Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ

TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU

PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ

TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU

PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã Số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Trần Đăng Thành

2. PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng

HÀ NỘI - 2022

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô cùng sâu sắc tới hai Thầy hướng

dẫn là PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, những người thầy

tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, theo sát định hướng, động viên khích lệ và tạo điều

kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, các Thầy/Cô của Học viện Khoa học

và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KHCNVN đã trang bị kiến

thức, tạo môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại

học Thái Nguyên, Phòng Đào tạo, Phòng Tổng hợp, Khoa Vật lý & Công nghệ đã

tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt những tháng năm học tập, nghiên cứu và

hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ nhiệt tình của các cộng sự

phía Hàn Quốc và phía Nga. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Dân,

PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và các anh chị em đang học tập và làm việc tại Viện Khoa

học vật liệu: TS. Đinh Chí Linh, TS. Đào Sơn Lâm, ThS. Hồ Sỹ Phúc, CN. Nguyễn

Thị Việt Chinh... đã có những trao đổi chuyên môn sâu sắc, đã truyền đạt cho tôi

những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu và đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình thực hiện luận án này.

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm VLLKĐT và

Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu với sự hỗ trợ kinh phí từ

các đề tài nghiên cứu cơ bản: đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số: B2019-

TNA-01.VL), đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED,

mã số: 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42), đề tài cấp Viện Khoa học vật liệu (mã

số: CSCL01.18 và CSL1.04.19) và đề tài hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm

KHCNVN và Viện Hàn lâm KH Nga (mã số: QTRU01.06/20-21).

Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả người thân trong

gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn tin tưởng, ủng hộ, kịp thời động viên

khích lệ tôi và là chỗ dựa vững chắc giúp tôi thực hiện thành công luận án này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Dung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng cùng sự hợp tác

của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng

được công bố trong bất kỳ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Dung

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………...

Danh mục các bảng………………………………………………………...

vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………………………...

MỞ ĐẦU........................................................................................................

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU

MANGANITE……………………………………………………….

1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng……………………….

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt..........................................................................

1.1.2. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt...........................

1.1.3. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt………………

1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha………………….

1.2.1. Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn …………………….

1.2.2. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt…………...

1.3. Vật liệu manganite………………….....................................................

1.3.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………………...

1.3.2. Một số tính chất từ và điện..............................................................

1.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite …................................

Kết luận chương 1………………………………………………………….

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………...

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu................................................................

2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể……………………………

2.3. Phương pháp đo từ độ………………………………………………...

2.3.1. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ……………………...

2.3.2. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường………...………….

2.4. Một số phép đo bổ trợ khác……………………………….…………

2.4.1. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò…………

2.4.2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt……………….

2.4.3. Phép đo nhiệt dung riêng………………………………………..

Trang

Kết luận chương 2………………………………………………………….

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI

HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3………………………

3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3………………………..

3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3………………………

3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………..

3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương

pháp khác nhau…………………………………………………...

3.5. Trạng

thái

tới hạn và bản chất chuyển pha của vật

liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3………………………………………………………………

Kết luận chương 3………………………………………………………….

CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI

HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba……………………

4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba...

4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3………….............

4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt

của Pr0,7M0,3MnO3………………………………………………………………….

4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ………………....................................

4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 …………………

4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3-

xCaxMnO3........................................................................................................

4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3…………………………………………………

4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3-

xCaxMnO3…………………………………………………………………………...

4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn

của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3….....................…………………..

Kết luận chương 4………………………………………………………….

CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI

HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3……………

5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La

lên cấu

trúc

tinh

thể của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3……........................................................................................

5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La

lên chuyển pha

từ của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3….................………………………………………………

5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3………………………………………………………..

5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng

từ nhiệt của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3…………………………………………………………........

103

5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3……...

Kết luận chương 5………………………………………………………….

107

KẾT LUẬN....................................................................................................

108

KIẾN NGHỊ...................................................................................................

109

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………………………

110

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………

111

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1. Danh mục các ký hiệu

Ký hiệu Ý nghĩa

a, b, c Các hằng số mạng

C(T,H) Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ và từ trường

H Từ trường

Từ trường khử từ Hd

M(H) Từ độ phụ thuộc từ trường

M(T) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ

Từ độ tự phát MS

n Số mũ phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ

N Số mũ phụ thuộc từ trường của RCP

T Nhiệt độ

Nhiệt độ chuyển pha Curie TC

Nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi TMI

V Thể tích ô đơn vị

x Nồng độ pha tạp/thay thế

W Độ rộng dải dẫn

α Tham số xác định tính chất từ của vật liệu

β, γ, δ Các số mũ tới hạn

Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong TFWHM

|ΔSm(T)|

σ2 Phương sai bán kính ion tại vị trí R/M

Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu

Bán kính ion trung bình tại vị trí A

Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ (T)

Thừa số dung hạn G

Nhiệt độ rút gọn 

Góc nhiễu xạ 

Bước sóng tia X 

ΔH Biến thiên từ trường

Độ lớn biến thiên entropy từ |ΔSm|

Độ lớn biến thiên entropy từ cực đại |ΔSmax|

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại ΔTadmax

2. Danh mục các chữ viết tắt

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

3D-H 3D-Heisenberg 3D-Heisenberg

3D-I 3D-Ising 3D-Ising

AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ

CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ

DE Double exchange Tương tác trao đổi kép

FC Field cool Làm lạnh có từ trường

FM Ferromagnetic Sắt từ

FM-PM Ferromagnetic-Paramagnetic Sắt từ-thuận từ

FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một

J-T Jahn-Teller Hiệu ứng Jahn-Teller

K-F Kouvel-Fisher Kouvel-Fisher

LFMR Low field magnetoresistance Hiệu ứng từ trở từ trường

thấp

MAP Modify Arrott plots Thay đổi các đường Arrot

MCE, MC Magnetocaloric effect, Hiệu ứng từ nhiệt, từ

nhiệt Magnetocaloric

MF Trường trung bình Mean field

M-I Kim loại-điện môi Metal-insulator

MR Magnetoresistance Từ trở

NNHM Nearest neighbour hopping Mô hình bước nhảy lân

cận gần nhất model

PM Thuận từ Paramagnetic

RC Khả năng làm lạnh Relative cooling

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương

đối

iii

RS Relative slope Độ dốc tương đối

SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi

SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai

SPH Small polaron hopping Mô hình bước nhảy của

các polaron nhỏ

SQUID Superconducting Quantum Thiết bị giao thoa lượng

Interference Device tử siêu dẫn

TMF Tricritical mean field Trường trung bình ba

điểm

VRH Variable range Mô hình bước nhảy

hopping khoảng biến đổi

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

XRD X ray difraction Nhiễu xạ tia X

ZFC Zero field cool Làm lạnh không có từ

trường

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Danh mục các bảng Trang

Bảng 1.1. Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một

số mô hình lý thuyết ……………………………………………….. 13

Bảng 1.2. Các tham số từ nhiệt của kim loại Gd và một số vật liệu

28 manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3…………………………………

Bảng 3.1. Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.38) và (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên

47 dưới và bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI…………………….

Bảng 3.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được

51 trong biến thiên từ trường H = 5 và 10 kOe………………………………

Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp

có và không có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và

phương pháp K-F…………………………………………………………. 56

Bảng 4.1. Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,

Sr và Ba…………………………………………………………… 63

Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong

biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,

67 Sr và Ba………………………………………………………………….

Bảng 4.3. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (0 x

69  0,3)……………………………………………………………………..

Bảng 4.4. Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm M(T,H) của hệ vật

liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) trong từ trường 10 kOe theo biểu

72 thức (1.10).……………………………………………………………….

Bảng 4.5. Các giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định được trong biến

thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

75 0,3).………………………………………………………………………

Bảng 4.6. Các giá trị tham số tới hạn của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

79 0,3)……………………………………………………………………….

viii

Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x

90  0,7)……………………………………………………………………

Bảng 5.2. Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 

91 0,7)……………………………………………………………………….

Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3 trong biến thiên từ trường 5 và 10 kOe…………………..

Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0

102  x  0,7) tại H = 18 kOe……………………………………………

Bảng 5.5. Giá trị các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x

= 0,2 và 0,3 so với của một số vật liệu manganite khác………………. 105

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Danh mục các hình vẽ và đồ thị Trang

Hình 1.1. (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn

nhiệt (A – B) và đẳng nhiệt (A – C), (b) sự sắp xếp của mômen từ trong

các quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt …………………………………. 5

Hình 1.2. Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong

8 ∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC………………………

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng không

đổi ……………………………………………………………… 11

Hình 1.4. Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng….............................. 18

Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể… 20

Hình 1.6. Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác

trao đổi kép (b) ………………………………………………………….. 22

Hình 1.7. Minh hoạ giản đồ pha điện-từ phong phú của vật liệu R1-

xMxMnO3 ………………………………………………………………...

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha

rắn………………………………………………………………………... 34

Hình 2.2. Minh họa sơ đồ nguyên lý hoạt động cơ bản của máy đo nhiễu

xạ tia X mẫu bột …………………………………………………………. 35

Hình 2.3. Hình ảnh các thiết bị XRD: Equinox 5000 (a) và AXS D8

Discover (b)……………………………………………………………… 36

Hình 2.4. Hình ảnh các thiết bị VSM (a), (b) và SQUID (c)……….…… 38

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân

tích Rietveld ………………………………………………………... 43

Hình 3.2. Đường cong M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của vật

liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không có từ

trường…………………………………………………………………. 44

Hình 3.3. Đường cong M(H) (a) và M2(H/M) (b) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 242-276 K với

bước tăng nhiệt độ là 2 K……………………………………………. 44

Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha

FM-PM trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) sự phụ thuộc của

Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của vật liệu

46 Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………………………………….

Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết quả làm khớp số

liệu thực nghiệm ρ(T) tại H = 0 theo biểu thức (1.38), (1.42) tại các nhiệt

47 độ dưới và trên TMI của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………

Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp số liệu từ trở thực

nghiệm với biểu thức (3.1) tại H = 5 và 10 kOe của vật liệu

49 Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………………………………….

Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H =

10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu

thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu

thức (1.49)…………………………………………………………... 50

Hình 3.8. Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe (các ký hiệu hình vuông và

hình tròn) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được làm khớp theo biểu thức (1.10)

(các đường liền nét)………………………………………………. 51

Hình 3.9. Số liệu -Sm(T) dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10

kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp

khác nhau: xác định từ số liệu M(H, T) (ký hiệu bằng các hình tròn đặc),

xác định từ số liệu M(T) các đường liền nét đậm), xác định từ số liệu ρ(T)

52 (các ký hiệu hình vuông rỗng)………………………………………

Hình 3.10. MS(T) và của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có Hd (a-b) và

không có Hd (c-d) trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe (a, c) và H =

53 15-30 kOe (b, d) được làm khớp theo các biểu thức (1.17) và (1.18)….

Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo biểu thức (1.20), (1.21) khi

có Hd và không có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-

54 30 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………...

Hình 3.12. Số liệu lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm khớp tuyến

tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo biểu thức (1.19) của vật liệu

55 Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có Hd (a,b) và không có Hd (c,d) trong hai

vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe………………………...

Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham số tới hạn thu được

từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và

không có Hd đối với các vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30

57 kOe……………………………………………………………………

Hình 4.1. Giản đồ XRD đo tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3

với M = Ca, Sr và Ba……………………………………………………….. 62

Hình 4.2. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại

H = 100 Oe và (b) đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3

với M = Ca, Sr, Ba.………………………………………... 64

Hình 4.3. Các đường cong M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau quanh TC

của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca (a), Sr (b) và Ba (c).…………… 65

Hình 4.4. Các đường cong -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) trong các

biến thiên từ trường ΔH = 2-10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M =

66 Ca, Sr và Ba.…………………………………………………………

Hình 4.5. Giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0

69  x  0,3)…………………………………………………………………

Hình 4.6. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 100 Oe và (b)

sự phụ thuộc nhiệt độ của dM/dT đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

đối với hệ vật liệu (0  x  0,3)………………………………………………….. Hình 4.7. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo và σ2

70 Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………………………………………

Hình 4.8. Các đường cong M(T) đo tại các từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe

(biểu diễn bởi các ký hiệu) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1;

0,2; 0,3) được làm khớp với mô hình hiện tượng luận của Hamad (biểu

diễn bởi đường liền nét).………………………………………… 72

Hình 4.9. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong các biến thiên từ

trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

73 0,3)…………………………………………………………………………

xii

Hình 4.10. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong biến thiên từ trường

74 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………...

Hình 4.11. Biểu diễn số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ của vật liệu

Pr0,7Ca0,3MnO3 (các ký hiệu). Các đường liền nét là đường ngoại suy để xác

76 định giá trị MS………………………………………………………….

Hình 4.12. Số liệu MS(T) (các ký hiệu) tại các nhiệt độ gần TC được làm

khớp với biểu thức (1.17) (đường liền nét) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-

xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………………………………………………...

Hình 4.13. LnM theo lnH tại các nhiệt độ gần với các giá trị TC của hệ vật

78 liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).………………………………...

80 Hình 4.14. Đường cong M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3………….

Hình 4.15. Đường cong M(H) (a) và H/M(M2) (b) tại các nhiệt độ ở lân

cận nhiệt độ TC đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong hình

(b) là đường H/M phụ thuộc M2 tại nhiệt độ T = 222 K…………… 81

Hình 4.16. (a-c) Các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ở xung quanh

chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 đối với các mô hình

3D-H, 3D-I và TMF, (d) các đường độ dốc tương đối RS(T) đối với các

83 mô hình lý thuyết…………………………………………………………

Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo phương pháp MAP, (b)

Các đồ thị Y1(T) và Y2(T) theo phương pháp K-F đối với vật liệu

84 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.……………………………………………………….

Hình 4.18. Đồ thị biểu diễn M1/ theo (H/M)1/ với các tham số tới hạn thu

85 được từ phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3……...

Hình 4.19. Số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K đối với vật liệu

85 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3………………………………………………………………….

Hình 4.20. Các đường cong M||- phụ thuộc H||-( + ) (a) và MH-1/ phụ

thuộc εH-1/(+) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 sử dụng giá trị các tham

86 số tới hạn thu được từ phương pháp K-F…………………………...

Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật

87 liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…………………………………………………...

xiii

Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Theo thứ tự

từ trên xuống dưới ứng với giá trị x tăng dần từ 0 đến 0,7………………. 90

Hình 5.2. Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 200 Oe (a) và đạo

hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 

91 0,7)………………………………………………………………………..

Hình 5.3. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La (a) và theo

92 (b) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)…………………

Hình 5.4. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ

vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b);

0,3 (c) và 0,7 (d)……………………………………………………... 93

Hình 5.5. Các đồ thị Arrott tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c)

và 0,7 (d)………………………………………………………….. 94

Hình 5.6. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5 kOe (các

ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu đặc) của năm mẫu đại diện Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7……………………………...

Hình 5.7. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5-50 kOe

96 của hai mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……………….

Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) của hai mẫu

97 Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……………………………..

Hình 5.9. Kết quả đo nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0 (điểm) và tại H = 18 kOe (đường

98 nét liền)…………………………………………………………

Hình 5.10. Phần dị thường của số liệu nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ

99 đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0.……….

Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔTad tại H = 18 kOe đối với hệ vật

100 liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……………………………………..

Hình 5.12. So sánh sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm tại biến thiên từ trường

18 kOe thu được từ số liệu đo trực tiếp Tad và số liệu nhiệt dung riêng

101 CP(T,H) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)………

xiv

Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào

nồng độ La đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H =

18 kOe. Trong đó, ΔSmax* là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số

liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, ΔSmax** là giá trị biến thiên entropy

103 từ xác định từ số liệu nhiệt dung riêng……………………………………

(T) ở bước MAP cuối cùng được làm Hình 5.14. Số liệu MS(T) và

khớp với biểu thức (1.17) và (1.18) đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b)………………………………….

104

Hình 5.15. M1/β theo (H/M)1/γ sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ

phương pháp MAP đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x =

0,2 (a) và x = 0,3 (b)……………………………………………………… 104

MỞ ĐẦU

Sự nóng lên toàn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong số các

vấn đề khoa học cần được chú trọng. Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể

được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng,

đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất [1].

Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng,

các nhà khoa học đã và đang tìm kiếm các công nghệ làm lạnh mới thay thế cho các

hệ thống làm lạnh truyền thống. Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm

năng là công nghệ làm lạnh bằng từ trường [2,3]. Công nghệ này sử dụng chất làm

lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho môi trường. Công nghệ

làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ

bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này đã

thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua [4-14]. Với

tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi

trường và tiết kiệm năng lượng [15-17], nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm

và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau [3], [18,19]. Trong đó, hệ vật liệu

perovskite nền mangan (gọi tắt là manganites) có công thức chung là R1-xMxMnO3

(trong đó R là nguyên tố đất hiếm hóa trị ba, M là nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc

kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất

do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ

như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) [20-23] và MCE lớn [12], [24-27]. Những tính

chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện

tích và mạng tinh thể [28,29] mà chủ yếu được xác định bởi các tương tác giữa ion Mn+3 và ion Mn+4 đồng tồn tại và cạnh tranh với nhau.

Chuyển pha trong manganites được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một

(FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT) [30]. Sự phân loại chuyển pha và cách xác

định bậc chuyển pha của manganites đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS.

Đinh Chí Linh [31]. Khác với FOPT, SOPT có thể được mô tả một cách rõ ràng thông

qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học

của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu [32]. Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt

từ-thuận từ (FM-PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường

bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT. Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá

lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh. Để khắc phục những

hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi từ

FOPT thành SOPT [33]. Trong manganites, điều này được tiến hành dựa trên việc

pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn [34,35]. Thực tế cho thấy lợi

thế của manganites trong công nghệ làm lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định

hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, giá trị TC có thể điều khiển được một

cách dễ dàng…[12], [24-26], [36-38]. Nhiều công bố gần đây cho thấy có thể thay

đổi tính chất của manganites thông qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế

tạo [37], [39,40], nguyên tố và nồng độ pha tạp [41-43], vị trí thay thế [35], [44,45],

và kích thước hạt/tinh thể [46]. So với kim loại Gd (vật liệu cho thấy hiệu quả ứng

dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh từ nhưng giá thành lại quá cao), vật liệu

manganites có mômen từ thấp hơn nhưng lại có biến thiên entropy từ (Sm) lớn hơn

bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao [27], [47]. Đặc biệt, một số công bố

quốc tế đã cho thấy manganites chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị

(như tính chất điện, từ; hiệu ứng CMR, MCE; biểu hiện tới hạn…) [11-14], [24], [38],

[43], [48-51] và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp [52-55]. Trong số đó, các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất [36], [56].

Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong

số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu

manganite [57-59]. Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu

về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của

các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (sự méo mạng do bất đối

xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo) [60]; tính chất điện và từ, hiệu ứng CMR

[61]; hiệu ứng tách pha, tính chất điện [62]; hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở đạt

giá trị lớn tại từ trường nhỏ dưới 10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC)

[63]; nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ [64]... Gần đây, MCE của vật liệu

manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường

Đại học quan tâm nghiên cứu. Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ về MCE của

manganites chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy hệ vật liệu này có MCE tốt ở xung

quanh nhiệt độ phòng [31], [65]. Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điện-

từ của (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ.

Hầu hết các nghiên cứu trong nước và quốc tế tập trung vào manganites có

SOPT hoặc FOPT. Trong khi đó, manganites có các đặc trưng giao giữa hai loại

chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít. Do vậy, để có được cái nhìn sâu

sắc và toàn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong manganites, việc nghiên

cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn

trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết. Vì những lý do trên, cùng với mong

muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt của

manganites và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thông số vật lý và

đặc tính từ nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc,

tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr,

La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay

thế lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite

(Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba).

- Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số

từ nhiệt tốt.

- Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan.

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan

(Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba). Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm

bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo luận trong luận án được trình bày trên

ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm:

i) Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba;

ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0  x  0,3;

iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7.

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số

cơ sở lý thuyết để phân tích và biện luận kết quả. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo

bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được

nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột. Tính chất từ và MCE của các hợp

chất được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường.

Bản chất chuyển pha, tương tác từ và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá

thông qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường kết

hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn. Ngoài ra, luận án còn sử

dụng một số phép đo bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp tại

Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt

độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng.

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục công trình của tác giả,

và tài liệu tham khảo, luận án gồm có 5 chương. Trong đó, chương một giới thiệu

tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về

các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả đạt được của luận

án. Các chương có tiêu đề cụ thể như sau:

Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite.

Chương 2. Thực nghiệm

Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu

Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

Những đóng góp mới của luận án

- Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng

giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42

J/kgK tại TC = 268,7 Kvà 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ

(H = 10 kOe).

- Làm sáng tỏ được mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt

trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M

là  = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K.

- Kết hợp, so sánh phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong nghiên cứu hiệu

ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương

đồng về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng giữa các phương pháp.

Những kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo

quốc tế uy tín SCIE, 01 bài báo trong nước và 01 bài báo kỷ yếu Hội nghị quốc gia.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU

MANGANITE

Trong chương này sẽ giới thiệu tổng quan lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt, một

số tính chất tiêu biểu của vật liệu manganite và xu hướng nghiên cứu về lĩnh vực này

trong thời gian gần đây.

1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi

có sự thay đổi của từ trường ngoài áp dụng vào vật liệu. Hiệu ứng này được phát hiện

từ rất sớm [66-68] và được giải thích bởi Debye [69] và Giauque [70]. Tất cả các vật

liệu từ đều thể hiện MCE, cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào đặc tính của

từng vật liệu.

Có thể minh họa MCE từ giản đồ T - S như trên Hình 1.1(a), và định lượng

MCE là sự thay đổi thuận nghịch của nhiệt độ trong vật liệu khi biến thiên từ trường

diễn ra trong một quá trình đoạn nhiệt, hoặc sự thay đổi thuận nghịch của entropy từ

khi biến thiên từ trường xảy ra trong một quá trình đẳng nhiệt.

Hình 1.1. (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn nhiệt (A -

B) và đẳng nhiệt (A - C), (b) sự sắp xếp của mômen từ trong các quá trình đoạn

nhiệt và đẳng nhiệt [71].

Ở áp suất không đổi, tổng entropy của một vật liệu từ được biểu diễn là [1], [72]:

(1.1) ST(H,T) = Sm(H,T) + Sl(T) + Se(T)

Trong đó, đóng góp vào tổng entropy (ST) gồm có entropy từ của vật liệu từ

(Sm), entropy mạng gây ra bởi dao động của mạng tinh thể (Sl) và entropy điện tử của

các điện tử tự do của vật liệu (Se). Entropy mạng và entropy điện tử được coi là độc

lập với từ trường và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong khi đó entropy từ lại phụ thuộc

mạnh vào cả từ trường và nhiệt độ.

Đối với một vật liệu sắt từ, khi đặt một từ trường trong điều kiện đoạn nhiệt

(tổng entropy không đổi trong quá trình từ hóa), các mômen từ sắp xếp song song

theo hướng từ trường ngoài, do đó làm giảm entropy từ của vật liệu (Hình 1.1(b)). Để

tổng entropy không thay đổi trong quá trình từ hóa thì khi entropy từ giảm, entropy

mạng và entropy điện tử phải tăng lên để bù lại. Điều này gây ra sự tăng nhiệt độ. Khi

thôi tác dụng từ trường, hệ spin từ trở lại sự sắp xếp ban đầu (entropy từ tăng) bằng

cách thu năng lượng từ mạng tinh thể, làm giảm entropy mạng và vật liệu trở về nhiệt

độ ban đầu. Trong trường hợp từ trường áp dụng vào vật liệu trong điều kiện đẳng

nhiệt, tổng entropy giảm do sự giảm của đóng góp từ vì cả entropy mạng và entropy

điện tử đều không thay đổi trong điều kiện đẳng nhiệt.

Nói tóm lại, nếu làm cho entropy từ biến đổi càng lớn thì càng có khả năng

ứng dụng làm lạnh cao. Các nghiên cứu trước đây cho thấy công nghệ làm lạnh dựa

trên MCE có thể thay thế công nghệ làm lạnh dựa trên các chu trình nén giãn khí bởi

nó có các ưu điểm như sau [16]: i) Hiệu suất cao; ii) Thân thiện với môi trường; iii)

Độ bền cơ học tốt. Với những ưu điểm trên, số công bố về vật liệu từ nhiệt qua các

năm tăng nhanh theo hàm số mũ [19]. Trong đó có hai xu hướng nghiên cứu về MCE,

một là nghiên cứu các vật liệu thể hiện MCE lớn ở nhiệt độ thấp [73], hai là nghiên

cứu những vật liệu có MCE lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [5], [24,25], [28].

Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được trình bày trong một số công trình nghiên

cứu của các nhóm tác giả như Phan Mạnh Hưởng và các cộng sự [36], Franco và các

cộng sự [28], Gombi và Shahu [3], Zarkevich và Zverev [19], …

Để đánh giá MCE của vật liệu, người ta thường dựa trên một số đại lượng đặc

trưng, sau đây sẽ trình bày về các đại lượng đặc trưng này.

1.1.2. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt

MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hại đại lượng, đó là biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm).

Mối quan hệ giữa ΔSm với từ độ (M), từ trường (H) và nhiệt độ (T) được biểu

diễn thông qua hệ thức Maxwell [36], [74]:

(1.2)

Tích phân biểu thức (1.2) trong quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp sẽ thu được:

(1.3)

Biểu thức (1.3) cho thấy biến thiên entropy từ tỉ lệ với đạo hàm của từ độ theo

nhiệt độ (ở từ trường không đổi) và biến thiên từ trường.

ΔTad có mối quan hệ với ΔSm như sau [1], [15]:

(1.4)

Ở đây, C có thể được coi là tổng nhiệt dung của đóng góp điện tử (Ce), đóng

góp phonon/mạng tinh thể (Cl) và đóng góp từ (Cm). Đối với một vật liệu từ nhất định,

tùy thuộc vào tính chất dẫn điện và đàn hồi của nó và phạm vi nhiệt độ được khảo sát

(tức là pha sắt từ (FM), phản sắt từ (AFM) hoặc thuận từ (PM)), sự đóng góp của Ce,

Cl và/hoặc Cm sẽ chiếm ưu thế.

Từ biểu thức (1.4) cho thấy để đạt được ΔTad lớn thì cần phải tìm kiếm một vật

liệu có ΔSm lớn và C nhỏ. Thêm nữa, entropy từ cực đại của một vật liệu có thể xác

định là Smax = Rln(2J + 1), trong đó R là hằng số khí phổ quát và J là tổng mômen

động lượng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (3d) và/hoặc nguyên tố đất hiếm (ký

hiệu là Re) (4f) có giá trị J lớn, do đó vật liệu từ nhiệt tốt thường chứa những nguyên

tố này.

Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối

(RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC), chúng được xem là các giá trị chất lượng của

vật liệu từ nhiệt. Từ số liệu |ΔSm(T)| xác định tại một biến thiên từ trường nhất định,

RCP và RC được xác định như sau [18], [75]:

(1.5)

(1.6)

Trong biểu thức (1.5), δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của

đường cong ΔSm(T), như được mô tả trong Hình 1.2(a). T1 và T2 trong biểu thức (1.6) lần

lượt là nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt

động lý tưởng. Về cơ bản, T1 và T2 có thể được chọn tại giá trị |ΔSmax|/2 của đường cong

ΔSm(T), và do đó RC là vùng tích phân giữa T1 và T2, như minh hoạ trên Hình 1.2(b).

vùng tích phân

Hình 1.2. Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong ∆Sm(T) được

sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC [76].

Trên thực tế, trong phạm vi nhiệt độ làm việc, người ta mong đợi đạt được giá

trị RCP (hoặc RC) của vật liệu từ nhiệt càng lớn càng tốt. Nói cách khác, trong cùng

một biến thiên từ trường, vật liệu nào có giá trị RCP (hoặc RC) lớn thì sẽ là vật liệu

từ nhiệt tốt hơn. Nói chung, cả hai giá trị RCP và RC đều tăng khi từ trường tăng do

giá trị |ΔSmax| và δTFWHM tăng ở vùng từ trường cao. Điều đáng chú ý là ở bất kỳ từ

trường nào, giá trị RCP luôn lớn hơn RC. Và tỷ lệ RCP/RC cũng tăng khi tăng từ

trường [75].

MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad. Trong một số trường hợp

do thiếu phương tiện và khó khăn về kỹ thuật nên không thể thực hiện phép đo trực

tiếp ΔTad. Khi đó, MCE được đánh giá một cách gián tiếp thông qua |ΔSm|. Một số

phương pháp đánh giá trực tiếp và gián tiếp MCE sẽ được trình bày trong phần tiếp

theo.

1.1.3. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt

Phương pháp đánh giá trực tiếp MCE liên quan đến những thay đổi của ΔTad

so với từ trường H, nó có thể được đo trực tiếp bằng một cặp nhiệt điện gắn trên mẫu.

Khi đó, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa nhiệt độ

ban đầu (Ti) và nhiệt độ cuối (Tf) của mẫu tương ứng tại từ trường ban đầu Hi và từ

trường cuối cùng Hf [1]:

(1.7) Tad = Tf - Ti

Ưu điểm của phương pháp đánh giá trực tiếp là có thể cho kết quả trực tiếp về

MCE với độ chính xác khoảng 5-10% [77]. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này

là rất khó thực hiện phép đo, đòi hỏi mẫu đo phải hoàn toàn không trao đổi nhiệt với

môi trường bên ngoài.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có nhiều cách tiếp cận để đánh giá MCE một

cách gián tiếp thông qua tham số đặc trưng |ΔSm|, thứ nhất là có thể sử dụng hệ thức

Maxwell [36], [74]; thứ hai là có thể tiếp cận dựa trên một số mô hình lý thuyết (như

lý thuyết Landau [10], [78,79], lý thuyết trường trung bình [1], [79], và mô hình hiện

tượng luận [11], [80]); thứ ba là dựa vào số liệu nhiệt dung riêng [36], [77], [81]; và

thứ tư là có thể dựa vào số liệu điện trở suất [82]. Trong nội dung tiếp theo, một số

phương pháp đánh giá gián tiếp MCE của vật liệu sử dụng trong các chương kết quả

của luận án sẽ được trình bày.

1.1.3.1. Xác định Sm dựa trên hệ thức Maxwell

Trong số các phương pháp xác định Sm, việc xác định |ΔSm| dựa trên hệ thức

Maxwell được sử dụng phổ biến nhất [12], [14], [43], [50,51], [83-85]. Việc xác định

|ΔSm| bắt đầu từ việc đo các đường đẳng nhiệt M(H) xung quanh chuyển pha sắt từ-

thuận từ (FM-PM) của vật liệu từ và sử dụng hệ thức Maxwell để thu được biểu thức

xác định Sm (1.3). Lưu ý là biểu thức (1.3) được xây dựng từ năng lượng tự do, đòi

hỏi có sự cân bằng trạng thái trong từ trường ban đầu bằng không (H = 0) và từ trường

có giá trị hữu hạn H. Đối với một hệ từ trải qua chuyển pha bậc hai (SOPT), cả hai

trạng thái đều thỏa mãn yêu cầu này. Do đó, Sm cũng có thể được xác định bằng

(1.8)

công thức gần đúng như sau [86]:

Từ phương trình (1.8) cho thấy biến thiên đẳng nhiệt của |ΔSm| đối với (T1 +

T2)/2 tỷ lệ với diện tích vùng giữa hai đường cong M(H) liền kề. Ngoài ra, việc đo

đường đẳng nhiệt M(H) gần nhiệt độ TC với bước tăng nhiệt độ nhỏ (ΔT) cũng cho

phép xác định được giá trị chính xác của biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSmax|) xảy

ra ở lân cận điểm chuyển pha.

Trong trường hợp phép đo từ hóa được thực hiện ở các nhiệt độ và từ trường

rời rạc, đủ nhỏ, biểu thức (1.3) có thể được viết gần đúng như sau [43]:

(1.9)

Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) và Mi(Ti, H) lần lượt là các giá trị từ độ tại nhiệt độ Ti+1

và Ti trong khoảng từ trường H.

Vì hệ thức Maxwell được sử dụng phổ biến để tính |ΔSm| và cho độ chính xác

cao nên các kết quả tính toán |ΔSm| từ các phương pháp khác thường được so sánh

với kết quả |ΔSm| thu được từ phương pháp sử dụng hệ thức Maxwell.

1.1.3.2. Xác định Sm sử dụng mô hình hiện tượng luận

Mô hình hiện tượng luận được Hamad [80] đề xuất sau một số thử nghiệm mô

phỏng biểu hiện của vật liệu từ phụ thuộc vào sự biến đổi của nhiệt độ. Mô hình này

được phát triển theo một giả định là từ độ phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ theo biểu

thức sau [80]:

(1.10)

Trong đó, Mi và Mf lần lượt là các giá trị đầu và cuối của từ độ ở chuyển pha FM-

PM, như chỉ ra trong Hình 1.3; A = 2(B - SC)/(Mi - Mf) với B là độ nhạy từ độ dM/dT

trong vùng FM trước khi chuyển pha, SC là độ nhạy từ độ dM/dT ở nhiệt độ Curie TC;

và C = (Mi - Mf)/2 - BTC.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng không đổi [81].

Khi đó, Sm của một hệ vật liệu từ trong điều kiện từ trường đoạn nhiệt biến

thiên từ 0 đến giá trị cuối cùng 0Hmax được cho bởi biểu thức [80]:

(1.11)

Sm đạt cực đại tại T = TC và được xác định như sau:

(1.12)

Để xác định được Sm theo phương pháp này, đầu tiên phải làm khớp số liệu

M(T) thực nghiệm với biểu thức (1.10) tại các từ trường khác nhau để thu được các

giá trị Mi, Mf, A, B và TC. Sau đó thay các giá trị này vào biểu thức (1.11) chúng ta sẽ

thu được Sm(T) tại các từ trường khác nhau.

