ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------o0o-------------
VŨ TÙNG LÂM
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 201
1
-------------o0o-------------
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ TÙNG LÂM
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG LÊ MINH HÀ NỘI - 2011
2
MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 3
Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC - VẬT LIỆU PEROVSKITE
SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ ............................................................................................ 5
1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroic ....................................................................... 5
1.2. Vật liệu perovskite ABO3 thuần .................................................................... 18
1.2.1. Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ .................................... 19
1.2.2. Vật liệu Perovskite sắt điện.. ...................................................................... 19
1.2.3. Các tính chất của sắt điện ........................................................................... 20
1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT .................................................................................. 22
1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) ..................................................... 23
Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................... 24
2.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 24
2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ ...................... 24
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 24
2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi ................................................................................ 25
2.2.3. Khảo sát tính chất từ ................................................................................... 26
2.2.4. Khảo sát tính chất điện ............................................................................... 26
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 27
3.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 27
3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel ......................... 27
3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT) ..................................................................................... 28
3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x ................................................ 28
3.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 30
3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi ............................................ 30
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano LaFeO3 ......................................................... 30
3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ............................................................................................ 32
3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO3 và các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01;
1
(PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 ........................................................................................... 34
3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ........... 34
3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03
chế tạo bằng phương pháp gốm ............................................................................ 35
3.4. Tính chất sắt từ .............................................................................................. 36
3.4.1. Đường cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel ............................................................................................. 36
3.4.2. Tính chất sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x .......... 37
3.4.3. Đường cong M(T) của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x ..... 38
3.5. Tính chất sắt điện ........................................................................................... 39
3.5.1. Đường cong điện trễ của các mẫu PZT và (PZT)1-x(LaFeO3)x ................... 39
3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và ............................... 42
3.5.3. Sự phụ thuộc tần số của và ................................................................ 42
3.6. Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroic .......................... 43
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47
2
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 48
MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ
19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện
môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO3. Vật liệu có
cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán kính lớn
định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của
hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng,
khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A
hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các
cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn,
Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng
dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng
lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở
nhiệt độ cao (HTME).
Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt điện và sắt từ trên
cùng một loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu
mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Vật liệu đó có thể được sử dụng để
chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi
với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa
với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật
liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu.
Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển
hình là tổ hợp các tính chất sắt điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được
ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các
thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc
bộ dịch pha mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ...)
được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường.
Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt
điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ
như các cảm biến TMR, hay spin valve... với các chức năng được điều khiển
3
bằng điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2 lớp vật liệu
sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics.
Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển
bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ điện trở của hệ màng sẽ có thể được
điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường. Những linh kiện kiểu này sẽ
rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu
có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực điện và từ.
Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
Multiferroic (LaFeO3-PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được
hiểu biết về loại vật liệu mới này.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1. Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ..
- Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc
tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
- Chương 3. Kết quả và thảo luận.
Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc
tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận
xét, giải thích kết quả.
- Kết luận.
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.
Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.
1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroics.
1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4]
Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí
4
dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay
đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện
và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu được sử
dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật
liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái
từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). Kỹ thuật ngày nay có khuynh hướng
tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và
điện vào các thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các
tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt”
–“multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng
đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có
“hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được
điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài. Hiệu ứng này có thể được
sử dụng rộng rãi để tạo nên các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ
trở tunel (TMR), các van spin với chức năng được điều khiển bằng điện
trường, và bộ nhớ đa trạng thái trong đó các dữ liệu được ghi bằng điện
trường và đọc bằng từ trường. Tuy nhiên, để có thể sử dụng được dễ dàng,
thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling)
điện từ mạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Hiệu ứng điện từ lần đầu tiên được giả thiết bởi Pierre Curie trong thế
kỷ 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr2O3 trên
cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm năm
1960[4-6]. Nhiều nghiên cứu về hiện tượng này được thực hiện vào năm
1960-1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev.
Vật liệu sắt điện-sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt từ
yếu, Ni3B7O13I. Nó mở đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit
multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử trên một
đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở. Số lớn
các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của các yếu
tố bản chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic và là bản chất của liên kết
giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số trật tự cấu trúc. Nghiên cứu
5
về tính sắt từ-sắt điện bắt đầu từ ở Nga trong những năm 1950, với sự thay
thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d0 trong các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo dn .Vật liệu sắt từ-sắt điện đầu
tiên được chế tạo vào những năm đầu tiên của thập kỷ 60 thế kỷ 20 là (1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3. Ở đây, ion Mg+2 và W+6 là nghịch từ và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ. Các thí dụ khác có
thể kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 là sắt điện-sắt từ. Hợp chất Pb2(FeTa)O6
chúng là sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K như là kết
quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm Curie hay Néel khá
thấp.
Tuy nhiên, do sự liên kết từ-điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó
có thể ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị
giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo. Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu đó đã
được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát
minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO3, hexagonal YMnO3,
RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển
khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các phương pháp thực
nghiệm quan sát các đômen điện và từ.
Schimit đã đưa ra thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa
các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ
và tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy ra
đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ đó đã
được mở rộng ra để chỉ cả những vật liệu thể hiện tính trật tự từ xa cùng với
phân cực tự phát. Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- đã được sử
dụng trước đây là để mô tả các vật liệu như thế.
Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là “Vật liệu điện từ tuyến
tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như là vật liệu điện từ
(magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa nhưng lại không có phân cực tự
phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài.
Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu
ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như sau
6
[4]
(1.1)
Ở đây, ε0 và χ0 là điện thẩm và từ thẩm chân không, εij và χij là độ điện
thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và γijk là các
hệ số điện từ bậc cao hơn. Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do này theo điện
trường (E) thì khi đó ta nhận được độ phân cực (P). Nếu ta lấy đạo hàm theo
từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M :
(1.2)
(1.3)
Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính αijEiHj,
nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr2O3
có tính điện từ nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không phải
tất cả các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ. Thí dụ, YMnO3 là đa
tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ không phải là do
tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa là sắt từ và
sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở tính điện từ đối xứng
thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ nghiêng (canted
antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp.
Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện.
Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ
chuyển (TC). Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt độ
chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ tuyến
tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải điện từ
tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như MnO, MnF2. Các vật liệu đó có
thể được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric). Ngôn từ này lần
đầu tiên được Landau và cộng sự đề nghị khi nghiên cứu tính liên kết giữa
hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO3 và chất phản sắt từ
FeCuO3. Cả hai hợp chất này thể hiện điện môi bất thường tại điểm chuyển
7
pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là sự thay đổi hằng số điện môi
do từ trường ngoài. Hiện tượng tương tự cũng được quan sát trong chất thuận
điện lượng tử EuTiO3, ở đó sự thay đổi hằng số điện môi đến 7% xảy ra ở từ
trường 1.5T. Không một hợp chất nào trong số đó có phân cực tự phát và hiệu
ứng ME tuyến tính mà không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i)
Điện từ tuyến tính Pi=aijH và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4
Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO3, TbMnO3,
TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, và (iii) Điện môi từ không có hiệu ứng P
và ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt
chẽ với nhau.
Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải
có tính sắt từ và tính sắt điện. Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và các tính
chất điện bị bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả hai tính chất sắt điện và
sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau:
Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự tồn tại tính sắt điện là sự sai
lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ tâm
đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể có phân cực
điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự phát, M. 13
nhóm điểm (1, 2, 2‟, m, m‟, 3, 3m‟, 4, 4m‟m‟, m‟m2‟, m‟m‟2‟, 6 và 6m‟m‟)
được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại hai tính chất
sắt từ-sắt điện trong cùng một pha.
Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách điện
(nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua
nó chứ không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ thường là kim
loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim của chúng có mật
độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì vậy người ta có thể
giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và sắt điện đơn giản chỉ có
ở các vật liệu từ cách điện. Đa số các feri-từ hay sắt từ yếu là cách điện.
Thêm vào đó, cũng có một số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, thậm chí chất
phản sắt từ thường là vật liệu cách điện.
8
Tính hóa học: Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có các cation B có cấu hình điện tử ở phân lớp quỹ đạo d0. Đối với các chất sắt từ,
ferri-từ, phản sắt từ có lớp quỹ đạo dn tạo nên các momen từ định sứ. Tuy
nhiên rõ ràng rằng, ngay cả khi phân lớp d trên các cation nhỏ bị chiếm đầy
một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch mạng để chuyển
tâm đối xứng. Điều đó có thể là kết quả của một số yếu tố sau đây không:
Kích thước của các cation nhỏ. Phải chăng các ion kim loại chuyển tiếp
có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm bát diện oxy? Bán kính ion của các cation d0 B của các perovskite sắt điện: Ti+4 – 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. Một số các cation dn điển hình
trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như Mn3+(d4),Ti3+(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm
tương ứng. Vì vậy, các cation vị trí B điển hình có phân lớp d bị chiếm cũng không lớn hơn bán kính của phân lớp d0. Vậy ta có thể kết luận rằng kích
thước cation B không phải là yếu tố quyết định sự tồn tại hay không tồn tại
tính sắt điện.
Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở
nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng. Các chất sắt điện truyền thống có sự
dịch chuyển tâm của cation nhỏ (B) khỏi tâm của bát diện oxy. Tuy nhiên đối
với các cation có quỹ đạo d bị chiếm thì khuynh hướng chịu sai lệch Jahn-
Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế. Các sai lệch cấu trúc
Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu trúc không bị
méo khác.
Không dễ dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ chế
dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó nói
chung còn chưa được làm sáng tỏ. Tính sắt điện thường được tạo ra bởi các
hợp chất kim loại có lớp quỹ đạo d còn trống. Thí dụ, trong BaTiO3, tính sắt điện được gây ra do sự dịch chuyển tương đối của cation Ti+4 dọc theo trục
[111]; sự lệch tâm là bền vững bởi liên kết hóa trị giữa các quỹ đạo 2p của Oxy và lớp d còn trống của Ti4+. Mặt khác, tính sắt từ thường đòi hỏi kim loại
chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d được điền đầy một phần. Do đó, cơ chế được
9
lựa chọn là làm sao để có sự kết hợp hai tính chất đó lại.
Tiếp cận sớm vấn đề đó là Smolenskii và cộng sự. Họ đề xuất pha tạp các
cation thuận từ vào các hợp chất sắt điện phi từ đã biết. Trong trường hợp các
perovskite, ở vị trí B chứa cả hai cation có phân lớp d trống đối với sắt điện
và cation có phân lớp d chiếm đầy một phần, thí dụ, Pb(Mn0.5Nb0.5)O3 và
Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. Phân cực tự phát và độ từ hóa trong các perovskite hỗn hợp
đó tương tự như tính chất sắt điện từ (ferromagnetoelectric) đã biết ở các
boratcites. Tuy nhiên, kiểu vật liệu này có khuynh hướng TC hay TN khá thấp
như là kết quả của sự pha loãng của các ion từ. Cơ chế khác được sử dụng để
kết hợp tính sắt từ và sắt điện là sự hoạt tính lập thể (stereochemical actitity) của các “cặp đôi đơn lẻ” („‟lone-pairs‟‟) Bi3+ và Pb2+. Thí dụ, trong BiFeO3 và BiMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi 6 cặp đôi của Bi+3, chúng gây nên sự
dịch chuyển khỏi vị trí tâm đối xứng của cation tương đối với các ion Oxy
phối vị. Các vật liệu thể hiện kiểu cơ chế đó như ta đã biết là các chất “sắt
điện thuần” như BaTiO3, ở đó động lực chính của trạng thái phân cực là cấu
trúc không bền với các đôi điện tử liên kết. Tuy nhiên, bởi vì tính chất sắt từ
và sắt điện trong các hợp chất đó được tạo nên từ các ion khác nhau, sự liên
kết (coupling) giữa chúng nói chung là yếu. Các nghiên cứu cấu trúc gần đây
đã chỉ ra rằng BiMnO3 có cấu trúc đối xứng C2/c hơn là cấu trúc không đối
xứng C2 tại nhiệt độ phòng, vì thế BiMnO3 có thể không phải là đa tính sắt
mà là vật liệu điện từ tuyến tính. Các giả thiết khác đưa ra trong các tài liệu là
các hợp chất có thể là không tâm đối xứng địa phương và đối xứng cầu cũng
như đối với YCrO3 áp dụng phân tích hàm phân bố cặp.
Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó
trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt
điện có pha tạp”. Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu đó thường nhỏ,
nhưng chúng thường thể hiện sự liên kết điện từ lớn và chúng rất nhạy với từ
trường đặt vào. Như trước đây, ta đã biết tính sắt điện pha tạp có thể chia làm
ba loại: sắt điện hình học (geometric ferroelectrics), sắt điện điện tử
10
(electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính (magnetic ferroelctric).
Trong sắt điện hình học, cơ chế sắt điện không chỉ bao gồm sự lệch tâm
của các cation kim loại, mà còn do sự xô lệch mạng phức tạp hơn. Thí dụ,
trong hexagonal RMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi sự nghiêng đồng thời
của các bipyramid MnO5 và sự uốn (buckling) của mặt R-O. Một thí dụ khác
là BaFM4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính sắt điện bắt nguồn từ sự quay
của octahedral MF6 trong mặt phẳng bc kéo theo sự dịch chuyển của các
cation Ba dọc theo hướng trục c.
Khái niệm tính sắt điện điện tử nói chung liên quan đến khái niệm trật tự
điện tích. Thí dụ, Efremov và cộng sự đã mô tả các perovskite pha tạp cation
hóa trị hai R1-xAxMnO3 biểu hiện trạng thái trung gian giữa vị trí tâm và trật
xCaxMnO3 với x giữa 0,4 và 0,5, nhưng tính sắt điện trong hợp chất đó khó
tự điện tích tâm liên kết có thể là tính sắt điện. Đó là trường hợp của Pr1-
mà chứng tỏ được là vì chúng có tính dẫn điện khá cao. Tính chất sắt điện
gây ra do trật tự điện tích đã được quan sát trong hợp chất LuFeO4. Tuy nhiên trật tự điện tích của Fe2+ và Fe3+, nằm trên mạng tam giác trong cấu trúc hai
lớp, lại không có tác dụng tạo nên sự phân cực. Hoá trị trung bình của Fe là 2.5+. Các lớp tam giác chứa hỗn hợp Fe3+ và Fe2+ với tỷ số 1:2 và 2:1, và điện
tích dịch chuyển giữa các lớp làm xuất hiện sự phân cực. Cơ chế khác của
loại này liên quan đến sự kết hợp của trật tự điện tích và chuỗi Ising từ kiểu
↑↑↓↓. Tính sắt điện được tạo ra bởi sự thay đổi kích thước hình dạng tương
hỗ (exchange striction) kết hợp với sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ gần
nhất NN (nearest-neighbor) và phản sắt từ bên cạnh gần nhất NNN (next-
nearest-neighbor). Sự nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ là do khoảng cách giữa
các nguyên tử ngắn hơn giữa các cation có các spin song song và khoảng
cách dài hơn giữa các cation có các spin phản song, và như thế sự phân cực
được tạo ra trong chuỗi mắt xích đó, như thể hiện trong hình 1.1. Kiểu cơ chế
11
này gần đây đã được quan sát trong hợp chất Ca3CoMnO6.
