Luận văn:Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng hydro của các vật liệu trữ hydro và vai trò xúc tác của các hydrua

Chia sẻ: Nguyen Vang | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

88
lượt xem 17
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các loại chất đốt có nguồn gốc từ hydrocarbon như xăng, dầu … ngày càng gây ô nhiễm môi trường, thực tế đó khiến cho các nhà khoa học phải tập trung tìm kiếm các nguồn chất đốt khác sạch sẽ hơn. Trong số các chọn lựa thì hydro là một ứng cử viên sáng giá. Tuy nhiên việc thương mại hóa hydro gặp nhiều khó khăn đối với việc tồn trữ. Mới đây đã có một số nghiên cứu mang tính đột phá trong lĩnh vực này....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng hydro của các vật liệu trữ hydro và vai trò xúc tác của các hydrua

1 B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Đ I H C ĐÀ N NG HÀ PHƯ C HUY NGHIÊN C U LÝ THUY T CƠ CH PH N NG GI I PHÓNG HYDRO C A CÁC V T LI U TR HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC C A CÁC HYDRUA Chuyên ngành: CÔNG NGH HÓA H C Mã s : 60 52 75 TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ K THU T Đà N ng - Năm 2011
2 Công trình ñư c hoàn thành t i Đ I H C ĐÀ N NG Ngư i hư ng d n khoa h c: PGS.TS. PH M C M NAM Ph n bi n 1: TS. LÊ MINH Đ C Ph n bi n 2: TS. TR N NG C TUY N Lu n văn s ñư c b o v trư c H i ñ ng ch m Lu n văn t t nghi p th c sĩ k thu t h p t i Đ i h c Đà N ng vào ngày 29 tháng 10 năm 2011 Có th tìm hi u thông tin t i: - Trung tâm Thông tin - H c li u, Đ i h c Đà N ng - Trung tâm H c li u, Đ i h c Đà N ng
3 M Đ U 1. TÍNH C P THI T C A Đ TÀI NGHIÊN C U Hi n nay vi c tìm ki m nh ng ngu n năng s ch, có th tái t o ñư c là v n ñ c p bách ñ t ra cho các nhà khoa h c và các nhà qu n lý kinh t c a các nư c trên th gi i. Vi c phát hi n ra hydro là m t v t mang năng lư ng ñã m ra m t hư ng phát tri n cho yêu c u năng lư ng trong tương lai. Trong lĩnh v c lưu tr hydro (hydrogen storage) có r t nhi u phát tri n và có nhi u cách th c lưu tr . Có 3 phương pháp lưu tr chính như sau: lưu tr H2 d ng khí áp su t cao (>200 bars), lưu tr H2 d ng l ng l nh (21.2K áp su t phòng), và lưu tr hydro d ng các h p ch t có ch a hydro nói chung (ñ c bi t là các h p ch t hydrua). Trên các cơ s ñó chúng tôi ti n hành ñ tài: “Nghiên c u lý thuy t cơ ch ph n ng gi i phóng Hydro c a các v t li u tr Hydro và vai trò xúc tác c a các hydrua”. 2. M C ĐÍCH NGHIÊN C U - Nghiên c u cơ ch c a các ph n ng gi i phóng H2 c a các v t li u lưu tr hydro ñ ng th i xem xét nh hư ng c a các nhóm hydrua len các phan ng ñó d a trên s mô ph ng v c u trúc, m c năng lư ng c a các phân t tr ng thái n n, tr ng thái chuy n ti p d a trên ph n m m Gaussian 03. - T nh ng c u trúc phân t , cơ ch ph n ng ñã ñư c tính toán chúng tôi s tính toán ñ ng h c ph n ng thông qua ph n m m ñ ng h c Chemrate.
