Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chiết tách một số nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi trường axit nitric

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------------------------

VŨ VĂN BỘ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG

TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT (TPPO) TỪ MÔI

TRƯỜNG AXIT NITRIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

NỘI DUNG ..................................................................................................... 5

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................... 5

1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ........................ 5

1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm ...................................... 5

1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm ............................................ 5

1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm .................................. 6

1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................... 7

1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm ........... 7

1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH ........................................................ 8

1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng .. 9

1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết ....................................................................... 9

1.2.2.2. Tác nhân chiết .................................................................... 10

1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng ................................................. 14

CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................... 17

2.1. Các loại hóa chất chính .................................................................... 17

2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng ................................... 17

2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm ......................................................... 17

2.1.3. Dung dịch đệm axêtat ............................................................... 18

2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA ............................................................ 18

2.1.5. Các loại hóa chất khác .............................................................. 18

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................... 19

2.3. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................ 19

2.3.1. Xác định nồng độ axit ............................................................... 19

2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH bằng phƣơng pháp chuẩn

độ complexon. ...................................................................................... 19

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.3.3. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH trong tổng đất hiếm bằng

phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lƣợng. .. 20

2.3.4. Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP. ...................... 21

2.4. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm ..................... 21

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 23

3.1. Chiết Neođim và Ytri bằng Triphenylphotphin oxit( TPPO ) từ

môi trƣờng axit nitric. ............................................................................. 23

3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố D của Nd trong hệ Nd3+-TPPO-dung môi-HNO3. ....................................... 24

3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y.26

3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3. . 28 3.1.4 Thành phần của phức chất Y3+ đƣợc chiết trong hệ TPPO từ

môi trƣờng axit nitric. ......................................................................... 29

3.1.5. Ảnh hƣởng của muối đẩy đến hệ số phân bố củ a Nd và Y ... 30

3.1.6. Đƣờng đẳng nhiệt chiết của Nd và Y trong hệ TPPO từ môi

trƣờ ng axit nitric có và không có muố i đẩ y ...................................... 33

3.2. Khả năng chiết, tách Ce từ đất hiếm nhẹ (La, Ce, Nd) ................ 35

KẾ T LUẬ N .................................................................................................. 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 40

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN

CH : Nồng độ ban đầu của ion H+

: Nồng độ ban đầu của axit nitric CHNO3

CRE : Nồng độ ban đầu của ion đất hiếm

D : Hệ số phân bố

DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic

: Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha nước [H+]n

: Nồng độ cân bằng của ion H+ trong pha hữu cơ [H+]hc

HDEHP : Axit di (2-etylhexyl) photphoric

: Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha nước [RE3+]n

: Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha hữu cơ [RE3+]hc

RE3+ : ion kim loại đất hiếm

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic

TPPO : Triphenylphotphin oxit

RE : Nguyên tố đất hiếm

TiAp : Triizoamylphotphat

TBP : Tributylphotphat

: Axit hydroxyizobutyric -HIB

: Hệ số phân chia, hệ số tách 

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình Tên hình Trang Số TT

Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO 0.1M – Dung

môi - HNO3

Sự phụ thuộc lgD vào lg[TPPO]

Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Y và o bả n chấ t

muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen

Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd vào bản chất

muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen

Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO -

0,5M/Toluen/ HNO3 trườ ng hợ p không có muố i đẩ y

Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO -

0,5M-Toluen- HNO3 trườ ng hợ p có muố i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng Tên bảng Trang Số TT

Hệ số phân bố D củ a Nd , Y bằ ng tá c nhân TP PO

tronh cá c dung môi khá c nhau

Ảnh hưởng của nồng độ [H+] đến hệ số phân bố D của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO 0.5M – Toluen -

HNO3

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3

Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd, Y và o nồ ng

độ muố i đẩ y

Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đế n khả năng

rử a chiế t các NTDH từ pha hữu cơ.

