. E. Kruis and Matthias

Driess (2004), “First Preparation of Nanocrystalline Zinc Silicate by Chemical

Vapor Synthesis Using an Organometallic Single-Source Precursor”, Chem. Eur.

J., 10, pp. 1565-1575.

13. A.M. Hu, M. Li, D.L. Mao Dali, K.M. Liang (2005), “Crystallization and

properties of a spodumene-willemite glass ceramic”, Thermochimica Acta, 437,

Tiếng Anh:

pp. 110-113.

14. Adrian Kitai (2008), Luminescent Materials and Applications, John Willey&Sons.

15. Akos Kiss, Peter Kleinschmit and Giinter Halbritter (1988), Process for producing

luminous material based on manganese activated zinc silicate, Patent number:

4767567.

16. Alan G. Joly, Wei Chen, Jun Zhang, Shaopeng Wang (2007), “Electronic energy relaxation and luminescence decay dynamics of Eu3+ in Zn2SiO4:Eu3+ phosphors”,

Journal of Luminescence, 126, pp. 491-496.

17. B. Henderson, G. F. Imbusch (1989), Optical Spectroscopy of Inorganic Solids,

Clarendon Press. Oxford.

18. Bing Yan, Honghua Huang (2007), “Matrix-inducing synthesis and luminescence of Zn2SiO4:xTb3+ submicrometer phosphors derived from the sol-gel assembling

of different multicomponent hybrid precursors”, Journal of Alloys and

Compounds, 429, pp. 338-342.

19. Burtrand I. Lee and Song Wei Lu (2000), “Synthesis of nanoparticles via surface

modification for electronic applications”, Journal of Ceramic Processing

Research, 1(1), pp. 20-26.

20. Claudio Furetta (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific.

21. Chang Hee Lee, Yun Chan Kang, Kyeong Youl Jung, Joong Gill Choi (2005),

“Phosphor layer formed from the Zn2SiO4:Mn phosphor particles with spherical

shape and fine size”, Materials Research Bulletin, 117, pp. 210-215.

22. Chung-Cherng Lin, Pouyan Shen (1994), “Sol-gel synthesis of zinc orthosilicate”,

Journal of Non-Crystalline Solids, 171, pp. 281-289.

23. D.Y. Kong, M. Yu, C.K. Lin, X.M. Liu, J. Lin and J. Fang (2005), “Sol-gel

Synthesis and Characterization of Zn2SiO4:Mn@SiO2 Spherical Core-Shell

Particles”, Journal of The Electrochemical Society, 152(9), pp. 146-151.

24. Enrico Cavalli, Alessandro Belletti, Ester Zannoni (1995), “Luminescence of Fe-

doped willemite single crystals”, Journal of solid state chemistry, 117, pp. 16-20

25. Fuhai Su, Baoshan Ma, Kun Ding, Guohua Li, Shaopeng Wang, Wei Chen, Alan

G. Joly, Davia E. McCready (2006), “Luminescence temperature and pressure studies of Zn2SiO4 phosphors doped with Mn2+ and Eu3+ ions”, Journal of

Luminescence, 116, pp. 117-126.

26. G. Blasse, B.C. Grabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer-Verlag.

117

nanometer powder phosphors”, Materials Chemistry and Physics, 68, pp. 31-35

28. Haifeng Wang, Yunqi Ma, Guangshun Yi, Depu Chen (2003), “Synthesis of Mn-

doped Zn2SiO4 rodlike nanoparticles through hydrothermal method”, Materials

Chemistry and Physics, 82, pp. 414-418.

29. Ha-Kyun Jung, Bu Young Sung, Hee Dong Park (2004), “Preparing green

phosphor based on zinc orthosilicate”, Patent No: US 6,716,369 B1.

30. Hideki Hoshino, Naoko Furusawa, Hisatake Okada (2005), “Manganes-activated

zinc silicate phosphor and plasma display panel”, Patent number: 0269552 A1.

31. Hiroyuki Yokoyama and Kikuo Ujihara

(2006), Phosphor Handbook,

Taylor&Francis Group, LLC.

32. Honghua Huang, Bing Yan

(2006), “In situ sol-gel composition of multicomponent hybrid precursor to hexagon-like Zn2SiO4:Tb3+ microcrystalline

phosphors with different silicate sources”, Applied Surface Science, 252, pp. 2967-

2972.