Mô hình hiện tượng luận thường được áp dụng để dự đoán các tính chất từ

nhiệt của manganites [11], [80, 81]. Điều đáng chú ý là mô hình hiện tượng luận có

khả năng mô phỏng các kết quả từ nhiệt cho một hệ vật liệu từ hiển thị nhiều chuyển

pha từ. Thật vậy, Hsini và các cộng sự [11] đã chỉ ra hiệu quả của mô hình này khi

mô phỏng kết quả từ nhiệt thu được đối với vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 tại từ trường thấp.

Kharrat và các cộng sự [87] cũng đã so sánh và chỉ ra tính phù hợp giữa các kết quả

Sm xác định từ mô hình hiện tượng luận với các kết quả xác định Sm dựa vào hệ

thức Maxwell. Theo nghiên cứu của Lam và các cộng sự [88], các tác giả đã cho thấy

mô hình hiện tượng luận phù hợp khi đánh giá MCE của vật liệu chuyển pha bậc hai

hơn so với vật liệu chuyển pha bậc một.

1.1.3.3. Xác định Sm từ số liệu nhiệt dung

Theo định luật thứ hai của nhiệt động lực học ta có [72]:

(1.13)

Với C(T,H) là nhiệt dung tại áp suất không đổi và từ trường H.

Giả sử nhiệt dung của vật liệu từ được đo ở vùng nhiệt độ từ 0 tới T và từ

trường từ 0 tới H, khi đó Sm có thể xác định từ số liệu nhiệt dung [36], [77]:

(1.14)

Trong đó, C(T,0) là giá trị nhiệt dung khi chưa có từ trường.

Trong vùng nhiệt độ thấp, MCE được đánh giá theo số liệu nhiệt dung là chính

xác hơn các phương pháp đánh giá gián tiếp khác [77]. Ưu điểm của phương pháp

đánh giá gián tiếp MCE từ số liệu nhiệt dung là giảm thiểu được sai số hệ thống [89].

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có thiết bị chuyên dụng và cần thực hiện

trong điều kiện đoạn nhiệt. Vì vậy mà phương pháp này không được sử dụng phổ

biến như phương pháp đánh giá MCE dựa vào hệ thức Maxwell. Một số nghiên cứu

đã chỉ ra MCE được đánh giá theo số liệu nhiệt dung khá phù hợp với kết quả đánh

giá trực tiếp MCE [77], [90] và kết quả đánh giá gián tiếp MCE dựa trên hệ thức

Maxwell [91].

1.1.3.4. Xác định Sm từ số liệu điện trở suất

Trong vật liệu manganite, cả hai hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và MCE đều

được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha từ [92] và điều này cho thấy rõ ràng

tồn tại một mối quan hệ giữa biến thiên entropy từ và điện trở suất [82], [93]. Xiong

và các cộng sự [82] đã đề xuất một phương pháp xác định biến thiên entropy từ dựa

vào số liệu điện trở suất (ρ) của vật liệu manganite thông qua biểu thức sau:

(1.15)

Với α là tham số xác định tính chất từ của vật liệu.  càng lớn thì sự phụ thuộc ∆S-ρ

càng nhạy hơn. Nếu tán xạ từ càng mạnh thì  càng nhỏ.  có giá trị nhỏ đối với các

vật liệu có TC thấp [82]. Cách xác định tham số này sẽ được trình bày ở phần sau.

Một số công trình nghiên cứu cho thấy giá trị Sm xác định từ số liệu điện trở

suất khá gần với các giá trị Sm xác định từ hệ thức Maxwell [93-95] và mô hình

hiện tượng luận [81]. Trong vùng nhiệt độ thấp, giá trị Sm xác định từ số liệu điện

trở suất lệch một chút so với giá trị Sm được xác định từ hệ thức Maxwell là do các

polaron từ bị suy giảm đáng kể khi hệ có trạng thái trật tự từ tương đối [82].

Ngoài ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra MCE có mối liên quan tới các số mũ tới

hạn trong vùng lân cận chuyển pha [14], [96,97]. Phân tích biểu hiện tới hạn của vật

liệu có thể áp dụng để dự đoán tính chất từ nhiệt của vật liệu manganite. Phần tiếp

theo sẽ trình bày về ý nghĩa và phương pháp phân tích các số mũ tới hạn.

1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha

Chúng ta biết rằng biểu hiện tới hạn đối với chuyển pha bậc hai xảy ra gần

điểm Curie [98] được đặc trưng bởi một bộ các số mũ tới hạn. Trong đó, các số mũ

tới hạn chính thường được quan tâm là β (số mũ liên quan đến từ độ tự phát), γ (số

mũ liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) và δ (số mũ liên quan đến từ độ đẳng nhiệt

tới hạn). Để xem xét bản chất tương tác từ cũng như bản chất chuyển pha của vật liệu,

người ta thường so sánh giá trị của các số mũ tới hạn này với các giá trị , ,  của

một số mô hình lý thuyết (Bảng 1.1). Trong đó, mô hình trường trung bình (mean-

field: MF) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng dài, mô hình 3D-

Heisenberg (3D-H) và mô hình 3D-Ising (3D-I) được áp dụng giải thích cho các

tương tác từ khoảng ngắn, mô hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field:

TMF) được áp dụng trong trường hợp giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai với

sự đồng tồn tại của cả tương tác từ khoảng ngắn và khoảng dài. Nội dung chi tiết về

các mô hình lý thuyết này có thể tìm thấy trong các tài liệu [31], [98-100].

Bảng 1.1. Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một số mô

hình lý thuyết [98-100].

Bậc chuyển Mô hình β γ δ Tương tác từ pha

Trường trung 0,5 1,0 3,0 Tương tác khoảng dài SOPT bình (MF)

3D-Heisenberg 0,365 1,336 4,8 Tương tác khoảng ngắn SOPT (3D-H)

3D-Ising 0,325 1,24 4,82 Tương tác khoảng ngắn SOPT (3D-I)

Đồng tồn tại tương tác Tricritical mean Giao giữa FOPT 0,25 1,0 5,0 khoảng dài và khoảng field (TMF) và SOPT ngắn

Các số mũ tới hạn β, γ và nhiệt độ tới hạn TC thường xác định được bằng hai

phương pháp, đó là phương pháp thay đổi các đường Arrot (MAP) [101,102] và

phương pháp Kouvel-Fisher (K-F) [103]. Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể về hai

phương pháp này.

1.2.1. Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn

Để phân tích biểu hiện tới hạn trong lân cận chuyển pha FM-PM bằng phương

pháp MAP, người ta dựa vào phương trình trạng thái Arrot-Noakes [102] có dạng

như sau:

(1.16)

Trong đó, a và b là các hằng số. Việc lựa chọn β và γ thích hợp sẽ tạo ra một tập hợp

các đường thẳng song song trên đồ thị các đường đẳng nhiệt M1/β phụ thuộc (M/H)1/γ

(được gọi là đồ thị Arrott hay đường biểu diễn MAP). Đặc biệt là đường đẳng nhiệt

tới hạn tại T = TC phải đi qua gốc tọa độ.

Từ độ tự phát phụ thuộc nhiệt độ ở dưới nhiệt độ TC bị chi

phối bởi số mũ β thông qua mối quan hệ [98]:

(1.17)

Độ cảm từ nghịch đảo ban đầu ở trên nhiệt độ TC bị

chi phối bởi số mũ  thông qua mối quan hệ [98]:

(1.18)

Tại nhiệt độ TC, M liên hệ với 0H theo biểu thức sau [98]:

(1.19)

Trong đó, gọi là nhiệt độ rút gọn; M0 = (aTC/b), h0/M0 = (aTC), và D

= b-/ là các biên độ tới hạn.

Bằng cách sử dụng các số mũ β và γ của các mô hình lý thuyết như trình bày

trong Bảng 1.1 [99,100] có thể biểu diễn các đường cong M1/β theo (H/M)1/γ. Nhìn

chung, các mô hình đều cho thấy đường biểu diễn MAP là các đường thẳng song song

với nhau trong vùng từ trường cao. Vì vậy, để phân biệt được một trong số chúng là

thích hợp để xác định các số mũ tới hạn là điều không hề dễ dàng. Để tìm được mô

hình phù hợp nhất cần phải so sánh độ dốc tương đối của các đường đẳng nhiệt được

làm khớp tuyến tính đối với vùng từ trường cao. Độ dốc tương đối được xác định là

RS = S(T)/S(TC) và đó là mức độ song song giữa các đường M1/β theo (H/M)1/γ khác

nhau ở xung quanh TC. Mô hình thích hợp nhất là mô hình có RS gần với đường đơn

vị ở trên và dưới TC, và các giá trị β và γ tương ứng được dùng làm giá trị ban đầu để

có lặp lại cho đến khi có được đường biểu diễn MAP tốt nhất. MS(0,T) và

thể thu từ việc ngoại suy tuyến tính các đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới

các giao điểm của trục M1/β và trục (H/M)1/γ. Các biểu thức (1.17) và (1.18) được sử

vừa nhận được, từ đó thu được đồ thị dụng để làm khớp với số liệu MS(T) và

phụ thuộc nhiệt độ của M1/β và (H/M)1/γ, tạo ra một tập hợp số mũ tới hạn mới β và γ.

Các giá trị β và γ này được sử dụng để lặp lại cho đến khi các giá trị của chúng trở

nên nhất quán và đáng tin cậy.

phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ Đối với phương pháp K-F, MS(T) và

theo biểu thức sau [103]:

(1.20)

(1.21)

-1(T)/dT)-1 theo T sẽ tạo ra hai đường thẳng với hệ số góc tương ứng là 1/β

Biểu thức (1.20) và (1.21) gợi ý đồ thị MS(T).(dMS(T)/dT)-1 theo T và đồ thị

-1(T).(d0

0

và 1/γ, chúng được gọi là biểu diễn K-F. Bằng cách xác định hệ số góc của hai đường

thẳng này và lấy nghịch đảo giá trị của các hệ số góc này sẽ thu được các số mũ tới

hạn. Và khi ngoại suy tuyến tính hai đường thẳng này sẽ cắt trục nhiệt độ tại nhiệt độ

tới hạn TC.

Số mũ tới hạn  có thể xác định từ số liệu từ hóa tại T = TC phụ thuộc từ trường

theo biểu thức (1.19) hoặc dựa vào mối quan hệ Widom [104]:

(1.22)

Nói chung, khi sử dụng các phương pháp MAP và K-F để xác định các số mũ

tới hạn cần phải đánh giá độ tin cậy đối với các số mũ tới hạn này. Việc đánh giá độ

tin cậy và tính nhất quán của các số mũ tới hạn được thực hiện bằng cách sử dụng lý

thuyết scaling. Theo đó, các đường cong từ hoá đẳng nhiệt trong lân cận TC được biểu

diễn như sau [32], [102]:

(1.23)

Trong đó, f là hàm phân tích thông thường, f+ ứng với T > TC và f- ứng với T < TC.

Hơn nữa, biểu thức (1.23) có thể viết lại theo từ độ chuẩn hóa

và từ trường chuẩn hoá dưới dạng như sau [102]:

(1.24)

Biểu thức trên gợi ý rằng với các giá trị hoàn hảo của β, γ, và ε, các số liệu m phụ thuộc

h sẽ tạo thành hai nhánh ngả về hai phía khác nhau ứng với T < TC và T > TC.

Ngoài ra, biểu thức (1.23) còn có thể viết lại theo một dạng khác là [32]:

MH-1/ = F(H-1/( + )) (1.25)

Trong đó, F là hàm tỷ lệ (scaling). Khi đó, tất cả các số liệu thực nghiệm biểu diễn

MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) với các số mũ tới hạn tin cậy sẽ thu gọn thành một đường

cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ khác nhau.

Thêm nữa, một số nghiên cứu đã chỉ ra MCE phụ thuộc từ trường theo quy

luật hàm số mũ, và số mũ này có liên quan tới các số mũ tới hạn [14], [97], [105,106].

Hiểu biết thấu đáo về quy luật này có thể giúp ngoại suy được tính chất từ nhiệt ở các

vùng nhiệt độ và từ trường vượt ra khỏi phạm vi thực hiện của phòng thí nghiệm.

Những mô tả cụ thể về các quy luật này sẽ tiếp tục được trình bày ở phần sau.

1.2.2. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt

Giá trị |Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ như sau

[105,106]:

(1.26)

Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, và được xác định theo biểu

thức sau [106]:

(1.27)

Ở vùng T < TC, giá trị n tiệm cận đến 1. Còn trong vùng nhiệt độ trên TC, n có giá trị

tiệm cận đến 2. Tại nhiệt độ T = TC, n thể hiện một cực tiểu. Đối với trường trung

bình, n có giá trị bằng 2/3 [98], [105]. Ở những trường hợp khác, n có thể được xác

định từ các số mũ tới hạn theo biểu thức sau [106]:

(1.28)

Tương tự như |Smax|, giá trị RCP cũng phụ thuộc từ trường theo một quy luật

hàm số mũ là [106]:

(1.29)

Với số mũ N có thể xác định từ số mũ tới hạn δ theo biểu thức sau [106]:

(1.30)

Như vậy, thông qua việc phân tích các số mũ tới hạn và căn cứ sự phụ thuộc

từ trường trong MCE, chúng ta có thể chỉ ra quy luật giúp dự đoán được các đặc trưng

cơ bản của MCE.

Để tìm kiếm và phát triển các vật liệu từ nhiệt hiệu suất cao, nhiều tác giả đã

nỗ lực nghiên cứu trong những năm qua. Gd là kim loại có tính sắt từ mềm với TC =

294 K. Nó là vật liệu SOPT có triển vọng ứng dụng làm lạnh ở nhiệt độ phòng, đã

được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều tác giả khác nhau. Tại 10 kOe, Gd có ΔSm  3

J/kgK, ΔTad  2,5 K và RCP = 63,4 J/kg [107,108], và được xem là vật liệu tham

chiếu của các vật liệu từ nhiệt. Kim loại này có tính dẻo và có thể dễ dàng gia công

cho các ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, do chi phí cao và tác động môi trường của kim

loại đất hiếm nên đã hạn chế việc sử dụng rộng rãi kim loại này trong các thiết bị làm

lạnh thương mại. Bên cạnh đó, các vật liệu manganite có một số ưu điểm có thể so

sánh được với Gd như: chi phí sản xuất thấp, có thể chế tạo dễ dàng, độ bền hoá học

cao, khả năng chống ăn mòn tốt, nhiệt độ chuyển pha Curie có thể điều chỉnh khá dễ

dàng, nên chúng cũng được xem là đối tượng có tiềm năng trong ứng dụng làm lạnh

từ [24,25], [27], [36,37]. Phần tiếp theo sẽ trình bày tổng quan về cấu trúc và một số

tính chất điện, từ tiêu biểu của vật liệu manganite để có thể hiểu rõ hơn về các vật

liệu này.

1.3. Vật liệu manganite

1.3.1. Cấu trúc tinh thể

1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite

Vật liệu manganite khi chưa pha tạp có công thức chung là RMnO3 (với R =

La, Pr, Nd…), vật liệu này có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic). Trong

đó, R nằm ở vị trí góc của khối lập phương (hình cầu màu xanh nước biển), Mn nằm

ở tâm của hình lập phương (hình cầu màu xanh lá cây), và các ion ôxy nằm ở vị trí

tâm mặt (hình cầu màu tím), như nhìn thấy trên Hình 1.4. Mỗi ion Mn được bao quanh

bởi sáu ion O2- tạo thành một bát diện MnO6.

Khi một phần vị trí của R được thay thế bởi nguyên tố có bán kính ion hoặc

hóa trị khác tạo thành công thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr…), một số ion

Mn3+ sẽ chuyển thành ion Mn4+ để duy trì trạng thái cân bằng điện tích, dẫn đến một

số biến dạng có thể tồn tại trong cấu trúc perovskite, khi đó vật liệu manganite sẽ có

cấu trúc orthorhombic hoặc rhombohedral… [45], [109].

R

Mn

Hình 1.4. Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng [110].

Goldschmidt đã thực hiện các nghiên cứu về vật liệu perovskite từ rất sớm và đã

phát triển nguyên tắc đánh giá sự phù hợp của việc kết hợp các cation trong cấu trúc

perovskite. Theo đó, sự phù hợp của việc kết hợp các cation trong cấu trúc perovskite

(ABO3) được đánh giá bằng thừa số dung hạn Goldschmidt G như sau [111]:

(1.31)

Trong đó, rA, rB, và rO tương ứng là bán kính của cation A, cation B, và ion ôxy.

Nói cách khác, G chính là thước đo mức độ biến dạng của cấu trúc perovskite.

Dựa vào việc xác định giá trị G có thể đánh giá được cấu trúc perovskite. Chẳng hạn,

với G = 1; 0,96 < G < 1,0; và 0,75 < G < 0,96 thì cấu trúc perovskite tương ứng là

cubic, rhombohedral và orthorhombic [20].

Nói chung, có hai yêu cầu cần được đáp ứng để hình thành cấu trúc perovskite.

Thứ nhất là độ âm điện, công thức perovskite phải có điện tích cân bằng (trung hòa)

do đó tổng điện tích của ion A và ion B phải tương đương với toàn bộ điện tích của

các ion ôxy. Sự phân bố điện tích thích hợp có thể đạt được trong các công thức

A1+B5+O3, A4+B2+O3 hoặc A3+B3+O3. Thứ hai là các yêu cầu về bán kính ion, rA >

0,009 nm và rB > 0,051 nm và thừa số dung hạn phải có giá trị trong khoảng 0,8 < G

< 1,0 [111].

1.3.1.2. Sự tách mức năng lượng trường tinh thể, hiệu ứng Jahn-Teller và một

số biến dạng của vật liệu manganite

Trong bát diện MnO6, do khác nhau về hình dạng nên sự xen phủ quỹ đạo 3d

của Mn với quỹ đạo 2p của ôxy dẫn đến tách mức suy biến bậc năm trong quỹ đạo

3d của Mn, điều này được biết đến là sự tách mức trong trường tinh thể. Trong đó, ba

quỹ đạo suy biến (dxy, dyz, dzx) có năng lượng thấp hơn được gọi là mức t2g và hai quỹ

đạo suy biến ( , ) có năng lượng cao hơn được gọi là mức eg. Ba electron

lớp d của ion Mn4+ chiếm trạng thái t2g, trong khi ion Mn3+ có bốn electron lớp d và

electron thứ tư của ion Mn3+ chuyển sang trạng thái eg như nhìn thấy trên Hình 1.5.

x2-y2

eg

3z2-r2

3d

J-T

Trường tinh thể

xz, yz

t2g

xy

Mn4+ Mn3+

Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể [112].

Các electron eg linh động hơn các electron t2g và chúng có thể nhảy từ một vị trí

Mn sang vị trí khác. Vị trí của các ion O2- bao quanh ion Mn3+ thay đổi một chút nhằm

tạo ra sự bất đối xứng theo các chiều khác nhau và cuối cùng phá vỡ sự suy biến. Sự

mất suy biến do tương tác quỹ đạo-mạng tinh thể được gọi là hiệu ứng Jahn-Teller (J-

T). Chỉ những ion như Mn3+ có số electron lẻ trong các mức eg mới có thể trải qua biến

dạng mạng tinh thể J-T trong khi ion Mn4+ thì không. Do đó, với nồng độ cao của ion

Mn3+ có xu hướng thúc đẩy biến dạng của bát diện MnO6. Còn nồng độ ion Mn4+ cao

sẽ ngăn cản biến dạng như vậy.

Có hai loại biến dạng đặc trưng ảnh hưởng đến cấu trúc perovskite manganite,

một là sự nghiêng tập thể của các bát diện MnO6, loại biến dạng này là kết quả của sự

khác nhau về bán kính ion (thừa số dung hạn G < 1). Mức độ biến dạng có thể được

mô tả bằng hai tham số bao gồm biến dạng cục bộ (phương sai bán kính ion tại vị trí

R/M, ký hiệu là ) và biến dạng toàn bộ (thừa số dung hạn). Bán kính ion trung bình

tại vị trí R/M () và phương sai bán kính ion tại vị trí R/M (2) của vật liệu

manganite R1-xMxMnO3 có thể được xác định như sau:

(1.32)

(1.33)

Trong đó, rR và rM tương là bán kính ion của ion R và ion M; xi là tỷ lệ phần trăm của

ion vị trí R/M, ri là bán kính ion tương ứng.

Nghiên cứu của Tozri và Dhahri [113] đã chứng minh được sự gia tăng của σ2

gây ra biến dạng cục bộ trong cấu trúc tinh thể, do đó làm giảm góc liên kết trung

bình xuống các giá trị thấp hơn nhiều so với 180°. Swain và các cộng

sự [114] đã chỉ ra rằng các mẫu kết tinh theo cấu trúc orthorhombic thì biến dạng

mạng liên quan được gọi là độ biến dạng orthorhombic (OS), nó được định lượng

bằng cách sử dụng OS(||) và OS(⊥) tác động tương ứng trong mặt phẳng ac và dọc theo

trục b theo các mối quan hệ sau:

(1.34)

(1.35)

Loại biến dạng cấu trúc thứ hai liên quan tới hiệu ứng J-T của các ion Mn3+

(d4) dẫn đến biến dạng các bát diện Mn3+O6 và trật tự J-T xảy ra dưới một nhiệt độ

tới hạn nhất định. Việc biến đổi sang cấu trúc orthorhombic hoặc cấu trúc

rhombohedral là do sự ôxy hóa một phần của một số ion Mn3+ (d4) thành ion Mn4+

(d3), nó làm giảm năng lượng sinh ra trật tự J-T. Sự có mặt của ion Mn4+ có kích

thước nhỏ hơn nhiều so với ion Mn3+ là nguyên nhân gây ra việc giảm thể tích ô đơn

vị và tăng thừa số dung hạn, do đó làm giảm sự biến dạng mạng tinh thể

rhombohedral. Trong mặt phẳng cơ sở của bát diện, hiệu ứng J-T gây ra sự kéo dài

liên kết Mn-O theo một hướng và nén theo một hướng khác. Sự không phù hợp giữa

các bán kính ion trong manganites có cấu trúc perovskite càng lớn sẽ dẫn đến biến

dạng J-T lớn hơn [115].

1.3.2. Một số tính chất từ và điện

1.3.2.1. Các cơ chế tương tác trao đổi trong vật liệu manganite

Để giải thích các tính chất thú vị của vật liệu manganite, các nhà khoa học đã sử

dụng cơ chế lý thuyết về các tương tác từ giữa các ion của Mn, đó là tương tác siêu trao

đổi (SE) và tương tác trao đổi kép (DE). Cả hai tương tác này đều là các tương tác trao

đổi gián tiếp thông qua các anion ôxy đặt giữa hai cation Mn.

Hình 1.6. Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác trao đổi kép (b) [117].

Tương tác SE xảy ra giữa hai ion Mn có cùng hóa trị thông qua các ion trung

gian O2- như Mn3+-O2--Mn3+ và Mn4+-O2--Mn4+. Khoảng cách giữa các ion Mn là khá

lớn nên tương tác SE là sự trao đổi ảo giữa các điện tử của các ion mangan với các

điện tử trong cùng quỹ đạo 2p của ôxy có các spin phản song song theo nguyên tắc

loại trừ của Pauli. Tức là khi một điện tử ở quỹ đạo 2p của ôxy chuyển sang quỹ đạo

3d của các ion Mn và điện tử còn lại chưa ghép đôi sẽ kết hợp với các ion Mn của

phía bên kia. Vì spin của hai điện tử của ion ôxy sắp xếp ngược nhau nên các ion Mn

ở hai phía phải có spin sắp xếp ngược nhau thì mới nhận được điện tử của ion ôxy.

Sự sắp xếp phản song song của spin trong quá trình này tạo ra trật tự phản sắt từ

(AFM). Tương tác SE sẽ dẫn tới trật tự FM khi các điện tử từ các ion mangan tương

tác với các điện tử từ các quỹ đạo khác nhau của ôxy [116]. Như vậy, tương tác SE

bị ảnh hưởng bởi các mômen spin từ và góc tương tác của chúng. Khi góc tương tác

từ Mn3+-O2--Mn3+ (hoặc Mn4+-O2--Mn4+) là 180o sẽ tạo ra sự sắp xếp spin phản sắt từ,

trong khi góc là 90o sẽ dẫn đến trật tự sắt từ. Cơ chế của tương tác siêu trao đổi được

minh họa trên Hình 1.6(a).

Tương tác DE diễn ra giữa hai cation Mn có hóa trị khác nhau thông qua các

quỹ đạo của ôxy. Vì quỹ đạo eg của ion Mn4+ bị trống nên điện tử trong quỹ đạo 2p

của ôxy sẽ di chuyển tới quỹ đạo trống đó và vị trí trống ở quỹ đạo 2p của ôxy sẽ

được bổ sung bởi điện tử eg của ion Mn3+. Hay nói cách khác điện tử nhảy từ lớp vỏ

3d của cation Mn thứ nhất tới quỹ đạo 2p của ôxy, đồng thời một điện tử từ quỹ đạo

2p của ôxy nhảy tới lớp vỏ 3d của cation Mn thứ hai (Hình 1.6(b)). Bước nhảy này

xảy ra kèm theo sự bảo toàn dấu của spin tức là hướng của điện tử eg không thay đổi

trong toàn bộ quá trình, do đó tương tác DE dẫn đến trật tự FM của các Mn. Các điện

tử thực hiện bước nhảy là nguyên nhân tạo ra các đặc tính kim loại. Các điện tử này

chỉ được phép nhảy nếu các quy tắc Hund được đáp ứng.

Hình 1.7. Minh hoạ giản đồ pha điện-từ phong phú của vật liệu R1-xMxMnO3 [118].

Khi một phần vị trí R bị thay thế bởi các nguyên tố khác (ví dụ như Ca, Sr…),

vật liệu R1-xMxMnO3 có giản đồ pha điện-từ trở nên phong phú và phức tạp hơn so với

vật liệu gốc RMnO3 (xem Hình 1.7) [118]. Tương ứng với mỗi nồng độ x, vật liệu có

thể có các trạng thái từ như: điện môi sắt từ (FMI), kim loại sắt từ (FMM), trật tự điện

tích (CO), điện môi phản sắt từ (AFMI), trạng thái thuỷ tinh spin (CG). Không có ranh

giới rõ ràng giữa các trạng thái từ và sự chuyển pha từ xuất phát từ sự cạnh tranh động

học giữa tương tác DE và SE của các ion Mn. Vật liệu có thể trải qua chuyển pha FM-

PM, chuyển pha kim loại-điện môi (M-I) [13], [43], [119,120].

1.3.2.2. Các cơ chế dẫn điện của vật liệu manganite

Cơ chế dẫn điện ở vùng nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ chuyển pha M-I (T < TMI):

Biểu hiện của điện trở suất quan sát được trong vùng nhiệt độ thấp sắt từ có thể làm

khớp với một trong số các mô hình tán xạ được biểu diễn như sau [121,122]:

(1.36)

(1.37)

(1.38)

Trong đó, 0 là điện trở suất dư phát sinh từ biên hạt và cơ chế tán xạ khác độc lập với

nhiệt độ (các khuyết tật, các nút khuyết ôxy,…); số hạng 2T2 tương ứng với quá trình

tán xạ electron-electron (tham số này chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ dưới 100 K);

số hạng 2,5T2,5 đại diện cho điện trở suất do quá trình tán xạ electron-magnon trong

vùng nhiệt độ thấp; số hạng 4,5T4,5 biểu thị điện trở suất do quá trình tán xạ electron-

magnon đóng góp bởi tán xạ sóng spin trong pha sắt từ [122] hoặc được quy cho quá

trình tán xạ của hai magnon [123].

Một cách tổng quát, bản chất kim loại của vật liệu manganite có thể được

nghiên cứu thông qua mô hình số mũ đa thức trao đổi kép của Zener (ZDE):

(1.39)  = 0 +2T2 + nTn

với 2 là điện trở suất đóng góp từ tán xạ electron-electron, electron-phonon và

electron-magnon, ρn là điện trở suất bậc cao hơn và n là số mũ lũy thừa. Giá trị của n

cung cấp thông tin về quá trình dẫn điện trong vật liệu [120], tức là khi giá trị của n

đạt từ 2,5 đến 3 liên quan đến tán xạ một magnon, n = 4,5 và 7,5 liên quan đến quá

trình tán xạ hai magnon trong khi n ~ 5,5 và 6,5 có thể ứng với bậc trung gian của tán

xạ và dao động spin. Các giá trị n cao hơn có thể được coi là ứng với dao động spin

bậc cao trong mạng từ của manganites.

Cơ chế dẫn điện trong vùng nhiệt độ cao T > TMI: Trong vùng nhiệt độ cao

thuận từ của vật liệu, số liệu điện trở suất thực nghiệm thường được làm khớp với

một số mô hình bước nhảy khác nhau như:

i) Mô hình bước nhảy lân cận gần nhất (NNHM) hay còn gọi là mô hình kích hoạt

nhiệt đơn giản [124]:

(1.40)

Trong đó,  là điện trở suất dư, Ea là năng lượng kích hoạt của polaron.

ii) Mô hình bước nhảy khoảng biến đổi của Mott (VRH) thường dùng để mô tả cơ

chế dẫn trong vùng nhiệt độ T < TCO và TMI < T < D/2 (với D là nhiệt độ Debye), nó

được biểu diễn bởi phương trình sau [124,125]:

(1.41)

Trong đó, 0m và T0m lần lượt là điện trở suất dư của Mott và nhiệt độ đặc trưng của Mott

liên quan đến độ dài định xứ của hạt tải. Dựa trên giá trị T0m, có thể xác định được mật độ

trạng thái tại mức Fermi ( với  là độ dài định xứ), năng lượng nhảy

( ) và khoảng cách nhảy ( ). Khi

manganite có giá trị T0m cao phản ánh biến dạng mạng tinh thể của bát diện MnO6

khá mạnh [123]. Khi Eh giảm nghĩa là sự định xứ các hạt tải được nâng cao.

iii) Mô hình bước nhảy của các polaron nhỏ (SPH) chi phối cơ chế dẫn trong vùng

nhiệt độ cao T > TCO đối với manganites có trật tự điện tích và trong vùng nhiệt độ T

> D/2 đối với manganites thể hiện chuyển pha M-I. Mô hình này được biểu diễn như

sau [123,124], [126]:

(đoạn nhiệt) (1.42)

(không đoạn nhiệt) (1.43)

Các vật liệu manganite thường cho thấy sự đồng tồn tại pha của các pha điện

môi (thường là PM) và pha kim loại (thường là FM) xung quanh TMI (gần TC đối với

các hệ tương quan mạnh). Do đó, có thể sử dụng mô hình tách pha [62], [127] cho

quá trình dẫn điện để mô hình hóa dữ liệu điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ. Theo đó,

điện trở suất của một hệ có biểu hiện tách pha được biểu diễn như sau [127]:

(1.44)

Trong đó, fM là tỷ phần thể tích của pha kim loại và (1-fM) là tỷ phần thể tích của pha

điện môi có trong hệ, M và I tương ứng là điện trở suất của pha kim loại và pha điện

môi. Nhờ sử dụng phân bố Boltzamann, tỷ phần thể tích của pha fM có thể biểu diễn

là:

(1.45)

Với là sự chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái kim loại và

cách điện, là nhiệt độ gần TMI. U0 là sự chênh lệch năng lượng đối với các nhiệt

độ thấp hơn . Có thể thấy rằng:

f = 0 khi T >> , f = 1 khi T << . và f = fC = 1/2 tại T =

1 - f = 1 khi T >> , 1 - f = 0 khi T << . và 1 - f = fC = 1/2 tại T =

Trong đó, fC là ngưỡng thấm. Khi f nhỏ hơn fC, vật liệu vẫn là chất điện môi và khi f

lớn hơn fC, vật liệu trở thành kim loại [128].

Điện trở suất của vật liệu thay đổi dưới tác dụng của từ trường gây ra hiệu ứng

từ trở [129]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra hiệu ứng từ trở của vật liệu manganite có

mối tương quan với hiệu ứng từ nhiệt [81,82], [93], [95]. Vấn đề này sẽ được trình

bày cụ thể trong phần tiếp theo.

1.3.2.3. Hiệu ứng từ trở và mối tương quan với hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ trở (MR) là một trong số các tính chất quan trọng của manganites,

nó được định nghĩa như sau [56], [82], [129]:

(1.46)

Trong đó, 0 và H tương ứng là điện trở suất được đo dưới tác dụng của từ trường H = 0

và H.

Vật liệu manganite có thể có hai hiệu ứng MR, một là hiệu ứng MR lớn xảy ra

gần TC có liên quan tới cơ chế tương tác DE; hai là hiệu ứng MR diễn ra ở vùng T <

TC do đóng góp của biên hạt và sự xuyên hầm phân cực spin và được gọi là hiệu ứng

từ trở từ trường thấp [129]. Biên hạt có tác dụng như hàng rào thế và ảnh hưởng lớn

đến biểu hiện dẫn điện của vật liệu. Dưới tác dụng của từ trường, các vách đômen di

chuyển mở rộng đômen từ và xuất hiện trật tự từ giữa các hạt, làm cho xác suất xuyên

hầm phân cực spin ở biên hạt tăng lên.