Khả năng rửa chiế t Ce(IV) từ pha hữ u cơ bằ ng HNO3 4M + H2O2 10%

Kế t quả nghiên cứ u La , Ce, Nd trong pha nướ c ,

pha hữ u cơ sau 4 lầ n chiế t

Thành phần La , Ce, Nd ban đầ u và trong pha

nướ c sau 3 lầ n chiế t

Thành phần các nguyên tố đất hiếm ban đầu và

trong pha hữ u cơ

Thành phần La, Nd và Ce sạ ch sau khi rử a chiế t

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỞ ĐẦU

Cùng với nhịp độ phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu

việt của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng

dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ các nhà khoa học. Từ

nhiều năm nay, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và ứng dụng đất hiếm đã

đạt được những kết quả đầy thuyết phục. Đặc biệt trong những năm cuối của

thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các nghành công nghiệp hiện

đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vô cùng phong phú cho ta

những ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành kinh tế quốc dân. Nguyên tố đất

hiếm (NTĐH) là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo các vật

liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu hạt nhân... Vật liệu từ chứa đất hiếm có mật

độ năng lượng từ cao giá thành rẻ, đã được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo

các động cơ điện, máy gia tốc proton, máy vi tính. NTĐH được ứng dụng

trong lĩnh vực luyện kim để chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất

lượng thép và hợp kim. Trong lĩnh vực công nghệ thủy tinh các NTĐH được

dùng làm chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kinh, thấu kính

chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học đặc biệt. NTĐH được sử

dụng để sản xuất chất xúc tác trong công nghệ xử lý khí thải, công nghệ xúc

tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Đất hiếm còn được sử dụng như chế phẩm

dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp.

So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài

nguyên phông phú về đất hiếm ( trữ lượng khá lớn khoảng 10 triệu tấn ôxit,

loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng

như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển...). Do đó tiến hành nghiên

cứu phương pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ nguồn đất hiếm trong

nước và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết sức có ý nghĩa nhằm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thúc đẩy sự phát triển của nghành công nghệ khai thác chế biến đất hiếm, góp

phần đáng kể vào sự nghiệp công nghiệp hóa hiện đại hóa của đất nước.

Cũng vì vậy, từ nhiều năm ở nước ta đã có những nghiên cứu về phân

tích [26], [37], xử lý quặng bằng phương pháp kiềm [34], [46] hoặc axit [7] và

những nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Việt Nam [13,41,47]. Từ nhiều

năm nay các nguyên tố đất hiếm đã được sử dụng trong các lĩnh vực khoa học

kỹ thuật và đời sống [35,36,38]. Nhìn chung hiện nay nhu cầu về nguyên tố

đất hiếm trên thế giới vẫn còn lớn, khả năng tiêu thụ đất hiếm có thể tăng bất

ngờ cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng mới [27,77].

Trong thời gian qua, nhu cầu về tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ có giảm

song nhu cầu về một số oxit đất hiếm sạch như Nd, Gd, Sm, Eu, Tb, Y tiếp

tục tăng, chủ yếu dùng để chế tạo các loại vật liệu mới như vật liệu từ chất

lượng cao, vật liệu huỳnh quang dùng cho TV màu, đèn ống, ... Ngoài ra xêri

oxit đang được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải .

Khí thải xe máy, ô tô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi

trường. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã lắp vào ống xả của xe một bộ

phận chứa chất xúc tác lọc khí, chất này chuyển hoá khá triệt để các khí độc

CO, CH4 thành CO2 và nước, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử NO2

thành N2 . Từ lâu, các xúc tác chứa kim loại quý như Pt, Rd, ... đã được thử

nghiệm vì có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành

đắt nên khó triển khai rộng rãi. Hiện nay xúc tác chứa đất hiếm đang được

chú ý vì tính bền nhiệt, bền hóa và có giá thành rẻ hơn .

Ngoài ra, các hợp chất đất hiếm được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh

vực như: gốm siêu dẫn; phân vi lượng cho cây trồng [12,28]; vật liệu từ ferit

bari chứa đất hiếm; bột mài bóng thủy tinh; đá quý; bột huỳnh quang dùng

chế tạo đèn ống compact, đèn ống dẫn dụ côn trùng; tấm tăng quang; bảo

quản gỗ bằng cách ngâm tẩm dung dịch đất hiếm; ... [68].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Theo các tài liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn,

chỉ tính riêng các mỏ Tây Bắc có thể tới vài triệu tấn. Hiện nay ở một số tỉnh

ven biển miền trung, quặng monazit cũng đang được khai thác và bán dưới

dạng thô, nghĩa là chỉ qua công đoạn tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện.