Hình 1.1. Phân cực đƣợc tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích và
chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓. Các cation bị dịch chuyển khỏi vị trí tâm
của chúng bằng các biến dạng tƣơng hỗ
Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp
là sắt điện-từ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo
ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì
sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu. Tính sắt điện của loại
này đã được báo cáo từ rất lâu rồi, trong hợp chất có spin xoắn (Spin spiral)
Cr2BeO4, nó có độ phân cực tự nhiên nhỏ hơn từ 4 đến 6 lần so với sắt điện
thông thường. Kiểu hợp chất multiferroic này trở thành lĩnh vực nghiên cứu
rộng rãi sau khi phát hiện tính sắt điện trong TbMnO3 trong năm 2003 bởi
Kimura và cộng sự, chúng được tạo nên bởi cấu trúc spin xoắn trong phân mạng Mn. Trong TbMnO3 vec-tơ phân cực có thể được quay đi 900 (a
polarization flop) bởi từ trường ngoài đặt vào theo hướng riêng, chúng cũng
làm xuất hiện hiệu ứng điện môi-từ tính lớn. Trên cơ sở hiểu biết đó, một số
hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc khác nhau đã được tìm ra trong vài
năm vừa qua, chẳng hạn Ni3V2O8, CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đặc trưng
chung cho kiểu multiferroic này là sự có mặt của cạnh tranh các tương tác từ
(spin frustation). Thí dụ, trong RMnO3(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và
12
NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn .
Hình 1.2. (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin của
Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa phƣơng đƣợc
tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngƣợc kim đồng hồ (b) và theo chiều kim
đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn.
Cơ chế tính sắt điện cảm ứng từ (magnetically induced ferroelectricity)
trong cấu trúc spin xoắn đã được nghiên cứu khi sử dụng tính gần đúng vi mô
và hiện tượng luận. Cơ chế vi mô xét đến dòng spin (spin current) xuất hiện
của hai spin ghép đôi phi cộng tuyến . Sự phân cực đã được tạo
ra và tỷ lệ với tích vec-tơ của dòng spin và vec-tơ đơn vị (e12), nó liên kết với
2 ion từ: (xem hình 1.2). Hiệu ứng này cũng còn được mô tả
theo ngôn ngữ của tương tác thuận nghịch Dzyaloshinskii-Moriya(DM), như
Sergeienko và cộng sự đề xuất. Trong model này, hai mô-men ghép đôi phi
cộng tuyến làm dịch chuyển ion oxy nằm giữa chúng phụ thuộc vào tương tác
điện tử-mạng. Trong cấu trúc xoắn sự dịch chuyển các ion oxy luôn luôn theo
13
cùng một hướng vì tích vec-tơ của và có cùng dấu cho tất cả các cặp
spin cạnh nhau (xem hình 1.3(a)). Khi tương tác trao đổi giữa hai spin là
thuận nghịch thì dấu của hiệu ứng tương tác DM phản đối xứng cũng thuận
nghịch [( ) = -( )], vì thế dấu của phân cực điện có thể bị đảo bởi
sự quay chiều của spin xoắn (xem hình 1.3(a) và (b)).
Hình 1.3. (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực. (b) Cấu
trúc spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trƣờng
hợp trục quay spin e3 và vec-tơ sóng Q.
Trong sự tiếp cận theo phương pháp hiện tượng luận thì ta xét tính đối
xứng của các mô-men lưỡng cực từ và điện, chúng khác nhau. Trong sắt điện,
các mô-men lưỡng cực là thuận nghịch bởi sự đảo chiều một phần (i), phá vỡ
tính đối xứng, nhưng không bị tác dụng bởi thời gian đảo chiều (t). Nhưng ở
mô-men lưỡng cực từ thì ngược lại. Sự liên kết giữa phân cực tĩnh (P) và độ
từ hóa (M) chỉ có thể phi tuyến như là kết quả của vai trò tương hỗ của điện
tích, spin, quỹ đạo và độ tự do của mạng. Sự liên kết được mô tả bởi số hạng –P2M2 luôn luôn đối xứng. Điều đó đã được mô tả cho thí dụ trong chất
YMnO3, được biểu hiện bởi sự thay đổi hằng số điện môi dưới điểm chuyển
trật tự từ. Nếu có số hạng vi phân từ độ thì khi đó số hạng liên kết tam giác
PM∂M cũng có mặt. Số hạng này tạo ra phân cực điện bởi vì nó tuyến tính
trong P; trong trường hợp đơn giản nhất của đối xứng lập phương, phân cực
do từ trường có dạng
14
)M- M( . M)] (1.4) P= γχe[(M.
Ở đây, χe là hệ số điện môi khi không có từ trường. Cấu trúc spin xoắn có
thể được mô tả bởi
(1.5) M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x
Bởi vì e1 và e2 là các vec-tơ đơn vị và Q là vec-tơ sóng của sự xoắn. Sự
quay trục spin là e3 = e1 e2. Sử dụng biểu thức (1.4) ta có độ phân cực trung
bình của cả hai e3 và Q.
(1.6)
Độ phân cực từ cảm ứng phụ thuộc vào các giá trị M1 và M2. Nếu một
trong hai M1 hoặc M2 khác 0, thì tình thế tương ứng với cộng tuyến, trạng
thái hình sin, ở đấy các spin không thể tạo ra phân cực. Tuy nhiên, nếu cả hai
M1 và M2 khác 0 thì trạng thái xoắn phi cộng tuyến được hình thành và nó có
thể tạo ra phân cực nếu spin quay vuông góc với vec-tơ sóng.
Một cơ chế khác làm xuất hiện tính sắt điện-từ liên quan đến cái gọi là
trật tự từ kiểu E, tìm thấy trong hợp chất HoMnO3. Trong hợp chất này dạng
spin là up-up-down-down dọc theo hướng [110] và [101] (hình 1.4.(a)). Sự
phá vỡ tính đối xứng xuất hiện phụ thuộc vào biến dạng trao đổi. Trong
trường hợp này, tương tác sắt từ kiểu NN có khuynh hướng làm dịch chuyển
các cation Mn lệch tương đối xa với nhau trong khi tương tác NNN làm cho
các cation gần lại với nhau. Sự chuyển động đó kèm theo sự dịch chuyển của
oxy theo hướng gần như ngược với sự dịch chuyển của các ion Mn cạnh nhau
(xem hình (1.4(b)). Sự phân cực được tạo ra do cơ chế này lớn hơn (0.5- 6μC/m2) so với các chất sắt điện pha tạp khác. Sự phân cực trong
orthorhombic HoMnO3 được tìm thấy dọc theo hướng a và c. Tuy nhiên, độ
15
phân cực đo được chỉ được báo cáo trong mẫu đa tinh thể HoMnO3 và giá trị của nó cũng quá nhỏ (P<2nC/m2) so với lý thuyết.