Ở vật liệu manganite, hiệu ứng MR có mối tương quan với MCE thông qua

mối quan hệ giữa điện trở suất và từ độ. Mối quan hệ giữa  và M đã được đề xuất

bởi một số nhóm tác giả khác nhau. Theo Xiong và các cộng sự [82], mối quan hệ

này tuân theo quy luật:

(1.47)

Theo nhóm tác giả O’Donnell [130], mối quan hệ giữa  và M được cho là:

(1.48)

Trong khi đó, theo Chen và các đồng nghiệp [131], mối quan hệ đó có dạng

như sau:

(1.49)

Mỗi vật liệu manganite sẽ phù hợp tốt nhất với một trong các biểu thức đó.

Bằng cách làm khớp số liệu thực nghiệm  phụ thuộc M ở xung quanh TC với một

trong ba biểu thức trên giúp xác định được tham số  của vật liệu. Chẳng hạn, dựa

trên mối quan hệ (1.47) một số tác giả đã xác định được tham số  của màng mỏng

La0,67Ca0,33MnO3, vật liệu La0,47Pr0,2Pb0,33MnO3 và La0,7Ba0,15Ag0,15MnO3 lần lượt là

21,74 emu/g [82], 16 emu/g [81], 34 emu/g [95]. Trong khi đó, vật liệu

(La0,75Nd0,25)2/3(Ca0,8Sr0,2)1/3MnO3 lại phù hợp tốt với mối quan hệ (1.49) và có  =

175,86 emu2/g2K [93].

1.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite

Nhiều công bố cho thấy manganites với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3 thể hiện

MCE khá lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [25], [28], [132-135], vì thế nhóm vật

liệu này được xem là một trong số các đối tượng tiềm năng cho lĩnh vực làm lạnh từ

dân dụng. Trong phần này, một số kết quả đã công bố về hiệu ứng từ nhiệt của một

vài hệ manganite tiêu biểu như: La0,7M0,3MnO3 và Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr,

Ba...) sẽ được trình bày cụ thể.

1.3.3.1. Hệ La0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba

Vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 được biết đến là vật liệu FOPT có MCE lớn diễn ra

trong vùng nhiệt độ hẹp và thấp hơn nhiệt độ phòng (|Smax| = 4,92 J/kgK và RCP =

42,75 J/kg tại TC = 260 K và H = 10 kOe [31]). Xét trong cùng biến thiên từ trường

này, giá trị |Smax| của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 cao hơn so với giá trị |Smax| của kim

loại Gd nhưng RCP của La0,7Ca0,3MnO3 mới chỉ đạt 67,4% so với kim loại Gd

[107,108]. Nhóm tác giả Linh và cộng sự [31], [136] đã cho thấy bằng cách thay thế

15% Sr hoặc Ba vào vị trí Ca có thể biến đổi bản chất chuyển pha của vật liệu sang

bậc hai và điều khiển giá trị nhiệt độ TC về gần nhiệt độ phòng hơn. Mặc dù khi 15%

Sr được thay thế vào vị trí Ca trong vật liệu này, giá trị |Smax| bị giảm một chút so

với vật liệu gốc nhưng có thể tăng giá trị RCP của vật liệu lên 44,0 J/kg [31]. Trong

khi đó, thay thế 15% Ba vào vị trí Ca lại làm giảm cả giá trị |Smax| và RCP của vật

liệu (xem Bảng 1.2) [31].

Tại H = 13,5 kOe, La0,7Sr0,3MnO3 có MCE vừa phải với |Smax| = 3,84 J/kgK

diễn ra tại TC = 346 K, cao hơn nhiều so với nhiệt độ phòng [132]. Với H = 10 kOe

và tại TC = 360 K, Linh và các cộng sự [31], [136] chỉ thu được |Smax| = 1,91 J/kgK

và RCP = 39,99 J/kg đối với vật liệu này. Để điều chỉnh MCE của vật liệu này về

nhiệt độ phòng, Tlili và các cộng sự [137] đã tiến hành thay thế 15% Ba vào vị trí của

Sr, kết quả đạt được TC = 309 K là rất gần với nhiệt độ phòng, có thể mở rộng vùng

nhiệt độ diễn ra MCE (với RCP = 60,86 J/kg) và không thay đổi bản chất SOPT của

vật liệu. Nhưng sự có mặt của Ba trong hợp chất này đã làm giảm giá trị |Smax| xuống

còn 0,85 J/kgK tại biến thiên từ trường 10 kOe [137]. Gadzhiev và các cộng sự [138]

cũng thu được một số kết quả tương tự. Ngoài ra, khi thay thế 2-30% Pr vào vị trí của

La cũng có thể đưa được TC về gần nhiệt độ phòng, nhưng chưa cho thấy sự thay đổi

nhiều đối với MCE của vật liệu [5]. Đáng chú ý, khi vị trí A của ABO3 chứa cả La,

Pr, Ca, và Sr [25] có thể nâng cao giá trị RCP lên tới 90% so với kim loại Gd

[139,140], xem trong Bảng 1.2. Sở dĩ nâng cao được giá trị RCP là do ảnh hưởng của

sự rối loạn ion tại vị trí A đã mở rộng đường cong Sm(T) [141]. Tuy nhiên giá trị

|Smax| của vật liệu chứa La-Pr-Ca-Sr-Mn-O lại không cao [25].

Bảng 1.2. Các tham số từ nhiệt của kim loại Gd và một số vật liệu manganite với tỷ

phần Mn3+/Mn4+  7/3.

Bậc

RCP TC H |Smax|

chuyển

Vật liệu TLTK (K) (J/kg) (kOe) (J/kgK)

pha

Gd 294 10 2,8 63,4 SOPT [107,108]

Gd 299 20 4,20 196 SOPT [140]

Gd 293 50 9,5 410 SOPT [139,140]

259 10 4,92 42,75 FOPT [31] La0,7Ca0,3MnO3

240 10 6,0 68,7 FOPT [142] La0,7Ca0,3MnO3

322 10 2,19 44,0 SOPT [31] La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3

300 10 1,67 36,62 SOPT [31] La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3

225 10 6,8 54 FOPT [142] La0,57Pr0,13Ca0,3MnO3

177 10 3,58 - FOPT [143] La0,35Pr0,35Ca0,3MnO3

20 5,17 123 FOPT [144] (La0,5Pr0,5)0,67Ca0,33MnO3 131,5

346 13,5 3,84 42 - [132] La0,7Sr0,3MnO3

360 10 1,91 39,99 SOPT [31, 136] La0,7Sr0,3MnO3

309 10 0,85 60,86 SOPT [137] La0,7Sr0,15Ba0,15MnO3

295 15 2,08 33,22 SOPT [5] La0,4Pr0,3Sr0,3MnO3

296 20 1,82 146,5 SOPT [25] La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO3

340 10 1,51 - SOPT [137] La0,7Ba0,3MnO3

333 10 1,37 48,46 SOPT [31, 136] La0,7Ba0,3MnO3

85 50 0,49 7,0 [145] - Pr0,7Ca0,3MnO3

115 50 0,8 9,72 [146-148] - Pr0,7Ca0,3MnO3

110 50 2,5 215 SOPT [149] Pr0,71Ca0,29MnO3

183,3 10 0,92 49,67 - [150] Pr0,7Ba0,3MnO3

188 10 2,32 49 - [8] Pr0,67Ba0,33MnO3

197 10 1,59 41 - [151] Pr0,67Ba0,33MnO3

258 10 3,33 53,3 SOPT [133] Pr0,7Sr0,3MnO3

260 50 6,89 63,2 - [145] Pr0,7Sr0,3MnO3

290 10 2,25 36,40 - [50] Pr0,67Sr0,33MnO3

150 50 1,11 32,1 - [145] Pr0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

210 50 7,14 112 - [145] Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3

Vật liệu SOPT La0,7Ba0,3MnO3 có MCE nhỏ (|Smax| = 1,51 J/kgK với H =

10 kOe) tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng (TC = 340 K) [137]. Nhóm tác giả Linh

[31], [136] cũng thu được kết quả tương tự trên vật liệu này (xem Bảng 1.2).

Tại cùng H = 10 kOe, Suemitsu và các cộng sự [142] đã nâng được giá trị

|Smax| của vật liệu này lên 6,8 J/kgK khi chỉ cần thay thế 13% Pr vào vị trí của La và

không thay đổi bản chất FOPT của vật liệu, tuy nhiên giá trị RCP và TC lại giảm

xuống so với vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3. Nhưng nếu nồng độ Pr cao hơn 20% thì

|Smax| của vật liệu La0,7-xPrxCa0,3MnO3 giảm dần trong khi RCP được tăng cường

theo sự tăng hàm lượng Pr [27], [47], [143,144]. Khi thay thế 20% ion Pr3+ cho vị trí

ion La3+ làm giảm nhẹ giá trị |Smax| của vật liệu La0,7-xPrxBa0,3MnO3 nhưng có thể

mở rộng đường cong Sm(T), giúp nâng cao RCP và điều chỉnh TC về gần hơn với

nhiệt độ phòng (TC = 295 K) [152].

1.3.3.2. Hệ Pr1-xMxMnO3 với M = Ca, Sr, Ba

Trái ngược với La0,7Ca0,3MnO3, hợp chất Pr0,7Ca0,3MnO3 có MCE nhỏ và nhiệt

độ TC rất thấp [146-149]. Trong biến thiên từ trường lên tới 50 kOe, Dogra và các

cộng sự [145] thu được |Smax| = 0,49 J/kgK tại TC = 85 K, và nhóm tác giả M’nassri

[148] thu được |Smax| = 0,8 J/kgK tại TC = 115 K đối với vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3.

Bằng cách điều chỉnh điều kiện chế tạo, Ho và các cộng sự [149] đã cải thiện được

MCE của vật liệu Pr0,71Ca0,29MnO3 với |Smax| = 2,5 J/kgK và RCP = 215 J/kg, cho

thấy vật liệu này có MCE diễn ra trong khoảng nhiệt độ rộng. Tương tự, MCE của

vật liệu Pr0,7Ba0,3MnO3 cũng diễn ra trong vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng rất

nhiều (xem Bảng 1.2) [8], [150,151]. Để tăng TC của vật liệu này người ta có thể thay

thế một phần nguyên tố Sr vào vị trí của Ba [153]. Đáng chú ý, vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

có MCE lớn diễn ra tại nhiệt độ khá gần với nhiệt độ phòng [50], [133], [145]. Tại

H = 10 kOe, giá trị |Smax| của Pr0,7Sr0,3MnO3 bằng 3,33 [133] cao hơn so với kim

loại Gd [107,108]. Nhưng MCE của nó diễn ra trong khoảng nhiệt độ hẹp nên RCP

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 chỉ đạt cỡ 84% [133] so với kim loại Gd [107,108].

Điều gì sẽ xảy ra khi thay thế một phần Sr vào vị trí Ca trong vật liệu

Pr0,7Ca0,3MnO3 hay thay thế một phần Ca vào vị trí Sr trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3?

Liệu rằng hợp chất Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 có cải thiện đồng thời được MCE vừa lớn vừa

diễn ra trong khoảng nhiệt độ rộng và gần vùng nhiệt độ phòng hay không? Theo Kolat

và các cộng sự [154], khi tăng hàm lượng Sr trong hệ Pr0,68Ca0,32-xSrxMnO3 có thể thay

đổi bản chất chuyển pha trong vật liệu từ bậc một sang bậc hai và điều chỉnh được TC

về gần với vùng nhiệt độ phòng hơn, nhưng lại làm giảm giá trị |Smax| của vật liệu.

Trong khi đó, theo Dogra và các sự [145], sự có mặt và gia tăng của hàm lượng Sr (0

 x  0,2) trong hệ Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 có thể tăng đồng thời nhiệt độ TC từ 85 K đến

210 K, giá trị |Smax| từ 0,49 J/kgK lên 7,14 J/kgK và RCP từ 7 J/kg lên 112 J/kg đối

với H = 50 kOe, nhưng chúng vẫn nhỏ so với các giá trị MCE của kim loại Gd

[139,140]. Tuy nhiên, bản chất chuyển pha từ và các trạng thái tới hạn của hệ vật liệu

này chưa được làm rõ.

Tổng quan một số tài liệu đã nghiên cứu trước đây, chúng tôi thấy rằng cả Pr-

Ca-Mn-O và La-Ca-Mn-O đều có nhiệt độ TC thấp, nếu La thay thế cho Pr trong Pr-

Ca-Mn-O không thể tạo ra vật liệu có nhiệt độ TC ở vùng nhiệt độ phòng mặc dù giá

trị ΔSmax được cải thiện [142-144]. Còn đối với Pr-Ba-Mn-O và La-Ba-Mn-O, nếu

La thay thế cho Pr trong Pr-Ba-Mn-O có thể cải thiện được nhiệt độ TC, điều chỉnh

được giá trị TC về nhiệt độ phòng, nhưng giá trị ΔSmax của các hệ vật liệu này đều

khá thấp [152]. Vậy nếu thay thế La cho Pr trong Pr-Sr-Mn-O thì sao? Bản chất tương

tác từ và các trạng thái tới hạn của hệ Pr-Sr-Ca-Mn-O sẽ như thế nào?

Để làm sáng tỏ những câu hỏi trên và phát triển những vấn đề đang còn bỏ

ngỏ, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng

thái tới hạn của một số hệ vật liệu bao gồm: Pr0,7Sr0,3MnO3, Pr0,7M0,3MnO3 với M =

Ca, Sr, Ba và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Các kết quả thu được sẽ được thảo luận chi tiết ở

các chương tiếp theo.

Kết luận chương 1

Về mặt nghiên cứu cơ bản, MCE có thể được đánh giá thông qua một số đại

lượng đặc trưng như ΔTad, ΔSm, RC và RCP. Trong đó, việc đánh giá MCE thông

qua ΔSm là phổ biến và thuận tiện với nhiều phương pháp xác định khác nhau, bao

gồm phương pháp dựa trên hệ thức Maxwell, mô hình hiện tượng luận, số liệu nhiệt

dung, số liệu điện trở suất… Ngoài ra, MCE có mối liên quan tới các số mũ tới hạn

trong vùng lân cận chuyển pha theo quy luật hàm số mũ. Việc phân tích trạng thái tới

hạn của vật liệu có thể giúp dự đoán được tính chất từ và MCE của vật liệu. Hai

phương pháp phân tích trạng thái tới hạn cho kết quả tin cậy về các tham số tới hạn

(, , , TC) thường được sử dụng là phương pháp thay đổi các đường Arrot và phương

pháp Kouvel-Fisher.

Trong số họ vật liệu Pr1-xMxMnO3, các vật liệu Pr1-xCaxMnO3 và Pr1-xSrxMnO3

đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi. Tùy thuộc vào nguyên tố và nồng độ

pha tạp, các hợp chất này thể hiện các trạng thái từ khác nhau. Do bán kính ion của

Sr2+ tương đối lớn so với Ca2+ nên cơ chế trao đổi kép trong hợp chất chứa Ca2+ sẽ

thuận lợi hơn.

Kết quả nghiên cứu về MCE trên từng hợp chất Pr1-xMxMnO3 riêng lẻ là rất

phong phú, cho thấy sự nỗ lực lớn lao để tìm kiếm những vật liệu có khả năng làm

lạnh cao, hoạt động trong phạm vi rộng và gần nhiệt độ phòng, có triển vọng ứng

dụng vào lĩnh vực làm lạnh từ. Việc xây dựng bức tranh tổng quan có hệ thống về cấu

trúc, tính chất điện, từ và đặc trưng từ nhiệt của hệ Pr1-xMxMnO3 là rất quan trọng, giúp

ta hiểu thấu đáo hơn về những tác động qua lại giữa các tham số vật lý và tính chất

từ nhiệt của hệ vật liệu này.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu và một số phương pháp

khảo sát các đặc trưng cơ bản của vật liệu đã sử dụng trong luận án. Trong đó, các

mẫu của luận án được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, pha và cấu trúc

tinh thể của các mẫu được khảo sát thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X, tính chất

từ, MCE và trạng thái tới hạn của các mẫu được đánh giá thông qua phương pháp đo

sự phụ thuộc nhiệt độ và từ trường của từ độ. Ngoài ra, luận án có sử dụng thêm một

số phương pháp đo bổ trợ khác như: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ, độ biến thiên

nhiệt độ đoạn nhiệt, sự thay đổi nhiệt dung, qua đó giúp kết quả nghiên cứu phong

phú và đa chiều hơn. Các số liệu thực nghiệm đã được phân tích trên cơ sở các mô

hình vật lý đã biết nhằm tìm ra các giá trị mới cũng như giải thích các hiện tượng

quan sát được của các nghiên cứu. Dưới đây là nội dung chi tiết các phương pháp

nghiên cứu đã thực hiện trong luận án.

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu

Trên thực tế có rất nhiều phương pháp để chế tạo được vật liệu manganite [51],

[114], [120], [155], tuy nhiên, theo điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm và mục

đích nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để

chế tạo các mẫu nghiên cứu trong luận án.

Đã từ lâu phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng một cách rộng rãi [109],

[113], [120], [156], nó là phương pháp dựa trên quá trình khuếch tán các hạt hay các

pha ở trạng thái rắn dưới tác dụng của năng lượng nhiệt. Quy trình chế tạo mẫu theo

phương pháp phản ứng pha rắn được mô tả cụ thể trên Hình 2.1. Các hóa chất ban đầu

được chuẩn bị là các ôxít hoặc cacbonat của các kim loại, chúng được cân theo đúng

thành phần danh định, sau đó được nghiền trộn lần thứ nhất trong 4 giờ (xen kẽ 30

phút nghiền khô rồi lại 30 phút nghiền ướt với cồn tuyệt đối) để tạo ra hỗn hợp đồng

nhất, giúp các hạt mịn và trộn với nhau một cách đồng đều, làm giảm quãng đường

khuếch tán nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán giữa các ion. Sau

đó, hỗn hợp được ép viên và nung sơ bộ tại nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng

chảy) để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Quá trình này nhằm phân hủy các hợp chất

ban đầu và tạo tiền đề cho việc hình thành pha tinh thể mới. Để tạo được vật liệu có

cấu trúc tinh thể và độ đồng nhất như mong muốn, tiếp tục thực hiện nghiền trộn lần

thứ hai trong 4 giờ, sau đó ép viên và nung thiêu kết tại nhiệt độ cao. Quá trình này

kích thích phản ứng pha rắn, giúp tạo ra được những hợp chất mong muốn. Thời gian

nung thường sẽ được kéo dài để phản ứng pha rắn hoàn toàn xảy ra. Trong quá trình

nung thường có bốn quá trình vật lý xảy ra đó là sự giãn nở tuyến tính của các hạt,

phản ứng pha rắn, sự co của sản phẩm, và sự phát triển các hạt.

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

Ưu điểm của phương pháp phản ứng pha rắn là đơn giản, ít tốn kém hơn so

với nhiều phương pháp vật lý hoặc hóa học khác, nó cho kết quả chấp nhận được và

cho phép sản xuất mẫu theo số lượng lớn. Hơn nữa là nó phù hợp với điều kiện của

nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam.

Nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn là sản phẩm tạo thành có độ

đồng nhất chưa cao và phân bố kích thước hạt lớn.

Trong luận án này có ba hệ mẫu khối được chế tạo bằng phương pháp phản

ứng pha rắn, đó là: Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x =

0; 0,1; 0,2; 0,3); và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7).

Các hóa chất dạng bột có độ tinh khiết cao (99,9%) bao gồm Pr6O11, La2O3, CaCO3,

SrCO3, BaCO3, MnO và Mn kim loại được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. Hóa

chất được cân theo tỷ phần hợp chất danh định, được nghiền trộn bằng cối mã não,

được ép viên và nung sơ bộ ở 1200oC trong 24 h. Sau đó tiếp tục nghiền trộn lại, ép

thành các viên dưới áp suất 5000 kg/cm2 và nung thiêu kết tại 1300oC trong 48 giờ

hoặc 1350oC trong 24 giờ. Môi trường nung mẫu đều là môi trường không khí.

2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp khá phổ biến dùng trong nghiên cứu

cấu trúc tinh thể của mẫu chế tạo. Phương pháp này có nguyên lý dựa trên hiện tượng

nhiễu xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg được thoả

mãn [157]:

(2.1) 2dhklsin = n

Ở đây, dhkl chính là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử gần nhất trong họ mặt (hkl),

Ống tia X

Đetectơ

Mẫu

Bàn đo góc

 là góc nhiễu xạ,  là bước sóng kích thích, n = 1,2,.. là bậc nhiễu xạ.

Hình 2.2. Minh họa sơ đồ nguyên lý hoạt động cơ bản của máy đo nhiễu xạ tia X

mẫu bột [157].

Nguyên lý hoạt động cơ bản của máy đo nhiễu xạ tia X mẫu bột được minh

họa trong Hình 2.2. Tia X (màu vàng) được chuẩn trực bằng cách đi qua các khe (S)

trước và sau khi chiếu vào mẫu đang gắn trên giá đỡ. Mẫu quay một góc  trong khi

đetectơ chuyển động quanh bàn đo góc với góc 2. Các cực đại nhiễu xạ tia X tại các

góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng đetectơ tạo nên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

nghiên cứu. Theo điều kiện nhiễu xạ, mỗi kiểu mạng tinh thể xác định sẽ cho ảnh

nhiễu xạ có vị trí, số lượng, cường độ vạch nhiễu xạ xác định. Phân tích giản đồ XRD

có thể xác định được các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl của hệ. Biết rằng

dhkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Từ đó

ta có thể tính được các hằng số mạng, nghĩa là biết được kích thước của ô cơ sở của

mạng tinh thể và xác định được cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu.

Giản đồ XRD của các hệ mẫu trong luận án được đo tại nhiệt độ phòng trên

thiết bị nhiễu xạ kế tia X Equinox 5000 của hãng Thermo Scientific đặt tại Viện Khoa

học vật liệu (Hình 2.3(a)) và thiết bị AXS D8 Discover của hãng Bruker đặt tại

Trường Đại học Quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc (Hình 2.3(b)). Các thiết bị này đều

sử dụng bức xạ tia X Cu-K, bước sóng  = 1,5406 Å.

(a) (b)

Hình 2.3. Hình ảnh các thiết bị XRD: Equinox 5000 (a) và AXS D8 Discover (b).

2.3. Phương pháp đo từ độ

Để nghiên cứu tính chất từ, MCE và trạng thái tới hạn của vật liệu người ta

thường sử dụng phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường M(T, H). Có thể mô tả

hai kỹ thuật đo này như sau:

2.3.1. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ

Để xác định TC của một hệ, người ta sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt

độ M(T) của các mẫu trong từ trường thấp. Có thể đo M(T) trong chế độ làm lạnh có

từ trường (FC), chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC).

Đo M(T) ở chế độ FC là từ một giá trị T nào đó ở trạng thái PM (T > TC), mẫu

được làm lạnh trong từ trường đo có giá trị H nào đó xuống đến giá trị Tmin < TC mà

hệ đo có thể đạt đến. Sau đó tăng dần nhiệt độ với tốc độ không đổi và số liệu M(T)

được ghi nhận.

Đo M(T) ở chế độ ZFC là mẫu được làm lạnh không có từ trường từ trạng thái

PM đến nhiệt độ Tmin < TC, sau đó đặt một từ trường H cho mẫu và ghi nhận số liệu

từ độ theo chiều tăng dần của nhiệt độ.

Trong đó, giá trị TC của vật liệu có thể được xác định thông qua đường tiếp

tuyến của đường cong M(T) với trục hoành hoặc được xác định tại cực tiểu của đạo

hàm bậc nhất từ độ theo nhiệt độ (dM/dT), hoặc cũng có thể được xác định tại nhiệt

độ mà tại đó giá trị đạo hàm bậc hai từ độ theo nhiệt độ bằng không (d2M/dT2 = 0)

[158].

2.3.2. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường

Mẫu được giữ ổn định nhiệt tại nhiệt độ cần đo T1 đủ cách xa TC (vật liệu hoàn

toàn ở trạng thái FM), từ độ của mẫu được ghi nhận trong quá trình từ trường tăng dần

từ 0 đến H, ta được đường cong M(H, T1). Kết thúc phép đo, từ trường được giảm dần

về 0. Sau đó nhiệt độ của mẫu được tăng lên đến T2. Lặp lại quá trình đó, ta được đường

cong M(H, T2). Các quá trình này sẽ được lặp lại nhiều lần cho tới nhiệt độ Tn đủ cách

xa TC (vật liệu hoàn toàn ở trạng thái PM) ta sẽ thu được bộ số liệu mô tả họ các đường

cong từ hóa ban đầu M(H, T) xung quanh vùng chuyển pha FM-PM. Sau mỗi phép đo

M(H,Ti) tại nhiệt độ Ti hệ đo được khử từ.

Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường của các hợp chất trong luận

án được thực hiện bằng hai hệ từ kế mẫu rung (VSM) gồm: hệ VSM đặt tại Viện

Khoa học vật liệu có vùng nhiệt độ đo từ 100 - 300 K (bước tăng nhiệt độ 2 K) và từ

trường đo từ 0 - 10 kOe, có độ nhạy khoảng 10-3 emu, Hình 2.4(a); hệ VSM đặt tại

Đại học Quốc gia Chungbuck (Hàn Quốc) có vùng nhiệt độ đo từ 80 đến 500 K (bước

tăng nhiệt độ 2 K) và từ trường đo từ 0 - 10 kOe, có độ nhạy khoảng 10-4 emu, Hình

2.4(b). Theo đó, mẫu được rung trong một từ trường đồng nhất với tần số cố định

trong vùng cuộn dây thu bởi một màng rung điện động gắn liền với cần mẫu. Tín hiệu

xoay chiều lấy ra từ các cuộn dây thu được khuếch đại bằng một máy khuếch đại lọc

lựa tần số nhạy pha (Lock-in Amplifier 5210). Các thiết bị của hệ đo được kết nối

máy tính để các số hóa số liệu đo và được thu nhận một cách chính xác, đầy đủ.

Ngoài ra, các phép đo M(T, H) trong từ trường cao của các hệ mẫu trong luận

án còn được thực hiện trên thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn với độ nhạy cỡ 10-8

emu (SQUID, Hình 2.4(c)) đặt tại Viện Nghiên cứu Tiêu chuẩn và Khoa học Hàn

Quốc (KRISS). Các phép đo này được thực hiện trong vùng từ trường H = 0-30 kOe

và nhiệt độ tăng lên theo bước nhiệt độ 2 K trong lân cận của nhiệt độ TC.

(a) (b) (c)

Hình 2.4. Hình ảnh các thiết bị VSM (a), (b) và SQUID (c).

2.4. Một số phép đo bổ trợ khác

Ngoài phương pháp XRD và một số kỹ thuật đo từ độ nêu trên, trong luận án

này có sử dụng thêm một số phép đo bổ trợ như: đo điện trở suất bằng phương pháp

bốn mũi dò, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, và phép đo nhiệt dung

riêng.

2.4.1. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò

Trong các vùng nhiệt độ khác nhau, từ phép đo điện trở suất có thể xác định

được tính dẫn của một vật liệu, cũng như xác định được TMI. Bằng cách sử dụng một

trong số những mô hình cơ chế dẫn trình bày trong chương 1 và làm khớp số liệu thực

nghiệm điện trở suất của vật liệu theo các mô hình vật lý đã biết, người ta có thể dự

đoán mô hình dẫn điện của mẫu đang nghiên cứu.

Điện trở suất của một vật liệu thu được từ phương pháp bốn mũi dò thẳng

hàng. Nguyên lý của phương pháp này được thực hiện như sau: mẫu được gia công

dưới dạng hình hộp với các kích thước khoảng 10×3×1 mm3. Bốn mũi dò thẳng hàng

được thiết kế tiếp xúc trên cùng một bề mặt mẫu. Dòng điện một chiều được bơm qua

mẫu từ cặp tiếp xúc 1 và 4. Hiệu điện thế trên mẫu được đo giữa hai tiếp xúc 2 và 3.

Tùy thuộc vào bản chất dẫn điện của từng mẫu mà có thể sử dụng dòng bơm qua mẫu

với cường độ khác nhau. Thông thường sử dụng dòng bơm khoảng 0,01-2 mA đối

với manganites. Điện trở suất của vật liệu được xác định thông qua định luật Ohm và

các thông số kích thước mẫu đo. Trong luận án này, điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

của Pr0,7Sr0,3MnO3 được đo trong vùng T = 30-310 K và H = 0, 5, 10 kOe trên thiết

bị PPMS 6000 đặt tại Viện KRISS, Hàn Quốc.

2.4.2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) là kỹ thuật đo MCE trực

tiếp [91], [107], nó liên quan đến phép đo nhiệt độ mẫu (TI và TF) trong từ trường HI

và HF, trong đó chỉ số dưới I và F tương ứng là từ trường ban đầu và cuối cùng.

Tad(T)H khi đó được xác định là hiệu:

(2.2) Tad(TI)H = TF - TI

đối với nhiệt độ TI đã cho và H = HF - HI.

Tad đo trong quá trình tăng và giảm từ trường sẽ cho kết quả là một hàm của nhiệt

độ ban đầu ở H nhất định.

Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ Pr1-xLaxSr0,3MnO3 trong

vùng nhiệt độ 180-400 K và H = 18 kOe được các cộng sự tại Viện Hàn lâm Khoa

học Nga thực hiện giúp (thông qua chương trình Hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm

Khoa học Nga và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Nguyên tắc của

phép đo là khi một từ trường xoay chiều được đặt vào mẫu sẽ làm cho nhiệt độ mẫu

thay đổi một cách tuần hoàn. Sự thay đổi này được ghi nhận bởi một đetectơ đồng bộ

nhờ một cặp nhiệt điện vi sai (trong đó một chiếc được gắn vào mẫu và một chiếc được

gắn vào khối đồng).

2.4.3. Phép đo nhiệt dung riêng

Nhiệt dung riêng được đo ở áp suất không đổi là một hàm của nhiệt độ trong

từ trường không đổi (Cp(T)H), nó thể hiện đặc tính từ nhiệt đầy đủ nhất của vật liệu

từ vì xuất phát từ nhiệt dung riêng sẽ tính được tổng entropy của một vật liệu từ như

sau [91]:

(2.3)

(2.4)

Trong đó,

và là các entropy tại nhiệt độ 0 K. Trong một hệ rắn, =

và có thể bị bỏ qua.

Khi các hàm entropy tổng và được thiết lập, việc tính toán của

cả Tad(T)H và Sm(T)H trở nên đơn giản. Sm(T)H được tính là sự chênh lệch đẳng

nhiệt (Biểu thức (2.5)) và Tad(T)H được tính là sự chênh lệch đẳng hướng (Biểu

thức (2.6)) giữa các hàm và :

(2.5)

(2.6)

Nhiệt dung riêng (Cp) của hệ mẫu Pr1-xLaxSr0,3MnO3 trong luận án được khảo

sát trong khoảng nhiệt độ 100-450 K tại từ trường 0 và 18 kOe được đo bằng cách

điều biến thông lượng nhiệt. Các phép đo này được các cộng sự tại Viện Hàn lâm

Khoa học Nga thực hiện giúp thông qua chương trình Hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn

lâm Khoa học Nga và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Kết luận chương 2

Chương này trình bày các kiến thức cơ bản về một số phương pháp thực

nghiệm đã sử dụng trong luận án bao gồm phương pháp chế tạo vật liệu và một số

phương pháp đo giúp khảo sát cấu trúc tinh thể; nghiên cứu tính chất từ, tính chất từ

nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu, cụ thể:

- Luận án đã chế tạo thành công ba hệ vật liệu, bao gồm Pr0,7M0,3MnO3 (với

M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3); Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

(với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

- Độ sạch pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu thông qua số

liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột. Các giản đồ nhiễu xạ này được đo tại nhiệt độ phòng trên

các hệ nhiễu xạ kế tia X Equinox 5000 và AXS D8 Discover, sử dụng bức xạ CuK

( = 1,5406 Å).

- Luận án đã sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ độ phụ

thuộc từ trường M(H) để đánh giá nhiệt độ chuyển pha FM-PM, nghiên cứu tính chất

từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu đã chế tạo được. Các phép đo M(T) và M(H)

được thực hiện trên hai hệ từ kế mẫu rung (từ trường cực đại 10 kOe) và hệ giao thoa

kế lượng tử siêu dẫn (từ trường cực đại 30 kOe).

Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phép đo bổ trợ khác như phép đo điện trở

suất bằng phương pháp bốn mũi dò thẳng hàng, phép đo biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng.

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI

HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7Sr0,3MnO3

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng với tỷ phần Mn3+/Mn4+ = 7/3, tương tác

DE của cặp ion Mn3+-Mn4+ trở nên chiếm ưu thế so với tương tác SE giữa các cặp ion

Mn3+-Mn3+ và Mn4+-Mn4+ [36], [56]. Nhờ đó, các hệ vật liệu có tỷ số Mn3+/Mn4+ = 7/3

cho thấy hiệu ứng MR và MCE lớn [36], [56], [159-160]. Trong số đó, Pr0,7Sr0,3MnO3

vốn là vật liệu có mômen từ lớn, có giản đồ pha điện-từ phong phú, có chuyển pha FM-

PM sắc nét, đặc biệt có các hiệu ứng MC và MR lớn đồng thời xảy ra tại vùng nhiệt độ

chuyển pha FM-PM. Có nghĩa là có thể có mối tương quan giữa tính chất điện và tính

chất từ trong hệ vật liệu này [118], [133], [145], [159]. Do đó, Pr0,7Sr0,3MnO3 được

xem là đối tượng tiềm năng trong các nghiên cứu cơ bản cũng như các nghiên cứu định

hướng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử thông minh đa chức năng và kỹ thuật làm lạnh

bằng từ trường. Trong chương này, chúng tôi chọn gốm đa tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3 làm

đối tượng nghiên cứu nhằm phân tích và thảo luận chi tiết về cấu trúc, tính chất từ nhiệt

và trạng thái tới hạn của vật liệu. Kết quả phân tích cho thấy Pr0,7Sr0,3MnO3 có đặc

trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, đồng thời thể hiện các hiệu ứng MR và

MC lớn gần vùng nhiệt độ phòng.