Để đáp ứng nhu cầu nói trên của thị trường, bên cạnh việc nâng cao

công nghệ xử lý và hiệu suất làm giàu quặng đất hiếm, phương pháp chiết

bằng dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion đang được coi

trọng trong qui trình tách, phân chia các đất hiếm sạch [31,32]. So với phương

pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương

pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao.

Từ năm 1990 đến nay, ở viện Khoa học Vật Liệu đã có nhiều công

trình nghiên cứu chiết NTĐH bằng dung môi tributylphotphat (TBP) từ môi

trường clorua-thioxianat [1], chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi

trường nitrat [23], môi trường axit tricloaxetic [3,33], bằng HDEHP từ môi

trường clorua-thioxianat [1], môi trường HCl [23], bằng TBP+HDEHP từ

môi trường nitrat [8,9,39], môi trường axit tricloaxetic [25], bằng TiAP và

TiAp+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic [10,11,21], bằng PC88A từ môi

trường HCl, HNO3 [34,42].

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu khảo sát một số điều kiện để

chiết một số NTĐH bằng TPPO (Triphenylphotphin oxit) từ môi trường axit

nitric, trong công trình này chúng tôi chọn TPPO làm tác nhân chiết vì TPPO

hiện nay được xem là một tác nhân chiết tương đối mới và các công trình

nghiên cứu chiết NTĐH với TPPO còn ít [2,3]. Hơn nữa ưu điểm chính của

TPPO so với các tác nhân khác như TBP, TiAP là độ hòa tan của TPPO trong

nước nhỏ hơn các tác nhân chiết đã biết, khả năng chiết, tách các NTĐH bằng

TPPO là rất lớn. Do đó nghiên cứu chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO

trong môi trường nitrat rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Đề tài của luận văn nghiên cứu những nội dung chính sau:

1. Xác định các điều kiện, thông số, dung lượng và dung môi pha loãng

trong quá trình chiết, tách một số NTĐH bằng tác nhân TPPO trong dung dịch

axit nitric.

2. Nghiên cứu khả năng chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi

trường axit nitric trong trườ ng hợ p có và không có muố i đẩ y

3. Xác định đường đẳng nhiệt chiết, thành phần phức chiết và đị nh

hướ ng chết tách xêri từ tổng đất hiếm bằng TPPO .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

NỘI DUNG

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm

1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, ba nguyên tố thuộc nhóm

III B là Scandi (z = 21), Ytri (z = 39), Lantan (z = 57) và 14 nguyên tố thuộc

họ Lantanit từ Xêri (z= 58) đến Luteti (z = 71) được gọi chung là các nguyên

tố đất hiếm. Các NTĐH được chia thành hai nhóm :

NTĐH nhẹ (nhóm Xêri) gồm các nguyên tố Lantan (La), Xêri (Ce),

Praseodymi (Pr), Neodymi (Nd), Promethi (Pm), Samari (Sm) và Europi (Eu).

NTĐH nặng (nhóm Ytri) gồm các nguyên tố Gadolini (Gd), Terbi (Tb),

Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Enbi (Er), Thulium (Tm), Yterbi (Yb), Luteti

(Lu), Ytri (Y) và Scandi (Sc).

Các NTĐH có cấu trúc điện tử lớp ngoài cùng 4f2-14 5d0-16s2, chúng chỉ

khác nhau số điện tử ở phân mức 4f, các điện tử ở phân mức này bị các điện

tử nằm trên phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực

của các phân tử, nguyên tử cận kề nên các NTĐH có tính chất tương tự nhau

và giống tính chất của các nguyên tố nhóm III B (Sc, Y, Ac). Các nguyên tố

La, Gd, Lu có một điện tử nằm trên phân mức 5d còn các NTĐH khác không

có là do có sự chuyển dịch điện tử từ mức 4f sang mức 5d để đạt trạng thái

bền .