4 3. Đ I TƯ NG VÀ PH M VI NGHIÊN C U: 3.1. Đ i tư ng nghiên c u Các h p ch t lưu tr hydro ñư c ch n ñ tính toán và nghiên c u có th ñư c li t kê dư i ñây: Ethane C2H6, Ammonia borane BH3NH3, Ammonia Alane AlH3NH3. Các h p ch t xúc tác là các hydrua như : BH3 (borane), AlH3 (aluminum hydride), MgH2 (magnesium hydride), NH3 (ammonia) v.v… 3.2. Ph m vi nghiên c u Ph m vi c a ñ tài nghiên c u này nghiên c u các ph n ng gi i phóng H2 c a các ch t lưu tr hydro là : Ethane, ammonia borane, ammonia alane và tác ñ ng c a các hydrua như BH3, AlH3, NH3, MgH2 lên các ph n ng trên. 4. Ý NGHĨA KHOA H C VÀ TH C TI N C A Đ TÀI Vi c s d ng công c hóa tính toán ñ nghiên c u trong ngành hóa h c có ý nghĩa vô cùng to l n. Nó giúp cho các nhà hóa h c có th gi i thích d dàng cơ ch các ph n ñã x y ra trong th c t nhưng chưa gi i thích ñư c. Đ ng th i có th nghiên c u lý thuy t các ph n ng m i có th x y ra, t o m t ñ nh hư ng cho các nghiên c u th c nghi m. Vi c tìm ra các ch t lưu tr hydro có dung lư ng tr hydro l n và có kh năng gi i phóng H2 d dàng có ý nghĩa th c ti n r t quan tr ng. Vi c tìm ra cơ ch gi i phóng hydro và tính toán ñư c các thông s nhi t ñ ng h c (nhi t ph n ng, t c ñ ph n ng) các ph n ng
5 gi i phóng H2 c a v t li u lưu tr hydro là m t v n ñ quan tr ng trong vi c nghiên c u, tìm ki m v t li u lưu tr hydro. 5. C U TRÚC C A LU N VĂN N i dung c a lu n văn bao g m 3 chương: Chương 1. Gi i thi u v t li u lưu tr hydro, g m 12 trang. Chương 2. Cơ ch các ph n ng gi i phóng H2 c a v t li u lưu tr hydro và vai trò xúc tác c a hydrua lên các ph n ng, g m 52 trang Chương 3. Đ ng h c các ph n ng gi i phóng H2, g m 7 trang
6 CHƯƠNG 1. GI I THI U V V T LI U LƯU TR HYDRO 1.1. Hydro là ch t mang năng lư ng c a tương lai 1.1.1 S khám phá c a hydro Sau khi v n Big Bang, vũ tr ñã b t ñ u l nh ñi,nguyên t nh nh t ñã ñư c hình thành, mà sau này tr thành nguyên t ñ u tiên c a b ng h th ng tu n hoàn. Hydro sau ñó ñã ñư c chuy n ñ i thành các nguyên t n ng hơn do ph n ng nhi t h ch trong các ngôi sao và thiên hà. 1.1.2 Tính ch t v t lý và hóa h c c a hydro Gi n ñ pha c a H2 ñư c mô t theo Hình 1.1 Hình 1.1 : Gi n ñ pha c a H2