Hình 1.4. (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO3 trong mặt phẳng ac. (b)
Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO3 kiểu E.
Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic
là đơn chất. Tuy nhiên vật liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất
composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện và sắt từ. Cụ thể là
vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-
LaFeO3). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO3 là vật liệu
sắt từ. Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của
hai loại vật liệu đó.
16
1.2. Vật liệu perovskite ABO3 thuần.[1, 2]
Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình
(1.5). Trong đó cation A có bán kính lớn
nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn
cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm
của hình lập phương. Cation B được bao
quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn
quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự
Vị trí cation A2+(A3+)
sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6.
Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc
Vị trí cation B4+(B3+)
perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội
tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion
Vị trí cation O2-
Oxy tại các đỉnh của bát diện và một
cation B tại tâm bát diện.
Hình 1.5. Cấu trúc perovskite thuần.
Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa
số bền vững do Goldchmit đưa ra:
(1.7)
Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo
các cation phải có kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có
cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.5. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài
liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Cấu trúc tinh thể bị
thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu
1.2.1. Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ.
(0 x, y Vật liệu ABO3 biến tính có công thức
1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có
17
thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… ; là các kim loại
kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có
thể là Mn, Co; có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ
pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ
tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở
thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ
trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
1.2.2. Vật liệu perovskite sắt điện.[5]
Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện tự
phát ngay cả không có điện trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng
mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khái niệm về sắt điện trong các
vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm
các vật liệu có tính chất từ. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên
cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong
lịch sử vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek.
Vật liệu perovskite sắt điện cũng có cấu trúc như vật liệu perovskite sắt
từ đó là cấu trúc ABO3 điển hình. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt điện –
thuận điện (TC) thì vật liệu sắt điện nằm ở pha đối xứng thấp bởi các cation B
dịch chuyển khỏi tâm. Và nhờ vậy, độ phân cực điện tự phát xuất hiện lớn do
cấu trúc không cubic do vật liệu tạo ra. Đây là lý thuyết cơ bản để giải thích
tính sắt điện của vật liệu.
1.2.3. Các tính chất của sắt điện.
a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.
Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện.
Nó được định nghĩa là giá trị của moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể
tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với
trục của phân cực tự phát.
18
(1.8)
với M là moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh
thể.
Việc hình thành mômen lưỡng cực
điện tự phát trong tinh thể là do sự
lệch nhau giữa trọng tâm của điện
tích dương và điện tích âm trong ô
cơ sở của tinh thể, và điều này xảy
ra khi điện trường nội khác không
trong quá trình phát triển tinh thể
và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu
trúc không gian của tinh thể.
Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân cực tự phát.
b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển
pha Curie TC, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của
vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng như
tetragonal hay orthorhombic. Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc
xuất hiện tại điểm Curie TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện không ổn định
và rất dễ chịu tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự thay đổi dị
thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như độ thẩm điện
môi tương đối , độ dẫn môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi
cấu trúc tinh thể.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số
điện môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn
giản gọi là định luật Curie-Weiss.
(1.9) (T>T0)
trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T0 nhiệt độ Curie-Weiss. T0 khác với điểm
19
Curie TC. Trong trường hợp chuyển pha loại một: T0 chuyển pha loại hai: T0=TC. Hằng số Curie-Weiss được xác định từ độ dốc của đường theo T. c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện. Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống như vật liệu sắt từ đó là việc hình thành các đômen sắt điện xếp cạnh nhau. Các đômen được phân chia bởi các vách đômen (giống như vách Bloch trong moment từ), trong mỗi vách đômen vector phân cực có giá trị của vector phân cực tự phát P (hình 1.7). d. Đƣờng trễ điện môi. Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng dịch chuyển của vectơ phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài. Hệ quả của sự dịch chuyển các vách đômen trong vật liệu sắt điện là việc tạo ra đường trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp đặt E dọc theo trục sắt điện với các thông số Pr, PS, EC (hình 1.8). 1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT. Pb(ZrxTi1-x)O3 ( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được 20 ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. PZT được biết đến là vật liệu có tính chất sắt điện, áp
điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 3600C). PZT được xem như tổng hợp từ hai thành phần riêng rẽ PbTiO3 và PbZrO3. Các tính chất sắt điện của PZT
có nguồn gốc từ sự dịch chuyển các cation Ti4+/Zr4+ giữa hai trạng thái lệch khỏi tâm của khối bát diện TiO6/ZrO6 tương ứng khi có điện trường ngoài tác dụng. 1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3). Hợp chất sắt từ được chế tạo và nghiên cứu là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3. Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí... Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3. Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H2 trong hóa học vào công nghiệp [1]. LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khí ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO3 có thể xảy ra như sau: mạng CO(khí) + H
2 mạng (khí) + [O] + [ ] CH
4 mạng mạng [ ] + [không khí] [O] + N