1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm

Số ôxi hóa đặc trưng cho mọi NTĐH là +3. Số ôxi hóa +3 ở Sc, Y, Gd

và Lu được giải thích bằng khả năng nhường 3 điện tử hóa trị của cấu hình (n- 1)d1 ns2 (n = 4,5,6), đối với các NTĐH còn lại được giải thích bằng sự xuất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn hiện cấu hình điện tử ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 điện tử ở phân mức

4f được chuyển lên phân mức 5d. Ngoài ra, một số NTĐH còn có mức ôxi

hóa dị thường +2 và +4 đây là điều kiện thuận lợi để tách một số NTĐH ra

khỏi hỗn hợp.

1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm

Oxit đất hiếm RE2O3 điều chế được bằng cách nung các hiđroxit

RE(OH)3, cacbonat RE2(CO3)3 ; ở nhiệt độ cao trong không khí. RE2O3 là các

hợp chất rất bền, khó nóng chảy.

Hiđroxit đất hiếm RE(OH)3 là những kết tủa vô định hình tạo ra khi cho dung dịch muối RE3+ tác dụng với NH3 hay kiềm. Các hiđroxit đất hiếm hấp

thụ CO2 trong không khí, chúng đều là bazơ và tính bazơ nằm giữa Al(OH)3

và Mg(OH)2.

Nitrat đất hiếm RE(NO3)3.nH2O được điều chế bằng cách hòa tan các

oxit hoặc hiđroxit trong HNO3. Các nitrat đất hiếm hút nước, đun nóng sẽ mất

nước chuyển thành muối bazơ, không tan trong nước. Độ bền nhiệt của các

nitrat đất hiếm giảm dần từ La đến Lu. Khi nhiệt phân hỗn hợp các nitrat đất hiếm đến 400 0C tạo thành các nitrat bazơ khó tan đối với các NTĐH từ Er

đến Lu . RE(NO3)3 có khả năng tạo hợp chất kép với NH4NO3, độ tan của các

muối kép này thường tăng khi số thứ tự nguyên tử tăng, vì vậy có thể sử dụng

sự khác nhau về độ tan của muối kép để tách, làm giàu các NTĐH bằng

phương pháp kết tinh phân đoạn.

Oxalat đất hiếm RE2(C2O4)3.nH2O được tạo ra khi thêm axit oxalic hoặc muối oxalat vào dung dịch trung tính hay axit yếu của các muối RE3+ là

chất kết tủa xốp trắng và chuyển thành dạng tinh thể khi đun nóng. Tan không

đáng kể trong nước, độ tan của chúng tăng dần từ La đến Lu. Kết tủa oxalat

được sủ dụng trong trong việc tách, làm giàu các NTĐH ra khỏi các tạp chất

có Ca, Zn, Mg... và các nguyên tố khác.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các ion đất hiếm có bán kính nhỏ, điện tích lớn và các orbital d và f còn

trống nên có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử vô cơ và hữu cơ.

Các ion đất hiếm tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như :

axit [axetic, tricloaxetic, xitric, tactric, arsenazo(III), etylendiamintetraaxetic

(EDTA), dietylentriaminpentaaxetic(DTPA), amoni –oxyizo butirat( -

HIBA) ]. Độ bền của phức đất hiếm tăng dần khi số thứ tự nguyên tử tăng ,

các phối tử hữu cơ này thườ ng được dùng làm dung dịch rửa giải để tách các

NTĐH theo phương pháp sắc ký trao đổi ion, dùng trong phân tích so màu

hoặc chuẩn độ tạo phức để xác định nồng độ NTĐH, gần đây chúng còn được

dùng trong chiết phân chia các NTĐH.

Các ion đất hiếm có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp

chất cơ photpho trung tính cũng như các hợp chất cơ photpho axit [1].

Với TiAP, TBP, TPPO, phức chất tạo thành là hợp chất solvat trong đó

phân tử TBP,TPPO,TiAP thay thế các phân tử nước trong cầu phối trí hoặc ở

lớp hidrat thứ cấp, ở nồng độ axit thấp, phức chất tạo thành đối với các NTĐH

(III) có dạng REX3.3TBP. Vùng nồng độ axit cao, phức chất có dạng

HxRE3+x.nTBP ( với n = 4,5,6) .

Các NTĐH (III) và (IV) cũng có khả năng tạo phức với các axit

cacboxilic và các bazơ amoni. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các hợp

chất cơ photpho, các axit cacboxilic và các bazơ amoni được dùng để chiết

phân chia các NTĐH.