33. J. El Ghoul, C. Barthou, M. Saadoun, L.El Mir (2010), “Synthesis and optical

characterization of SiO2/Zn2SiO4:Mn nanocomposite”, Physica, 405, pp. 597-601.

34. Jing Hui Zeng, Hai Li Fu, Tian Jun Lou, Yan Yu, Yuan Hui Sun, Dong Yang Li

(2009), “Precursor, base concentration and solvent behavior on the formation of

zinc silicate”, Materials Research Bulletin, 44, pp. 1106-1110.

35. Jun Lin, Dirk U. Sanger, M. Mennig, K. Barner (1999), “Sol-gel synthesis and

characterization of Zn2SiO4:Mn phosphor films”, Thin Solid Films, B64, pp. 73-

78.

36. Junxi Wan, Xiangying Chen, Zhenghua Wang, Li Mu, Yitai Qian (2005), “One-

dimensional

characterization,

rice-like Mn-doped Zn2SiO4: Preparation,

luminescent properties and its stability”, Journal of Crystal Growth, 280, pp. 239-

243.

37. Junxi Wan, Zhenghua Wang, Xiangying Chen, Li Mu, Weichao Yu, Yitai Qian

(2006), “Controlled synthesis and relationship between luminescent properties and

shape/crystal structure of Zn2SiO4:Mn phosphor”, Journal of Luminescence, 121,

pp. 32-38.

38. Kai Su, T. Tilley and Michael J. Sailor (1996), “Molecular and Polymer Precursor

118 27. H.X. Zhang, S. Buddhudu, C. H. Kam, Y. Zhou, Y. L. Lam, K. S. Wong, B. S. Ooi, S. L. Ng, W. X. Que (2001), “Luminescence of Eu3+ and Tb3+ doped Zn2SiO4

Routes To Manganese - Doped Zinc Orthosilicate Phosphors", Journal of the

American Chemistry Society, 118, pp. 3459 - 3468.

39. Karl A. Franz (1996), Luminescent materials from Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, A(15), pp. 519-557.

40. Kazuaki Shibuki, Masafumi Takesue, Taku M. Aida, Masaru Watanabe,

Hiromichi Hayashi, Richard L. Smith Jr (2010), “Continuous synthesis of Zn2SiO4:Mn fine particles in supercritical water at temperature of 400-500oC and

pressures of 30-35 MPa”, Journal of Supercritical Fluids, 54, pp. 266-271.

41. Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park (1999), “Excitation energy-

dependent photoluminescence behavior in Zn2SiO4:Mn phosphors”, Materials

Letters, 41, pp. 303-308.

42. Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park, Yong Gyu Choi, Kyong Hon Kim

(2000), “Effect of heat treatment on photoluminescence behavior of Zn2SiO4:Mn

phosphors”, Journal of the European Ceramic Society, 20, pp. 1043-1051.

43. L. Reynaud, C. Brouca-Cabarrecq and A. Mosset (1996), “A new solution route to

silicates. Part 3: Aqueous sol-gel synthesis of willemite and apotassium antimony

silicate”, Materials Research Bulletin, 31(9), pp. 1133-1139.

44. Lesley E. Smart, Elaine A. Moore (2005), Solid State Chemistry, Taylor &

Francis.

45. M.S. Kwon, C.J. Kim (2005), “Sol-gel synthesis and green luminescence of

nanocrystalline Zn2SiO4:Mn phosphor”, Journal of Materials Science, 40, pp.

4089-4091.

46. Marit Mai, Claus Feldmann (2009), “Two-color emission of Zn2SiO4:Mn from

ionic liquid mediated synthesis”, Solid State Sciences, 11, pp. 528-532.

47. Masafumi Takesue, Atsuko Suino, Kenji Shimoyama, Yukiya Hakuta, Hiromichi

Hayashi, Richard L. Smith Jr (2008), “Formation of α- and β-phase Mn-doped zinc

silicate in supercritical water and its luminescence properties at Si/(Zn+Mn) ratios

0.25 to 1.25”, Journal of Crystal Growth, 310, pp. 4185-4189.

48. Masafumi Takesue, Hiromichi Hayashi, Richard L. Smith Jr (2009), “Thermal and

chemistry methods for producing zinc silicate (willemite): A review”, Progress in

Crystal Growth and Characterization of Materials, 55, pp. 98-124.