3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD mẫu bột của hợp chất Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với

kết quả phân tích Rietveld. Trong đó, các ký hiệu chấm tròn rỗng là các số liệu thực

nghiệm (ký hiệu là Yobs), đường liền nét màu đỏ là các số liệu tính toán (ký hiệu là

Ycalc), đường liền nét màu đen ở phía dưới giản đồ XRD là độ lệch giữa các số liệu

thực nghiệm và số liệu tính toán (ký hiệu là Yobs - Ycalc). Kết quả cho thấy các số

liệu tính toán hoàn toàn trùng khớp với số liệu thực nghiệm, phản ánh sự phù hợp tốt

giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả phân tích Rietveld. Như có thể thấy trên

Hình 3.1, tất cả các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và có cường độ lớn, chứng tỏ mẫu chế

tạo được có độ kết tinh tốt. Phân tích định tính pha tinh thể, chúng tôi thấy các vạch

nhiễu xạ đều thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3, không xuất hiện bất kỳ pha lạ khác.

Tất cả các vạch nhiễu xạ quan sát được hoàn toàn phù hợp với thẻ PDF số 01-084-

9867 [161] với các chỉ số Miller thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian

Pbnm).

Vị trí Bragg

) y

. t .

đ (

ộ đ g n ờ ư C

(Độ)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân

tích Rietveld.

Thông qua kết quả phân tích Rietveld, các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích

(V) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định lần lượt là 5,465(5) Å, 5,463(6) Å,

7,732(2) Å và 230,893(6) Å3. Kết quả này khá phù hợp với công bố của Saw và các

cộng sự [43]. Sử dụng các biểu thức (1.31)-(1.33) và các giá trị bán kính ion =

1,179 Å; = 1,44 Å; = 1,4 Å; = 0,645 Å; = 0,53 Å [162], giá trị bán

kính ion trung bình tại vị trí A (), phương sai bán kính ion tại vị trí A (2), và

thừa số dung hạn Goldschmidt (G) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được tương

ứng là 1,2573 Å; 1,4305.10-2 Å2; và 0,9346. Theo những nghiên cứu trước đây, các

giá trị này thỏa mãn điều kiện hợp chất Pr0,7Sr0,3MnO3 là một perovskite thuộc hệ cấu

trúc orthorhombic [20], [111].

3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.2(a) trình bày đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại từ trường H =

100 Oe trong chế độ ZFC đối với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3. Khi tăng nhiệt độ từ 10-300

K, từ độ của vật liệu có xu hướng tăng dần và đạt cực đại xung quanh nhiệt độ 250

K, sau đó giảm nhanh chóng thể hiện một chuyển pha FM-PM. Xu hướng thay đổi

của từ độ theo nhiệt độ đối với vật liệu này hoàn toàn phù hợp với một số kết quả

công bố của các nhóm tác giả khác [163,164]. Hình 3.2(b) trình bày sự thay đổi theo

nhiệt độ của dM/dT. Nhiệt độ chuyển pha FM-PM của vật liệu thu được tại vị trí cực

tiểu của đường cong dM/dT theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

có một chuyển pha FM-PM sắc nét tại nhiệt độ TC = 256 K.

Hình 3.2. Đường cong M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của vật liệu

242 K

T =2 K

276 K

276 K T = 2 K

Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không có từ trường.

Hình 3.3. Đường cong M(H) (a) và M2(H/M) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại

các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 242-276 K với bước tăng nhiệt độ là 2 K.

Hình 3.3(a) biểu diễn đường cong từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ

khác nhau gần nhiệt độ chuyển pha FM-PM của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3. Các đường cong

này cho thấy sự tách pha trong mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3. Thật vậy, ở vùng dưới TC, M(H)

có biểu hiện phi tuyến, đặc trưng của pha FM. Trong trạng thái này, từ độ của mẫu

tăng nhanh trong vùng H < 3 kOe, sau đó tiệm cận tới trạng thái bão hoà trong vùng

từ trường cao. Đối với vùng nhiệt độ trên TC, các đường cong M(H) có dáng diệu

chuyển dần sang dạng tuyến tính khi nhiệt độ tăng, tương ứng với pha PM. Biểu hiện

chuyển pha FM-PM của Pr0,7Sr0,3MnO3 có thể quan sát được rõ hơn khi biểu diễn M2

theo H/M. Theo đó, các đường cong M2-H/M trong vùng từ trường thấp sẽ ngả về hai

hướng trái ngược nhau tương ứng với các vùng nhiệt độ trên và dưới TC như trên Hình

3.3(b). Độ dốc của các đường cong đảo trục H/M-M2 trong Hình 3.3(b) tại các nhiệt

độ khác nhau đều có giá trị dương. Đối chiếu theo tiêu chuẩn Banerjee [165], chuyển

pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thuộc SOPT. Elghoul và các cộng sự [49]

cũng quan sát thấy chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là SOPT. Đối chiếu

các tiêu chuẩn của lý thuyết trường trung bình [166] cho vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3, các

số liệu M2 phụ thuộc H/M trong vùng từ trường cao và ở lân cận nhiệt độ TC không

hoàn toàn nằm trên các đường thẳng song song với nhau, đường thẳng tại T = TC

không đi xuyên qua gốc tọa độ. Nghĩa là các tương tác từ trong mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3

không tuân theo lý thuyết trường trung bình. Do đó, cần thiết phải khảo sát cụ thể

biểu hiện tới hạn của vật liệu này, vấn đề này sẽ được trình bày ở phần sau.

Từ số liệu đo M(H), giá trị Smax được xác định nhờ sử dụng biểu thức (1.9).

Các số liệu tính toán về Sm tại H = 5-30 kOe ở xung quanh TC của Pr0,7Sr0,3MnO3

được trình bày trên Hình 3.4(a). Dưới tác dụng của H = 5-30 kOe, biến thiên entropy

từ là một hàm của nhiệt độ và có thể đạt cực đại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha FM-

PM. Trong từ trường cao, các mômen từ được định hướng song song theo hướng của

từ trường ngoài, hỗ trợ tăng cường các tương tác trao đổi, làm cho vùng chuyển pha

FM-PM bị dịch về phía nhiệt độ cao. Các giá trị Smax của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được

nâng cao dần khi biến thiên từ trường tăng lên. Với H = 10, 20 và 30 kOe, các giá

trị Smax của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định tương ứng là 3,10; 4,95 và 6,20

J/kgK. Trong cùng một biến thiên từ trường, giá trị Smax của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3

cao hơn so với của kim loại Gd (xem Bảng 1.2) [107,108], [140]. Và chúng hoàn toàn

so sánh được với một số công bố khác trên các vật liệu tương tự như trình bày trong

Bảng 1.2. Có thể thấy mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 mang những lợi thế của vật liệu manganite

và có giá trị Smax cao gần vùng nhiệt độ phòng nên hợp chất này là một đối tượng

tiềm năng, đáng để nghiên cứu định hướng cho lĩnh vực làm lạnh gần nhiệt độ phòng.

Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha FM-PM

trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) sự phụ thuộc của Smax đối với Hn

biểu diễn trong thang log-log của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Ngoài ra, sự thay đổi của Smax theo H của Pr0,7Sr0,3MnO3 đã được biểu diễn

và làm khớp theo quy luật hàm số mũ (1.26) được đề xuất bởi Franco và Conde [106],

xem Hình 3.4(b). Qua đó, số mũ phụ thuộc từ trường của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác

định được là n = 0,58. Giá trị này nhỏ hơn đáng kể so với giá trị n = 2/3 của lý thuyết

MF [98]. Một lần nữa cho thấy các tương tác từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 không

tuân theo lý thuyết MF.

3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.5(a) trình bày minh họa số liệu điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ của

Pr0,7Sr0,3MnO3 khi không có và khi có từ trường ngoài. Dễ thấy rằng vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha từ trạng thái kim loại ở nhiệt độ thấp sang trạng

thái điện môi ở nhiệt độ cao. Khi có từ trường áp dụng thì quá trình chuyển pha M-I

này dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn và mở rộng hơn. Với từ trường áp dụng H

= 0, 5 và 10 kOe, TMI được xác định tương ứng là 259, 269 và 278 K. Sự có mặt của

từ trường đã làm cho các mômen từ trong vật liệu trở nên có trật tự. Khi đó, trạng thái

điện môi PM sẽ bị triệt tiêu bởi trạng thái FMM, kết quả là điện trở suất bị giảm

xuống trong khi nhiệt độ TMI được nâng cao [167].

Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết quả làm khớp số liệu thực

nghiệm ρ(T) tại H = 0 theo biểu thức (1.38), (1.42) tại các nhiệt độ dưới và trên TMI

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Tính dẫn điện ở trạng thái kim loại trong vùng nhiệt độ thấp thường được giải

thích dựa trên cơ chế DE thông qua sự truyền điện tích từ obital eg lấp đầy một nửa

sang obital eg trống [168]. Tuy nhiên, để hiểu thêm về bản chất của cơ chế dẫn điện

ở trạng thái FMM đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3, số liệu ρ(T) thực nghiệm được làm

khớp với một số biểu thức thực nghiệm (1.36)-(1.38) [121,122]. Kết quả cho thấy số

liệu ρ(T) thực nghiệm đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 của chúng tôi trong trạng thái

FMM khi H = 0 và H ≠ 0 phù hợp tốt với biểu thức (1.38). Như có thể thấy trên Hình

3.5(b), đường liền nét chính là đường đại diện cho đường cong làm khớp số liệu ρ(T)

thực nghiệm của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 với biểu thức (1.38) tại các nhiệt độ dưới TMI

đối với trường hợp H = 0. Giá trị của ρ0, ρ2 và ρ4,5 thu được sau khi làm khớp số liệu

ρ(T) theo biểu thức (1.38) trong các trường hợp H = 0, 5 và 10 kOe được liệt kê trong

Bảng 3.1. Biểu hiện của điện trở suất ở vùng dưới TMI có thể là do các biên hạt và các

quá trình tán xạ của electron-electron và electron-magnon [123,124].

Bảng 3.1. Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.38) và (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên dưới và

bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI.

ρ0 ρ2 ρ4,5 ρ H TMI Ea -MRint

(kOe) (K) (meV) (%) (cm) (cm/K2) (cm/K4,5) (cm/K1)

0 - 259 0,016 6,788 10-7 10,553 10-13 0,946  10-6 153,9

5 74,3 269 0,012 9,052 10-7 6,511  10-13 1,369  10-6 144,2

10 123,8 278 0,011 9,324 10-7 5,263  10-13 1,493  10-6 138,5

Đối với trạng thái điện môi (T > TMI), số liệu ρ(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

khi H = 0 và H ≠ 0 được mô tả tốt theo mô hình bước nhảy polaron nhỏ (1.42)

[123,124], [126]. Như có thể nhìn thấy trên Hình 3.5(b), đường liền nét trong vùng

nhiệt độ trên TMI biểu diễn đường làm khớp số liệu ρ(T) thực nghiệm của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.42) đối với trường hợp H = 0. Giá trị ρ và Ea thu

được sau khi làm khớp số liệu ρ(T) với biểu thức (1.42) trong các trường hợp H = 0,

5 và 10 kOe được trình bày trong Bảng 3.1. Kết quả cho thấy bước nhảy kích hoạt

nhiệt của các polaron nhỏ chiếm ưu thế trong tính dẫn điện ở vùng nhiệt độ trên TMI

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Như chúng ta đã biết, điện trở suất của Pr0,7Sr0,3MnO3 giảm khi tăng từ trường

áp dụng chính là đặc trưng của hiệu ứng MR [129]. Chúng tôi đã tính toán và biểu

diễn (-MR) theo nhiệt độ tại từ trường áp dụng 5 và 10 kOe cho hợp chất

Pr0,7Sr0,3MnO3 như trên Hình 3.6(a). Dễ thấy, vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có hai hiệu ứng

MR. Thứ nhất là hiệu ứng tương ứng với giá trị -MR lớn xuất hiện ở xung quanh

nhiệt độ TMI (ký hiệu là -MRint), đây là một đặc tính nội tại của manganites nói chung

liên quan tới tương tác DE [56], [168]. Áp dụng biểu thức (1.46), giá trị -MRint tại H

= 5 và 10 kOe được xác định và tóm tắt trong Bảng 3.1. Hiệu ứng thứ hai trông giống

như hiệu ứng MR từ trường thấp, nó xảy ra ở vùng T < 250 K và được gán cho sự

xuyên hầm phân cực spin qua các biên hạt [169]. Khi có mặt từ trường, hiệu ứng MR

từ trường thấp được đóng góp bởi việc mở rộng vùng sắt từ và giảm kích thước biên

hạt, khi đó hàng rào thế bị suy giảm và quá trình xuyên hầm lượng tử được tăng

cường.

Trong vùng nhiệt độ thấp, -MR tăng đơn điệu khi giảm nhiệt độ và nó có thể

làm khớp tốt với một hàm giống như định luật Curie-Weiss có dạng như sau [170]:

(3.1)

Trong đó, a, b, và c là các hằng số.

Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp số liệu từ trở thực nghiệm với

biểu thức (3.1) tại H = 5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Đường liền nét biểu diễn trong Hình 3.6(b) là đường làm khớp số liệu -MR(T)

ở các nhiệt độ dưới 250 K với biểu thức (3.1) đối với trường hợp H = 5 và 10 kOe.

Qua đó cho thấy quá trình xuyên hầm phân cực spin là cơ chế chính của hiệu ứng MR

xảy ra ở các nhiệt độ thấp trong hợp chất Pr0,7Sr0,3MnO3.

Chúng ta biết rằng MCE và hiệu ứng MR trong manganites có mối quan hệ

chặt chẽ với nhau và cả hai hiệu ứng này đều đồng thời xảy ra gần chuyển pha FMM-

PMI tương ứng với tương tác DE [118], [133], [145], [159]. Mối quan hệ giữa hai

hiệu ứng này được biểu diễn thông qua mối quan hệ của M và ρ [82], [130,131]. Dựa

trên số liệu ρ(T) và số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe, chúng tôi thử biểu diễn mối

quan hệ của M và ρ đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo ba biểu thức (1.47)-(1.49)

(xem Hình 3.7). Kết quả cho thấy số liệu ρ(T) và M(T) thực nghiệm của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với biểu thức (1.49) do Chen và cộng sự đề xuất [131]. Theo

đó số liệu lnρ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có biểu hiện là một hàm tuyến tính của M2/T

trong khoảng nhiệt độ từ 140 đến 275 K. Tham số α đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

thu được từ việc làm khớp tuyến tính lnρ theo M2/T có giá trị bằng 25,81 emu2/g2K,

giá trị này lệch một chút so với một số công bố của Xiong và các cộng sự (α = 21,74

emu/g đối với màng mỏng La0,67Ca0,33MnO3) [82] và của nhóm tác giả Hcini (α = 34

emu/g đối với nano La0,7Ba015Ag0,15MnO3) [95].

Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H = 10 kOe

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu thực nghiệm lnρ-

M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu thức (1.49).

3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương

pháp khác nhau

Để đánh giá MCE của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 một cách chính xác, giá trị

|Smax| tại biến thiên từ trường 5 và 10 kOe được xác định theo ba phương pháp nhau

và được so sánh với nhau. Phương pháp thứ nhất là xác định giá trị |Smax| thông qua

quan hệ Maxwell từ số liệu M(H, T) như đã trình bày ở trong phần 3.2. Phương pháp

thứ hai là áp dụng mô hình hiện tượng luận theo biểu thức (1.11) [80] để xác định

ΔSm(T) từ số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe. Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe

(các ký hiệu rỗng trên Hình 3.8) trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã được làm khớp tốt

với biểu thức (1.10) (đường liền nét trên Hình 3.8). Các tham số thu được từ việc làm

khớp số liệu thực nghiệm M(T) theo biểu thức (1.10) được liệt kê trong Bảng 3.2.

Thay các tham số thu được từ việc làm khớp này vào phương trình (1.11), ΔSm(T) của

Pr0,7Sr0,3MnO3 trong các biến thiên từ trường 5 và 10 kOe được xác định và biểu diễn

bằng các đường liền nét trong Hình 3.9. Theo cách này, các giá trị |ΔSmax| thu được là

1,74 và 3,08 J/kgK tương ứng với H = 5 và 10 kOe.

Hình 3.8. Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe (các ký hiệu hình vuông và hình

tròn) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được làm khớp theo biểu thức (1.10) (các đường

liền nét).

Bảng 3.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được trong biến

thiên từ trường H = 5 và 10 kOe.

H B TC Mi Mf Sc |ΔSmax|

(kOe) (K) (emu/g) (emu/g) (emu/gK) (emu/gK) (J/kgK)

5 259,09 64,867 5,504 -0,077 -3,374 1,74

10 261,48 66,734 8,312 -0,127 -2,999 3,08

Phương pháp thứ ba là dựa trên số liệu ρ(T), kết hợp sử dụng biểu thức (1.15)

được đề xuất bởi nhóm tác giả Xiong [82] và tham số α = 25,81 emu2/g2K để xác định

số liệu Sm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 dưới tác dụng của H = 5 và 10 kOe, và

biểu diễn chúng bằng các ký hiệu rỗng như Hình 3.9. Trong đó, giá trị |Smax| thu

được là 1,82 và 3,18 J/kgK tương ứng với H = 5 và 10 kOe.

Được xác định từ số liệu M(H,T) Được xác định từ số liệu M(T) Được xác định từ số liệu (T)

Hình 3.9. Số liệu -Sm(T) dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10 kOe của

vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp khác nhau: xác định

từ số liệu M(H, T) (ký hiệu bằng các hình tròn đặc), xác định từ số liệu M(T) các

đường liền nét đậm), xác định từ số liệu ρ(T) (các ký hiệu hình vuông rỗng).

Điều thú vị là ở vùng gần nhiệt độ chuyển pha, kết quả tính toán ΔSm(T) của

Pr0,7Sr0,3MnO3 từ các bộ số liệu ρ(T) và M(T) khá phù hợp với các kết quả ΔSm(T) thu

được từ bộ số liệu M(H, T) thông qua quan hệ Maxwell (các ký hiệu đặc trên Hình

3.9). Như vậy, có thể kết luận là dữ liệu ρ(T)và M(T) hoàn toàn có thể dùng để khảo

sát tốt MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3.

Ngoài ra, các giá trị ΔSm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được theo

các phương pháp này là khá cao so với giá trị |Smax| của kim loại Gd xét trong cùng

biến thiên từ trường, cho thấy tiềm năng ứng dụng của Pr0,7Sr0,3MnO3 trong công

nghệ làm lạnh từ.

3.5. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

Theo một số nghiên cứu đã công bố, phạm vi từ trường khảo sát có ảnh hưởng

đáng kể đến bản chất chuyển pha cũng như tương tác từ trong vật liệu [30], [96]. Để

góp phần làm sáng tỏ hơn về bản chất chuyển pha, tương tác từ và các biểu hiện tới

hạn trong manganites nói chung và Pr0,7Sr0,3MnO3 nói riêng, biểu hiện tới hạn của

mẫu gốm đa tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3 trong vùng từ trường 0-30 kOe được khảo sát và

phân tích chi tiết trong phần này.

Các đường cong M1/β-(H/M) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xây dựng dựa

trên các giá trị số mũ β và γ của một số mô hình lý thuyết như đã trình bày trong Bảng

1.1. Tuy nhiên, trong vùng từ trường cao, những đường cong này không tạo thành

một tập hợp các đường thẳng song song, nghĩa là trật tự FM trong vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo các mô hình kể trên. Do đó, cần phải xác định được

giá trị chính xác của các số mũ tới hạn đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Hình 3.10. MS(T) và của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có Hd và không có Hd

trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được làm khớp theo các

biểu thức (1.17) và (1.18).

Trên cơ sở bộ số liệu M(H) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong vùng lân cận nhiệt

độ TC, các biểu hiện tới hạn đối với hợp chất này đã được phân tích trong phạm vi từ

trường nhỏ hơn và cao hơn 15 kOe. Quan sát bộ số liệu M(H), có thể nhận thấy một

khe hẹp xuất hiện giữa các đường cong M(H, T) và trục tung (M), nó có liên quan đến

từ trường khử từ (Hd) được xác định như sau [171,172]:

(3.2) Hd = DdM(H,T)

Với Dd là hệ số khử từ của vật liệu. Khi đó, từ trường hiệu chỉnh (Hi) được xác định

bởi [53], [172]:

(3.3) Hi = H - Hd

Để xem xét ảnh hưởng của trường khử từ và phạm vi từ trường khảo sát, các

số mũ tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 được phân tích cho cả hai trường hợp có từ trường

khử từ và không có từ trường khử từ trong cả hai vùng từ trường trên và dưới 15 kOe.

Áp dụng phương pháp MAP [98], số liệu MS(T) và của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

khi có Hd và không có Hd trong hai vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe đã được làm

khớp với các biểu thức (1.17), (1.18) và biểu diễn như trên Hình 3.10. Các giá trị của

β, γ và TC đối với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định và liệt kê trong Bảng 3.3.

Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo biểu thức (1.20), (1.21) khi có Hd và

không có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe của

vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Để tăng độ tin cậy về giá trị của β, γ và TC, phương pháp K-F đã được sử dụng

một cách độc lập. Kết quả phân tích theo phương pháp K-F trong bước cuối cùng

được trình bày trong Hình 3.11. Các giá trị của β, γ, và TC thu được sau khi làm khớp

số liệu và với biểu thức (1.20) và (1.21) như

trên Hình 3.11 đã được thống kê trong Bảng 3.3. Có thể thấy rằng giá trị của các số

mũ β và γ được xác định từ phương pháp K-F rất tương đồng với các giá trị số mũ tới

hạn đã xác định được từ phương pháp MAP trước đó. Nghĩa là những giá trị số mũ

tới hạn đã thu được là đáng tin cậy.

Hình 3.12. Số liệu lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm khớp tuyến tính (các

đường liền nét) lnM-lnH theo biểu thức (1.19) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC

khi có Hd (a,b) và không có Hd (c,d) trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và

H = 15-30 kOe.

Như nhìn thấy trên Hình 3.12, sau khi làm khớp số liệu M(H) với biểu thức

(1.19), giá trị số mũ tới hạn δ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có từ trường

khử từ trong hai vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được xác định và trình bày

trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và

không có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và phương pháp K-F.

H = 0-15 kOe

H = 15-30 kOe

Từ

Phương

trường

pháp

β

γ

δ

β

γ

δ

TC (K)

MAP

256,05 0,218

1,025

5,705

257,56

0,198

0,868

5,384

Có Hd

K-F

256,01 0,211

1,045

5,953

257,39

0,197

0,959

5,868

MAP

256,70 0,226

1,027

5,544

258,18

0,202

0,899

5,450

Không

có Hd

K-F

256,60 0,234

1,097

5,688

258,04

0,199

0,997

6,010

Từ Bảng 3.3 cho thấy độ lớn của các số mũ tới hạn không những phụ thuộc

vào phạm vi từ trường khảo sát mà còn phụ thuộc vào việc có hoặc không loại trừ

ảnh hưởng của Hd. Khi thay đổi vùng từ trường khảo sát từ thấp đến cao, giá trị của

nhiệt độ TC thay đổi từ 256 K đến 258 K, và có xu hướng tăng lên khi có loại trừ ảnh

hưởng Hd. Trái lại, giá trị của β và γ giảm trong vùng từ trường cao và tăng khi đã

loại trừ ảnh hưởng của Hd. Điều này là do khi trừ đi phần đóng góp của Hd thì số liệu

M(H) giảm đi một chút và sẽ dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn [173]. Sự khác

nhau giữa các kết quả xác định các tham số tới hạn ở hai vùng từ trường trên và dưới

15 kOe có liên quan đến phép gần đúng để ngoại suy giá trị MS. Ở vùng từ trường

thấp thường có sự sai khác đáng kể trong việc ngoại suy giá trị MS do các giá trị M1/

chưa đủ tuyến tính. Trong khi đó, ở vùng từ trường cao, các giá trị M1/ tuyến tính

hơn nên khi ngoại suy lấy giá trị MS sẽ chính xác hơn. Trong lý thuyết chuyển pha

[98], không cho thấy bất kỳ sự đóng góp nào của Hd đối với số liệu từ hóa đẳng nhiệt.

Do đó, trong trường hợp không loại trừ Hd, các giá trị tham số tới hạn thu được sẽ

không phản ánh chính xác các tính chất từ của vật liệu.

Ngoài ra, độ tin cậy của các giá trị β, γ và TC cũng được chúng tôi kiểm tra

thông qua hàm scaling. Sử dụng các giá trị β, γ và TC đã thu được từ phương pháp K-

F, các đường cong M/||β theo H/||β+γ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có

và không có Hd được biểu diễn như trên Hình 3.13. Kết quả cho thấy các số liệu thực

nghiệm M(H) tại các nhiệt độ lân cận nhiệt độ TC đều thu gọn vào hai đường cong

phổ quát, chứng tỏ rằng các giá trị của β, γ, δ và TC đã thu được ở đây là đáng tin cậy.

Có Hd

Không có Hd

Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham số tới hạn thu được từ phương

pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có Hd đối với

các vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe.

So sánh các số mũ tới hạn nhận được từ phương pháp K-F của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 trình bày trong Bảng 3.3 với các số mũ đặc trưng của các mô hình lý

thuyết đã đề cập trong Bảng 1.1 cho thấy các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

có giá trị phù hợp với các số mũ của mô hình TMF nhất, nghĩa là có sự tồn tại các

tương tác FM khoảng ngắn và/hoặc tính không đồng nhất từ trong vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 đã chế tạo được. Như vậy, bản chất chuyển pha từ trong vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa FOPT và SOPT, đây cũng là hệ quả của việc ưu tiên thiết

lập các tương tác khoảng ngắn. Kết quả này tỏ ra khá phù hợp với công bố của Sarkar

và các cộng sự [174] khi sử dụng MFT và phân tích scaling từ độ. Nhóm tác giả này

đã chỉ ra biểu hiện tới hạn khác thường của vật liệu (Sm0,6Nd0,4)0,52Sr0,48MnO3 do có

chuyển pha nằm gần điểm “tricritical” (điểm ngăn cách giữa FOPT với SOPT). Đặc

tính này là do sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác FM và AFM trong vật

liệu. Một số tác giả khác cũng quan sát thấy biểu hiện tương tự trong các vật liệu

Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 với A = Pr, Sm, Bi [49] và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3 [175].

Kết luận chương 3

Một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu thu được trong chương này là:

- Quan sát thấy hiệu ứng MR lớn liên quan đến tương tác DE xảy ra ở xung

quanh nhiệt độ TMI (-MRint = 123,8% ở 10 kOe) và hiệu ứng MR khác diễn ra ở vùng

nhiệt độ thấp có liên quan đến sự xuyên hầm phân cực spin qua biên hạt trong vật

liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

- Bằng việc phân tích các số liệu đo từ độ và điện trở suất, đã chỉ ra mối quan

hệ giữa các hiệu ứng từ nhiệt và từ trở, góp phần làm phong phú thêm phương pháp

đánh giá biến thiên entropy từ của Pr0,7Sr0,3MnO3. Trong đó mối quan hệ của ρ và M

tuân theo hàm mũ  = 0exp(-M2/T) với α = 25,81 emu2/g2K.

- Thu được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn, diễn ra gần vùng nhiệt độ

phòng (TC = 256 K) với giá trị Smax = 3,10 J/kgK cao hơn so với giá trị Smax của

kim loại Gd trong cùng biến thiên từ trường 10 kOe.

- Các tham số tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 đã được phân tích chi tiết bằng một

số phương pháp khác nhau trong các trường hợp có và không có Hd trong các vùng

từ trường thấp (H = 0-15 kOe) và cao (H = 15-30 kOe). Kết quả phân tích cho thấy

bản chất chuyển pha FM-PM của Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa chuyển pha bậc một và

chuyển pha bậc hai.

CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI

HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các tính chất từ nhiệt và trạng tới hạn của hệ

R1-xMxMnO3 bị ảnh hưởng mạnh bởi sự không vừa khớp bán kính ion tại vị trí A (tức

là vị trí R/M) [43], [45], [149], [152], [176]. Bằng cách điều chỉnh bán kính ion trung

bình tại vị trí A có thể làm thay đổi độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn của

vật liệu [177]. Điều này sẽ tác động mạnh đến cường độ của các tương tác DE và SE

trong vật liệu, nhờ đó vật liệu sẽ có những biểu hiện thú vị [119], [152], [177]. Các kết

quả thu được trong Chương 3 cho thấy Pr0,7Sr0,3MnO3 có một số ưu điểm thú vị như

các hiệu ứng MR và MC khá lớn. Giá trị |ΔSmax| của Pr0,7Sr0,3MnO3 đạt được là 3,10

J/kgK tại ΔH = 10 kOe, giá trị này thậm chí còn cao hơn |ΔSmax| của Gd khi xét trong

cùng biến thiên từ trường. Tuy nhiên, đường cong Sm(T,H) của vật liệu này lại phân bố

khá hẹp. Do vậy, nghiên cứu nhằm mở rộng đường cong Sm(T,H) của vật liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3 cũng cần được xem xét. Thêm vào đó, nếu vị trí của Sr2+ trong cấu trúc

Pr0,7Sr0,3MnO3 được thay thế bằng các nguyên tố cùng hóa trị có bán kính ion nhỏ hơn

(ví dụ như Ca2+) hoặc lớn hơn (ví dụ như Ba2+) thì sự không vừa khớp bán kính ion tại

vị trí A sẽ ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn

của vật liệu? Nhằm làm sáng tỏ các vấn đề này, nội dung Chương 4 sẽ trình bày các

kết quả khảo sát ảnh hưởng của việc thay thế Sr2+ bằng các ion Ca2+ và Ba2+ lên cấu

trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và

Ba.

4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba

4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba

Hình 4.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của hệ

Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba. Có thể quan sát thấy các vạch nhiễu xạ rất sắc nét,

chúng thuộc hệ cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian Pbnm). Cả ba mẫu đều đơn

pha tinh thể và không có dấu hiệu nào cho thấy sự hiện diện của pha khác. Quan sát kỹ

có thể thấy các vạch XRD bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ thấp khi M lần lượt là Ca, Sr

và Ba. Dựa trên số liệu XRD, các thông số mạng (a, b, c và V), bán kính ion trung bình

tại vị trí A (), phương sai bán kính ion tại vị trí A (2) và thừa số dung hạn

2+ = 1,61 Å) lớn hơn so với bán kính

Goldsmith (G) của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba được xác định và trình bày

trong Bảng 4.1. Do ion Ba2+ có bán kính ion (rBa

2+ = 1,44 Å) và ion Ca2+ (rCa

2+ = 1,34 Å) nên giá trị của , 2

ion của ion Sr2+ (rSr

và G có xu hướng tăng lên khi M = Ca, Sr, Ba.

Hình 4.1. Giản đồ XRD đo tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,

Sr và Ba.

Giá trị G của vật liệu Pr0,7Ba0,3MnO3 thu được bằng 0,949, giá trị này cao hơn

so với Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Ca0,3MnO3, đồng thời tiệm cận dần tới 1, điều này gợi

ý tính bất trật tự trong Pr0,7Ba0,3MnO3 được giảm bớt so với hai trường hợp M = Ca,

Sr.

Sự khác nhau về bán kính ion giữa các ion Ba2+, Ca2+ và Sr2+ nói trên đã ảnh

hưởng đến các hằng số mạng của Pr0,7M0,3MnO3. Cụ thể, các hằng số mạng có giá trị

tăng dần khi M lần lượt là Ca, Sr, Ba. Nói cách khác, các tham số mạng có giá trị tăng

dần theo sự tăng của .

Theo Ellouze và Boujelben [178], tăng dần gây ra “ứng suất nội” hoặc

“ứng suất hóa học” làm tăng thêm biến dạng cấu trúc perovskite. Ứng suất tự phát

trong cấu trúc orthorhombic của vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 có giá trị âm và độ lớn có thể

xác định theo biểu thức (1.34). Theo đó, ứng suất tự phát của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với

M = Ca; Sr và Ba được xác định tương ứng là s = -35,947×10-2; -34,782×10-2 và -

34,431×10-2. Kết quả này phù hợp với sự thay đổi của thừa số dung hạn đã xác định

được ở trên.

Bảng 4.1. Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba.

Thông số M = Ca M = Sr M = Ba

a (Å) 5,367 5,446 5,494

b (Å) 5,401 5,457 5,477

c (Å) 7,719 7,739 7,779

V (Å3) 223,64 229,99 234,08

1,227 1,257 1,271 (Å)

4,971 0,544 1,431  (x 10-2 Å2)

0,949 0,924 0,935 G

s (×10-2) -35,947 -34,782 -34,431

Như vậy, khi M = Ca, Sr và Ba, hệ Pr0,7M0,3MnO3 không thay đổi kiểu cấu

trúc tinh thể orthorhombic nhưng ứng suất tự phát của hệ bị thay đổi, tạo ra biến dạng

địa phương trong bát diện MnO6, dẫn đến các thông số mạng của hệ Pr0,7M0,3MnO3

bị thay đổi [178,179].