1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm

Việc tách các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ra khỏi nhau là vấn đề khó

khăn vì tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, thông thường không thể

chọn một phương pháp nào đó để áp dụng cho tất cả các trường hợp. Trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

một số ít trường hợp, trước hết có thể thực hiện việc tách hiệu quả bằng cách

chuyển NTĐH về bậc oxi hóa khác 3+ (Ce3+  Ce4+, Eu3+  Eu2+) [60,72].

Việc tách các NTĐH ra khỏi nhau còn gặp khó khăn khác là thành phần

rất khác nhau của từng NTĐH trong quặng, do đó phương pháp tách phải

được chọn lựa sao cho phù hợp với từng thành phần NTĐH cụ thể. Trước tiên

cần tách sơ bộ các NTĐH thành các nhóm NTĐH có tính chất gần giống nhau

[51,56,79].

1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH

Để tách các NTĐH, có hai phương pháp cơ bản:

1. Phương pháp trao đổi ion: Thuộ c phương pháp được ứng dụng để

sản xuất một lượng nhỏ các NTĐH sạch [62].

2. Phương pháp chiết dung môi: nói chung đây là phương pháp kinh tế

nhất để tách làm sạch các NTĐH.

Hệ số phân bố của hai NTĐH REA và REB giữa 2 pha được định nghĩa

bằng hằng số cân bằng DA và DB:

;

Trong đó [RE]n, [RE]hc là nồng độ cân bằng của NTĐH ở pha nước và

pha hữ u cơ.

Quá trình phân chia hai NTĐH (REA và REB) được đặc trưng bởi hệ số

tách (hoặc gọi là hệ số phân chia) . Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng

nhất của quá trình chiết phân chia 2 NTĐH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trước đây phương pháp kết tinh phân đoạn được dùng để tách và làm

sạch các NTĐH [69,70] nhưng đến nay những qui trình kết tinh phân đoạn

hoặc kết tủa phân đoạn chỉ mang tính chất lịch sử.

Trong quá trình trao đổi ion hoặc chiết lỏng-lỏng, tỉ lệ của các hệ số

phân bố chính là ái lực khác nhau của các kim loại đất hiếm ở hai pha.

Những ion hóa trị III của các NTĐH lân cận nhau có hệ số phân chia 

thường thấp đối với tất cả các phương pháp tách. Để áp dụng phương pháp

kết tủa hoặc kết tinh,  = 1,1 đến 5; để áp dụng phương pháp tách bằng trao

đổi ion có thêm chất tạo phức,  = 1,1 đến 10; để áp dụng phương pháp chiết

lỏng-lỏng,  = 1,1 đến 5.

Để thu đươc cá c NTĐH sạ ch, cần thực hiện quá trình tách nhiều lần. Sự

lặp lại này có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn theo từng đợt. Với phương

pháp trao đổi ion, mặc dù việc thiết lập trạng thái cân bằng phải được lặp lại

liên tục nhưng toàn bộ quá trình có thể không liên tục vì khó có thể nạp

nguyên liệu vào một cách liên tục.

Qui trình chiết lỏng-lỏng, liên tục, ngược dòng với chu kỳ khép kín

từng phần cho phép tách hoàn toàn thành 2 nhóm hoặc thành 2 NTĐH với độ

tinh khiết cao. Vì vậy qui trình chiết liên tục có những ưu điểm nổi bật.

1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng

1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết

Quá trình chiết lỏng-lỏng để tách các NTĐH đã được Fisher và các

cộng sự thực hiện bằng cách chiết dung dịch NTĐH trong axit clohyđric với

ancol, ête hoặc xêton cho hệ số tách lớn hơn 1,5 [58,61].

Trong chiết lỏng-lỏng thông thường pha hữu cơ gồm 2 hay nhiều chất.

Tác nhân chiết có khả năng tạo chelat, đóng vai trò chính trong việc chuyển

các NTĐH từ pha nước vào pha hữu cơ. Trong một số trường hợp có thể dùng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tác nhân chiết nguyên chất nhưng vì chúng thường có độ nhớt cao thậm chí

chúng ở trạng thái rắn nên phải hoà tan trong dung môi thích hợp. Các dung

môi thường gặp là dầu hoả và các hợp chất thơm. Nói chung, người ta có thể

thêm vào pha hữu cơ một tác nhân biến tính nhằm cải tiến các điều kiện thủy

động học hoặc đôi khi làm thay đổi hệ số tách .