7 Hydro có các tính ch t v t lý ñư c li t kê theo b ng 1.2 B ng 1.2 Tính ch t v t lý c a H2 Tính ch t Giá tr Kh i lư ng phân t 2.01594 Pha r n Đi m ch y -2590C Nhi t ngưng t -2590C 58.158 kJ/kg 0 T tr ng c a pha r n -259 C 858 kg/m3 Nhi t dung riêng (Cp) c a pha r n -259.80C 2.63 kJ/(kg. 0C) Pha l ng Nhi t ñ sôi 1atm -252.80C T tr ng c a pha l ng -2530C 70.8 kg/m3 Nhi t hóa hơi -2530C 447 kJ/kg 0 Nhi t dung riêng (Cp) c a pha l ng -256 C 8.1 kJ/(kg. 0C) Đi m t i h n Nhi t ñ t i h n -2400C Áp su t t i h n 12.8atm T tr ng t i h n 31.2 kg/m3 Đi m Triple point Nhi t ñ triple 0259.30C Áp su t triple 0.072 atm Pha khí T tr ng c a khí 00C và 1 atm 0.08987 kg/m3 Nhi t dung riêng (Cp) c a khí 250C 14.3 kJ/(kg. 0C) 1.1.3 Vai trò c a năng lư ng hydro
8 Hydro là ngu n năng lư ng vô t n. Hydro ñư c s n xu t t nư c và năng lư ng m t tr i, vì v y hydro thu ñư c còn g i hydro nh năng lư ng m t tr i (solar hydrogen). Nư c và ánh n ng m t tr i có vô t n và kh p nơi trên hành tinh. Vì v y, hydro nh năng lư ng m t tr i là ngu n nhiên li u vô t n, s d ng t th k này qua th k khác b o ñ m an toàn năng lư ng cho loài ngư i mà không s c n ki t, không th có kh ng ho ng năng lư ng và b o ñ m ñ c l p v năng lư ng cho m i qu c gia, không m t qu c gia nào ñ c quy n s h u ho c tranh giành ngu n năng lư ng hydro như t ng x y ra v i năng lư ng hóa th ch. 1.2. Nh ng thách th c c a v t li u lưu tr hydro 1.2.1. Lưu tr H2 d ng khí nén Lưu tr hydro b ng áp l c ñã ñư c th c hi n thành công trong nhi u năm. Nh ng như c ñi m c a phương pháp này là s d ng m t lư ng nh khí và áp l c thi t k c a v t li u làm bình ch a r t cao. 1.2.2. Lưu tr H2 dư i d ng l ng Chi phí ñ hóa l ng H2 là r t l n ñ ng th i kèm thêm chi phí cách nhi t cho b n ch a cũng r t ñáng k ñây chính là nh ng thách th c c a phương pháp này 1.2.3. Lưu tr hydro dư i d ng r n Thách th c ñây là tìm các h p ch t có ch a hydro v i dung lư ng ch a hydro l n, nhi t ñ gi i phóng H2 bé. 1.3. Khái quát v hóa lư ng t tính toán (Computational Quantum Chemistry)
9 S d ng ph n m m Gaussian 03 ñ tính toán: c u trúc phân t tr ng thái n n và chuy n ti p, t k t qu ñó chúng ta s tính toán ñư c các thông s r t quan tr ng cho m t ph n ng hoá h c ñó là: b m t th năng. Hai phương pháp ñư c th c hi n trong ñ tài này là : + B3LYP/6-311G(d,p) + MP2/6-311+G(d,p)
10 CHƯƠNG 2: CƠ CH CÁC PH N NG GI I PHÓNG H2 C A V T LI U LƯU TR HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC C A HYDRUA LÊN CÁC PH N NG 2.1 . ETHANE (C2H6) 2.1.1 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane (C2H6) K t qu v cơ ch c a ph n ng ñư c di n t theo hình 2.2. E Kcal Ts-Et 123.2 127 Product 30.9 31.7 C2H6 (0) Hình 2.2 : Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) 2.1.2 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane (C2H6) khi có m t c a borane (BH3) Cơ ch c a ph n ng ñư c di n t theo sơ ñ Hình 2.4.