4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3

Hình 4.2(a) biểu diễn đường cong M(T) trong chế độ FC có H = 100 Oe của

hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba. Chuyển pha từ FM-PM được quan sát thấy

ở cả ba vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3, Pr0,7Sr0,3MnO3, Pr0,7Ba0,3MnO3 và có xu hướng dịch

về gần nhiệt độ phòng hơn khi M lần lượt là Ca, Ba và Sr. Nhiệt độ chuyển pha TC

của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr được xác định từ dM/dT như Hình 4.2(b),

theo đó giá trị TC thu được lần lượt là 131 K, 187 K và 268 K. Nghĩa là chuyển pha

FM-PM của hệ Pr0,7M0,3MnO3 có thể điều chỉnh được bằng cách thay thế vị trí M bởi

các nguyên tố có bán kính ion khác nhau. Theo chúng tôi, sự tăng dần của TC trong

hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr có liên quan đến ảnh hưởng của và độ

rộng dải dẫn W.

Hình 4.2. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại H = 100

Oe và (b) đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba.

Một số công bố trước đây [159], [180,181] đã chỉ ra mối quan hệ giữa TC và

W của vật liệu có dạng như sau:

(4.2)

Ở đây, w là hằng số tỉ lệ, d là độ dài liên kết Mn-O trung bình,  = ( - )/2 là góc

quay và  là góc liên kết Mn-O-Mn trung bình.

Giá trị TC của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 nhỏ hơn so với vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3

2+ = 1,44 Å). Ngoài ra, trong trường hợp M =

có thể là do tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A bởi ion Ca2+ có bán kính ion nhỏ

2+ = 1,34 Å, rSr

hơn so với ion Sr2+ (rCa

Ca và M = Sr, theo thứ tự này độ dài liên kết Mn-O trung bình của vật liệu giảm

[119], [160], đồng thời góc liên kết Mn-O-Mn trung bình của vật liệu lại tăng lên

[119], [182,183], do đó giá trị W của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 nhỏ hơn so với giá trị W

2+ =

của Pr0,7Sr0,3MnO3, dẫn đến TC của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 nhỏ hơn so với TC của vật

liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Trong khi đó, mặc dù ion Ba2+ có bán kính ion lớn hơn (rBa

1,61 Å) so với ion Sr2+ nhưng TC của vật liệu Pr0,7Ba0,3MnO3 lại nhỏ hơn so với TC

của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Điều này là do các giá trị và 2 đối với M = Ba lớn

hơn so với trường hợp M = Sr dẫn đến độ dài liên kết Mn-O trung bình khi M = Ba

lớn hơn so với khi M = Sr [159], [178], [184] do đó làm giảm sự xen phủ của các hàm

sóng Mn-3d và O-2p, dẫn tới làm suy yếu tương tác trao đổi của các ion Mn3+-Mn4+

trong trường hợp M = Ba. Khi đó TC của Pr0,7Ba0,3MnO3 sẽ thấp hơn so với

Pr0,7Sr0,3MnO3 [159], [184].

Biểu hiện tách pha của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr được thể hiện

rõ trên các đường cong từ độ phụ thuộc từ trường M(H) (Hình 4.3(a-c)) tại các nhiệt

độ khác nhau xung quanh TC. Theo đó, các đường cong M(H) chuyển dần từ dạng phi

tuyến sang dạng tuyến tính tương ứng với vùng nhiệt độ dưới và trên TC, đặc trưng

cho chuyển pha FM-PM.

Hình 4.3. Các đường cong M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau quanh TC của hệ vật

liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca (a), Sr (b) và Ba (c).

4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt

của Pr0,7M0,3MnO3

Để khảo sát ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ

nhiệt của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba, từ số liệu M(H), ΔSm của hệ

Pr0,7M0,3MnO3 tại H = 2-10 kOe (với bước tăng từ trường 2 kOe) xung quanh vùng

chuyển pha FM-PM được xác định dựa trên hệ thức Maxwell theo biểu thức (1.3) và

biểu diễn trên Hình 4.4(a-c). Dễ thấy, các đường cong Sm(T) của hệ Pr0,7M0,3MnO3

là một hàm của nhiệt độ và từ trường, chúng có thể đạt giá trị cực đại (|ΔSmax|) tại T

≈ TC và giá trị cực đại này càng tăng lên khi tăng biến thiên từ trường áp dụng.

Kết quả tính |ΔSmax|, TFWHM và RCP của hệ Pr0,7M0,3MnO3 tại ΔH = 10 kOe được

trình bày trong Bảng 4.2. Tại ΔH = 10 kOe, mặc dù cả hai vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 và

Pr0,7Ba0,3MnO3 đều có giá trị |ΔSmax| nhỏ hơn so với Pr0,7Sr0,3MnO3 nhưng các đường

cong Sm(T) của chúng được mở rộng hơn so với của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Đặc

biệt, vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| thấp nhất (0,99 J/kgK) so với hai vật

liệu kia nhưng nhờ đường cong Sm(T) được phân bố trong một khoảng nhiệt độ khá

rộng (TFWHM = 55 K) nên giá trị RCP của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 đạt tới 54,5 J/kg

(d) M = Ca

(e)

M = Sr

(f)

M = Ba

tương đương 86% RCP của Gd [107,108].

Hình 4.4. Các đường cong -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) trong các biến thiên

từ trường ΔH = 2-10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba.

Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong biến thiên từ

trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr.

Đại lượng M = Ca M = Ba M = Sr

0,99 1,88 3,05 |ΔSmax| (J/kgK)

55,0 23,5 15,5 TFWHM (K)

RCP (J/kg) 54,5 44,2 47,3

Có thể thấy rằng giá trị |ΔSmax| thu được đối với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương

này nhỏ hơn một chút so với giá trị |ΔSmax| của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong Chương 3.

Nguyên nhân là do điều kiện chế tạo hai mẫu này được thực hiện khác nhau, mẫu

Pr0,7Sr0,3MnO3 ở Chương 3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn (1350oC) trong

khoảng thời gian ngắn hơn (24 giờ) so với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương này (nung

thiêu kết ở 1300 oC trong 48 giờ).

Sự phụ thuộc nhiệt độ và từ trường của biến thiên entropy từ còn được thể hiện

rõ hơn khi biểu diễn số liệu Sm(T) theo mô hình “đường cong phổ quát” được đề

xuất bởi Franco và Conde [106]. Theo đó, đối với một vật liệu chỉ có SOPT, tất cả

các số liệu Sm(T) đo được tại các biến thiên từ trường khác nhau sẽ thu gọn thành

một đường cong duy nhất khi được chuẩn hóa theo giá trị cực đại tương ứng

(Sm(T)/Smax) và trục T được thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn  theo biểu thức:

(4.3) θ = (T - TC)/(Tr - TC)

Với Tr là nhiệt độ tham chiếu tương ứng với một hệ số k có giá trị trong khoảng từ 0

đến 1. Hệ số k được chọn sao cho: Sm(Tr)/Smax = k và nó không gây ảnh hưởng đến

việc xây dựng đường cong phổ quát [106]. Ở đây, chúng tôi chọn giá trị k = 0,5 để

xây dựng đường cong phổ quát cho hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr tại ΔH =

2-10 kOe. Như quan sát thấy trên Hình 4.4(d-f), tất cả các điểm số liệu thực nghiệm

Sm(T,H) ứng với mỗi trường hợp M = Ca, Sr và Ba gần như được thu gọn vào một

đường cong duy nhất trong toàn bộ vùng nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ rằng biến thiên

entropy từ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường đối với hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M

= Ca, Sr và Ba tuân theo quy luật đường cong phổ quát của Franco và Conde [106].

Từ quy luật này có thể ngoại suy được giá trị biến thiên entropy từ của vật liệu trong

các vùng nhiệt độ và từ trường vượt ra ngoài khả năng của thiết bị đo. Hơn nữa, dấu

hiệu chồng phủ của các số liệu thực nghiệm Sm(T,H) trên một đường cong duy nhất

đã khẳng định bản chất chuyển pha của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba là

chuyển pha bậc hai [106]. Tuy nhiên, theo kết quả nghiên cứu trong Chương 3 thì

mẫu M = Sr (Pr0,7Sr0,3MnO3) thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc 1 và bậc 2.

4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

Từ các kết quả trình bày trong Bảng 4.2 cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có

giá trị |ΔSmax| khá cao (3,05 J/kgK) nhưng MCE lại diễn ra trong khoảng nhiệt độ hẹp.

Trong khi đó, vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| thấp hơn nhưng MCE của nó

diễn ra trong một khoảng nhiệt độ khá rộng (TFWHM = 55 K). Do đó, nếu kết hợp hai

vật liệu này thành vật liệu dạng Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 thì MCE của vật liệu sẽ thay đổi

như thế nào? Liệu rằng có thể thu được vật liệu có giá trị |ΔSmax| khá cao với khoảng

nhiệt độ diễn ra MCE đủ rộng hay không? Để làm rõ được vấn đề này, nội dung 4.2

sẽ thảo luận chi tiết về các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế ion Ca2+

xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3), qua đó đánh giá được bản chất chuyển pha, tương tác

vào vị trí ion Sr2+ lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-

từ và trạng thái tới hạn trong vật liệu.

4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

Giản đồ XRD mẫu bột đo ở nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với x =

0; 0,1; 0,2; 0,3 được trình bày trên Hình 4.5. Kết quả cho thấy các vạch nhiễu xạ đều

rất sắc nét và thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3, cấu trúc orthorhombic, nhóm

xCaxMnO3 không làm thay đổi kiểu cấu trúc orthorhombic so với khi chỉ có đơn lẻ

không gian Pbnm. Như vậy khi thay thế ion Ca2+ vào vị trí ion Sr2+ trong hệ Pr0,7Sr0,3-

từng ion đó trong hệ Pr0,7M0,3MnO3 như đề cập trong Chương 3 và trong nội dung

phía trên. Các thông số mạng a, b, c, và V của pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 đã

được tính toán và trình bày trong Bảng 4.3.

) y

. t . v

đ (

ộ đ

x = 0

g n ờ ư C

x = 0,1

x = 0,2

x = 0,3

2 (Độ)

Hình 4.5. Giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Từ Bảng 4.3 cho thấy khi tăng nồng độ Ca, các giá trị hằng số mạng của hệ

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có xu hướng giảm nhẹ. Nguyên nhân của xu hướng này là do ion

Ca2+ với bán kính ion nhỏ hơn thay thế cho Pr3+/Sr2+ với bán kính ion lớn hơn ở vị trí

A trong cấu trúc ABO3. Sự thay thế đó sẽ làm giảm các giá trị , 2 và G. Kết

quả tính toán cho thấy τG của các hợp chất Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 giảm từ 0,935 đối với

x = 0 xuống 0,924 đối với x = 0,3. Điều này gợi ý rằng sự gia tăng của nồng độ Ca

gây ra sự tăng dần của tính bất trật tự trong cấu trúc Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3.

Bảng 4.3. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Thông a b c V τG 2

số (Å) (Å) (Å) (Å3) (Å) (×10-2 Å2)

x = 0 5,456 5,467 7,739 230,839 1,257 1,431 0,935

x = 0,1 5,423 5,449 7,731 228,450 1,247 1,155 0,931

x = 0,2 5,397 5,428 7,723 226,245 1,237 0,860 0,928

x = 0,3 5,367 5,401 7,719 223,752 1,227 0,544 0,924

4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) được trình bày trên Hình 4.6(a).

x = 0,3 x = 0,2

x = 0,1 x = 0

x = 0,3 x = 0,2

x = 0,1 x = 0

Đường cong M(T) đo tại H = 100 Oe trong chế độ FC của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-

Hình 4.6. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 100 Oe và (b) sự phụ

thuộc nhiệt độ của dM/dT đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Khi nồng độ Ca tăng, chuyển pha FM-PM của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch về

phía nhiệt độ thấp. TC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 được xác định như trên Hình 4.6(b)

có giá trị lần lượt là 268, 204, 145 và 132 K ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Như vậy,

bằng cách điều chỉnh nồng độ Ca trong hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có thể điều

khiển được TC. Khả năng điều khiển được TC rất hữu ích đối với công nghệ làm lạnh

từ.

đối với hệ vật liệu Hình 4.7. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo và σ2

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Có thể thấy rằng sự thay đổi của nhiệt độ TC có liên quan đến và σ2. Để

làm sáng tỏ điều này, số liệu TC theo và σ2 đã được biểu diễn như trên Hình 4.7,

trong đó đường liền nét minh họa cho sự thay đổi của nhiệt độ TC theo và σ2.

Quy luật thay đổi này cũng đã được quan sát thấy ở hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xSrxMnO3

[185,186].

Sự giảm của và σ2 khi nguyên tố Ca thay thế cho Pr/Sr trong vị trí A đã

gây ra trong bát diện MnO6 có một biến dạng địa phương, do đó cả Mn-O và góc Mn-

O-Mn đều bị thay đổi. Các yếu tố này làm giảm cường độ tương tác sắt từ DE, góp

phần làm giảm giá trị TC [136], [187]. Kết quả này cho thấy là một tham số quan

trọng có khả năng điều khiển TC của vật liệu.

4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

Để xem xét quy luật thay đổi theo từ trường của từ độ, đường cong M(T,H) đo

xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) được biểu diễn như trên Hình 4.8. Khi tăng từ trường

tại H = 2, 4, 6, 8 và 10 kOe (biểu diễn bởi các ký hiệu) của các hợp chất Pr0,7Sr0,3-

ngoài, từ độ của các vật liệu tăng lên nhưng không làm thay đổi quy luật của từ độ

theo nhiệt độ. Các số liệu thực nghiệm M(T) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x =

0; 0,1; 0,2; 0,3) đo tại một số từ trường khác nhau được làm khớp với biểu thức (1.10)

theo mô hình hiện tượng luận của Hamad [80], [188] (biểu diễn bởi các đường liền

nét trên Hình 4.8), khi đó các tham số Mi , Mf, TC, A, B, TC được xác định và được

trình bày đại diện trong Bảng 4.4 đối với trường hợp H = 10 kOe. Quá trình làm khớp

này đã được đánh giá độ tin cậy thông qua hệ số tương quan bình phương (R2). Kết

quả làm khớp cho thấy R2 có giá trị nằm trong khoảng 0,9962 - 0,9987 là gần tiệm

cận với 1, do đó kết quả làm khớp này là đáng tin cậy. Ngoài ra, các giá trị TC thu

được sau khi làm khớp số liệu M(T) với biểu thức (1.10) khá phù hợp với kết quả xác

định từ đường cong dM/dT theo T. Do vậy, các số liệu M(T,H) thực nghiệm của hệ

vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có thể làm khớp tốt với biểu thức (1.10) được đề xuất bởi

Hamad và các giá trị Mi, Mf, TC, A, B và TC thu được ở Bảng 4.4 là đáng tin cậy.

x = 0 (a)

x = 0,1 (b)

x = 0,2 (c)

x = 0,3 (d)

Hình 4.8. Các đường cong M(T) đo tại các từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe (biểu diễn

bởi các ký hiệu) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) được làm

khớp với mô hình hiện tượng luận của Hamad (biểu diễn bởi đường liền nét).

Bảng 4.4. Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm M(T,H) của hệ vật liệu

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) trong từ trường 10 kOe theo biểu thức (1.10).

Tham số x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3

268,7 207,1 145,9 132,4 TC (K)

76,67 74,67 69,34 67,92 Mi (emu/g)

18,69 16,13 11,67 12,89 Mf (emu/g)

112,725 112,761 44,999 35,935 A ( 10-3 K-1)

-15,471 -14,166 -15,962 -11,921 B ( 10-2 emu/gK)

R2 0,9962 0,9976 0,9979 0,9987

Các tham số Mi, Mf, TC, A, B và TC thu được sau khi làm khớp trên được thay

vào biểu thức (1.11) [188] để xác định ΔSm của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dưới

tác dụng của ΔH = 2, 4, 6, 8, 10 kOe và biểu diễn như trên Hình 4.9. Tất cả các giá trị

ΔSm của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 đều mang giá trị âm là phù hợp với chuyển

pha FM-PM của hệ như đã đề cập ở phần trên. Giá trị ΔSm của mỗi vật liệu được nâng

cao theo sự tăng của biến thiên từ trường. Ứng với mỗi giá trị biến thiên từ trường,

đường cong -ΔSm(T) thể hiện là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và đạt cực đại (|ΔSmax|)

x = 0

x = 0,1 (b)

(a)

x = 0,3 (d)

x = 0,2 (c)

ở xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC.

Hình 4.9. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong các biến thiên từ trường 2, 4, 6,

8 và 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

xCaxMnO3 thu được lần lượt là 3,42; 3,44; 1,47 và 1,11 J/kgK tương ứng với x = 0;

Trong biến thiên từ trường 10 kOe, giá trị |ΔSmax| của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-

0,1; 0,2 và 0,3 (Hình 4.10).

0,3 0,2 0,1 0

Hình 4.10. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong biến thiên từ trường 10 kOe

của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Mẫu x = 0 và 0,1 có giá trị |ΔSmax| lớn hơn nhiều so với mẫu x = 0,2 và 0,3 do

cường độ tương tác sắt từ DE được tăng cường khi nồng độ Ca giảm xuống và nồng

độ Sr tăng lên.

Trong cùng một biến thiên từ trường, các giá trị |ΔSmax| thu được đối với các

hợp chất Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 hoàn toàn có thể so sánh với những kết quả đã công bố

về manganites với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3 như đã trình bày trong Bảng 1.2. Bên

cạnh đó, từ các đường cong -ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3, δTFWHM của các vật liệu

đã được xác định, từ đó RCP được tính toán bằng công thức (1.5). Các kết quả thu

được đối với δTFWHM và RCP tại H = 10 kOe của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0 x  0,3)

được trình bày trong Bảng 4.5. Qua đó cho thấy các giá trị RCP thu được của hệ

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) là khá cao, nó hoàn toàn so sánh được với những kết

quả đã công bố trước đây trên các vật liệu tương tự được trình bày trong Bảng 1.2.

Có thể thấy rằng các giá trị |ΔSmax| và RCP của hai mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3)

và x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) thu được ở đây lệch một chút so với kết quả đã thu được

ở phần 4.1.3, nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau này là do sử dụng các phương pháp

xác định ΔSm khác nhau. Ở phần 4.1.3, ΔSm được xác định từ số liệu đo M(H) thông

qua hệ thức Maxwell, trong khi ở đây ΔSm được xác định từ số liệu đo M(T) dựa trên

mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất.

Bảng 4.5. Các giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định được trong biến thiên từ

trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Tham số x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3

3,42 1,47 1,11 3,44 |ΔSmax| (J/kgK)

17,5 36,4 55,5 16,5 δTFWHM (K)

RCP (J/kg) 59,9 53,5 61,6 56,7

Bảng 4.5 cho thấy trường hợp x = 0,2 (Pr0,7Sr0,1Ca0,2MnO3) là khi vật liệu chứa

đồng thời các ion Ca2+ và Sr2+, giá trị |ΔSmax| của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được cải thiện

so với trường hợp x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) và khoảng nhiệt độ diễn ra MCE của

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được mở rộng so với trường hợp x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3). Điều này

xCaxMnO3 có thể nâng cao giá trị |ΔSmax| và mở rộng khoảng nhiệt độ diễn ra MCE.

có nghĩa là khi thay thế đồng thời Ca và Sr với nồng độ thích hợp trong hệ Pr0,7Sr0,3-

Đáng chú ý, với x = 0,1 (Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3) có giá trị |ΔSmax| cao nhất so với x = 0;

0,2 và 0,3. Giá trị này cao hơn cả giá trị |ΔSmax| của kim loại Gd (|ΔSmax| = 2,8 J/kgK

[108]).

4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3-

xCaxMnO3

Đối với các vật liệu từ, sự thay đổi của entropy từ theo từ độ tương đối (S())

có thể viết ở dạng như sau [136], [189,190]:

(4.4)

Trong đó,  = M/(gBJN) là từ độ rút gọn, Bj là hàm Brillouin, N là số spin và J là giá

trị spin.

Nếu M có giá trị nhỏ thì biến thiên entropy từ tỉ lệ với 2 theo biểu thức sau:

(4.5)

Ở vùng nhiệt độ dưới TC, vật liệu thể hiện trạng thái FM và có từ độ tự phát

nên   0. Khi đó xem như biểu thức (4.5) chỉ có số hạng đầu tiên, nghĩa là có thể

biểu diễn biến thiên entropy từ của vật liệu như sau:

(4.6)

Biểu thức (4.6) cho thấy biến thiên entropy từ đẳng nhiệt của một vật liệu từ tỉ

lệ với M2 trong vùng sắt từ [136], [189,190]. Giá trị của từ độ tự phát (MS) tại các

nhiệt độ gần chuyển pha FM-PM được xác định bởi giao điểm của đường thẳng -

Sm(T) = f[M2(T)] với trục M2 [136], [190,191]. Trên Hình 4.11 là kết quả biểu diễn

xCaxMnO3 với x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3).

số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ đối với một trường hợp đại diện của hệ Pr0,7Sr0,3-

Hình 4.11. Biểu diễn số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3

(các ký hiệu). Các đường liền nét là đường ngoại suy để xác định giá trị MS.

Bằng phép ngoại suy tuyến tính, các giá trị MS tại các nhiệt độ gần TC của hệ

vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) đã được xác định và biểu diễn trên

Hình 4.12. Kết quả cho thấy giá trị MS của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 

0,3) có xu hướng giảm xuống khi nhiệt độ tiến tới gần giá trị TC. Bằng cách làm khớp

số liệu từ độ tự phát MS(T) với biểu thức (1.17), các tham số tới hạn β và TC của hệ

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 thu được lần lượt là 0,407 ± 0,017 và 262,1 ± 0,1 K; 0,394 ±

0,015 và 203,1 ± 0,1 K; 0,452 ± 0,007 và 141,1 ± 0,1 K; 0,468 ± 0,013 và 131,7 ±

0,1 K tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3. Các giá trị số mũ tới hạn β thu được này hơi

lệch so với những giá trị số mũ của các mô hình lý thuyết như trình bày trong Bảng

(a)

(b)

1.1 [98]).

x = 0,1

x = 0

(c)

(d)

x = 0,2

x = 0,3

Hình 4.12. Số liệu MS(T) (các ký hiệu) tại các nhiệt độ gần TC được làm khớp với

biểu thức (1.17) (đường liền nét) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Trong phần trước chúng tôi đã đưa ra các bằng chứng cho thấy vật liệu

Pr0,7Ca0,3MnO3 (x = 0,3) tồn tại các tương tác FM khoảng ngắn và các tương tác từ

trong vật liệu này không tuân theo lý thuyết MF. Tuy nhiên, ở đây chúng tôi xác định

được β = 0,468, mặc dù không trùng khớp với giá trị β = 0,5 của mô hình MF, nhưng

khi so sánh với các mô hình lý thuyết đã biết thì giá trị này gần với giá trị β = 0,5 của

mô hình MF nhất. Điều này gợi ý có sự đồng tồn tại các tương tác FM khoảng ngắn

và khoảng dài trong hợp chất Pr0,7Ca0,3MnO3. Trong khi đó, các giá trị β = 0,407 và

0,394 thu được ứng với vật liệu có x = 0 và 0,1 là khá gần với giá trị β = 0,365 của

mô hình 3D-H, cho thấy sự tồn tại của các tương tác FM khoảng ngắn trong các vật

liệu này. Điều này gợi ý rằng hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có hàm lượng Ca nhiều hơn Sr

sẽ ưu tiên thiết lập các tương tác FM khoảng dài và ngược lại nếu hàm lượng Ca ít

hơn Sr thì các tương tác FM khoảng ngắn được ưu tiên thiết lập.

Số liệu M(H, T = TC) có thể suy ra từ số liệu M(T) đo tại các từ trường khác

nhau và được dùng để xác định số mũ tới hạn  của các hợp chất Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3

(0  x  0,3) thông qua biểu thức (1.19) [98]. Hình 4.13 biểu diễn số liệu lnM theo

lnH (các ký hiệu) của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) được làm khớp với biểu

x = 0,3 x = 0,2 x = 0,1 x = 0

thức (1.19) (đường liền nét).

Hình 4.13. LnM theo lnH tại các nhiệt độ gần với các giá trị TC của hệ vật liệu

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Các giá trị  thu được sau khi làm khớp với biểu thức (1.19) lần lượt là 4,841

± 0,015; 4,102 ± 0,019; 3,066 ± 0,016 và 2,942 ± 0,009 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2

và 0,3. Chúng tôi nhận thấy mẫu x = 0,2 và x = 0,3 có giá trị  = 3,066 và 2,942 rất

gần với giá trị  = 3,0 của mô hình MF [98]. Mẫu x = 0 có giá trị  = 4,841 là khá gần

với giá trị  = 4,8 của mô hình 3D-H [98]. Trong khi đó, mẫu x = 0,1 thu được giá trị

 = 4,102 nằm giữa giá trị số mũ của các mô hình 3D-H và MF. Thay các giá trị số

mũ tới hạn β và  đã thu được ở trên vào biểu thức Widom (1.22) [104], chúng tôi

xác định được số mũ tới hạn  có giá trị là 1,563; 1,222; 0,934; 0,909 tương ứng với

x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3.

Giá trị của các tham số tới hạn đã xác định được ở trên được tóm tắt lại trong

Bảng 4.6. Không chỉ có số mũ , giá trị của các số mũ  = 0,909 và  = 2,942 đã thu

được đối với mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 cũng khá gần với giá trị số mũ  = 1,0 và  = 3,0

của mô hình MF [98]. Do đó, đúng như nhận định ở trên là trong mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3

có tồn tại các tương tác FM khoảng dài. Ngoài ra, các giá trị số mũ tới hạn đã thu

được đối với Pr0,7Ca0,3MnO3 khá gần với kết quả thu được của Ho và các cộng sự

[149] trên vật liệu Pr0,71Ca0,29MnO3 (β = 0,521;  = 0,912 và  = 2,76 được xác định

bằng phương pháp MAP).

Bảng 4.6. Các giá trị tham số tới hạn của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

Vật liệu β TC (K)  

262,1 0,407 1,563 4,841 Pr0,7Sr0,3MnO3 (x = 0)

203,1 0,394 1,222 4,102 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 (x = 0,1)

141,1 0,452 0,934 3,066 Pr0,7Sr0,1Ca0,2MnO3 (x = 0,2)

131,7 0,468 0,909 2,942 Pr0,7Ca0,3MnO3 (x = 0,3)

Đối với các mẫu x = 0 và 0,1, các số mũ tới hạn  và  có giá trị khá gần với các

số mũ đặc trưng cho mô hình 3D-H (xem Bảng 1.1) nên trật tự từ trong các mẫu này

tuân theo mô hình 3D-H và tồn tại trật tự FM khoảng ngắn. Mặt khác, số mũ tới hạn

thu được đối với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3) hơi khác so với các giá trị số mũ tới hạn

đã thu được của Pr0,7Sr0,3MnO3 ở Chương 3. Nguyên nhân có thể là do phương pháp

tiếp cận để xác định các giá trị số mũ β, ,  trong hai trường hợp này khác nhau. Ở

Chương 3, các số mũ tới hạn β, ,  của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng phương

pháp MAP và phương pháp K-F dựa trên số liệu M(H). Trong khi ở đây các số mũ tới

hạn này được xác định bằng cách làm khớp số liệu MS(T) với biểu thức (1.17), mà số

liệu MS(T) lại được xác định một cách gián tiếp và phải ngoại suy tuyến tính, do đó các

tham số tới hạn thu được theo cách này có độ chính xác không cao [136]. Ngoài ra, ở

Chương 3, chúng tôi còn tính đến ảnh hưởng của phạm vi từ trường khảo sát và ảnh

hưởng của Hd khi phân tích biểu hiện tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3, còn ở đây thì không

tính đến.

Đặc biệt, mẫu x = 0,1 (Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3) có MCE lớn. Theo Pham và các

cộng sự [192], chuyển pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 là chuyển pha

bậc một. Tuy nhiên, các kết quả phân tích trong phần 4.2.4 cho thấy các số mũ tới

hạn của hợp chất này có giá trị rất gần với số mũ đặc trưng của mô hình 3D-H. Điều

này có nghĩa là chuyển pha từ của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 có thể mô tả được bằng lý

thuyết hiện tượng tới hạn đối với SOPT. Do vậy, có thể chuyển pha từ của vật liệu

này không chỉ đơn thuần là chuyển pha bậc một hay chuyển pha bậc hai. Vì vậy, bản

chất chuyển pha, MCE cũng như các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3

cần được nghiên cứu chi tiết hơn.

4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn

của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3

Trong phần này, các đường cong từ độ phụ thuộc từ trường đo tại các nhiệt độ

khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2 Ca0,1MnO3 được tiến

hành khảo sát một cách chi tiết. Đồng thời sử dụng kết hợp các phương pháp biến đổi

đường cong Arrott (MAP) và phương pháp Kouvel-Fisher (K-F) trong phân tích các

K 5

3 0 2 = C T

tham số tới hạn lân cận chuyển pha FM-PM này.

Hình 4.14. Đường cong M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

Các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ ZFC và FC (MZFC(T)

và MFC(T)) của vật liệu Pr0,7Sr0,2 Ca0,1MnO3 được trình bày trên Hình 4.14. Theo đó,

ở nhiệt độ dưới 190 K, các giá trị của từ độ trong chế độ FC lớn hơn so với giá trị từ

độ ở chế độ ZFC, có thể thấy số liệu MFC(T) giảm xuống theo chiều giảm của nhiệt

độ trong khi số liệu MZFC(T) lại tăng lên. Trên đường cong MZFC(T), chúng tôi quan

sát thấy từ độ đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ khoảng 190 K, điều này gợi ý vật liệu thể

hiện tính thuỷ tinh đám (cluster glass) [193]. Ở các nhiệt độ trên 190 K, vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện rõ chuyển pha từ trạng thái FM sang trạng thái PM tại

nhiệt độ chuyển pha TC = 203,5 K được xác định từ vị trí cực tiểu của đường

dMZFC(T)/dT như biểu diễn ở hình lồng trong Hình 4.14. Để giải thích biểu hiện chênh

lệch giữa số liệu MZFC(T) và MFC(T) ở vùng T < TC chúng tôi dựa vào từ trường dị

hướng cục bộ được tạo ra bởi các đám FM/AFM do tính không đồng nhất từ. Khi đó,

các mômen từ của vật liệu có thể bị ghim theo các hướng ưu tiên mạnh bởi tính dị

hướng cục bộ của chúng hoặc bởi từ trường bên ngoài khi vật liệu được làm lạnh từ

nhiệt độ cao. Tuỳ thuộc vào tính đồng nhất từ và cường độ của từ trường mà sự chênh

lệch đó là nhiều hay ít. Nói chung, trong các vật liệu từ đồng tồn tại các tương tác FM

và AFM thường quan sát thấy độ lệch lớn và thể hiện sự mất tác dụng từ (hay còn gọi

là hiện tượng bất thỏa từ) [194].

Để xem xét bậc chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, họ các đường

cong M(H,T) đo tại các nhiệt độ xung quanh TC đã được biểu diễn (Hình 4.15(a)),

đồng thời các đường cong Arrott (H/M-M2) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 cũng đã

được trình bày trên Hình 4.15(b).

Hình 4.15. Đường cong M(H) (a) và H/M(M2) (b) tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ

TC đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong hình (b) là đường H/M phụ

thuộc M2 tại nhiệt độ T = 222 K.

Tương tự vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3, các đường cong M(H) và H/M phụ thuộc M2

cũng cho thấy các đặc trưng của biểu hiện tách pha ứng với các vùng nhiệt độ trên và

dưới TC. Và phần tuyến tính của các đường cong Arrott trong vùng từ trường cao

cũng không tạo thành một tập hợp các đường song song, điều này cho thấy tương tác

từ trong Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 cũng không tuân theo lý thuyết MF giống như các mô tả

ở phía trên.

Đáng chú ý là trong khoảng nhiệt độ 190-220 K, các đường cong Arrott đều

có độ dốc dương, nhưng đường cong Arrott tại nhiệt độ 222 K lại có độ dốc âm như

xBaxMnO3 [195] và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3 [175] cũng có biểu hiện tương tự như vậy.

chỉ ra trên hình nhỏ lồng trong Hình 4.15(b)). Ở một số vật liệu khác như La0,7Ca0,3-

Theo nghiên cứu của Pham và các cộng sự [192], gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 được chế

tạo từ các tiền chất ban đầu như Pr6O11, SrCO3, CaO, MnO và sử dụng nhiệt độ nung

thiêu kết là 1280oC trong 24 giờ, sản phẩm gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 thu được có cấu

trúc monoclinic và trải qua chuyển pha FM-PM bậc một với các đường cong Arrott

có độ dốc âm ngay tại các nhiệt độ rất gần với nhiệt độ TC. Còn đối với mẫu của

chúng tôi, gốm Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được chế tạo từ các tiền chất gồm Pr6O11, CaCO3,

SrCO3, Mn và nhiệt độ nung thiêu kết là 1300oC trong 48 giờ, sản phẩm thu được có

cấu trúc orthorhombic và biểu hiện của các đường cong Arrott ở trên cho thấy chuyển

pha FM-PM trong mẫu của chúng tôi không đơn thuần chỉ là chuyển pha bậc một

hoặc chuyển pha bậc hai. Chúng tôi đề xuất rằng chuyển pha FM-PM trong mẫu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 của chúng tôi là giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. Sự

khác nhau về bản chất chuyển pha có thể có liên quan đến sự khác nhau về mức độ

hoàn hảo tinh thể và hệ cấu trúc tinh thể của vật liệu, những đặc trưng này bị ảnh

hưởng khá mạnh bởi các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu.