Hệ số phân bố và hệ số tách (hệ số phân chia)

Hệ số phân bố là đại lượng cơ bản đánh giá hệ tác nhân chiết. Hệ số

phân bố phụ thuộc vào nồng độ theo hệ thức:

1.2.2.2. Tác nhân chiết

Tác nhân chiết trung tính

Đối với tác nhân chiết trung tính, tác nhân chiết có hiệu quả nhất là tri-

n butyl photphat (TBP). Các công trình [1,3,23,33,39], cho thấy nồng độ axit

ở pha nước ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.

Khi chiết các NTĐH bằng TBP từ môi trường axit nitric nếu pha nước

có nồng độ axit nhỏ hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat đất hiếm theo

phương trình sau:

RE(NO3)3.xH2O(n) + 3TBP(hc) RE(NO3)3.3TBP(hc) + xH2O

Nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat

đất hiếm theo phương trình phản ứng:

-) + yTBP(hc)

RE(NO3)3.xH2O(n) + x(H+NO3 Hx[RE(NO3)3+x].yTBP(hc) +

xH2O

Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ

HNO3 thì hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên

tử [ 3,39].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tuy axit nitric đậm đặc làm tăng độ chọn lọc, nhưng làm việc với các

dung dịch axit mạnh đậm đặc khá phức tạp và thiết bị phải chế tạo từ vật liệu

đặc biệt. Vì vậy nhằm duy trì hiệu quả của quá trình chiết bằng TBP, một số

hợp chất muối đẩy đã được sử dụng như nitrat nhôm, nitrat kiềm, kiềm thổ.

Trong môi trường axit tricloaxetic, các công trình [3,21] cho thấy ở nồng độ

axit tricloaxetic loãng (0,01-0,05M) quá trình chiết các NTĐH bằng TBP50%

- dầu hoả xảy ra khá mạnh, NTĐH được chiết sang pha hữu cơ có dạng phức

trong hệ chiết RE3+-HCl(1,2M) - RE(CCl3COO)3.2TBP. Đặc biệt

CCl3COOH(0,8M)- TBP(50%)-dầu hoả, khả năng làm giàu NTĐH cũng như

dung lượng chiết của hệ cao hơn so với hệ chiết chỉ có axit HCl.

Trong hệ chiết NTĐH bằng TBP(50%)-dầu hoả từ môi trường

thioxianat, phức chiết có dạng RE(SCN)3.xTBP với x = 3, 4 hoặc 5 tuỳ thuộc

vào bán kính cation đất hiếm và cấu hình không gian của hợp chất cơ photpho

[1].

Tác nhân chiết axit

Các axit photpho là tác nhân chiết quan trọng. Chúng tương tác với các

NTĐH theo cơ chế trao đổi cation sau:

RE3+ + 3HL(hc) REL3(hc) + 3H+

Axit cơ photpho dễ tìm và được nghiên cứu đầy đủ nhất là axit đi(2-

etylhexyl) photphoric [74,76]. Khi các hyđrocacbon được dùng làm chất pha

loãng thì axit này ở dạng đime và được biểu diễn dưới dạng H2L2. Đối với các

NTĐH, thông thường phản ứng trao đổi xảy ra như sau:

RE3+ + 3H2L2(hc) RE(HL2)3(hc) + 3H+

Hệ số phân bố phụ thuộc vào chất pha loãng và tăng theo chiều tăng số

thứ tự của các NTĐH. Ytri có hệ số phân bố nằm giữa Ho và Er phù hợp với

bán kính ion của chúng. Các yếu tố nồng độ axit trong pha nước, nồng độ tác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhân chiết, điện tích và bán kính ion đất hiếm ảnh hưởng đến hệ số phân bố

của các NTĐH [23,39].