49. Morell Antoinette , Goumard Nathalie (1997), “Phosphor material based on

manganese-doped zinc silicate and method for obtaining such a material”, Patent

119

number: US5645761.

50. Mu-Tsun Tsai, Yu-Feng Lu, Yen-Kai Wang

(2010), “Synthesis and

characterization of manganese-doped zinc orthosilicate phosphor powders”,

Journal of Alloys and Compounds, 505, pp. 818-823.

51. N. Taghavinia, G. Lerondel, H. Makino, A. Yamamoto, T. Yao, Y. Kawazoe, T.

Goto (2002), “Growth of luminescent Zn2SiO4:Mn particles inside oxidized porous

silicon: emergence of yellow luminescence”, Journal of Crystal Growth, 237-239,

pp. 869-873.

52. N. Taghavinia, G. Lerondel, H. Makino, T. Yao (2006), “Blue- and red-emitting

phosphor nanoparticles embedded in a porous matrix”, Thin solid Films, 503,

pp.190-195.

53. Noriyuki Wada, Kazuo Kojima (2007), “Glass composition dependence of Eu3+

ion red fluorescence”, Journal of Luminescence, 126, pp. 53-62.

54. P. Thiyagarajan, M. Kottaisamy and M.S. Ramachandra Rao (2007), “Structural

and luminescence properties of pulsed laser deposition green-emitting Zn2SiO4:Mn

phosphor thin film”, Scripta Materialian, 57, 433-436.

55. Paul A. Webb, Clyde Orr, Ronnie W. Camp, James P. Olivier (1997), Analytical

Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corporation,

Norcross, GA USA.

56. Perry P. Pirooz, Toledo, Ohio (1985), “Sealing glass and method of making a

willemite filler therefore”, Patent number: 4,522,925.

57. Poonam Sharma, H.S. Bhatti (2009), “Laser induced down conversion optical

characterizations of synthesized Zn2-xMnxSiO4 (0.5≤x≤5mol%) nanophosphors”,

Journal of Alloys and Compounds, 473, pp. 483-489.

58. Q.Y. Zhang, K. Pita, C.H. Kam (2003), “Sol-gel derived zinc silicate phosphor

film for full-color display applications”, Journal of Physics and Chemistry of

Solids, 64, pp. 333-338.

59. R.C. Ropp (2004), Luminescence and the Solid State, Warren, NJ 07059, USA.

60. Radenka Krsmanovic, Zeljka Antic, Ivana Zekovic, Miroslave D. Dramicanin (2009), “Polymer-assisted sol-gel synthesis and characterization of Zn2SiO4:Eu3+

powders”, Jornal of Alloys and Compounds, 480, pp.494-498.

61. Ravilisetty (1999), “Method of preparing high brighiness, shorter persistence zinc

orthosilicate phosphor”, Patent number: WO 99/28409.

120

polymer-assisted sol-gel method”, Scripta Materialia, 58, pp. 655-658.

63. S.W. Lu, T. Copeland, B.I. Lee, W. Tong, B.K. Wagner, W. Park, F. Zhang (2001), “Synthesis and luminescent properties of Mn2+ doped Zn2SiO4 phosphors

by a hydrothermal method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 62, pp.

777-781.

64. Shila Alavi, Jeannette Dexpert-Ghys, Brigitte Caussat (2007), “High temperature

annealing of micrometric Zn2SiO4:Mn phosphor powders in fluidized bed”,

Materials Research Bulletin.

65. Tae Hwan Cho, Ho Jung Chang (2003), “Preparation and characterizations of

Zn2SiO4:Mn green phosphors”, Ceramics International, 29, pp. 611-618.

66. Temer S. Ahmadi, Markus Haase, Horst Weller (2000), “Low-temperature

synthesis of pure and Mn-doped willemite phosphor (Zn2SiO4:Mn) in aqueous

medium”, Materials Research Bulletin, 35, pp. 1869-1879.

67. Tian Jun Lou, Jing Hui Zeng, Xiang Dong Lou, Hai Li Fu, Ye Feng Wang, Rui Li

Ma, Lin Jian Tong, Ya Li Chen (2007), “A facile synthesis to Zn2SiO4:Mn

phosphor with controllable size and morphology at low temperature”, Journal of

Colloid and Interface Science, 314, pp. 510-513.

68. Thomas S. Copeland, Burt I. Lee, Jason Qi, A.K. Elrod (2002), “Synthesis and luminescent properties of Mn2+-doped zinc silicate phosphors by sol-gel methods”,

Journal of Luminescence, 97, pp. 168-173.