2 (khí) mạng Trong đó, [O] là vacancy : ôxy mạng (lattice oxygen) LaFeO3 và oxy. LaFeO3 là hợp chất có tính sắt từ và có nhiệt độ Curie (TC) khá cao, cỡ 700K, trong khi TC các hệ perovskite khác như LaMnO3, CaMnO3….nhiệt độ Curie chỉ cỡ 100K. LaFeO3 là hợp chất perovskite ABO3 có cấu trúc orthorhombic có trục c lớn hy vọng khi tạo composit với PZT cũng là perovskite ABO3 có thể làm tăng độ lệch tâm đối xứng dẫn đến làm tăng độ 21 phân cực. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO3 có tính sắt từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic. Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Chế tạo mẫu. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm bằng cách phối trộn hai vật liệu sắt điện PZT có kích thước μm và sắt từ LaFeO3 có kích thước nano. 2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ. 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 22 (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc
là bước sóng tia X. Ở đây bước sóng của tia X =1.54056A0 là phản xạ, bức xạ của Cu-K ; n là số bậc phản xạ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được đo bằng thiết bị D5005-Bruker X-ray diffractometer tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi. Người ta thường khảo sát cấu trúc tế vi của các hợp kim và sản phẩm gốm đa tinh thể bằng phương pháp kim tương, nội dung của phương pháp: - Mài phẳng bề mặt mẫu, sau đó đánh bóng bề mặt. - Rửa sạch. - Ăn mòn bề mặt bằng các dung dịch axit (thường là axit HCl, H2SO4…) với nồng độ và thời gian ăn mòn phù hợp với từng loại mẫu. - Quan sát, chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học có độ khuếch đại lớn hoặc kính hiển vi điện tử quét (SEM). Với các mẫu gốm perovskite nói chung và các mẫu gốm chế tạo trình bày trong luận văn, sau khi mài phẳng, rửa sạch bề mặt được khảo sát trực tiếp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) không qua công đoạn ăn mòn, vì nói 23 chung các mẫu đó dễ bị ăn mòn biên hạt và hạt bị ăn mòn gần như nhau, rất khó quan sát được biên hạt với kính hiển vị bằng phương pháp kim tương thông thường. 2.2.3. Khảo sát tính chất từ. Đường M(H) đo ở nhiệt độ phòng trong từ trường đến 1,3T được đo bởi từ kế mẫu rung (VSM) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.4. Khảo sát tính chất điện. a. Đo hằng số điện môi. Mẫu được mài phẳng, làm sạch và phủ cực bạc. Phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ được thực hiện trong giải nhiệt độ từ nhiệt
độ phòng đến 5500C với thiết bị MF4603B tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. b. Đo đƣờng điện trễ và phổ cộng hƣởng. Đường điện trễ được đo trên thiết bị Sawyer-Tower Circuit. Phổ cộng 24 hưởng được đo trên hệ đo Agilen - 8396B tại Trường Đại học Huế. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo mẫu. 3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 bằng phƣơng pháp sol-gel. Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản ứng cao hơn. Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân muối; phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân Alkoxide. Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite. Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O (0,5M) và NH4OH (5%). Trước tiên, hỗn hợp dung dịch La(NO3)3, Fe(NO3)3 được chuẩn bị theo đúng hợp thức. Tiếp theo, axit citric và hyđroxit amôn được đưa thêm vào dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, hyđroxit amôn đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH. Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt và làm tăng độ đồng thể của mẫu. Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn 25 giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. Qui trình tổng hợp bột nanô theo phương pháp Sol-gel biểu diễn theo sơ đồ hình 3.1. Dung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3
và Axit Citric Khuấy, gia nhiệt và điều
chỉnh pH bằng dung dịch
NH4OH Sol Khuấy, gia nhiệt và điều
chỉnh pH bằng dung dịch
NH4OH Gel Sấy Xerogel Nung thiêu kết ở nhiệt độ
3000C, 5000C, 7000C trong 3h Sản phẩm 3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT). Mẫu PZT [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường. Nguyên liệu ban đầu là PbO, SrCO3, ZrO2, Nb2O3 ,TiO2
là hóa chất loại P. Nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong 5 giờ. Nghiền lần hai trong thời gian 15 giờ trong máy nghiền bi trống quay. Bột sau khi sấy khô được bảo quản trong bình hút ẩm. 3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x. Mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x được chế tạo bằng phương pháp gốm theo tỷ lệ thành phần như công thức phân tử trên. Nghĩa là mẫu composite được hình thành từ hỗn hợp hai hợp chất riêng đã được chế tạo như ở 3.1 Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được thực 26 hiện theo sơ đồ sau: Khuấy từ Nghiền trộn mẫu Gia công mẫu Chuẩn bị nguyên
liệu
(PZT)1-
x(LaFeO3)x
Khảo sát tính
chất Ép, nung thiêu
kết Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm cần chế tạo. Công đoạn khuấy từ: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu. Công đoạn này thực hiện trong 8 giờ với mỗi mẫu. Công đoạn nghiền trộn: sau khi khuấy từ trong 8h, mẫu ở dạng bột được nghiền tiếp trong 4 giờ. Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền được trộn đều với chất kết dính là dung dịch PVA phù hợp. Sau đó mẫu được ép thành sản phẩm có đường kính là 0,7cm, bề dày 0,15cm và được nung thiêu kết. Quá trình nung thiêu kết là quá trình tái kết tinh, tạo ra sản phẩm có kết tinh tốt, mật độ cao, có tính chất cơ, lý tốt nhất. Giản đồ nung thiêu kết được thể hiện
ở hình 3.3. Các mẫu được nung thiêu kết ở 12100C và 11800C trong 10 giờ
với tốc độ gia nhiệt 30C/phút. Sau đó được nguội theo lò. Việc nung thiêu kết được tiến hành trên lò Carbolite có chương trình điều khiển tự động tại Trung tâm khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia 0C 1210 Nguội theo lò Nhiệt độ phòng 10 giờ
27 Hà Nội. Thời gian (giờ) Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công cơ khí bao gồm: mài, cắt, phủ cực… 3.2. Kết quả và thảo luận. 3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi. 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano-LaFeO3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp
sol-gel nung tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h được chỉ ra trên hình 3.4. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha LaFeO3 đã xuất hiện tại
nhiệt độ thiêu kết 7000C. Cấu trúc tinh thể của mẫu bột đã được nung thiêu
kết ở 7000C là orthorhombic. Trong khi đó, tại các nhiệt độ nung thiêu kết
3000C, 5000C xuất hiện của vạch kết tinh nhưng chưa xác định rõ nét. Điều này có thể do nhiệt độ nung thiêu kết hoặc thời gian ủ nhiệt chưa đủ lớn để hình thành pha tinh thể perovskite. 28 Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nung thiêu kết tại 5000C, trong thời gian 10h. Kết quả thu được pha perovskite được mô tả trên giản đồ nhiễu xạ tia X
(hình 3.5) của các mẫu LaFeO3 nung tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 10h. Cấu trúc tinh thể của mẫu dạng orthorhombic. Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ nung càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hình thành pha perovskite. Các mẫu chế tạo đều có cấu trúc orthorhombic, các thông số mạng, kích thước hạt được mô tả trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h. Nhiệt độ nung/ thời a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 gian nung 5000C/ 10h 5,546 5,547 7,889 242,70 7000C/ 3h 5,560 5,550 7,8537 242,35 29 3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97\LaFeO3)0.03 được biểu diễn ở hình 3.6 và 3.7. 30 Từ hình (3.6), (3.7) cho thấy các mẫu chế tạo đơn pha với cấu trúc tetragonal ở nhiệt độ phòng với các đỉnh [100], [110], [200], [210] và [211]. Hằng số mạng được liệt kê ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Hằng số mạng của hệ mẫu PZT; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và 12100C. Mẫu a c c/a PZT 4.043 4.096 1.013 4.037 4.098 1.015 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C] 3.592 4.818 1.341 3.589 4,794 1.336 3.593 4.826 1.343 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C]