Hệ số phân bố các NTĐH khi chiết bằng hợp chất cơ photpho axit

tương đối cao. Điều này gây khó khăn cho quá trình giải chiết NTĐH từ pha

hữu cơ, vì thế trong thực tế người ta thường pha loãng tác nhân chiết bằng các

dung môi trơ. HDEHP là tác nhân chiết chọn lọc có hệ số tách khoảng 2,4 đối

với các NTĐH lân cận nhau. Ảnh hưởng của các anion của muối NTĐH lên

hiệu ứng tách là rất ít mặc dù nó có vai trò quan trọng trong một số trường

hợp. Sự tăng nhiệt độ có khuynh hướng làm giảm hệ số phân bố và làm tăng

nhẹ độ chọn lọc đối với đất hiếm nhóm xêri nhưng lại làm giảm độ chọn lọc

đối với đất hiếm nhóm ytri.

Ce(IV) dễ bị chiết hơn xêri hoá trị (III), điều này được áp dụng để tách xêri ra khỏi các sản phẩm phân rã hạt nhân. Giá trị hệ số phân bố của Eu2+ rất nhỏ so với của Eu3+ và các RE3+ khác, do đó có thể tách Eu2+ ra khỏi RE3+

bằng cách chiết với HDEHP từ dung dịch clorua, tuy nhiên cần phải bảo đảm

Eu luôn ở bậc oxi hoá +2 trong suốt quá trình chiết .

HDEHP là một tác nhân chiết hiệu quả đối với những NTĐH nhóm

nặng và nhóm trung [1,23]. Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết các

NTĐH từ những môi trường khác nhau như HCl, HNO3, H2SO4, HClO4,

CCl3COOH. Trong môi trường H2SO4 hệ số phân bố của La, Ce, Pr, Nd tương

đối thấp còn hệ số phân bố các NTĐH nặng hơn như Sm, Eu lại khá cao [84].

Trong công trình [23] cho thấy khi chiết bằng HDEHP ở môi trường HCl hệ

số phân chia Sm/Nd lớn hơn trong môi trường HNO3 và khi chiết NTĐH bằng

HDEHP hệ số phân chia Sm/Nd lớn hơn nhiều lần so với TBP. Các dữ liệu này

làm được dùng làm cơ sở để xây dựng quy trình công nghệ tách, phân chia

NTĐH nặng và nhẹ cũng như để phân chia Sm - Nd.

Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu khả năng chiết, phân

chia ytri bằng HDEHP [39]. F. Villami đã tách Y khỏi các NTĐH từ dung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dịch HCl, sau 7 lần chiết thu được Y có độ sạch lớn hơn 99% từ dung dịch

ban đầu chứa ≈70% Y2O3 .

Để thu hồi hoàn toàn NTĐH từ pha hữu cơ chứa HDEHP, cần tiến hành

giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ từ 4 đến 6 lần bằng dung dịch axit có nồng độ

từ 4 - 12 M.

Do những ưu điểm kể trên, HDEHP (axit di(2-etylhexyl photphoric) từ

lâu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và đã được áp dụng rộng

rãi trong công nghệ chiết tách các NTĐH.

PC88A cũng là tác nhân chiết axit được chú ý vì dễ giải chiết hơn so

với HDEHP.

Các tác nhân chiết chứa photpho khác

Nhiều hợp chất chứa photpho đã được nghiên cứu như: axit di-n-octyl-,

axit di-n-butyl-, và axit di(octylphenyl) photphoric là các tác nhân chiết mạnh

hơn HDEHP nhưng lại kém chọn lọc hơn. Phương trình phản ứng tổng quát

khi chiết có dạng:

RE3+ + 3H2A2(hc) RE(HA2)3(hc) + 3H+

Các axit mono ankyl photphoric dạng (RO)PO(OH)2 như là axit 2-

etylhexyl photphoric có độ chọn lọc bé và độ tan trong pha nước rất cao.

Thông thường khả năng chiết của các axit cơ photpho giảm khi độ phân

nhánh của nhóm R hay RO tăng.

Các axit cacboxilic (C7-C15) tan trong các hidrocacbon và có thể sử

dụng làm tác nhân chiết. Sự chiết xảy ra theo phương trình sau:

RE3+ + 3R3CCOOH(hc) (R3CCOO)3RE(hc) + 3H+

Phản ứng này được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc axit yếu.