Để thấy rõ hơn bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, biểu hiện

tới hạn của vật liệu này được khảo sát thông qua việc sử dụng phương pháp MAP và

K-F. Sử dụng các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết như trình bày trong Bảng

1.1, chúng tôi đã biểu diễn họ các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ như trong

Hình 4.16(a-c) và để lựa chọn được mô hình lý thuyết phù hợp nhất chúng tôi đã so

sánh độ dốc tương đối RS(T) ứng với các mô hình lý thuyết như trình bày trên Hình

4.16(d). Số liệu RS(T) của đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ứng với các mô hình

lý thuyết không ổn định với đường đơn vị, có nghĩa là các tương tác từ trong mẫu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 không hoàn toàn tuân theo bất kỳ mô hình lý thuyết nào ở trên.

Tuy nhiên, số liệu RS(T) trong khoảng nhiệt độ T = 190-216 K ứng với mô hình TMF

là gần với đường đơn vị hơn so với các mô hình còn lại. Do đó, các giá trị  = 0,25

và  = 1,0 của mô hình TMF được chọn làm tham số ban đầu để phân tích các biểu

hiện tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 bằng phương pháp MAP.

 = 0,365  = 1,386

 = 0,325  = 1,241

 = 0,25  = 1,0

Hình 4.16. (a-c) Các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ở xung quanh chuyển pha

FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 đối với các mô hình 3D-H, 3D-I và TMF,

(d) các đường độ dốc tương đối RS(T) đối với các mô hình lý thuyết.

Nhờ phép ngoại suy tuyến tính ở vùng từ trường cao của các đường cong

(H/M)1/ phụ thuộc M1/ với trục M1/ và trục (H/M)1/, các giá trị của MS và H/M =

ở các nhiệt độ lân cận TC được xác định và được làm khớp với các biểu thức

(1.17) và (1.18) của phương pháp MAP [98]. Khi đó sẽ thu được các giá trị ,  mới

và chúng lại được sử dụng ngay cho quá trình MAP tiếp theo. Sau một số bước lặp

được biểu diễn bằng các ký hiệu và làm lại đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của MS và

khớp với các biểu thức (1.17) và (1.18) (biểu diễn bởi đường liền nét) ở bước MAP

cuối cùng như trên Hình 4.17(a) và các giá trị ,  và TC ổn định tại từ trường 30 kOe

thu được là 0,185  0,009, 0,796  0,019 và 205,6  0,1 K. Giá trị nhiệt độ TC (205,6

K) mà chúng tôi thu được từ phương pháp này cao hơn một chút so với TC thu được

từ việc đạo hàm bậc nhất dữ liệu MZFC(T) (203,5 K) như đã đề cập ở nội dung phía

trên. Ngoài ra, chúng tôi sử dụng các kết quả này làm tham số ban đầu cho phương

pháp K-F.

 = 0,7960,019

 = 0,8560,016

 = 0,1910,010 TC = 205,60,1 K

 = 0,1850,009 TC = 205,40,1 K

TC = 205,80,1K

TC = 205,40,1 K

Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo phương pháp MAP, (b) Các đồ thị

Y1(T) và Y2(T) theo phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

-1(T)/dT)-1 trong bước phân tích cuối cùng được làm khớp tuyến

Hình 4.17(b) biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của Y1(T) = MS(T)(dMS(T)/dT)-1

-1(T)(d0

và Y2(T) = 0

tính với các biểu thức (1.20) và (1.21) của phương pháp K-F đối với vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 (các đường liền nét). Kết quả xác định giá trị của các tham số tới

hạn theo phương pháp K-F thu được là  = 0,191  0,010;  = 0,856  0,016; TC =

205,5  0,1 K tại từ trường 30 kOe. Các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp MAP

và phương pháp K-F rất gần nhau nên có thể nói các kết quả số mũ tới hạn đã thu

được là đáng tin cậy. Chúng đều cao hơn một chút so với TC thu được từ đường cong

M(T) do số liệu MZFC(T) được đo ở từ trường rất thấp (100 Oe) trong khi dữ liệu

M(H,T) được đo ở trường khá cao (Hmax = 30 kOe).

Ngoài ra, để kiểm tra độ tin cậy của các số mũ tới hạn đã thu được ở trên, họ

các đường cong MAP ở nhiệt độ trong khoảng 190-216 K đã được biểu diễn lại với

các số mũ tới hạn đã thu được từ phương pháp K-F như trên Hình 4.18. Rõ ràng là

các đường cong M1/ phụ thuộc (H/M)1/ trong vùng từ trường cao là các đường thẳng

song song với nhau và đường thẳng ứng với nhiệt độ Curie đi qua gốc tọa độ, chứng

tỏ rằng các giá trị  = 0,191,  = 0,856, TC = 205,5 K đã thu được từ phương pháp K-

F là phù hợp và đáng tin cậy.

 = 0,191  0,010  = 0,856  0,016

TC = 205,5  0,1 K

1,6

0, 4

Hình 4.18. Đồ thị biểu diễn M1/ theo (H/M)1/ với các tham số tới hạn thu được từ

phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

Bằng cách làm khớp tuyến tính số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K trong vùng

từ trường cao với biểu thức (1.19), chúng tôi tính được số mũ tới hạn  của vật liệu

4,2 4,1

 = 5,649  0,030

lnM = 2,3358 + 0,17703lnH

3,9 3,8 3,7 3,6 3,5

8,5

9,5

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 bằng 5,649 ± 0,030 (Hình 4.19).

Hình 4.19. Số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

Bên cạnh đó, các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F cũng được chúng

tôi đánh giá độ tin cậy thông qua việc biểu diễn đồ thị M-β phụ thuộc H-(β+) như

chỉ ra trên Hình 4.20(a) hoặc biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) như Hình 4.20(b).

Kết quả thu được với cách biểu diễn như Hình 4.20(a) thì tất cả các số liệu M(H,T)

chồng phủ thành hai nhánh khác nhau tương ứng với các vùng nhiệt độ trên và dưới

TC, còn với cách biểu diễn như Hình 4.20(b) thì tất cả các số liệu M(H,T) chồng phủ

vào một đường cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ đo. Sự chồng

phủ đó đã xác nhận rằng các giá trị tham số tới hạn ( = 0,191,  = 0,856,  = 5,649,

 = 0,191  0,010

 = 0,191  0,010  = 0,856  0,016

TC = 205,5 K) được xác định ở trên là đáng tin cậy [174].

 = 0,856  0,016 TC = 205,5  0,1 K

TC = 205,5  0,1 K

K

1/(+) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 sử dụng giá trị các tham số tới hạn thu

Hình 4.20. Các đường cong M||- phụ thuộc H||-( + ) (a) và MH-1/ phụ thuộc εH-

được từ phương pháp K-F.

Có thể thấy rằng các số mũ tới hạn  = 0,191,  = 0,856,  = 5,649 của vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 khá gần với số mũ của mô hình TMF, mặc dù giá trị của chúng

nhỏ hơn một chút so với giá trị số mũ của mô hình TMF (xem Bảng 1.1) [98]. Điều

này cho thấy trong mẫu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tồn tại tính không đồng nhất từ và giao

giữa FOPT và SOPT. Kết quả này phù hợp với một số kết quả được công bố trên các

vật liệu tương tự như: Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 (A = Pr, Sm và Bi) [49] và

Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3 [175].

Đáng chú ý, ở đây các giá trị số mũ tới hạn mà chúng tôi xác định được đối

với mẫu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,191,  = 0,856 và  = 5,649) có sự khác nhau đáng

kể so với các giá trị số mũ tới hạn đã trình bày trong mục 4.2.4 về vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,394,  = 1,222 và  = 4,102). Nguyên nhân của sự khác

nhau này được cho là do phương pháp tiếp cận và phạm vi từ trường áp dụng. Trong

mục 4.2.4, chúng tôi tiếp cận bằng số liệu Sm trong biến thiên từ trường nhỏ (≤ 10

kOe) thông qua mối quan hệ -Sm(T) = f[M2(T)], từ đó ngoại suy giá trị từ độ tự phát.

Trong khi đó, trong phần này, chúng tôi xem xét phạm vi từ trường áp dụng lên đến

30 kOe cao hơn rất nhiều so với phạm vi từ trường được sử dụng trong mục 4.2.4.

Kết quả tính toán gián tiếp các số mũ tới hạn và từ trường áp dụng chưa đủ lớn để

định hướng song song hoàn toàn các mômen từ có thể dẫn đến những sai số nhất định,

gây ra sự khác nhau về giá trị của các tham số. Sự khác nhau trong kết quả phân tích

xCaxMnO3 (0,2  x  0,4) và một số vật liệu manganite khác [49], [133], [175],

số liệu tại các từ trường áp dụng khác nhau cũng đã được công bố trên vật liệu La1-

[195,196].

Ngoài ra, các số mũ phụ thuộc từ trường của giá trị |Smax| và RCP tương ứng

là n và N có thể được xác định từ các số mũ tới hạn theo các biểu thức (1.28) và (1.30)

[14], [106], [197]. Sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F ( = 0,191;

 = 0,882;  = 5,649), các số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và RCP đối với vật

3,5

2,5

1,5

(a)

(b)

1,4

1,5

0,5 1,1

1,2

1,3

1,7

1,8

H1,177 (kOe1,177)

1,6 H0,246 (kOe0,246)

liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được xác định tương ứng là n = 0,246 và N = 1,177.

Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

Tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc từ trường của các giá trị |Smax| và RCP như

Hình 4.21, kết quả cho thấy sự phụ thuộc này tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 và

RCP ~ ΔH1,177. Bằng quy luật này chúng ta có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax|

và RCP trong các biến thiên từ trường cao hơn (vượt khỏi điều kiện cho phép của

phòng thí nghiệm), giúp dự đoán được các đặc trưng cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt.

Kết luận chương 4

Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau:

- Việc thay thế lần lượt các nguyên tố Ca, Ba và Sr trong vật liệu đa tinh thể

Pr0,7M0,3MnO3 không làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể orthorhombic nhưng làm thay

đổi các thông số cấu trúc và ứng suất tự phát, dẫn đến thay đổi các góc Mn-O-Mn và

độ dài liên kết Mn-O trong cấu trúc. Do đó việc lựa chọn nguyên tố thay thế đóng

một vai trò quan trọng trong việc điều khiển giá trị TC và MCE của vật liệu. Khi M =

Ca, mặc dù biến thiên entropy từ cực đại chỉ đạt 0,99 J/kgK, nhưng do MCE của vật

liệu này xảy ra trong vùng nhiệt độ rộng nên giá trị RCP đã được cải thiện đáng kể

(54,5 J/kgK).

- Bằng phương pháp đường cong phổ quát, chuyển pha FM-PM trong cả hai

mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 và Pr0,7Ba0,3MnO3 đã được chứng minh là SOPT. Đồng thời đã

chỉ ra sự tồn tại các tương tác sắt từ khoảng ngắn trong các vật liệu này.

- Điều chỉnh tỷ lệ Ca2+/Sr3+ đóng vai trò quan trọng trong việc thay đổi giá trị TC và

Smax, cũng như trật tự tương tác FM trong vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3. Theo đó, trong

từ trường biến thiên 10 kOe, giá trị |ΔSmax| cao nhất là 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K (với x

= 0,1). Các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch chuyển từ các giá trị gần

với số mũ của mô hình 3D-Heisenberg (khi x = 0) tới các giá trị gần với số mũ của mô

hình trường trung bình (khi x = 0,2 và 0,3). Gợi ý rằng sự thay thế Ca2+ sẽ ưu tiên thiết lập

trật tự FM khoảng dài trong vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3.

- Từ kết quả phân tích biểu hiện tới hạn đã chỉ ra quá trình chuyển pha FM-

PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 là giao giữa chuyển pha bậc một và chuyển pha

bậc hai với các số mũ tới hạn  = 0,191 ± 0,010,  = 0,856 ± 0,016 và  = 5,649 ±

0,030 thu được từ phương pháp Kouvel-Fisher là đáng tin cậy. Ngoài ra, đã cho thấy

mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt với các số mũ tới hạn của vật liệu

Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 và RCP ~ ΔH1,177.

CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI

TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

Kết quả thu được từ Chương 3 cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn ở

vùng thấp hơn nhiệt độ phòng (TC = 256 K). Trong khi đó, La0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn

diễn ra ở vùng cao hơn nhiệt độ phòng (TC = 360 K) [198,199]. Do đó, sự kết hợp

Pr0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 để tạo ra hợp chất dạng Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 có thể

điều khiển được MCE của vật liệu dịch chuyển về vùng nhiệt độ phòng, góp phần mở

rộng tiềm năng ứng dụng của vật liệu [5]. Ngoài ra, việc thay thế một phần Pr3+ bằng

La3+ sẽ không làm thay đổi tỷ lệ Mn3+/Mn4+ trong hợp chất nhưng sẽ làm thay đổi bán

kính ion trung bình tại vị trí A (Pr/La/Sr: ). Nghiên cứu này sẽ góp phần bổ trợ

cho các kết quả đã thu được trong Chương 4 về ảnh hưởng của lên nhiệt độ chuyển

pha FM-PM của vật liệu. Trong Chương 5, MCE của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 sẽ được

tiếp cận theo một số phương pháp trực tiếp và gián tiếp khác nhau. Đồng thời cũng chỉ

ra việc điều chỉnh nồng độ La3+ có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và các thông số từ

nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Ngoài ra, sự có mặt của La trong hệ này cũng

ảnh hưởng đến trạng thái tới hạn của vật liệu.

5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

Hình 5.1 trình bày giản đồ XRD ở nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7. Phân tích các giản đồ XRD cho thấy các vạch

nhiễu xạ thu được đều thuộc pha tinh thể perovskite Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, không quan sát

thấy các vạch nhiễu xạ lạ, chứng tỏ các mẫu đã chế tạo đều đơn pha tinh thể. Trên cơ sở số

liệu XRD, các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được tính toán và

trình bày trong Bảng 5.1. Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy các mẫu với x = 0;

0,1; 0,2 và 0,3 thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian Pbnm) trong khi

các mẫu với x = 0,4; 0,5; 0,6; và 0,7 lại thuộc hệ cấu trúc rhombohedral (nhóm không

có tác dụng làm thay đổi hệ

gian R-3c). Nghĩa là việc thay đổi hàm lượng ion La3+

cấu trúc tinh thể. Nồng độ ion La3+ trong khoảng x = 0,3-0,4 được xem là giá trị

ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral trong

vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.

Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Theo thứ tự từ trên

xuống dưới ứng với giá trị x tăng dần từ 0 đến 0,7.

Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

x (La) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) (Å) G

5,465 5,463 7,732 230,841 1,257 0,934 0

5,466 5,464 7,725 230,716 1,275 0,940 0,1

5,468 5,465 7,739 231,262 1,293 0,947 0,2

5,468 5,466 7,742 231,394 1,311 0,953 0,3

5,498 5,498 13,243 400,309 1,329 0,960 0,4

5,506 5,506 13,297 403,112 1,347 0,966 0,5

5,509 5,509 13,346 403,552 1,365 0,972 0,6

5,511 5,511 13,405 407,125 1,384 0,979 0,7

Từ Bảng 5.1 cho thấy giá trị của các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích ô đơn vị

(V) tăng khi nồng độ La tăng. Khi hàm lượng ion La3+ tăng lên dẫn đến tăng .

Kết quả này là do ion La3+ có bán kính ion (rLa3+ = 1,36 Å) lớn hơn so với bán kính

ion Pr3+ (1,179 Å). Sự sai khác này đã dẫn đến gia tăng giá trị thừa số dung hạn G và

thay đổi hệ cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Đồng thời sự tăng của G tiệm

cận tới 1 đã gợi ý rằng tính bất trật tự của cấu trúc Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 giảm dần khi

nồng độ La tăng.

5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) được biểu diễn trên Hình

Kết quả đo MFC(T) trong chế độ FC với H = 200 Oe của hệ vật liệu Pr0,7-

5.2(a). Theo đó, hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 trải qua chuyển pha FM-PM và chuyển

pha này có xu hướng dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ La tăng.

Hình 5.2. Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 200 Oe (a) và đạo hàm bậc

nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được xác định từ việc lấy đạo hàm bậc nhất của từ độ

theo nhiệt độ như chỉ ra trên Hình 5.2(b) và được thống kê trong Bảng 5.2. Kết quả cho

thấy TC của các hợp chất Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 có thể thay đổi trong một khoảng nhiệt độ

khá rộng. Đáng chú ý, khi điều chỉnh nồng độ thay thế của La từ 0,1 đến 0,3 có thể điều

khiển được TC của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 về gần nhiệt độ phòng hơn.

Bảng 5.2. Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

x (La) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

256 278 298 318 335 345 357 361 TC (K)

Biểu diễn sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La và như trên Hình 5.3,

chúng tôi thấy rằng giá trị của nhiệt độ TC tăng tuyến tính khi nồng độ La tăng hay khi

tăng. tăng gây ra biến dạng của bát diện MnO6, dẫn đến làm tăng nhẹ góc liên

kết Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O, giúp tăng cường sự chồng phủ của các obital

Mn-O, khiến cho độ rộng dải dẫn tăng, do đó làm tăng nhiệt độ TC [200]. Như vậy, cả

nồng độ La (x) và đều là các tham số quan trọng giúp điều khiển nhiệt độ chuyển

pha FM-PM của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.

Hình 5.3. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La (a) và theo (b) đối với

hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

Ngoài ra, quan sát kỹ Hình 5.3(a) có thể thấy rằng TC thay đổi theo nồng độ La thể

hiện hai quy luật tuyến tính khác nhau ứng với hai vùng 0  x  0,3 và 0,4  x  0,7. Quy

luật thay đổi của TC theo trên Hình 5.3(b) cũng có biểu hiện tương tự. Các kết quả

này phù hợp với sự thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral

trong vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã phân tích ở trên.

Một câu hỏi đặt ra là liệu rằng khi điều chỉnh nồng độ ion La3+ thay thế cho

ion Pr3+ có làm thay đổi bản chất chuyển pha của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 từ bậc một

sang bậc hai không? Để xem xét điều đó, các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác

nhau trong lân cận chuyển pha của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được đo và trình

bày minh hoạ một số mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3 và 0,7 như trên Hình 5.4. Từ Bảng

5.2 cho thấy so với những mẫu khác, hai mẫu với x = 0,2 và 0,3 có TC rất gần với

nhiệt độ phòng, do đó các đường cong M(H) của hai mẫu x = 0,2 và 0,3 được đo với

mật độ dày hơn để phục vụ cho các nghiên cứu sâu hơn ở những phần sau. Kết quả

cho thấy các đường cong M(H) của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đều có dạng tuyến tính ở trạng

thái PM ứng với vùng nhiệt độ lớn hơn TC trong khi tại vùng nhiệt độ nhỏ hơn TC

chúng có các biểu hiện đặc trưng cho trạng thái sắt từ như tăng mạnh ở vùng từ trường

thấp và tiệm cận bão hòa trong vùng từ trường cao.

Hình 5.4. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c) và 0,7 (d).

Tiến hành biểu diễn các đồ thị Arrott và đối chiếu với tiêu chuẩn Banerjee

[165], kết quả cho thấy hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7 đều thể hiện các

đặc tính của chuyển pha FM-PM bậc hai mà không hề có sự thay đổi về bậc chuyển

pha khi x thay đổi, như minh hoạ trên Hình 5.5 đối với một số mẫu đại diện x = 0;

0,2; 0,3 và 0,7. Kết quả này phù hợp với công bố của Zhang và các cộng sự [5] trên

hệ vật liệu tương tự.

xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c) và 0,7 (d).

Hình 5.5. Các đồ thị Arrott tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu Pr0,7-

Như vậy, việc điều chỉnh nồng độ ion La3+ thay thế cho ion Pr3+ không làm

thay đổi bản chất chuyển pha bậc hai của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Vậy còn

hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu thì sao? Để trả lời câu hỏi này, trong phần tiếp theo của

luận án sẽ xem xét quy luật thay đổi của hiệu ứng từ nhiệt theo nồng độ La.

5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr 0,7-

xLaxSr0,3MnO3

Xuất phát từ số liệu M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh nhiệt độ

chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, ΔSm của năm mẫu đại diện ứng với x = 0; 0,2;

0,3; 0,4 và 0,7 tại ΔH = 5 và 10 kOe đã được xác định dựa trên hệ thức Maxwell và được

trình bày trong Hình 5.6. Trong vùng chuyển pha FM-PM của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tồn

tại một cực đại trên tất cả các đường cong -ΔSm(T). Khi tăng biến thiên từ trường từ 5

lên 10 kOe, giá trị ΔSmax(T) cũng tăng theo. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ La (x), giá trị

ΔSmax(T) tại ΔH = 5 và 10 kOe có xu hướng giảm nhẹ. Điều này có thể là do sự thay đổi

của các tham số cấu trúc hay sự thay đổi của bán kính ion trung bình tại vị trí

Ngoài ra, RCP của năm mẫu đại diện Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; Mn3+/Mn4+ .

Pr3+/La3+/Sr2+ () bởi trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 không có sự thay đổi về tỷ lệ ion

0,4 và 0,7 đã được xác định theo biểu thức (1.5) tại ΔH = 5, 10 kOe và được trình bày

trong Bảng 5.3.

Hình 5.6. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5 kOe (các ký hiệu

rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu đặc) của năm mẫu đại diện Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7.

Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

trong biến thiên từ trường 5 và 10 kOe.

RCP (J/kg) |ΔSmax| (J/kgK) x (La) TC (K) 5 kOe 10 kOe 5 kOe 10 kOe

0 256 1,71 3,07 19,71 46,51

0,2 298 1,25 2,48 25,79 55,55

0,3 318 1,18 1,93 17,60 39,21

0,4 335 1,01 1,88 17,02 42,36

0,7 361 1,10 1,91 17,93 48,0

Kết quả cho thấy mẫu x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có MCE khá cao xảy ra ở

vùng nhiệt độ phòng (|Smax| = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg, TC = 298 K tại ΔH = 10

kOe). Các giá trị này chỉ thấp hơn một chút so với các tham số từ nhiệt của kim loại Gd

đã trình bày trong Bảng 1.1. Mẫu với x = 0,3 (Pr0,4La0,3Sr0,3MnO3) cũng có MCE diễn ra

rất gần nhiệt độ phòng. Hai mẫu x = 0,2 và 0,3 có thể là những đối tượng tiềm năng trong

lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do

đó, chúng tôi đã chọn hai mẫu x = 0,2 và 0,3 để khảo sát kỹ hơn MCE ở vùng từ trường

cao lên tới 50 kOe. Hình 5.7 trình bày các đường cong -Sm(T) của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

với x = 0,2 và 0,3 trong vùng nhiệt độ phòng (từ 280-340 K) và vùng biến thiên từ trường

ΔH = 5-50 kOe. Có thể thấy rằng, giá trị ΔSmax(T) của hai mẫu này tăng lên và các

đường cong -Sm(T) của chúng được mở rộng hơn khi từ trường áp dụng tăng nhưng

quy luật thay đổi của các đường cong -Sm(T) theo nhiệt độ vẫn được giữ nguyên. Hay

xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3.

nói cách khác, từ trường đặt vào có tác dụng nâng cao các tham số từ nhiệt của Pr0,7-

Hình 5.7. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5-50 kOe của hai mẫu

Tại ΔH = 50 kOe, giá trị |ΔSmax| và RCP của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2; 0,3

được xác định lần lượt là 6,65 J/kgK và 302,17 J/kg; 5,21 J/kgK và 216,13 J/kgK.

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b).

Mặc dù các giá trị |ΔSmax| và RCP của hai mẫu này nhỏ hơn khi so sánh với kim loại

Gd (xem Bảng 1.1) trong cùng biến thiên từ trường nhưng các giá trị này có thể so

sánh với manganites có TC gần vùng nhiệt độ phòng như: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 (TC =

294 K; |ΔSmax| = 6,24 J/kgK và RCP = 234,5 J/kg tại ΔH = 50 kOe) [201],

kOe) [202], La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO3 (TC = 296 K; |ΔSmax| = 4 J/kgK và RCP = 372 J/kg

tại ΔH = 50 kOe) [25].

La0,7Ca0,2Ba0,1MnO3 (TC = 288 K; |ΔSmax| = 3,21 J/kgK và RCP = 237 J/kg tại ΔH = 50

hai mẫu x = 0,2 và 0,3, chúng tôi đã biểu diễn |ΔSmax| và RCP theo H và tiến hành làm

Ngoài ra, để xem xét quy luật phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và RCP đối với

khớp theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn và RCP ~ ΔHN trong thang log-log như

nhìn thấy trên Hình 5.8. Khi đó, các giá trị n và N thu được lần lượt là n = 0,509;

0,456 và N = 1,281; 1,345 tương ứng với x = 0,2; 0,3. Bằng các quy luật này chúng

ta có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax| và RCP trong các biến thiên từ trường cao

hơn nữa mà trong điều kiện của phòng thí nghiệm không đo được.

Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) của hai mẫu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b).

xLaxSr0,3MnO3, các phép đo bổ trợ về biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (phương pháp

Bên cạnh đó, để đánh giá đầy đủ các tính chất từ nhiệt của hệ Pr0,7-

đánh giá trực tiếp MCE) và nhiệt dung riêng (phương pháp đánh giá gián tiếp MCE)

đã được thực hiện và so sánh với nhau. Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày

trong nội dung tiếp theo.

5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

Ở đây, MCE của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;

0,5; 0,6; 0,7) được nghiên cứu bằng cả phương pháp gián tiếp (thông qua việc xác

định ΔSm từ số liệu nhiệt riêng CP(T,H)) và phương pháp trực tiếp (thông qua ΔTad).

Trên Hình 5.9 chúng tôi trình bày các đường cong nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt

độ của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) trong khoảng

nhiệt độ 100-425 K tại H = 0 và 18 kOe.

Hình 5.9. Kết quả đo nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

(0  x  0,7) tại H = 0 (điểm) và tại H = 18 kOe (đường nét liền).

Kết quả cho thấy nhiệt dung riêng của tất cả các mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tuân

theo khái niệm Debye về nhiệt dung riêng của chất rắn, ngoại trừ các vùng dị thường

liên quan đến chuyển pha FM-PM, và các đường cong được dịch chuyển tương đối với

nhau. Khi áp dụng H = 18 kOe, các vùng dị thường này được giảm bớt và dịch chuyển

về phía nhiệt độ cao, điều này đặc trưng cho chuyển pha FM-PM trong vật liệu. Ngoài

xLaxSr0,3MnO3 dẫn đến sự dịch chuyển của nhiệt độ TC về phía nhiệt độ cao, điều này

ra, kết quả còn cho thấy sự thay thế một phần của La cho vị trí Pr trong vật liệu Pr0,7-

phù hợp với số liệu M(T) đã trình bày ở phần trên. Cụ thể, đối với mẫu x = 0 có TC =

262 K và mẫu x = 0,7 có TC = 370 K, tức là sự pha tạp dẫn đến sự dịch chuyển của

nhiệt độ TC về phía nhiệt độ cao một lượng 108 K. Trong đó nhiệt độ TC được xác định

là giá trị nhiệt độ tại vị trí CP đạt cực đại khi H = 0. Các giá trị của TC được xác định

theo cách này lệch một chút so với các giá trị của TC thu được từ các phép đo từ độ phụ

thuộc vào nhiệt độ.

Để quan sát rõ hơn sự thay đổi của bước nhảy bất thường của nhiệt dung riêng

theo nồng độ La, phần dị thường này trong trường hợp H = 0 đã được biểu diễn như

trên Hình 5.10.

x = 0,7

x = 0

Hình 5.10. Phần dị thường của số liệu nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ đối với

hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0.

Đối với vật liệu SOPT, xét theo chiều giảm của nhiệt độ, sự dịch chuyển của

nhiệt độ TC thường làm giảm cường độ của các đỉnh dị thường trong số liệu nhiệt

dung riêng [203,204]. Tuy nhiên, đối với các hợp chất có nồng độ x < 0,3, độ lớn của

các đỉnh dị thường tăng lên đáng kể theo chiều giảm của nhiệt độ. Giá trị lớn nhất của

bước nhảy nhiệt dung riêng trong vùng chuyển pha thu được là ΔCP ≈ 34 J/molK đối

với mẫu có x = 0 và giá trị nhỏ nhất ΔCP ≈ 18 J/molK đối với hợp chất có x = 0,3.

Biểu hiện này có thể là do đối với các hợp chất có x < 0,3 xảy ra sự chuyển pha kèm

theo sự thay đổi mạnh về thể tích mà không thay đổi cấu trúc, điều này ảnh hưởng

đến sự thay đổi nhiệt dung riêng của vật liệu.

Kết quả của phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ

tại 18 kOe của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) được

trình bày trên Hình 5.11. Với sự gia tăng nồng độ La, nhiệt độ ứng với giá trị biến thiên

nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại bị dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, điều này phù hợp với

số liệu đo nhiệt dung riêng ở Hình 5.9. Chúng tôi quan sát thấy MCE lớn nhất đối với

mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3), ΔTad = 1,75 K tại 18 kOe. Giá trị ΔTad đối với các mẫu khác

đã được chúng tôi liệt kê trong Bảng 5.4. Ngoại trừ trường hợp x = 0 (mẫu

Pr0,7Sr0,3MnO3), MCE của các mẫu còn lại thay đổi không đáng kể theo nồng độ ion

La3+ (ΔTad ∼ 1,2 - 1,3 K), trong khi nhiệt độ TC dịch chuyển rất lớn xung quanh nhiệt

độ phòng. Như vậy, bằng cách kiểm soát mức độ thay thế La cho Pr trong hệ vật liệu

100

Pr0,7-xLaxSr0,2MnO3 chúng ta có thể điều khiển TC trong phạm vi nhiệt độ rộng, trong

khi MCE hầu như không thay đổi, đây là một lợi thế đối với vật liệu từ nhiệt nói chung.

Zarifi và các cộng sự [10] cũng đã quan sát thấy biểu hiện tương tự như vậy trên hệ vật

liệu La0,8-xPrxSr0,2MnO3.

Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔTad tại H = 18 kOe đối với hệ vật liệu

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

Những nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các giá trị ΔSm thu được khi sử

dụng số liệu nhiệt dung riêng (thông qua công thức (1.14)) về mặt định tính là phù

hợp với các giá trị ΔSm được xác định dựa trên phép đo trực tiếp ΔTad (thông qua công

thức Sm = TadCP(T,H)/T) ngay cả trong các từ trường tương đối nhỏ [77], [204,205].

Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 thu được bằng

cách sử dụng số liệu CP(T, H) (ký hiệu là đường liền nét) và ΔTad (ký hiệu là các

điểm) được biểu diễn trên Hình 5.12(a-h). Kết quả cho thấy biến thiên entropy từ

của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (x = 0-0,7) giảm từ 3,15 J/kgK xuống 1,65 J/kgK theo

phép đo trực tiếp (Tad) và từ 4,21 J/kgK xuống 1,84 J/kgK theo phép đo gián tiếp

(nhiệt dung riêng) (xem trong Bảng 5.4).

101

Hình 5.12. So sánh sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm tại biến thiên từ trường 18 kOe

thu được từ số liệu đo trực tiếp Tad và số liệu nhiệt dung riêng CP(T,H) đối với hệ

vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).

Từ Hình 5.12 cho thấy các giá trị ΔSm được tính toán bằng số liệu nhiệt dung riêng

102

và bằng phép đo trực tiếp ΔTad là phù hợp với nhau về mặt định tính. Tuy nhiên, các giá

trị ΔSm tồn tại một sự khác biệt nhỏ giữa hai phương pháp xác định này, đặc biệt là ở gần

vùng nhiệt độ TC. Sự khác biệt này là do khi xác định ΔSm từ số liệu nhiệt dung riêng sẽ có

sai số cao trong từ trường yếu [91], cũng có thể do đóng góp của sự thay đổi entropy điện

tử, hoặc có thể do sự sai khác nhiệt độ giữa các vùng trong mẫu hay giữa mẫu và cặp nhiệt

hoặc do hệ khó có thể đoạn nhiệt tuyệt đối. Đóng góp của điện tử vào nhiệt dung riêng

trong các khoảng nhiệt độ đang xét (260 - 360 K) thấp hơn so với nhiệt dung của mạng

tinh thể, nhưng nó có thể đóng góp đáng kể vào hiệu CP(T,0) - CP(T,H) gần nhiệt độ TC

nếu không có bất kỳ thay đổi cấu trúc nào theo nhiệt độ. Ngoài ra, sự hiện diện của sự thay

đổi cấu trúc theo nồng độ ion La3+ trong hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 cũng đóng góp vào

sự thay đổi entropy. Hơn nữa, các giá trị ΔSmax** xác định từ số liệu nhiệt dung riêng khá

phù hợp với các giá trị ΔSmax thu được từ số liệu M(H) ở phía trên.

Bên cạnh đó, các giá trị RCP của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0;

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) được xác định từ số liệu ΔSm thu được từ phép đo trực

tiếp ΔTad và được trình bày trong Bảng 5.4.

Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)

tại H = 18 kOe.

|Smax|* xác |Smax|** xác

x RCP (J/kg) TC (K) Tadmax (K) định từ CP định từ Tad

(J/kgK) (J/kgK)

0 262 1,75 4,21 53,29 3,15

0,1 280 1,21 2,52 37,14 2,04

0,2 299 1,20 2,46 43,78 1,95

0,3 319 1.09 1,71 37,21 1,60

0,4 337 1,33 2,03 49,67 1,91

0,5 347 1,22 2,20 42,47 1,71

0,6 360 1,22 2,23 41,26 1,69

0,7 370 1,21 1,84 39,62 1,65

103

xLaxSr0,3MnO3 được biểu diễn trên Hình 5.13(a). Khi nồng độ La tăng thì δTFWHM

Sự phụ thuộc của δTFWHM và RCP vào nồng độ La đối với hệ vật liệu Pr0,7-

tăng mạnh khi x ≤ 0,4 nhưng sau đó lại giảm xuống khi x > 0,4. Có thể thấy rằng giá

trị lớn nhất của RCP đạt được bằng 53,29 J/kgK tại H = 18 kOe ứng với mẫu x = 0

(Pr0,7Sr0,3MnO3). RCP của các mẫu còn lại có biểu hiện lúc tăng lúc giảm theo sự thay

đổi của nồng độ La. Từ Hình 5.13(b) và Bảng 5.4 cho thấy biểu hiện của ΔTadmax,

ΔSmax* và ΔSmax** đối với các hợp chất có x > 0,3 và với x < 0,3 có đặc điểm khác

nhau có thể là do sự thay đổi cấu trúc trong hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Giá trị

ΔTadmax, ΔSmax* và ΔSmax** của các mẫu với x ≥ 0,1 thay đổi rất ít.

Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào nồng độ

La đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 18 kOe. Trong đó,

ΔSmax* là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt, ΔSmax** là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu nhiệt dung riêng.

5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3

Theo kết quả phân tích đã trình bày ở phần 5.3, hai mẫu x = 0,2 và 0,3 có

xLaxSr0,3MnO3 đều cho thấy các biểu hiện khác với những nét đặc trưng của lý

MCE khá cao tại nhiệt độ phòng. Ngoài ra, các đồ thị Arrott ở Hình 5.5 của Pr 0,7-

thuyết trường trung bình [91]. Do đó, chúng tôi đã chọn hai mẫu đại diện x = 0,2

và 0,3 để xem xét kỹ hơn biểu hiện tới hạn của vật liệu. Sử dụng phương pháp

(T) ở bước MAP cuối cùng đối với hai mẫu đại diện x MAP, số liệu MS(T) và

= 0,2 và 0,3 được biểu diễn bởi các ký hiệu và được làm khớp với biểu thức (1.17)

và (1.18) (các đường liền nét) như trên Hình 5.14. Theo đó, các tham số tới hạn của

104

hai mẫu x = 0,2 và 0,3 tương ứng là β = 0,311; γ = 1,137; TC = 298,4 K và β = 0,319;

γ = 1,098; TC = 318,7 K (Bảng 5.5). Thêm vào đó, nhờ sử dụng biểu thức Widom

(1.22) [104], giá trị của số mũ δ xác định được là 4,656 và 4,442 tương ứng với x =

0,2 và 0,3.

(T) ở bước MAP cuối cùng được làm khớp với biểu thức Hình 5.14. Số liệu MS(T) và

(1.17) và (1.18) đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b).

Sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp MAP, số liệu M1/β theo

(H/M)1/γ của hai mẫu x = 0,2 và 0,3 được biểu diễn trên Hình 5.15 cho thấy một tập

hợp các đường thẳng song song với nhau, đường thẳng ứng với T ≈ TC đi qua gốc tọa

độ. Điều này nghĩa là các giá trị số mũ tới hạn đã thu được ở trên là hoàn toàn phù

hợp.

Hình 5.15. M1/β theo (H/M)1/γ sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp

MAP đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b).

So sánh với các số mũ tới hạn của một số mô hình lý thuyết (xem bảng 1.1),

ta thấy các số mũ tới hạn đã xác định được cho hai mẫu x = 0,2 và x = 0,3 có giá trị

105

gần nhất với mô hình 3D-Ising và các tương tác FM trong hai mẫu này là tương tác

khoảng ngắn. Một số nhóm nghiên cứu khác cũng thu được các kết quả tương tự trên

một số vật liệu manganite như trình bày trong Bảng 5.5 [206-213].

Bảng 5.5. Giá trị các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và

0,3 so với của một số vật liệu manganite khác.

Vật liệu β γ δ Tài liệu tham khảo

0,311 1,137 4,656 Luận án Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3 (x = 0,2)

0,319 1,098 4,442 Luận án Pr0,4La0,3Sr0,3MnO3 (x = 0,3)

0,323 1,083 4,353 [206] La0,7Sr0,3MnO3

0,319 1,18 4,67 [207] La0,825Sr0,175MnO3

0,328 1,193 4,826 [208] La0,8Ca0,2MnO3

0,343 1,244 4,626 [209] La0,8Na0,2MnO3

0,326 1,244 4,74 [210] Nd0,67Ba0,33MnO3

0,315 1,294 4,882 [211] Pr0,8Na0,1K0,1MnO3

0,323 1,271 4,521 [211] Pr0,8Na0,05K0,15MnO3

0,310 1,261 5,065 [212] Pr0,4Eu0,2Sr0,4MnO3

0,371 1,231 4,301 [14] Pr0,5Sr0,41Ca0,09MnO3

0,319 1,302 5,07 [213] La0,6Ca0,3Sr0,1MnO3

Sự có mặt của các tương tác FM khoảng ngắn có thể là do trong vật liệu có sự

đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác FM và AFM liên quan đến các cặp ion

Mn3+-Mn4+ và Mn3+-Mn3+, Mn4+-Mn4+ [210]. Hay nói cách khác là do sự không đồng

nhất từ và có các cụm FM tồn tại trong vùng PM của vật liệu [209], [211,212]. Ngoài

xLaxSr0,3MnO3 đã làm thay đổi các số mũ tới hạn chuyển từ mô hình TMF sang mô

ra, so với vật liệu gốc ở Chương 3 (Pr0,7Sr0,3MnO3), sự có mặt của La trong hệ Pr0,7-

106

hình 3D-I. Sự thay đổi này có thể là do các nhiễu loạn gây bởi ảnh hưởng của bán

kính ion trung bình tại vị trí A [14], [214]. Thật vậy, theo tiêu chí Harris [215] và mối

quan hệ Rushbrooke (pure + 2 +  = 2) [98], nếu số mũ tới hạn pure > 0 thì các nhiễu

loạn đó sẽ làm thay đổi các số mũ tới hạn của vật liệu, ngược lại nếu pure < 0 thì các

nhiễu loạn không liên quan đến sự thay đổi của các số mũ tới hạn. Áp dụng cho hai

mẫu x = 0,2 và x = 0,3, số mũ pure được xác định lần lượt là 0,241 và 0,264, các giá

trị dương thu được của số mũ pure đã chứng tỏ rằng các nhiễu loạn có ảnh hưởng đến

số mũ tới hạn của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.

Bên cạnh đó, sử dụng các số mũ tới hạn thu được của hai mẫu x = 0,2 và x = 0,3,

các giá trị số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| and RCP được xác định theo biểu thức

(1.28) và (1.30) lần lượt là n = 0,524; 0,519 và N = 1,215; 1,225 tương ứng với hai mẫu

x = 0,2; 0,3. Các giá trị n và N thu được từ các số mũ tới hạn ở đây khá gần với các giá

trị n và N thu được bằng việc làm khớp số liệu |ΔSmax| và RCP thực nghiệm theo quy luật

hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn và RCP ~ ΔHN trong thang log-log như trên Hình 5.8. Kết quả

này cho thấy các giá trị β, γ và δ đã xác định từ phương pháp MAP ở phía trên là phù

hợp và đáng tin cậy.

107

Kết luận chương 5

Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau:

- Thông qua việc điều chỉnh nồng độ La3+/Pr3+ trong vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3

đã chỉ ra giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ

rhombohedral là x = 0,3-0,4, chuyển pha FM-PM quan sát được là chuyển pha bậc hai

và nhiệt độ chuyển pha TC có thể kiểm soát được trong một phạm vi nhiệt độ rộng xung

quanh nhiệt độ phòng, trong khi các giá trị ΔTadmax và ΔSmax có thể xem như không thay

đổi.

- Hiệu ứng từ nhiệt của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã được khảo sát và đánh giá

một cách hệ thống thông qua các phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong khoảng

nhiệt độ 80-425 K và trong vùng từ trường 0-50 kOe cho thấy có sự phù hợp với nhau

về mặt định tính.

- Tìm được vật liệu ứng với x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có các thông số từ

nhiệt tốt xảy ra gần nhiệt độ phòng (ΔSmax = 2,48 J/kgK và RCP = 55,55 J/kg tại H

= 10 kOe, TC = 298 K) và có các số mũ tới hạn phù hợp với mô hình 3D-Ising. Điều

này khiến cho Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3 có thể trở thành một đối tượng tiềm năng đối với

các ứng dụng làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng.

108

KẾT LUẬN

Luận án “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một

số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” là một công trình nghiên

cứu thực nghiệm mang tính cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả chính của

luận án được tóm tắt như sau:

1. Chế tạo thành công ba hệ manganite Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba),

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3), Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) bằng phương pháp

phản ứng pha rắn. Việc thay thế một phần Pr bằng Ca, Sr, Ba không làm thay đổi cấu

trúc orthorhombic của vật liệu. Tuy nhiên, thay thế một phần Pr bằng La trong hệ

Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,3-0,4 làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu từ

orthorhombic sang rhombohedral.

2. Điều khiển được TC và nâng cao các tham số từ nhiệt của các hệ vật liệu kể

trên thông qua điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế, cụ thể:

- Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng giao

giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42 J/kgK tại TC

= 268,7 K và 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ (H = 10 kOe).

- Tìm được vật liệu Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3 (x = 0,2) có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở

nhiệt độ phòng (TC = 298 K) với ΔSmax = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg trong biến

thiên từ trường 10 kOe và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đạt ΔTadmax = 1,2 K trong

biến thiên từ trường 18 kOe.

3. Kết hợp, so sánh một số phương pháp trực tiếp (đo biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt) và gián tiếp (đo từ độ và nhiệt dung) trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của

vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương đồng giữa các

phương pháp về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ nhiệt.

4. Quan sát thấy đồng tồn tại hiệu ứng từ nhiệt lớn và hiệu ứng từ trở lớn xảy ra

xung quanh TC của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Các hiệu ứng này có mối tương quan với

nhau thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M,  = 0exp{-M2/T} với

tham số α = 25,81 emu2/g2K.

109

KIẾN NGHỊ

Bản chất chuyển pha từ và các mối tương quan điện-từ trong các hệ vật liệu

perovskite nền mangan hiện còn nhiều vấn đề cần giải quyết. Hệ vật liệu này là một

đối tượng tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử thông minh đa chức năng,

làm lạnh bằng từ trường… Do vậy, việc nghiên cứu và thiết lập các mối tương quan

điện-từ trong các hệ vật liệu perovskite nền mangan nên tiếp tục được nghiên cứu sâu

hơn và đa chiều hơn.

110

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

1. T.D. Thanh, N.T. Dung, N.T.V. Chinh, D.S. Lam, D.A. Tuan, A.G. Gamzatov,

Magnetic, magnetotransport and critical properties of polycrystalline

Pr0.7Sr0.3MnO3 located at the tricritical point, Journal of Alloys and Compounds,

2021, 884, 161046.

2. N.T. Dung, Y. Pham, D.S. Lam, N.V. Dang, A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, D.H.

Kim, S.C. Yu, T.D. Thanh, Critical behavior of polycrystalline Pr0.7Ca0.1Sr0.2MnO3

exhibiting the crossover of first and second order magnetic phase transitions,

Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9 (6), 12747-12755.

3. A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, P.D.H. Yen, K.X. Hau, Kh.E. Kamaludinova, T.D.

Thanh, N.T. Dung, S.C. Yu, Magnetocaloric effect in La0.7-xPrxSr0.3MnO3

manganites: Direct and indirect measurements, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 2019, 474, 477-481.

4. P.D.H Yen, N.T. Dung, T.D. Thanh, S.C. Yu, Magnetic properties and

magnetocaloric effect of Sr-doped Pr0.7Ca0.3MnO3 compound, Current Applied

Physics, 2018, 18 (11), 1280-1288.

5. N.T. Dung, N. T. V. Chinh, D. S. Lam, D. C. Linh, P. T. Thanh, N. H. Duc, T. D.

Thanh, Magnetic phase transition and magnetocaloric effect of RE0.7Sr0.3MnO3

polycrystalline materials, Vietnam Journal of Science and Technology, 2021, 59

(6A), 105-114.

6. N.T. Dung, Đ.C. Linh, T.Đ. Thành, Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật

liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr và Ba), Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa

học Vật liệu Toàn quốc lần thứ XI- SPMS 2019, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2019,

Quyển 1, 141-147.

111

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A.M. Tishin and Y.I. Spichkin, The magnetocaloric effect and its applications,

CRC Press, 2016.

2. E. Brück, (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration, Journal of

Physics D: Applied Physics, 2005, 38 (23), R381.

3. S.M. Gombi and D. Sahu, A Review on Magneto-Caloric Materials for Room

Temperature Refrigeration, International Journal of Automotive and Mechanical

Engineering, 2020, 17 (1), 7805-7815.

4. J. Fan, L. Pi, L. Zhang, W. Tong, L. Ling, B. Hong, Y. Shi, W. Zhang, D. Lu, Y.

Zhang, Magnetic and magnetocaloric properties of perovskite manganite

Pr0.55Sr0.45MnO3, Physica B: Condensed Matter, 2011, 406 (11), 2289-2292.

5. Y. Zhang, P.J. Lampen, T.L. Phan, S.C. Yu, H. Srikanth, M.H. Phan, Tunable

magnetocaloric effect near room temperature in La0.7-xPrxSr0.3MnO3 (0.02 ≤ x ≤

0.30) manganites, Journal of Applied Physics, 2012, 111 (6), 063918.

6. R. Thaljaoui, W. Boujelben, K. Pękała, M. Pękała, W. Cheikhrouhou-Koubaa, A.

Cheikhrouhou, Magnetocaloric study of monovalent-doped manganites

Pr0.6Sr0.4-xNaxMnO3 (x = 0-0.2), Journal of Materials Science, 2013, 48 (11),

3894-3903.

7. G.F. Wang, L.R. Li, Z.R. Zhao, X.Q. Yu, X.F. Zhang, Structural and

magnetocaloric effect of Ln0.67Sr0.33MnO3 (Ln= La, Pr and Nd) nanoparticles,

Ceramics International, 2014, 40 (10), 16449-16454.

8. A. Varvescu and I.G. Deac, Critical magnetic behavior and large magnetocaloric

effect in Pr0.67Ba0.33MnO3 perovskite manganite, Physica B: Condensed Matter,

2015, 470, 96-101.

9. A.O. Ayaş, M. Akyol, A. Ekicibil, Structural and magnetic properties with large

reversible magnetocaloric effect in (La1-xPrx)0.85Ag0.15MnO3 (0.0≤x≤ 0.5)

compounds, Philosophical Magazine, 2016, 96 (10), 922-937.

10. M. Zarifi, P. Kameli, M. Mansouri, H. Ahmadvand, H. Salamati, Magnetocaloric

effect and critical behavior in La0.8-xPrxSr0.2MnO3 (x = 0.2, 0.4, 0.5) manganites,

Solid State Communications, 2017, 262, 20-28.

11. M. Hsini, S. Hcini, S. Zemni, Magnetocaloric effect studying by means of

112

theoretical models in Pr0.5Sr0.5MnO3 manganite, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 2018, 466, 368-375.

12. K. Das and P. Sen, Magnetic and magnetocaloric properties of polycrystalline

compound: Observation of large inverse Pr0.55(Ca0.75Sr0.25)0.45MnO3

magnetocaloric effect, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 485,

224-227.

13. H. Yang, Q. Wu, N. Yu, Y. Yu, M. Pan, P. Zhang, H. Ge, Study of magnetic and

magnetocaloric effect of Pr0.5Sr0.5-xNaxMnO3 manganites, Journal of Solid State

Chemistry, 2020, 282, 121072.

14. M. Hsini, L. Ghivelder, F. Parisi, Critical behavior investigated through

magnetocaloric effect in PrSrMnO and Pr(Sr,Ca)MnO manganites, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 2021, 535, 168059.

15. M. Balli, S. Jandl, P. Fournier, A. Kedous-Lebouc, Advanced materials for

magnetic cooling: Fundamentals and practical aspects, Applied Physics

Reviews, 2017, 4 (2), 021305.

16. A. Kitanovski, Energy applications of magnetocaloric materials, Advanced

Energy Materials, 2020, 10 (10), 1903741.

17. L. Li and M. Yan, Recent progresses in exploring the rare earth based

intermetallic compounds for cryogenic magnetic refrigeration, Journal of Alloys

and Compounds, 2020, 823, 153810.

18. V. Franco, J.S. Blázquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramírez, A. Conde,

Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices,

Progress in Materials Science, 2018, 93, 112-232.

19. N.A. Zarkevich and V.I. Zverev, Viable materials with a giant magnetocaloric

effect, Crystals, 2020, 10 (9), 815.

20. Y. Tokura and Y. Tomioka, Colossal magnetoresistive manganites, Journal of

magnetism and magnetic materials, 1999, 200 (1-3), 1-23.

21. S. Yamada, N. Abe, H. Sagayama, K. Ogawa, T. Yamagami, T. Arima, Room-

temperature low-field colossal magnetoresistance in double-perovskite

manganite, Physical Review Letters, 2019, 123 (12), 126602.

22. S. Merten, O. Shapoval, B. Damaschke, K. Samwer, V. Moshnyaga, Magnetic-

field-induced suppression of Jahn-Teller phonon bands in (La0.6Pr0.4)0.7

113

Ca0.3MnO3: The mechanism of colossal magnetoresistance shown by Raman

spectroscopy, Scientific reports, 2019, 9 (1), 1-7.

23. N.G. Bebenin, R.I. Zainullina, V.V. Ustinov, Colossal magnetoresistance

manganites, Physics-Uspekhi, 2018, 61 (8), 719.

24. S. Banik, K. Das, I. Das, Enhancement of magnetoresistance and magnetocaloric

effect at room temperature in polycrystalline Pr0.8-xLaxSr0.2MnO3 (x = 0.2)

compound, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 490, 165443.

25. R. Skini, S. Ghorai, P. Ström, S. Ivanov, D. Primetzhofer, P. Svedlindh, Large

room temperature relative cooling power in La0.5Pr0.2Ca0.1Sr0.2MnO3, Journal of

Alloys and Compounds, 2020, 827, 154292.

26. Y. Wang, Y. Zhu, H. Liu, H. Lin, T. Miao, Y. Yu, F. Han, W. Wang, J. Sun, L.

Yin, J. Shen, A large enhancement of magnetocaloric effect by chemical ordering

in manganites, Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6 (5), 1224-1228.

27. T.A. Ho, S.H. Lim, T.L. Phan, S.C. Yu, Universal curves in assessing the order

of magnetic transition of La0.7-xPrxCa0.3MnO3 compounds exhibiting giant

magnetocaloric effect, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 692, 687-692.

28. V. Franco, J.S. Blázquez, B. Ingale, A. Conde, The magnetocaloric effect and

magnetic refrigeration near room temperature: materials and models, Annual

Review of Materials Research, 2012, 42, 305-342.

29. A. Krichene, W. Boujelben, N.A. Shah, P.S. Solanki, Possible universal behavior

of magnetoresistance and resistivity isotherms in magnetic materials, Journal of

Alloys and Compounds, 2020, 820, 153400.

30. P.K. Mukherjee, P. Sarkar, A.K. Chattopadhyay, Role of external and internal

perturbations on ferromagnetic phase transitions in manganites: existence of

tricritical points, Journal of Physics: Condensed Matter, 2018, 30 (29), 295101.

31. Đinh Chí Linh, Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các

hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba), Luận án Tiến sĩ Khoa

học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, 2021, Hà Nội.

32. S.K. Ma, Modern theory of critical phenomena, Routledge, 2018, New York.

33. S. Rößler, U.K. Rößler, K. Nenkov, D. Eckert, S.M. Yusuf, K. Dörr, K.H. Müller,

Rounding of a first-order magnetic phase transition in Ga-doped

La0.67Ca0.33MnO3, Physical Review B, 2004, 70 (10), 104417.

114

34. H. Yang, S. Hua, M. Pan, Y. Yu, Q. Wu, H. Ge, Magnetic and Magnetocaloric

Properties of K-Doped Pr0.5Sr0.5MnO3, Journal of Superconductivity and Novel

Magnetism, 2019, 32 (12), 4021-4025.

35. A. Guedri, S. Mnefgui, S. Hcini, E.K. Hlil, A. Dhahri, B-site substitution impact

on structural and magnetocaloric behavior of La0.55Pr0.1Sr0.35Mn1-xTixO3

manganites, Journal of Solid State Chemistry, 2021, 297, 122046.

36. M.H. Phan and S.C. Yu, Review of the magnetocaloric effect in manganite

materials, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 308 (2), 325-

340.

37. A. Sakka, R. M’nassri, S. Tarhouni, W. Cheikhrouhou-Koubaa, N. Chniba-

Boudjada, M. Oumezzine, A. Cheikhrouhou, Impact of synthesis routes on

normal and inverse magnetocaloric effects and critical behaviour in the charge-

ordered Pr0.5Sr0.5MnO3 manganite, The European Physical Journal Plus, 2019,

134 (5), 1-17.

38. I. Ouni, H. Ben Khlifa, R. M’nassri, M.M. Nofal, E.M.A. Dannoun, H. Rahmouni,

K. Khirouni, A. Cheikhrouhou, Transport properties and dielectric response of

Pr0.8Na0.2-xKxMnO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) ceramics synthesized by sol-

gel method, Applied Physics A, 2021, 127 (8), 1-12.

39. H.B. Khlifa, R. M’nassri, W. Cheikhrouhou-Koubaa, E.K. Hlil, A. Cheikhrouhou,

Effects of synthesis route on the structural, magnetic and magnetocaloric

properties of Pr0.8K0.2MnO3, Ceramics International, 2017, 43 (2), 1853-1861.

40. R. M’nassri, N.C. Boudjada, A. Cheikhrouhou, Impact of sintering temperature

on the magnetic and magnetocaloric properties in Pr0.5Eu0.1Sr0.4MnO3

manganites, Journal of Alloys and Compounds, 2015, 626, 20-28.

41. S. Kumari, R. Rai, P. Kumar, O.P. Thakur, R. Chatterjee, The effect of Eu dopant

on the structural, dielectric and impedance properties of PrMnO3 manganite

ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2022, 160, 110365.

42. H. Salhi, A. Mleiki, H. Rahmouni, A. Midouni, K. Khirouni, A. Cheikhrouhou,

Silver concentration effects on structural and electrical properties of

La0.4Pr0.25Ca0.35-xAgxMnO3 manganite elaborated by sol-gel method, Phase

Transitions, 2021, 94 (9), 616-626.

115

43. A.K. Saw, G. Channagoudra, S. Hunagund, R.L. Hadimani, V. Dayal, Study of

transport, magnetic and magnetocaloric properties in Sr2+ substituted

praseodymium manganite, Materials Research Express, 2020, 7, 016105.

44. S.K. Çetin, K. Snini, M. Ellouze, A. Ekicibil, E.K. Hlil, The effect of Ni-

substitution with Mn on electrical, magnetic and magnetocaloric properties in

Pr0.67Ba0.22Sr0.11Mn1-xNixO3 manganites, Journal of Materials Science: Materials

in Electronics, 2021, 32, 14301-14309.

45. P.R. Koushalya and K.N. Anuradha, Effect of ‘a’and ‘b’site substitution on

magnetic properties of bulk and nanoparticles of Pr0.57Ca0.43MnO3 manganite,

AIP Conference Proceedings, 2020, 2274 (1), 020001.

46. A.D. Souza, M. Vagadia, M. Daivajna, Effect of nanoscale size reduction on the

magnetic properties of Pr0.6Sr0.4MnO3, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 2021, 538, 168280.

47. L. Chen, J. Fan, W. Tong, D. Hu, L. Zhang, L. Ling, L. Pi, Y. Zhang, H. Yang,

Short-range antiferromagnetic correlations and large magnetic entropy change

in (La0.5Pr0.5)0.67Ca0.33MnO3, Journal of Materials Science, 2018, 53 (1), 323-332.

48. A. Jerbi, A. Krichene, N. Chniba-Boudjada, W. Boujelben, Magnetic and

magnetocaloric study of manganite compounds Pr0.5A0.05Sr0.45MnO3 (A = Na and

K) and composite, Physica B: Condensed Matter, 2015, 477, 75-82.

49. A. Elghoul, A. Krichene, W. Boujelben, Landau theory and critical behavior near

the ferromagnetic-paramagnetic transition temperature in Pr0.63A0.07Sr0.3MnO3

(A = Pr, Sm and Bi) manganites, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

2017, 108, 52-60.

50. W. Mabrouki, A. Krichene, N.C. Boudjada, W. Boujelben, Sintering temperature

effect on the magnetic properties of Pr0.67Sr0.33MnO3 manganite, Applied Physics

A, 2020, 126 (3), 1-12.

51. M. Bourouina, A. Krichene, N.C. Boudjada, M. Khitouni, W. Boujelben,

Structural, magnetic and magnetocaloric properties of nanostructured

Pr0.5Sr0.5MnO3 manganite synthesized by mechanical alloying, Ceramics

International, 2017, 43 (11), 8139-8145.

116

xAxMnO3 manganites (L= Pr, Sm; A= Ca, Sr), Physical Review B, 1999, 60 (17),

52. C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau, Magnetic phase diagrams of L1-

12191.

53. A.K. Pramanik and A. Banerjee, Critical behavior at paramagnetic to

ferromagnetic phase transition in Pr0.5Sr0.5MnO3: a bulk magnetization study,

Physical Review B, 2009, 79 (21), 214426.

54. G.J. Liu, J.R. Sun, B.G. Shen, The entropy change of the field-induced

antiferromagnetic-ferromagnetic transition in Pr0.5Sr0.5MnO3, Solid state

communications, 2009, 149 (17-18), 722-724.

55. M. Bourouina, A. Krichene, N.C. Boudjada, W. Boujelben, Phase separation and

magnetocaloric effect in Pr0.5-xGdxSr0.5MnO3 system, Journal of Alloys and

Compounds, 2016, 680, 67-72.

56. A.P. Ramirez, Colossal magnetoresistance, Journal of Physics: Condensed

Matter, 1997, 9 (39), 8171-8199.

57. N. Chau, H.N. Nhat, N.H. Luong, D.L. Minh, N.D. Tho, N.N. Chau, Structure,

magnetic, magnetocaloric and magnetoresistance properties of La1-xPbxMnO3

perovskite, Physica B: Condensed Matter, 2003, 327 (2-4), 270-278.

58. N.X. Phuc, H.M. Nguyen, D.H. Manh, L.T. Hung, L.T.C. Tuong, L.V. Hong,

Y.D. Yao, Perovskite nanoparticles: Preparation by reactive milling and

magnetic characteristics, Journal of magnetism and magnetic materials, 2006,

304 (1), 133-137.

59. D.H. Manh, P.T. Phong, T.D. Thanh, L.V. Hong, N.X. Phuc, La0.7Ca0.3MnO3

perovskite synthesized by reactive milling method: The effect of particle size on

the magnetic and electrical properties, Journal of alloys and compounds, 2010,

491 (1-2), 8-12.

60. Đào Nguyên Hoài Nam, Các tính chất thuỷ tinh từ trong một số vật liệu perovskite

ABO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học vật liệu, 2001, Hà Nội.

61. Nguyễn Văn Khiêm, Nghiên cứu các tính chất từ và điện của các hệ perovskite

La1-xSrxCoO3 và Nd0,7Sr0,3Mn1-yMgyO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học

Sư phạm Hà Nội, 2001, Hà Nội.

117

62. Lê Viết Báu, Ảnh hưởng của việc thay thế một số nguyên tố cho Mn lên tính chất

điện-từ của các perovskite (La,Sr)MnO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện

Khoa học vật liệu, 2006, Hà Nội.

63. Phạm Thanh Phong, Hiệu ứng từ trở từ trường thấp trong vật liệu La0,7Ca0,3MnO3

và vật liệu tổ hợp (1-x)La0,7Ca0,3MnO3 + xA (A: Al2O3 và Ag, Luận án Tiến sĩ

Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, 2010, Hà Nội.

64. Đỗ Hùng Mạnh, Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite ABO3 kích

thước nano mét (A = La, Sr, Ca và B = Mn, Co) tổng hợp bằng phương

pháp nghiền cơ năng lượng cao, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa

học vật liệu, 2001, Hà Nội.

65. Nguyễn Thị Mỹ Đức, Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong một số perovskite

manganite và dây từ hợp kim chứa Gd, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2020, Hà Nội.

66. P. Weiss, A. Piccard, Le ph´enom`ene magn´etocalorique (The magnetocaloric

phenomenon), Journal of Physics: Theories and Applications, 1917, 7 (1), 103-

109.

67. A. Smith, Who discovered the magnetocaloric effect?, The European Physical

Journal H, 2013, 38 (4), 507-517.

68. E. Warburg, Magnetische untersuchungen (Magnetic investigations), Annalen

der Physik (Annals of Physics), 1881, 249 (5), 141-164.

69. P. Debye, Einige bemerkungen zur magnetisierung bei tiefer temperatur (Some

Remarks on Magnetization at Low Temperature), Annalen der Physik (Annals of

Physics), 1926, 386 (25), 1154-1160.

70. W.F. Giauque, A thermodynamic treatment of certain magnetic effects. A

proposed method of producing temperatures considerably below 1 absolute,

Journal of the American Chemical Society, 1927, 49 (8), 1864-1870.

71. V.I. Zverev and R.R. Gimaev, Magnetic refrigeration materials: challenges and

future perspectives, Elsevier, 2019.

72. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr, A.O. Pecharsky, A.M. Tishin,

Thermodynamics of the magnetocaloric effect, Physical review B, 2001, 64 (14),

144406.

118

73. S. Mahana, U. Manju, D. Topwal, GdCrO3: a potential candidate for low

temperature magnetic refrigeration, Journal of Physics D: Applied Physics,

2018, 51 (30), 305002.

74. A. H. Morrish, The Physical Principles of Magnetism, Wiley, New York, 1965.

75. K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, Magnetocaloric materials, Annual Review

of Materials Science, 2000, 30 (1), 387-429.

76. Y.D. Zhang, T.V. Manh, T.L. Phan, H.R. Park, S.C. Yu, Assessment of the

Magnetocaloric Effect upon the Magnetic Entropy Change, New Physics: Sae

Mulli, 2021, 71, 316-326.

77. I.K. Kamilov, A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, A.B. Batdalov, A.A. Aliverdiev, S.B.

Abdulvagidov, O.V. Melnikov, O.Y. Gorbenko, A.R. Kaul, Magnetocaloric

effect in La1-xAgyMnO3 (y ⩽ x): direct and indirect measurements, Journal of

Physics D: Applied Physics, 2007, 40 (15), 4413.

78. L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Quantum Mechanics, Pergamon Press, 1958,

NewYork.

79. A. Belkahla, K. Cherif, H. Belmabrouk, A. Bajahzar, J. Dhahri, E.K. Hlil, Study of

mean-field theory on the magnetocaloric effect of La0.7Bi0.05Sr0.15Ca0.1Mn0.85In0.15O3

manganite, Applied Physics A, 2019, 125 (6), 1-7.

80. M.A. Hamad, Prediction of thermomagnetic properties of La0.67Ca0.33MnO3 and

La0.67Sr0.33MnO3, Phase Transitions, 2012, 85 (1-2), 106-112.

81. N. Mechi, B. Alzahrani, S. Hcini, M.L. Bouazizi, A. Dhahri, Correlation between

magnetocaloric and electrical properties based on phenomenological models in

La0.47Pr0.2Pb0.33MnO3 perovskite, Phase Transitions, 2018, 91 (6), 559-572.

82. C.M. Xiong, J.R. Sun, Y.F. Chen, B.G. Shen, J. Du, Y.X. Li, Relation between

magnetic entropy and resistivity in La0.67Ca0.33MnO3, IEEE Transactions on

Magnetics, 2005, 41 (1), 122-124.

83. H. Yang, X. Huang, Q. Wu, X. Luo, Q. Wang, J. Fang, N. Yu, M. Pan, H. Ge,

Tailored inverse magnetocaloric effect of Pr0.5Sr0.5MnO3 manganite with Eu

substitution, Materials Chemistry and Physics, 2021, 267, 124676.

84. S. Tarhouni, A. Mleiki, I. Chaaba, H.B. Khelifa, W. Cheikhrouhou-Koubaa, M.

Koubaa, A. Cheikhrouhou, E.K. Hlil, Structural, magnetic and magnetocaloric

119

properties of Ag-doped Pr0.5Sr0.5-xAgxMnO3 manganites (0.0≤ x ≤ 0.4), Ceramics

International, 2017, 43 (1), 133-143.

85. M. shi, P. Bisht, A. Kumar, R.N. Mahato, Magnetic and magnetocaloric

properties of the nanocrystalline Pr0.7Ba0.2Ca0.1MnO3 sample, AIP Advances,

2021, 11 (1), 015239.

86. N.Y. Pankratov, V.I. Mitsiuk, V.M. Ryzhkovskii, S.A. Nikitin, Direct

measurement of the magnetocaloric effect in MnZnSb intermetalic compound,

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 470, 46-49.

87. A.B.J. Kharrat, M. Bourouina, N. Chniba-Boudjada, W. Boujelben, Critical

behaviour of Pr0.5-xGdxSr0.5MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) manganite compounds:

Correlation between experimental and theoretical considerations, Solid State

Sciences, 2019, 87, 27-38.

88. Dao Son Lam, Nguyen Thi Dung, Tran Dang Thanh, Dinh Chi Linh, Wen-Zhe

Nan and Seong Cho Yu, Magnetocaloric effect and critical behavior near the

first to second-order phase transition of La0.7Ca0.3-xSnxMnO3 compounds,

Materials Research Express, 2020, 7 (4), 046101.