(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C]
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [12100C] Bảng số liệu 3.2 cho ta thấy hằng số mạng và tỉ lệ c/a tăng khi hàm lượng LaFeO3 tăng. Đó là do LaFeO3 có cấu trúc trực thoi với tỉ lệ c/a cao, dẫn đến sự tăng của các hằng số mạng của các mẫu composite chế tạo và dự đoán sự phân cực, hằng số điện môi và hằng số cơ điện của các mẫu sẽ tăng. 3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO3 và các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01; (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03. 3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Kích thước hạt và hình dạng của mẫu nung được kiểm tra bởi SEM hiển thị trong hình 3.8. Từ hình này ta thấy kích thước hạt khoảng (10-30) 31 nm. 3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 chế tạo bằng phƣơng pháp gốm. Hình 3.9 và 3.10 là ảnh SEM của mẫu nung thiêu kết ở 11800C và
12100C. Kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Kích thước hạt khoảng (5-10) m. 3.4. Tính chất sắt từ. 3.4.1. Đƣờng cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO3 chế tạo bằng 32 phƣơng pháp sol-gel. Các tính chất từ của mẫu LaFeO3 được khảo sát với VSM trong từ trường 13.5 kOe. Đường cong M(T) của mẫu LaFeO3 hình 3.11 được đo từ nhiệt độ phòng đến 800K . Đường cong M(H) được thể hiện ở hình 3.12. Các đường cong M(T) và M(H) cho thấy mẫu nano-LaFeO3 có tính sắt từ. Thông số đường từ trễ đuợc đưa ra ở bảng 3.3. Bảng 3.3: Thông số đường từ trễ của mẫu nano-LaFeO3. Thông số đƣờng từ trễ Mẫu LaFeO3 1.464 Mm(emu/g) 0.078 Mr (emu/g) 92.6 Hc (Oe ) 0.05 S = Mr / Mm 33 3.4.2. Tính sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x. Hình 3.13 cho kết quả đo đuờng M(H) của các mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 cho thấy PZT là hợp chất sắt điện, sau khi được pha tạp LaFeO3 có tính sắt từ, mẫu composite chế tạo còn đồng tồn tại tính sắt từ. Tuy nhiên tính sắt từ rất yếu như sắt từ pha loãng. Các thông số đường từ trễ cho ở bảng 3.4. Bảng 3.4: Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03. 0.0052 0.153 Mm(emu/g) 0.0088 0.036 Mr (emu/g) 122.04 123.5 Hc (Oe ) 1.692 0.235 S = Mr / Mm Từ bảng số liệu 3.4 ta nhận thấy khi tăng hàm lượng chất sắt từ LaFeO3 các thông số Mr , Mr/Mm tăng, nghĩa là làm tăng tính sắt từ của mẫu composite. 3.4.3. Đƣờng cong M(T) của các mẫu composite chế tạo 34 (PZT)1-x(LaFeO3)x. Đường cong M(T) của mẫu composite được chỉ ra trong hình 3.14 và
được khảo sát trong dải nhiệt độ phòng cho tới nhiệt độ khoảng 5000C. Hình 3.14(a) chỉ ra rằng PZT là chất nghịch từ, M<0, có lẽ đây là lần đầu tiên ở Việt Nam tính chất từ của hợp chất gốm áp điện được khảo sát. Hình 3.14(b) và 3.14(c) chỉ ra rằng khi pha tạp LaFeO3 có tính sắt từ, vật liệu composite thể hiện tính sắt từ. Với mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 từ nhiệt độ phòng đến
khoảng 3500C, M>0; từ nhiệt độ T >3500C, M<0 nghĩa là vật liệu đã chuyển từ 35 nồng độ pha LaFeO3 tăng lên ở mẫu (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 từ nhiệt độ phòng
đến khoảng 4500C (TN), M>0, khi T>4500C vật liệu lại trở về tính nghịch từ, dù với hàm lượng rất nhỏ vào vật liệu nền sắt điện kích thước đã gây ra những ảnh hưởng rất rõ rệt đến tính chất của các mẫu composite chế tạo. 3.5. Tính chất sắt điện. 3.5.1. Đƣờng cong điện trễ của các mẫu PZT và (PZT)1-x(LaFeO3)x. 36 Bảng 3.5: Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C. 500 9.95 983.34 10.45 2158.373 9.145 838.273 10,55 PZT
(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C]
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C]
(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C] Các thông số áp điện của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và 12100C thể hiện ở bảng 3.5. Từ các đường cong điện trễ của hệ mẫu được thể hiện trong hình 3.15, và bảng số liệu ta nhận thấy khi pha LaFeO3 vào PZT thì mẫu từ sắt điện “mềm”, Ec nhỏ, chuyển thành vật liệu sắt điện “cứng”, Ec lớn hơn, khoảng 500 V/cm và (1000 -2000) V/cm, tương ứng. Điều này có thể được giả thiết như sau: khi pha LaFeO3 có cấu trúc Orthorhombic với trục c lớn vào PZT có trục c nhỏ hơn có thể làm giãn mạng, tăng tỷ lệ c/a, làm tăng khoảng cách tâm điện tích âm và dương làm tăng độ phân cực và dẫn đến làm tăng Hc mẫu, vật liệu chuyển từ sắt điện “mềm” thành vật liệu điện “cứng”. Hình 3.16 là phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và 37 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01. Từ phổ cộng hưởng cho ta thấy các cộng hưởng xảy ra tại các tần số trong khoảng vài trăm kHz. Khi pha LaFeO3 vào PZT thì hệ số cơ điện Kp tăng từ 0.25 đến 0.54. 3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ε’ và ε’’. 38 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và ở tần số khảo sát cỡ 2kHz được chỉ ra ở hình 3.18 và 3.19, cho ta thấy khi pha bột LaFeO3 có kích thước nano vào nền sắt điện PZT với tỉ lệ khác nhau thì hằng số điện môi của mẫu composite sẽ giảm khi nồng độ pha LaFeO3 tăng lên.
Điều này có thể giải thích do sự có mặt của Fe3+ và có thể có cả Fe+2 sẽ làm tăng tính dẫn và làm giảm tính điện môi của hợp chất rất rõ rệt. Khi pha tạp (T), thể hiện tổn hao, thay đổi rõ rệt và ở LaFeO3 có tính sắt từ đường tăng mạnh (hình 3.18, 3.19) trong nhiệt độ xung quanh TN (400K-450K) khi tại nhiệt độ đó giảm mạnh. 3.6. Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroics. Công cuộc tìm kiếm các vật liệu multiferroic mới có sự liên kết mạnh giữa sắt từ và sắt điện đã thu hút sự quan tâm lớn trong vài năm gần đây. 39 Người ta mong muốn điều khiển tính chất từ sử dụng điện trường và ngược lại. Gần đây người ta quan tâm tới lớp vật liệu multiferroic mới như hexagonal RMnO3, CoCr2O4 spinel, perovskite RMnO3 (R=Tb, Dy)…Trong lớp vật liệu này tính sắt điện được tạo ra trực tiếp bởi cấu trúc spin. Các vật liệu perovskite RMnO3 có hiện tượng các momen phân cực điện
tự phát có thể quay góc 900 dưới tác dụng của từ trường và kèm theo hiệu ứng gọi là hiệu ứng từ-điện dung lớn (Giant Magnetocapacitance). Cấu trúc từ của perovskite RMnO3 phụ thuộc vào bán kính cation R. Khi bán kính đó lớn (La- Eu) các quỹ đạo bị chiếm của Mn và nằm trong mặt phẳng ab làm xuất hiện liên kết sắt từ mạnh (FM) giữa các spin của Mn gần nhau nhất trong mặt ab và liên kết phản sắt từ yếu (AF) dọc theo trục c tương ứng với cấu trúc AF kiểu A. Đối với các cation R nhỏ xuất hiện cấu trúc hình sin. Do vậy làm tăng cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi lân cận gần nhất (NN) và lân cận gần nhất kế tiếp (NNN) trong mặt ab. Cấu trúc spin xoắn có tác dụng trực tiếp tạo ra tính sắt điện trong các hợp chất đó. Trong trường hợp của hợp chất composit sắt điện-sắt từ (PZT)-(LaFeO3)
ion B trong chất sắt điện là Ti có lớp quỹ đạo d0 và B trong chất sắt từ Fe có
phân lớp quỹ đạo d5, chúng tôi giả thiết rằng cơ chế liên kết sắt từ-sắt điện cũng tương tự như các trường hợp của vật liệu multiferoic đơn chất RMnO3 nói trên. Như ở hình (3.20) trên đường (T) có điểm bất thường (thấy rõ hơn tại hình nhỏ ở góc trái hình 3.20 b) tại nhiệt độ trùng với nhiệt độ chuyển pha từ TN của hợp chất sắt từ LaFeO3, như vậy có thể giả thiết rằng trong hợp chất composit chế tạo đã có sự liên kết sắt điện-sắt từ, thể hiện tính chất điện môi cảm ứng từ, mà theo chúng tôi về thực chất có tương tác giữa các điện tử