11 Ts-EtB2 82.3 81.6 Ts-EtB1 61.1 65.5 Product (C2H4+H2+BH3) 30.9 31.7 C2H6 +BH3 Comp-EtB (0) 0.7 -0.2 Hình 2.4 : Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) v i s có m t c a borane BH3 Nh n xét: + Ph n ng có 2 tr ng thái chuy n ti p. + Làm gi m hàng rào th năng khá l n so v i khi không có BH3 2.1.3 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane (C2H6) khi có m t c a alane (AlH3) Cơ ch c a ph n ng ñư c mô t theo Hình 2.6
12 E Ts-EtAl2 Kcal 87.5 88 Ts-EtAl1 58.5 63.3 Product (C2H4+H2+AlH3) 30.9 31.7 C2H6 +AlH3(0) Comp-EtAl -0.1 -1.4 Hình 2.6 : Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) v i s có m t c a alane AlH3 Nh n xét: + Ph n ng có 2 tr ng thái chuy n ti p. + Làm gi m hàng rào th năng khá l n so v i khi không có AlH3 (gi m t 127kcal/mol xu ng còn 63.3 kcal/mol (v i cơ ch hình thành Ts-EtB1) 88 (v i cơ ch hình thành Ts-EtB2). + So v i BH3, AlH3 có tác d ng làm gi m hàng rào th năng c a ph n ng m nh hơn m t chút 2.1.4 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane (C2H6) khi có m t c a ammonia (NH3)
13 E Ts-EtN Kcal 86.2 94.2 Product (C2H4+H2+NH3) C2H6 +NH3 (0) 30.9 31.7 Comp-EtN -1.1 -0.4 Hình 2.8 : Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) v i s có m t c a ammonia NH3 Nh n xét: + Ph n ng ch có 1 TS. + NH3 có kh năng xúc tác y u nh t so v i BH3, AlH3 (tương ng v i hàng rào th năng là 94.2 kcal/mol ñ i v i NH3, 65.5 kcal/mol ñ i v i BH3 và 63.3 kcal/mol ñ i v i AlH3). 2.1.5 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane (C2H6) khi có m t c a magnesium hydride (MgH2)
14 Ts-EtMg2 E 98.1 Kcal 99.8 Ts-EtMg1 56.7 60.6 Product C2H6 +MgH2 (C2H4+H2+MgH2) (0) 30.9 Comp-EtMg 31.7 0.1 -0.7 Hình 2.10: Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) v i s có m t c a MgH2 Nh n xét k t qu như sau: + Ph n ng có 2 tr ng thái chuy n ti p + Hàng rào th năng ñư c gi m ñáng k so v i ph n ng không có m t c a MgH2 : gi m t 127 kcal.mol-1 ñ n 60.6 kcal.mol-1. 2.1.6 Vai trò xúc tác c a các hydrua Đ xem xét tác d ng c a các lo i xúc tác lên ph n ng gi i phóng H2, b ng 2.9 mô t m c ñ nh hư ng c a c a các xúc tác. B ng 2.9 : B ng tóm t t k t qu ph n ng gi i phóng H2 t Ethane khi có m t các hydrua là: BH3, AlH3, NH3, MgH2. Complex Kho ng cách MxHy TS (Kcal/mol) (Kcal/mol) 2H(A0) Không có xúc tác 127 BH3 -0.2 65.5 0.98006 AlH3 -1.4 63.3 0.88241 NH3 -0.4 94.2 1.01942 MgH2 -0.7 60.6 0.81444
15 2.2 AMMONIA BORANE (BH3NH3) 2.2.1 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) E Kcal Ts-ab 35.7 36.5 Product BH3NH3 (0) -8.6 +H2 -8 Hình 2.12 : Cơ ch gi i phóng H2 t BH3NH3 Nh n xét: + So v i ph n ng gi i phóng H2 t C2H6 thì ph n ng gi i phóng H2 t BH3NH3 có hàng rào th năng th p hơn nhi u (36.5kcal/mol v i BH3NH3 và 127kcal/mol v i C2H6). + Ph n ng t a nhi t.