69. V. Natarajan, K. V. R. Murthy, M. L. Jayanth Kumar (2005), “Photoluminescence investigations of Zn2SiO4 co-doped with Eu3+ and Tb3+ ions”, Solid State

Comminications, 134, pp. 261-264.

70. V.B. Bhatkar, S.K. Omanwar, S.V. Moharil (2007), “Combustion synthesis of

silicate phosphors”, Optical Materials, 29, pp. 1066-1070.

71. William M.Yen, Shigeo Shionoya, Hajime Yamamoto (2007), Phosphor

Handbook, CRC Press.

72. Xue Yu, Yuhua Wang (2010), “Synthesis and photoluminescence improvement of

monodispersed Zn2SiO4:Mn nanophosphors”, Journal of Alloys and Compounds,

497, pp. 290-294.

73. Yan Hao, Yuhua Wang (2007), “Luminescent properties of Zn2SiO4:Mn phosphor

121 62. S.R. Lukié, D.M. Dramicanin, M. Mitrié and Lj. Dacanin (2008), “Optical and structural properties of Zn2SiO4:Mn2+ green phosphor nanoparticles obtained by a

under UV, VUV and CR excitation”, Journal of Luminescence, 122-123, pp. 1006-

1008.

74. Yaqi Jiang, Jie Chen, Zhaoxiong Xie, LAnsun Zheng (2010), “Syntheses and

optical properties of α- and β-Zn2SiO4:Mn nanoparticles by solvothermal method

in ethylene glycol-water system”, Materials Chemistry and Physics, 120, pp. 313-

318.

75. Yuhua Wang, Yan Hao, Lihui Yuwen (2006), “Synthesis process dependent photoluminescent properties of Zn2SiO4:Mn2+ upon VUV region”, Journal of

Alloys and Compounds, 425, pp. 339-342.

76. Yuuki Ono, Nobuyuki Yokosawa, Takeo Ito (2007), “Manganes-activated zinc

silicate phosphor and image display device using the same”, Patent number:

0001580 A1.

77. Z.T. Kang, Y. Liu, B.K. Wagner, R. Gilstrap, M. Liu, C.J. Summers (2006), “Luminescence properties of Mn2+ doped Zn2SiO4 phosphor films synthesized by

combustion CVD”, Journal of Luminescence, 121, pp. 595-600.

78. Zifei Peng, Caiqin Luo, Junbao Yu, Zhu Xu, Xiangfu Lu, Guobin Zhang (2008),

“Preparation and characterization of Hf4+-doped zinc silicate

long-lasting

phosphorescent material”, Materials Letters, 62, pp. 487-490.

122

123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2007), “Nghiên cứu khả năng tổng hợp

chất phát quang kẽm silicat hoạt hoá bởi mangan”, Tạp chí Hoá học & Ứng

dụng, Số 4 (64), Tr. 32-34, 42.

2. Bùi Thị Vân Anh, Lê Xuân Thành (2007), “Ảnh hưởng của thành phần

nguyên liệu đến độ phát quang của kẽm silicat hoạt hoá bởi mangan”, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ, Tập 45, số 1B, Tr. 381-385.

3. Trần Vân Dung, Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2008), “Tổng hợp chất

phát quang kẽm silicat hoạt hóa bởi mangan theo phương pháp đồng kết tủa

sử dụng dung dịch natri silicat có bổ sung ammoniac”, Tạp chí Hoá học,

T.46 (2A), Tr. 31-36.

4. Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2008), “Tổng hợp chất phát quang kẽm

silicat cỡ nano hoạt hoá bởi mangan theo phương pháp sol-gel”, Tạp chí

Hoá học, T.46 (2A), Tr. 291-294.

5. Bui Thi Van Anh, Nguyen Anh Dung, Le Xuan Thanh, Nguyen Tien Manh

(2011), “The effects of firing temperatures on the phase formation and

photoluminescence intensity of Zn2SiO4:Mn”, Journal of Chemistry, Vol.

49 (3A), pp. 408-411.

6 Bui Thi Van Anh, Nguyen Anh Dung, Le Xuan Thanh (2012),

“Preparation and characterization of manganese - doped zinc orthosilicate

phosphor powders by co-precipitation method”, Journal of Science &

Technology, Vol. 87 (A), pp. 18-22.