trên quỹ đạo d0 của ion Ti+4 với các điện tử trên quỹ đạo d5 của ion Fe+3. Trên đây mới chỉ là các nhận xét của chúng tôi về sự hình thành liên kết sắt từ-sắt điện trong hợp chất mà chúng tôi chế tạo trong khuôn khổ hiểu biết ban đầu của chúng tôi cũng như trong khuôn khổ của Luận án Thạc sỹ. Vấn đề cơ chế liên kết sắt từ-sắt điện trong các hợp chất composit multiferoic là 40 vấn đề khoa học lý thú cần thiết phải được nghiên cứu sâu hơn. (T) và (T) 41 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo vật liệu nano-LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel và vật liệu khối (PZT) [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] bằng phương pháp gốm. 2. Trên cơ sở hai hợp chất sắt từ (nano-LaFeO3) và sắt điện Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3 đã chế tạo thành công hợp chất composite số bước công nghệ cải tiến (bước nghiền trộn phối liệu bằng máy khuấy từ) đảm bảo yêu cầu kỹ thuật, rút ngắn thời gian chế tạo mẫu. 3. Các mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi tốt thể hiện qua các giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM. 4. Các kết quả đo điện và từ đã cho thấy có sự đồng tồn tại tính sắt điện và tính sắt từ trong mẫu composite PZT-LaFeO3 và bước đầu chứng minh có tính liên kết sắt điện-sắt từ trong vật liệu và chúng được xem như một vật liệu multiferroic. TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt: 1. Đào Nguyên Hải Nam- Luận văn tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội – 2001. 2. Nguyễn Phú Thùy (2001), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. 42 * Tiếng Anh: 3. Nandang Mufti Ph.D Thesis Printed by Facilitair Bedrijf Rug, Groningen, November 2008 ISBN No: 978-90-367-3673-2. 4. Nicola A. Hill Materials Department, University of California Santa Barbara, CA 93106-5050. 5. Yuhuan Xu Ferroelectric Materials and Their application, University of California Los Angeles, C. A, USA – North-Holland – Amsterdam. London. Newyork. Tokyo 6. Anupinder Singh nad Ratnamala Chatterjee Applied Physics Letter 93, 182908 (2008). 7. D. Talbayev, A.D. LaForge, S.A Trugman, N.Hur, A.J. Talor, R.D. Averitt and D.N. Basov Physicl Review Letter PRL 101, 24760 (2008). 8. T. Katsufuji and H. Takagi, Phys. Rev. B 64, 504415 (2001). 9. Umut, Magnetodielectric Coupling in Multiferroic Transition Metal Oxides, PhD Thesis (2008). 10. Yibin Li, Thirumany Srithran, Sam Zhang, Xiodong He, Yang Liu and Tupeichen Applied Physics letter 92, 132908 (2008). PHỤ LỤC Bài báo tham gia Hội Nghị Khoa Học của Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Đại Học Quốc Gia Hà Nội và được đăng trên Tạp chí Khoa học của Đại Học Quốc Gia- Hà Nội THE ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF
THE MULTIFERROIC (PZT)1-x (LaFeO3)x COMPOUNDS
Vu Tung Lam(1), Nguyen Ngoc Dinh(1), Dang Le Minh(1) Nguyen Thi
Thuy(2) (1) Hanoi University of Science-VNU of Hanoi
(2) Hue Pedagogical University- Hue University 43 Abstract
The (PZT)1-x(LaFeO3)x compounds were prepared by ceramic method. The
measurements on dielectric constants (ε) vs. temperature (T), polarization (P) vs. electric field (E) (electrical hysteresis loop) and magnetization (M) vs. H
curves have shown that the obtained solid solution has high magnetoelectric
coupling and is a good multiferroic candidate.
Introduction Multiferroics are materials in which there is simultaneously magnetic
and ferroelectric order. In the past few years the interest for these materials
has been growing rapidly. Though the mechanisms that allow ferroelectricity
and ferromagnetism seem to be incompatible, there are a select few materials
in which ferroelectricity and ferromangetim are both present, namely Cr2O3,
yttrium-ion-garnets, boracites, rare-earth ferrites and manganese-based
perovskites, etc.[1-4]. Multiferroic materials have all the potential applications of both their
parent ferroelectric and ferromagnetic materials. In addition, a whole range of
new applications can be envisaged, including multiple state memory elements,
in which data is stored both in the electric and the magnetic polarizations, or
novel memory media which might allow writing of a ferroelectric data bit, and
reading of the magnetic field generated by association. Aside from the
potential applications, the fundamental physics of multiferroic materials is
rich and fascinating [5,6]. In this paper, some investigated results on the electric and magnetic
properties of the multiferroic composite compounds of (PZT)1-x(LaFeO3)x are
presented.
Experimental by prepared and PZT sol-gel method The sample of (PZT)1-x(LaFeO3)x is prepared as follows : nano-
LaFeO3(B) was
(A)
[Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] was prepared by ceramic method. The mixture
powders consisting of A and B with the ratio of (A) 99 mol % and 97 mol %
; (B) 1 mol % and 3 mol % mol are pressed into pellets and sintered at
11800C for 5 h and furnace cooling in air. The polarization(P) vs. electric
field (E) was measured using the measuring systems of Sawyer-Tower circuit
. The M(H) and M(T) curves were obtained by VSM. The crystalline
structures were examined by the X-ray diffractometer D5005-Bruker-
Germany. The morphological images obtained with SEM-S-4800, Hitachi-
Japan.
Results and Discussion 44 The X-ray diffraction patterns for sintered samples shown in Fig.1
confirms single phase tetragonal structure at room temperature with splitting
in [100], [110], [200], [210] and [211] peaks. The unit cells have the lattice
parameters listed in the table 1. 1
0
1 0
1
1 1
1
1 0
0
1 0
0
2 0
1
2 2
0
2 1
0
0 2
0
1 2
0
0 0
2
2 The lattice parameters and ratio c/a is decreased with the increasing of
LaFeO3 concentration. It is suggested that Pb( rion Pb+2 = 1.26Ǻ) in A-site
could be substituted by Fe ( rionFe+2 = 0.80Ǻ), it leads to decrease the lattice
parameters of the prepared samples. The electro-mechanic coefficient Kp is
,
increased from 0.25 to 0.54 in the PZT and (PZT)0.99(LaFeO3)0.01
respectively (Fig.2). SEM images of the samples sintered at 11800C can be
seen in the fig.3. Their particle sizes estimated from Fig.3 are around from 5
to 10 µm. Table 1 Lattice parameters of the samples PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 Lattice
parameters
a
c
c/a 3.558
4.105
1.154 3.542
3.724
1.052 3.559
3.711
1.043 45 Fig.3 SEM images of the samples sintered at 11800C :
(a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ε 46 From Fig.5 it is noted that in Fig.5b and 5c there are two peaks : one is at
about 2500C that could be corresponding to the ferroelectric Curie point of
PZT (Fig. 5a) and another are at about 350 and 5000C that could be
corresponding to the ferromagnetic Curie point of LaFeO3 (Fig.6a) The M(H) curves of the samples (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 have shown that they are ferromagnetic behavior.
Conclusion The (PZT)1-x (LaFeO3)x compounds have been prepared successfully. The
sample have tetragonal structure and the lattice parameters are decreased with
the substitution of LaFeO3 for PZT. The investigation results have shown that
the prepared materials are multiferroic, the ferroelectric and ferromagnetic
behaviors coexist in the same sample.
Acknowledgement This work was supported by Vietnam‟s National Foundation For Science and Technology Development (NAFOSTED).
References
[1] Yibin Li, Thirumany Sritharan, Sam Zhang, Xiaodong He, Yang Liu and Tupei Chen Applied Physics Letters 92, 132908 (2008).