89. S. Jeppesen, S. Linderoth, N. Pryds, L.T. Kuhn, J.B. Jensen, Indirect

measurement of the magnetocaloric effect using a novel differential scanning

calorimeter with magnetic field, Review of Scientific Instruments, 2008, 79 (8),

083901.

90. A.R. Dinesen, S. Linderoth, S. Mørup, Direct and indirect measurement of the

magnetocaloric effect in a La0.6Ca0.4MnO3 ceramic perovskite, Journal of

magnetism and magnetic materials, 2002, 253 (1-2), 28-34.

91. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr, Magnetocaloric effect from indirect

measurements: Magnetization and heat capacity, Journal of Applied Physics,

1999, 86 (1), 565-575.

92. M.H. Phan, S.B. Tian, D.Q. Hoang, S.C. Yu, C. Nguyen, A.N. Ulyanov, Large

magnetic-entropy change above 300 K in CMR materials, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 2003, 258-259, 309-311.

93. J. Khelifi, E. Dhahri, E. Hlil, Correlation between electrical, magnetocaloric

properties and critical behavior in (La0.75Nd0.25)2/3(Ca0.8Sr0.2)1/3MnO3, Solid state

communications, 2017, 249, 19-23.

120

94. M. Abassi, Z. Mohamed, J. Dhahri, E.K. Hlil, Theoretical investigations on the

0.23MnO3, Dalton Transactions, 2016, 45 (11), 4736-4746.

magnetocaloric and electrical properties of a perovskite manganite La0.67Ba0.1Ca

95. S. Hcini, F. Hcini, M.L. Bouazizi, S. Zemni, Correlation between magnetic and

electrical properties of La0.7Ba0.15Ag0.15MnO3 manganite prepared by sol gel

method, Applied Physics A, 2020, 126, 498.

96. M. Hsini and L. Ghivelder, Critical behavior at high magnetic fields in

LaPr(Ca,Sr)MnO manganites, Physica B: Condensed Matter, 2021, 615, 413055.

97. A. Tozri, R. Kamel, W.S. Mohamed, J. Laifi, E. Dhahri, E.K. Hlil, Critical

exponents and magnetic entropy change across the continuous magnetic

transition in (La, Pr)-Ba manganites, Applied Physics A, 2022, 128(7), 1-15.

98. H. E. Stanley, Introduction to phase transitions and critical phenomena, Oxford

University Press, 1971, London.

99. M.E. Fisher, The theory of equilibrium critical phenomena, Reports on progress

in physics, 1967, 30 (2), 615.

100. R. Skomski, Simple Models of Magnetism, Oxford University, 2008, New York.

101. A. Arrott, Criterion for ferromagnetism from observations of magnetic

isotherms, Physical Review, 1957, 108 (6), 1394-1396.

102. A. Arrott and J.E. Noakes, Approximate equation of state for nickel near its

critical temperature, Physical Review Letters, 1967, 19 (14), 786.

103. J.S. Kouvel and M.E. Fisher, Detailed magnetic behavior of nickel near its Curie

point, Physical Review, 1964, 136 (6A), A1626.

104. B. Widom, Equation of state in the neighborhood of the critical point, The

Journal of Chemical Physics, 1965, 43 (11), 3898-3905.

105. H. Oesterreicher, F.T. Parker, Magnetic cooling near Curie temperatures above

300 K, Journal of applied physics, 1984, 55 (12), 4334-4338.

106. V. Franco and A. Conde, Scaling laws for the magnetocaloric effect in second

order phase transitions: From physics to applications for the characterization of

materials, International journal of refrigeration, 2010, 33 (3), 465-473.

107. S.Y. Dan’Kov, A.M. Tishin, V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Magnetic

phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium, Physical

Review B, 1998, 57 (6), 3478.

121

108. W. Dunhui, H. Zhida, C. Qingqi, H. Songling, Z. Jianrong, D. Youwei, The

reduced Curie temperature and magnetic entropy changes in Gd1-xInx alloys,

Journal of alloys and compounds, 2005, 396 (1-2), 22-24.

109. A.T. Kozakov, A.G. Kochur, V.G. Trotsenko, A.V. Nikolskii, M. El Marssi,

xCaxMnO3 (0.3 ≤ x ≤ 0.5) from X-ray diffraction and X-ray photoelectron

B.P. Gorshunov, V.I. Torgashev, Valence state of cations in manganites Pr1-

spectroscopy, Journal of Alloys and Compounds, 2018, 740, 132-142.

110. K. Lu, D. Chang, T. Lu, X. Ji, M. Li, W. Lu, Machine Learning Model for High-

Throughput Screening of Perovskite Manganites with the Highest Néel

Temperature, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2021, 34,

1961-1969.

111. L. Pan, G. Zhu, Perovskite materials: synthesis, characterisation, properties,

and applications, InTechOpen, 2016, Croatia.

112. H. Najjar, H. Batis, Development of Mn-based perovskite materials: Chemical

structure and applications, Catalysis Reviews, 2016, 58 (3), 371-438.

113. A. Tozri and E. Dhahri, Structural and magnetotransport properties of (La, Pr)-

Ba manganites, Journal of Alloys and Compounds, 2019, 783, 718-728.

114. A. Swain, P.A. Kumar, V. Gorige, Electrical conduction mechanism for the

investigation of charge ordering in Pr0.5Ca0.5MnO3 manganite system, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 485, 358-368.

115. F. He, Z. Mao, L. Tang, J. Zhang, X. Chen, The Jahn-Teller distortion influenced

ferromagnetic order in Pr1-xLaxMnO3, Solid State Communications, 2018, 274,

21-26.

116. J.B. Goodenough, Theory of the role of covalence in the perovskite-type

manganites [La, M(II)]MnO3, Physical Review, 1955, 100 (2), 564.

117. J.H. Cho and W. Jo, A Brief Review on Magnetoelectric Multiferroic Oxides,

Journal of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers,

2021, 34 (3), 149-166.

118. B. Raveau, M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin, The route to CMR manganites:

what about charge ordering and phase separation?, Journal of Materials

Chemistry, 2001, 11, 29-36.

119. N. Jiang, Y. Jiang, Q. Lu, S. Zhao, Dynamic exchange effect induced multi-state

122

magnetic phase diagram in manganese oxide Pr1-xCaxMnO3, Journal of Alloys

and Compounds, 2019, 805, 50-56.

120. S. Solanki, D. Dhruv, H. Boricha, A. Zankat, K.N. Rathod, B. Rajyaguru, R.K.

Trivedi, A.D. Joshi, S. Mukherjee, P.S. Solanki, N.A. Shah, Charge transport

mechanisms and magnetoresistance behavior of La0.6Pr0.1Ca0.3MnO3 manganite,

Journal of Solid State Chemistry, 2020, 288, 121446.

121. F.J. Blatt, Physics of Electronic Conduction Ion Solids, McGraw-Hill, 1968,

New York.

122. S.B. Li, C.B. Wang, D.Q. Zhou, H.X. Liu, L. Li, Q. Shen, L.M. Zhang,

Preparation of dense La0.67Ca0.33MnO3 ceramics by plasma activated sintering

and hot-pressing, Ceramics International, 2018, 44 (1), 550-555.

123. N. Asmira, N. Ibrahim, Z. Mohamed, A.K. Yahya, Effect of Cr3+ substitution at

Mn-site on electrical and magnetic properties of charge ordered

Bi0.3Pr0.3Ca0.4MnO3 manganites, Physica B: Condensed Matter, 2018, 544, 34-

46.

124. X. Liu, H. Zhu, Y. Zhang, Conductive mechanism in manganite materials,

Physical Review B, 2001, 65 (2), 024412.

125. N.F. Mott, E.A. Davis, Electronic processes in non-crystalline materials,

Oxford university press, 2012, New York.

126. P. Kameli, H. Vaezi, M.H. Ehsani, B. Aslibeiki, H. Salamati, Structual,

Magnetic, and Transport Properties of LaMn1-xCuxO3 (x = 0-0.125) Ceramics,

Advanced Ceramics Progress, 2021, 7 (1), 1-10.

127. D. Stauffer, A. Aharony, Introduction to percolation theory, Taylor & Francis,

1992, London.

128. S. Hcini, S. Khadhraoui, S. Zemni, A. Triki, H. Rahmouni, M. Boudard, M.

Oumezzine, Percolation model of the temperature dependence of resistivity in

Pr0.67A0.33MnO3 (A = Ba or Sr) manganites, Journal of superconductivity and

novel magnetism, 2013, 26 (6), 2181-2185.

129. Y. Tokura, Colossal magnetoresistive oxides, CRC Press, 2000, London.

130. J. O'donnell, M. Onellion, M. S. Rzchowski, J. N. Eckstein, I. Bozovic,

Magnetoresistance scaling in MBE-grown La0.7Ca0.3MnO3 thin films, Physical

Review B, 1996, 54 (10), R6841.

123

131. B. Chen, C. Uher, D.T. Morelli, J.V. Mantese, A.M. Mance, A.L. Micheli, Large

magnetothermopower in La0.67Ca0.33MnO3 films, Physical Review B, 1996, 53

(9), 5094.

132. N. Luong, N. M. Phuong, P. Hien, H. Nhat, L. Hoang, N. Chau, N. Hai, Room-

temperature large magnetocaloric effect in perovskites (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3,

VNU Journal of Science, Mathematics - Physics, 2008, 24, 30-35.

133. T.D. Thanh, H.T. Anh, T.V. Manh, T.L. Phan, S.C. Yu, Large Magnetocaloric

xSrxMnO3 With Short-Range Interactions, IEEE transactions on magnetics, 2014,

Effect Around Room Temperature in Double-Exchange Ferromagnets Pr1-

50 (11), 1200204.

134. D.C. Linh, N.T. Ha, N.H. Duc, L.H.G. Nam, L.V. Bau, N.M. An, S.C. Yu, T.D.

Thanh, Na-doped La0.7Ca0.3MnO3 compounds exhibiting a large magnetocaloric

effect near room temperature, Physica B, 2018, 532, 155-160.

135. H. Zhang, Y. Wang, H. Wang, D. Huo, W. Tan, Room-temperature

magnetoresistive and magnetocaloric effect in La1-xBaxMnO3 compounds: Role

of Griffiths phase with ferromagnetic metal cluster above Curie temperature,

Journal of Applied Physics, 2022, 131(4), 043901.

136. D.C. Linh, T.D. Thanh, H.G. Piao, S.C. Yu, Critical properties around the

ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds

(A= Sr, Ba and x= 0, 0.15, 0.3), Journal of Alloys and Compounds, 2017, 725,

484-495.

137. R. Tlili, A. Omri, M. Bejar, E. Dhahri, E.K. Hlil, Theoretical investigation of

the magnetocaloric effect of La0.7(Ba, Sr)0.3MnO3 compound at room temperature

with a second-order magnetic phase transition, Ceramics International, 2015, 41

(9), 10654-10658.

138. A.B. Gadzhiev, A.G. Gamzatov, A.B. Batdalov, A.M. Aliev, D. Nanto, B.

Kurniawan, S.C. Yu, D.H. Kim, Heat capacity and magnetocaloric effect in

manganites La0.7SrxBa0.3-xMnO3, Chelyabinskiy Fiziko-Matematicheskiy

Zhurnal, 2021, 6 (1), 87-94.

139. K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, A.O. Tsokol, Recent developments in

magnetocaloric materials, Reports on progress in physics, 2005, 68 (6), 1479.

140. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr, Giant magnetic effect in Gd5(Si2Ge2),

124

Physical Review Letters, 1997, 78, 4494-4497.

141. S. Banik, I. Das, Effect of A-site ionic disorder on magnetocaloric properties in

large band width manganite systems, Journal of Alloys and Compounds, 2018,

742, 248-255.

142. M. Suemitsu, T. Nakagawa, Y. Hirayama, S. Seino, T.A. Yamamoto,

Magnetocaloric effect of La0.7-xPrxCa0.3MnO3 perovskites, Journal of alloys and

compounds, 2013, 551, 195-199.

143. A. Rebello, V.B. Naik, R. Mahendiran, Large reversible magnetocaloric effect

in La0.7-xPrxCa0.3MnO3, Journal of Applied Physics, 2011, 110 (1), 013906.

144. S.K. Barik, M. Aparnadevi, A. Rebello, V.B. Naik, R. Mahendiran, Magnetic

and calorimetric studies of magnetocaloric effect in La0.7-xPrxCa0.3MnO3, Journal

of Applied Physics, 2012, 111 (7), 07D726.

145. A. Dogra, S. Rayaprol, S. Bhattacharya, M. Eul, W. Hermes, R. Pöttgen, Low-

field Magnetoresistance, Specific Heat and Magnetocaloric Effect in Sr

Substituted Pr0.7Ca0.3MnO3, Journal of superconductivity and novel magnetism,

2011, 24 (5), 1425-1431.

146. A. Selmi, W. Cheikhrouhou-Koubaa, M. Koubaa, A. Cheikhrouhou, Structure,

magnetic and magnetocloric properties of Pr0.7Ca0.3Mn1-yCryO3, IOP Conference

Series: Materials Science and Engineering, 2012, 28 (1), 012052.

147. A. Selmi, A. Bettaibi, H. Rahmouni, R. M’nassri, N.C. Boudjada, A.

Chiekhrouhou, K. Khirouni, Physical properties of 20% Cr-doped

Pr0.7Ca0.3MnO3 perovskite, Ceramics International, 2015, 41 (9), 11221-11227.

148. R. M’nassri, A. Selmi, N.C. Boudjada, A. Cheikhrouhou, Field dependence of

magnetocaloric properties of 20% Cr-doped Pr0.7Ca0.3MnO3 perovskite, Journal

of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, 129 (1), 53-64.

149. T.A. Ho, T.D. Thanh, Y. Yu, D.M. Tartakovsky, T.O. Ho, P.D. Thang, L.A.

xCaxMnO3, Journal of Applied Physics, 2015, 117 (17), 17D122.

Tuan, P.T. Long, S.C. Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of Pr1-

150. Z. Ur Rehman, M.S. Anwar, B.H. Koo, Influence of barium doping on the

magnetic and magnetocaloric properties of Pr1-xBaxMnO3, Journal of

Superconductivity and Novel Magnetism, 2015, 28 (5), 1629-1634.

151. A. Bezergheanu, G. Scutaru, L.G. Deac, C.B. Cizmaş, Structural, magnetic and

125

magnetocaloric properties of R2/3Ba1/3MnO3 (R = La, Pr) manganites, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials, 2015, 17, 1128-1133.

152. A. Tozri, J. Khelifi, E. Dhahri, E.K. Hlil, Influence of Pr-doping on magnetic

phase transition and magnetocaloric effect of La0.7-xPrxBa0.3MnO3 manganite,

Materials Chemistry and Physics, 2015, 149-150, 728-733.

153. K. Snini, F.B. Jemaa, M. Ellouze, E.K. Hlil, Structural, magnetic and

magnetocaloric investigations in Pr0.67Ba0.22Sr0.11Mn1-xFexO3 (0≤ x ≤ 0.15)

manganite oxide, Journal of Alloys and Compounds, 2018, 739, 948-954.

154. V.S. Kolat, T. E.Izgi, A.O. Kaya, N. Bayri, H. Gencer, S. Atalay, Metamagnetic

transition and magnetocaloric effect in charge-ordered Pr0.68Ca0.32- xSrxMnO3 (x

= 0, 0.1, 0.18, 0.26 and 0.32) compounds, Journal of magnetism and magnetic

materials, 2010, 322 (4), 427-433.

155. C.J. Aguilar, J.E. Diosa, G. Mosquera, J.E. Rodríguez-Páez, Study of the

structural and optical properties of nanoparticles of Pr1-xSrxMnO3 (x= 0.1, 0.2,

0.3, 0.4 and 0.5) obtained by a modified polymer complex method, Materials

Science and Engineering: B, 2020, 260, 114617.

156. L. Chen, J. Fan, Y.E. Yang, F. Qian, D. Hu, J. Liu, Y. Ji, W. Tong, L. Ling, L.

Zhang, L. Pi, Y. Zhang, H. Yang, Coexistence of spin-lattice and spin-spin

relaxation mechanism in perovskite manganite (La0.5Pr0.5)0.67Ca0.33MnO3,

Materials Chemistry and Physics, 2018, 212, 230-236.

157. D. Alderton, X-Ray Diffraction (XRD) (Encyclopedia of Geology (Second

Edition)), Elsevier, 2020, 520-531.

158. N. Assoudi, I. Walha, K. Nouri, E. Dhahri, L. Bessais, Effect of synthesis route

on structural, magnetic and magnetocaloric aspects and critical behavior of

La0.6Ca0.3Ag0.1MnO3, Journal of Alloys and Compounds, 2018, 753, 282-291.

159. A. Pal, A. Rao, D. Kekuda, B.S. Nagaraja, R. Mondal, D. Biswas, Investigation

of cationic disorder effects on the transport and magnetic properties of perovskite

Pr0.7-xRExSr0.3MnO3 (x= 0.0, 0.2; RE= Nd, Sm, & Gd), Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 2020, 512, 167011.

160. R.N. Mahato, K. Sethupathi, V. Sankaranarayanan, R. Nirmala, Large magnetic

entropy change in nanocrystalline Pr0.7Sr0.3MnO3, Journal of Applied Physics,

2010, 107, 09A943.

126

161. International Centre for Diffraction Data, PDF card No. 01-084-9867, 2021.

162. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of

Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides, Acta Crystallographica,

1976, A32, 751-767.

163. J.G. Park, M.S. Kim, H.C. Ri, K.H. Kim, T.W. Noh, S.W. Cheong, Magnetic

properties of Pr0.63Sr0.37MnO3 and Nd0.7Sr0.3MnO3 single crystals, Physical

Review B, 1999, 60, 14804-14808.

164. P.G. Radaelli, G. Iannone, D.E. Cox, M. Marezio, H.Y. Hwang, S.W. Cheong,

Competition between charge ordering and ferromagnetism in manganese

perovskites, Physica B: Condensed Matter, 1997, 241-243, 295-302.

165. B.K. Banerjee, On a generalised approach to first and second order magnetic

transitions, Physics letters, 1964, 12 (1), 16-17.

166. J.M.D. Coey, Magnetism and Magnetic Materials, Cambridge University Press,

2010, NewYork.

167. T.D. Thanh, T.L. Phan, P.Q. Thanh, H.N. Nhat, D.A. Tuan, S.C. Yu, Electrical

and magnetotransport properties of La0.7Ca0.3Mn1-xCoxO3, IEEE transactions on

magnetics, 2014, 50, 2502404.

168. C. Zener, Interaction between thed-shells in the transition metals. II.

Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure, Physical

Review, 1951, 82, 403-405.

169. P. Raychaudhuri, T.K. Nath, A.K. Nigam, R. Pinto, A phenomenological model

for magnetoresistance in granular polycrystalline colossal magnetoresistive

materials: The role of spin polarized tunneling at the grain boundaries, Journal

of applied physics, 1998, 84 (4), 2048-2052.

170. H.Y. Hwang, S.W. Cheong, N.P. Ong, B. Batlogg, Spin-polarized intergrain

tunneling in La2/3Sr1/3MnO3, Physical Review Letters, 1996, 77, 2041-2044.

171. W. Jiang, X.Z. Zhou, G. Williams, R. Privezentsev, Y. Mukovskii, Mechanisms

xCaxMnO3, Physical Review B, 2009, 79 (21), 214433.

underlying ferromagnetism across the metal-insulator transition in La1-

172. B.D. Cullity, Introduction to Magnetic Materials, AddisonWesley Series in

Metallurgy and Materials, 1972, Philippines.

127

173. T.L. Phan, Y.D. Zhang, P. Zhang, T.D. Thanh, S.C. Yu, Critical behavior and

magnetic-entropy change of orthorhombic La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3, Journal of Applied

Physics, 2012, 112 (9), 093906.

174. P. Sarkar, T. Roy, N. Khan, P. Mandal, Unconventional critical behavior in a

Sm-based ferromagnetic manganite: Effect of tricritical point, Physica B, 2020,

583, 412050.

175. Y. Pham, T.V. Manh, T.D. Thanh, D.S. Yang, S.C. Yu, D.H. Kim, Magnetic

and table-like magnetocaloric properties of polycrystalline Pr0.7Ba0.1Sr0.2MnO3,

Journal of Electronic Materials, 2019, 48 (10), 6583-6590.

176. D.L. Rocco, A.A. Coelho, S. Gama, M.D.C. Santos, Dependence of the

magnetocaloric effect on the A-site ionic radius in isoelectronic manganites,

Journal of Applied Physics, 2013, 113 (11), 113907.

177. X. Pu, H. Li, K. Chu, X. Gu, S. Jin, X. Yu, X. Guan, X. Liu, Structural, electrical

and magnetic transport properties of Pr1-xSrxMnO3 (0.30 ≤ x ≤ 0.35) ceramics

prepared by sol-gel method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

2022, 560, 169679.

178. M. Ellouze, W. Boujelben, H. Fuess, Rietveld refinement X-ray powder data of

Pr0.7Ba0.3MnO3, Powder Diffraction, 2003, 18 (1), 29-31.

179. S. Zouari, M. Ellouze, A. Nasri, W. Cherif, E.K. Hlil, F. Elhalouani, Morphology,

structural, magnetic, and magnetocaloric properties of Pr0.7Ca0.3MnO3

nanopowder prepared by mechanical ball milling method, Journal of

Superconductivity and Novel Magnetism, 2014, 27 (2), 555-563.

180. P.G. Radaelli, G. Iannone, M. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong, J.D.

Jorgensen, and D.N. Argyriou, Structural effects on the magnetic and transport

properties of perovskite A1-xAx′MnO3 (x = 0.25, 0.30), Physical Review B, 1997,

56(13), 8265.

181. T. Geng and S. Zhuang, Correlations between structural effects and eg

bandwidth in manganites, Physics Letters A, 2010, 374 (15-16), 1784-1789.

182. N.T. Dang, D.P. Kozlenko, S.E. Kichanov, L.S. Dubrovinsky, Z. Jirák, D.M.

Levin, E.V. Lukin, B.N. Savenko, Structural and magnetic phase transitions

occurring in Pr0.7Sr0.3MnO3 manganite at high pressures, JETP letters, 2013, 97

(9), 540-545.

128

183. C.S. Nelson, M.V. Zimmermann, Y.J. Kim, J.P. Hill, D. Gibbs, V. Kiryukhin,

T.Y. Koo, S.-W. Cheong, D. Casa, B. Keimer, Y. Tomioka, Y. Tokura, T. Gog,

C.T. Venkataraman, Correlated polarons in dissimilar perovskite manganites,

Physical Review B, 2001, 64 (17), 174405.

184. Y. Li, H. Zhang, Q. Chen, D. Li, Z. Li, Y. Zhang, Effects of A-site cationic radius

and cationic disorder on the electromagnetic properties of La0.7Ca0.3MnO3

ceramic with added Sr, Pb, and Ba, Ceramics International, 2018, 44 (5), 5378-

5384.

185. T.D. Thanh, L.H. Nguyen, D.H. Manh, N.V. Chien, P.T. Phong, N.V. Khiem,

L.V. Hong, N.X. Phuc, Structural, magnetic and magnetotransport behavior of

La0.7SrxCa0.3-xMnO3 compounds, Physica B, 2012, 407, 145.

186. A.N. Ulyanov, G.V. Gusakov, V.A. Borodin, N.Yu. Starosstyuk, A.B. Mukhin,

Ferromagnetic ordering temperature and internal pressure in manganites

La0.7Ca0.3-xSrxMnO3, Solid State Communications, 2001, 118, 103.

187. P.T. Phong, N.V. Dang, P.H. Nam, L.T.H. Phong, D.H. Manh, N.M. An, I.J.

Lee, Prediction of magnetocaloric effect in La0.8SrxCa0.2-xMnO3 compounds (x =

0.05, 0.1 and 0.15) with a first-order magnetic phase transition, Journal of Alloys

and Compounds, 2016, 683, 67-75.

188. M.A. Hamad, Giant isothermal entropy change In (111)-oriented PMN-PT thin

film, Journal of Advanced Dielectrics, 2014, 04 (04), 1450026.

189. J.S. Amaral, N.J.O. Silva, V.S. Amaral, Estimating spontaneous magnetization

from a mean field analysis of the magnetic entropy change, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 2010, 322 (9-12), 1569-1571.

190. X. Si, K. Zhou, R. Zhang, Y. Liu, J. Qi, Estimation of the spontaneous

magnetization and the universal curve in MnCo1-xNbxGe alloys with long-range

interactions, Journal of Applied Physics, 2017, 121 (11), 113902.

191. J.C. Debnath, A.M. Strydom, P. Shamba, J.L. Wang, S.X. Dou, Critical

phenomena and estimation of the spontaneous magnetization by a magnetic

entropy analysis in Mn0.96Nb0.04CoGe alloy, Journal of Applied Physics, 2013,

113 (23), 233903.

192. Y. Pham, T.D. Thanh, T.V. Manh, N.T. Dung, W.H. Shon, J.S. Rhyee, D.H.

Kim, S.C. Yu, Magnetocaloric effect and the change from first-to second-order

129

magnetic phase transition in Pr0.7CaxSr0.3-xMnO3 polycrystalline compounds,

AIP Advances, 2018, 8 (10), 101417.

193. D.N.H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc, Coexistence of

ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound,

Physical Review B, 1999, 59, 4189.

194. D.N.H. Nam, R. Mathieu, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc,

Ferromagnetism and frustration in Nd0.7Sr0.3MnO3, Physical Review B, 2000, 62,

1027.

195. T.L. Phan, N.T. Dang, T.A. Ho, T.V. Manh, T.D. Thanh, C.U. Jung, B.W. Lee,

A.T. Le, A.D. Phan, S.C. Yu, First-to-second-order magnetic-phase

transformation in La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 exhibiting large magnetocaloric effect,

Journal of Alloys and Compounds, 2016, 657, 818-834.

196. P. Zhang, P. Lampen, T.L. Phan, S.C. Yu, T.D. Thanh, N.H. Dan, V.D. Lam, H.

Srikanth, M.H. Phan, Influence of magnetic field on critical behavior near a first

order transition in optimally doped manganites: the case of La1-xCaxMnO3 (0.2≤

x≤ 0.4), Journal of magnetism and magnetic materials, 2013, 348, 146-153.

197. A.B.J. Kharrat and W. Boujelben, Magnetic, Magnetocaloric and Correlation

with Critical Behavior in Pr0.8Sr0.2MnO3 Compound Prepared via Solid-State

Reaction, Journal of Low Temperature Physics, 2019, 197 (5), 357-378.

198. N. Kallel, S. Kallel, A. Hagaza, M. Oumezzine, Magnetocaloric properties in

the Cr-doped La0.7Sr0.3MnO3 manganites, Physica B: Condensed Matter, 2009,

404 (2), 285-288.

199. R. Cherif, S. Zouari, M. Ellouze, E.K. Hlil, F. Elhalouani, Structural, magnetic

and magnetocaloric properties of La0.7Sr0.3MnO3 manganite oxide prepared by

the ball milling method, The European Physical Journal Plus, 2014, 129 (5), 1-8.

200. X. Pu, H. Li, G. Dong, K. Chu, S. Zhang, Y. Liu, X. Yu, X. Liu, Electrical

transport properties of (Pr1-xLax)0.7Sr0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.3) polycrystalline

ceramics prepared by sol-gel process for potential room temperature bolometer

use, Ceramics International, 2020, 46 (4), 4984-4991.

201. A. Dhahri, M. Jemmali, K. Taibi, E. Dhahri, E. K. Hlil, Structural, magnetic and

magnetocaloric properties of La0.7Ca0.2Sr0.1Mn1-xCrxO3 compounds with x = 0,

0.05 and 0.1, Journal of Alloys and Compounds, 2015, 618, 488-496.

130

202. J. Dhahri, S. Mnefgui, A. Ben Hassine, T. Tahri, M. Oumezzine, E. K. Hlil,

Behavior of the magnetocaloric effect in La0.7Ba0.2Ca0.1Mn1-xSnxO3 manganite

oxides as promising candidates for magnetic refrigeration, Physica B:

Condensed Matter, 2018, 537, 93-97.

203. A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, A.B. Batdalov, H. Ahmadvand, H. Salamati, P.

Kameli, “Specific heat and magnetocaloric effect of Pr1-xAgxMnO3 manganites,

Journal of Materials Science, 2014, 49 (1), 294-299.

204. A.G. Gamzatov, A.B. Batdalov, A.M. Aliev, Z. Khurshilova, M. Ellouze, F. Ben

Jemma, Specific heat, thermal diffusion, thermal conductivity and

magnetocaloric effect in Pr0.6Sr0.4Mn1-xFexO3 manganites, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 2017, 443, 352-357.

205. A.G. Gamzatov, A.B. Batdalov, I.K. Kamilov, A.R. Kaul, N.A. Babushkina,

Resistivity, specific heat, and magnetocaloric effect of La0.8Ag0.1MnO3: Effect of

isotopic substitution of 16O→ 18O, Applied Physics Letters, 2013, 102 (3),

032404.

206. N.V. Khiem, P.T. Phong, L.V. Bau, D.N.H. Nam, L.V. Hong, N.X. Phuc,

Critical parameters near the ferromagnetic–paramagnetic phase transition in

La0.7A0.3(Mn1-xbx)O3 (A = Sr; B= Ti and Al; x = 0.0 and 0.05) compounds, Journal

of magnetism and magnetic materials, 2009, 321 (13), 2027-2031.

207. J.K. Tiwari, H.C. Chauhan, B. Kumar, S. Ghosh, 3d-Ising like ferromagnetism

in skyrmionic-bubbles host infinite-layer La0.825Sr0.175MnO3 manganite

perovskite, Journal of Physics: Condensed Matter, 2020, 32 (19), 195803.

208. M. Khlifi, A. Tozri, M. Bejar, E. Dhahri, E.K. Hlil, Effect of calcium deficiency

on the critical behavior near the paramagnetic to ferromagnetic phase transition

temperature in La0.8Ca0.2MnO3 oxides, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 2012, 324, 2142–2146.

209. N. Ameur, M. Triki, E. Dhahri, E. K. Hlil, Correlation between critical behavior

and magnetocaloric effect for La0.8-x·xNa0.2-x·xMnO3 (x = 0 and 0.1) compounds,

Solid State Communications, 2019, 292, 40-49.

210. S. Hcini, M. Boudard, S. Zemni, M. Oumezzine, Critical behavior of

Nd0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 (x = 0 and 0.02) manganites, Ceramics International,

2015, 41 (2), 2042-2049.

131

211. H.B. Khlifa, R. M’nassri, S. Tarhouni, Y. Regaieg, W. Cheikhrouhou-Koubaa,

N. Chniba-Boudjada, A. Cheikhrouhou, Critical behaviour and filed dependence

of magnetic entropy change in K-doped manganites Pr0.8Na0.2- xKxMnO3 (x = 0.10

and 0.15), Journal of Solid State Chemistry, 2018, 257, 9-18.

212. R. M’nassri, N. Chniba-Boudjada, A. Cheikhrouhou, 3D-Ising ferromagnetic

characteristics and magnetocaloric study in Pr0.4Eu0.2Sr0.4MnO3 manganite,

Journal of Alloys and Compounds, 2015, 640, 183-192.

213. M. Jeddi, H. Gharsallah, M. Bejar, M. Bekri, E. Dhahri, E.K. Hlil,

Magnetocaloric study, critical behavior and spontaneous magnetization

estimation in La0.6Ca0.3Sr0.1MnO3 perovskite, RSC advances, 2018, 8 (17), 9430-

9439.

214. R. Thiyagarajan, S.E. Muthu, S.K. Barik, R. Mahendiran, S. Arumugam, Effect

of hydrostatic pressure on magnetic entropy change and critical behavior of the

perovskite manganite La0.4Bi0.3Sr0.3MnO3, Journal of Applied Physics, 2013, 113

(2), 023904.

215. A.B. Harris, Effect of random defects on the critical behaviour of Ising models,

Journal of Physics C: Solid State Physics, 1974, 7 (9), 1671.

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ

TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU

PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ

TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU

PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã Số: 9 44 01 23

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Trần Đăng Thành

2. PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng

LỜI CAM ĐOAN

1. Danh mục các ký hiệu

MỞ ĐẦU

vùng tích phân

R

Mn

x2-y2

eg

3z2-r2

3d

J-T

Trường tinh thể

xz, yz

t2g

xy

Mn4+ Mn3+

Bậc

chuyển

pha

Kết luận chương 1

2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể

Kết luận chương 2

Được xác định từ số liệu M(H,T) Được xác định từ số liệu M(T) Được xác định từ số liệu (T)

H = 0-15 kOe

H = 15-30 kOe

Từ

Phương

trường

pháp

β

γ

δ

β

γ

δ

TC (K)

TC (K)

Có Hd

Có Hd

Không có Hd

Không có Hd

sóng Mn-3d và O-2p, dẫn tới làm suy yếu tương tác trao đổi của các ion Mn3+-Mn4+

xCaxMnO3

Ở vùng nhiệt độ dưới TC, vật liệu thể hiện trạng thái FM và có từ độ tự phát

x = 0,1

x = 0

x = 0,2

x = 0,3

 = 0,1910,010 TC = 205,60,1 K

 = 0,1850,009 TC = 205,40,1 K

TC = 205,80,1K

TC = 205,40,1 K

TC = 205,5  0,1 K

 = 0,856  0,016 TC = 205,5  0,1 K

TC = 205,5  0,1 K

K

xLaxSr0,3MnO3

Có thể bạn quan tâm