16 2.2.2 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) khi có m t c a borane (BH3) Ts-ab-BB 44.4 49.1 E Kcal Ts-ab-BNB 31.1 Ts-ab-BN 29.2 6.8 7.2 BH3NH3+BH3 (0) Product (BH2NH2+H2+BH3) Comp-abb -14.1 -16.1 Product (ringBH2NH2BH3+H2) -32.3 -36.7 Hình 2.14: Cơ ch gi i phóng H2 t ammonia borane (BH3NH3) v i s có m t c a BH3
17 Nh n xét k t qu : + Ph n ng t o ph c t a nhi t. + BH3 có th ñóng vai trò xúc tác và làm ch t tham gia ph n ng. + Hàng rào th năng gi m r t m nh (t 36.5 ñ n 7.2 kcal/mol ng v i không có m t và có m t BH3). + Ph n ng t a nhi t m nh khi t o h p ch t vòng ringBH2NH2BH3. 2.2.3 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) khi có m t c a alane (AlH3) Cơ ch ph n ng ñư c di n t theo hình 2.16 Nh n xét k t qu : + Ph n ng t o ph c t a nhi t m nh. + AlH3 có th ñóng vai trò xúc tác và làm ch t tham gia ph n ng. + Tác d ng làm gi m hàng rào th năng ph n ng c a AlH3 l n hơn BH3. + Ph n ng t a nhi t m nh khi t o h p ch t vòng cyc-NH2BH2HAlH2. 2.2.4 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) khi có m t c a ammonia (NH3) Nh n xét k t qu : + Ph n ng t o ph c là t a nhi t. + Ph n ng có 3 tr ng thái chuy n ti p. + Tác d ng làm gi m hàng rào th năng c a NH3 nh hơn so v i BH3 và AlH3
18 E Kcal Ts-abal- AlB 40.7 45.3 Ts-abal-AlH3-B Ts-abal-AlH3-N 29.5 27.9 28.9 26.6 Product (BH2NH2+H2+ALH3) -8.6 BH3NH3+AlH3 -8 (0) Ts-abal-AlN 3.1 Product 1.8 (NH2BH2AlH3+H2) -12.1 -15.3 Product (cyc-NH2BH2 Comp-abal HAlH2+H2) -14.2 -32 -16.3 -36.6 Hình 2.16: Cơ ch gi i phóng H2 t ammonia borane (BH3NH3) v i s có m t c a AlH3
19 E Ts-aba-NN Kcal 90 98.9 Ts-aba-NB 18.5 Ts-aba- 22.3 NH3 30.5 32.4 BH3NH3+NH3 (0) Product (BH2NH2+H2+NH3) -8.6 -8 Comp-aba -9.6 -8.4 Hình 2.18 : Cơ ch gi i phóng H2 t ammonia borane (BH3NH3) v i s có m t c a NH3 2.2.5 Vai trò xúc tác c a các hydrua trong ph n ng gi i phóng H2 c a BH3NH3 Đ xem xét tác d ng c a các lo i xúc tác lên ph n ng gi i phóng H2, b ng 2.21 mô t m c ñ nh hư ng c a c a các xúc tác. MxHy Complex TS (Kcal/mol) S n ph m (Kcal/mol) (Kcal/mol) Không có xúc tác 36.5 -8 BH3 -16.1 7.2 -8 AlH3 -16.3 1.8 -15.3 NH3 -8.4 22.3 -8
20 B ng 2.21: B ng tóm t t k t qu ph n ng gi i phóng H2 t BH3NH3 khi có m t các hydrua là: BH3, AlH3, NH3 2.3 AMMONIA ALANE (AlH3NH3) 2.3.1 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia alane (AlH3NH3) Cơ ch ph n ng ñư c mô t theo hình 2.20. Ts-aal E 28.2 Kcal 29.4 Product 4.6 +H2 2.8 AlH3NH3 (0) Hình 2.20: Cơ ch gi i phóng H2 t AlH3NH3 Nh n xét k t qu : + Ammonia alane có kh năng gi i phóng H2 d dàng hơn so v i Ethane và ammonia borane: hàng rào th năng c a ph n ng gi i phóng H2 c a Ethane là 127 kcal/mol, c a ammonia borane là 36.5 kcal/mol và c a Ammonia alane là 29.4 kcal/mol. + Ph n ng thu nhi t.