[2] J. Zapata, J. Narvaez, W.Lopen, G.A.Mendoza, P.prieto
Transition on Magnetic, Vol.44, NO 11, Novemberr 2008.
[3] D. Talbayev, A.D. Laforge, S.A. Trugmean, N. Hur, A.J. Taylor, R.D.
Averitt, D.N.Basov Physical Review Letters (PRL). 101, 247601
(2008) [4] X.S Xu, M.Angst, T.V.Brinzari, R.P. Hermann, J.L.Musfeldt, A.D.
Christianson, D. Mandrus, B.C.Sales Physical Review Letters (PRL)
101, 227602 (2008) 47 [5] Anupinder Singh and Ratnamala Chatterjee
Applied Physics Letter 93, 182908 (2008)
[6] Ming Liu, Ogheneunume Obi, Jing lou, Stephen Stoute, Jian Y. Huang Applied Physics Letters 92, 152504 (2008).
[7] Nicola A. Hill Materials Department, University ò California Santa Barbara, CA 93106-5050 [8]. N.V.Du, D.L.Minh, N.Ndinh, N.T.Thuy, N.D.Manh VNU Journal of Science, Mathematic – Physics 24, No. 1S, 109, (2008) [9]. Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh Trung, Nguyen Phu Thuy Proceeding SPMS-2009)-Danang 8-
10/11/2009 p.189 Hình 1.1 Phân cực được tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích và chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓. Các cation bị dịch chuyển khỏi vị trí tâm của chúng bằng các biến dạng tương hỗ...............................................13 Hình 1.2 (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng 48 spin của Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa phương được tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngược kim đồng hồ (b) và theo chiều kim đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn.............................................14 Hình 1.3 (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực. (b) Cấu trúc spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trường hợp trục quay spin e3 và vec-tơ sóng Q.....................................................................15 Hình 1.4 (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO3 trong mặt phẳng ac. (b) Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO3 kiểu E.................17 Hình 1.5 Cấu trúc perovskite thuần.............................................................18 Hình 1.6 Pha cấu trúc và phân cực tự phát..................................................20 Hình 1.7 Đômen của vật liệu sắt điện..........................................................21 Hình 1.8 Đường cong điện..........................................................................22 Hình 2.1 Nhiễu xạ kế tia X D5005..............................................................24 Hình 2.2 Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV.....................................25 Hình 2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung................................................................26 Hình 3.1 Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol- gel……...28 Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm..................................29 Hình 3.3 Giản đồ quá trình nung thiêu 49 kết..................................................30 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và
7000C trong thời gian 3h..................................................................................................31 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h............................................................................................................... 32 Hình 3.6 Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu. PZT(1);(PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại
nhiệt độ 11800C..........................33 Hình 3.7 Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1);(PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại
nhiệt độ 12100C.........................33
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu nano-LaFeO3 được gia nhiệt ở 7000C trong 3h................................................................................................................. 34 Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C. ................................................35 Hình 3.10 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C.. ..........................................35 Hình 3.11 Đườngcong M(T) của mẫu LaFeO3 nung ở nhiệt độ
7000C.......36 Hình 3.12 Đường cong M(H)của mẫu LaFeO3 nung ở nhiệt độ
7000C......36 Hình 3.13 Đường từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03................................................................................... 50 37 Hình 3.14 Đường M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và
12100C......38 Hình 3.15 Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt độ 11800C và
12100.......................................................................................................40 Hình 3.16 Phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01......41 Hình 3.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (T) của mẫu PZT............................................................................................................. .42 (T) (T) Hình 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
của mẫu (a)(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 11800C (b)(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ
11800C.........................42 (T) (T) của Hình 3.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
mẫu (c) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12100C (d) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ
12100C..............................43 Hình 3.20 Tính liên kết sắt điện sắt từ trong mẫu composite. (a) Đường M(T) (b) Đường (T) và (T).............................................................45 Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung
thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 51 3h..............................................32 Bảng 3.2 Hằng số mạng của hệ mẫu PZT; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và
12100C.........34 Bảng 3.3 Thông số đường từ trễ của mẫu nano- LaFeO3.............................36 Bảng 3.4 Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03................................................................................... 37 Bảng 3.5 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và 52 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ
11800C............................40Hình 1.7. Đômen của vật
liệu sắt điện.
Hình 1.8. Đƣờng cong điện
trễ.
Hình 2.1. Nhiễu xạ kế tia X D5005.
Hình 2.2. Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV.
Hình 2.3. Thiết bị từ kế mẫu rung.
Hình 3.1. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phƣơng pháp Sol-gel.
Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp gốm.
Hình 3.3. Giản đồ quá trình nung thiêu kết.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời
gian 3h.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h.
Hình 3.6. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại nhiệt độ 11800C.
Hình 3.7. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3) thiêu kết tại nhiệt độ 12100C.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nano-LaFeO3
đƣợc gia nhiệt ở 7000C trong 3h.
(b)
(a)
(c)
Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C.
(a)
(c)
(b)
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C.
Hình 3.11. Đƣờngcong M(T) của mẫu
LaFeO3 nung ở nhiệt độ 7000C.
Hình 3.12. Đƣờng cong M(H)của
mẫu LaFeO3 nung ở nhiệt độ 7000C.
Hình 3.13. Đƣờng từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03.
Thông số trễ
Mẫu
Mẫu
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03
(PZT)0.99(LaFeO3)0.01
TN
TN
Hình 3.14. Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và 12100C.
sắt từ sang nghịch từ (tính chất từ của PZT) và tính chất sắt từ tăng lên khi
M<0. Qua các kết quả trên ta nhận thấy, khi pha bột nano LaFeO3 sắt từ mặc
Hình 3.15. Đƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b)
(PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt độ 11800C và
12100.
Mẫu
EC(V/cm)
Pr(μC/cm2)
Hình 3.16. Phổ cộng hƣởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01.
TC
Hình 3.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
(T) của mẫu PZT.
TC TN
TC TN
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
(T)
(T) của mẫu
(a) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 11800C
(b) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ 11800C.
TC TN
TC TN
Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
(T),
(T) của
mẫu (c) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12100C
(d) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12100C.
TC TN
TN
Hình 3.20. Tính liên kết sắt điện sắt từ trong mẫu composite.
(a) Đƣờng M(T) (b) Đƣờng
(PZT)1-x(LaFeO3)x với x=0.01 và 0.03 bằng phương pháp gốm có một
)
.
u
.
a
(
y
t
i
s
n
e
t
n
I
2θ
Fig.1 X-ray diffraction patterns for the samples
sintered at 11800C
PZT(1); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(2) and
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (3)
(a)
(b)
Fig. 2 The piezoelectric resonance spectra measured on the diameter
direction of the samples :
(a) PZT and (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01
From Fig.4, it is noted that the increasing of LaFeO3 concentration leads
to the increasing of EC and the soft piezoelectric materials became hard one.
(a)
(b)
(c)
(b)
(c)
(a)
Fig.4 Polarization(P) vs electric field(E) hysteresis loops for the samples at room
temperature :
(a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03
ε
ε
(c)
(a)
(b)
T 0C
T 0C
T 0C
Fig.5 The temperature dependence of dielectric constant ε of the samples :
(a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 and (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03
(a)
(b)
(c)
T (K)
Fig.6 The M(T); M(H) curvers of the samples :
LaFeO3 (a) ; (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) and (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