Các axit được áp dụng rộng rãi nhất là axit versatic (Shell) có dạng R1R2(CH3)C-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

COOH trong đó R1 và R2 là các nhóm ankyl mạch nhánh. Các axit hay dùng là

Versatic 911 với 9-11 nguyên tử C và Versatic 10 với 10 nguyên tử C .

Tác nhân chiết là các amin và muối amoni bậc bốn

Các amin mạch dài có khả năng chiết một số lớn ion kim loại dưới

dạng phức anion.

Các amin bậc I và II là các tác nhân chiết kém đối với các NTĐH, vì

vậy để chiết có hiệu quả cần thêm muối hoặc axit có nồng độ cao. Các tác

nhân chiết này ưu tiên chiết các sunfat đất hiếm. Độ chọn lọc thấp có thể được

nâng cao đáng kể khi thêm EDTA hoặc DTPA. Trong mọi trường hợp quá

trình chiết chịu ảnh hưởng mạnh của pH và nồng độ.

Các amin bậc ba là tác nhân chiết kém hiệu quả nhưng các muối amoni bậc bốn mạch dài chứa cation R1R2R3(CH3)N+ (trong đó R1,R2,R3 là các nhóm

từ C8-C12) lại là các tác nhân chiết có hiệu quả và đặc biệt hiệu quả hơn đối

với các muối đất hiếm nitrat hay thioxianat. Các NTĐH được chiết từ dung dịch

axit nitric và tạo thành các phức hydrat dạng (R4N)2RE(NO3)5xH2O. Nếu nồng

độ đất hiếm trong pha hữu cơ quá cao (khoảng 35g REO/l) sẽ xảy ra sự tách

phức này ra khỏi chất pha loãng do độ tan kém của nó. Hiện tượng này có thể

khắc phục bằng cách thêm một tác nhân biến tính (một ancol bậc cao chẳng

hạn).

Hệ số phân bố và hệ số chọn lọc phụ thuộc vào anion. Trong dung dịch

nitrat các nguyên tố nhẹ được chiết hiệu quả hơn, trong dung dịch thioxianat SCN- thì sự tạo phức ở pha nước đóng vai trò quan trọng. Mức độ chiết tăng

khi số thứ tự nguyên tử tăng, Y nằm ở vị trí giữa Nd và Sm .

1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chiết lỏng-lỏng là tính liên tục, năng

suất lớn và có khả năng tự động hóa quá trình sản xuất. Các ưu điểm này đã

làm cho các nhà nghiên cứu cũng như sản xuất quan tâm. Các công nghệ chiết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ra đời không phải chỉ để phát hiện tác nhân chiết mới mà còn chú ý đến việc

tổ chức và tối ưu hóa qui trình chiết phân chia nhằm đảm bảo các chỉ tiêu kinh

tế kỹ thuật, để tăng sức cạnh tranh và giải quyết thích hợp với từng nguồn

quặng khác nhau [65].

Trong công nghệ chiết lỏng-lỏng, trước tiên phải lựa chọn tác nhân

chiết và pha nước. Các tác nhân chiết trong công nghệ phân chia và tinh chế

NTĐH phải thỏa mãn các yêu cầu: độ tan lớn trong dung môi hữu cơ; ít tan

trong nước; có độ bền cao với axit, bazơ, nhiệt độ, ánh sáng; có độ chọn lọc

cao đối với các NTĐH (cho hệ số phân chia hai NTĐH kề nhau lớn); dễ giải

chiết. Các tác nhân chiết đạt yêu cầu trên và đang được nghiên cứu sử dụng là

TBP, TPPO, HDEHP, PC88A, axit Versatic, Aliquat 336, ... trong đó HDEHP

và PC88A cho độ chọn lọc cao, có hệ số tách lớn và tăng từ đầu đến cuối dãy

NTĐH.

Trong công nghiệp, các thiết bị chiết thích hợp là các máy chiết dạng

khuấy lắng kiểu hộp. Quá trình chiết lỏng-lỏng vớ i mục đích hoặc là để tách

các NTĐH ra khỏi nhau hoặc là để làm giàu các NTĐH. Nếu muốn tách các

NTĐH ra khỏi nhau phải sử dụ ng nhiề u bậ c chiế t và kĩ thuậ t chiế t liên tụ c

ngượ c dò ng.

Việc tách các NTĐH ra khỏi nhau theo qui trình nào sẽ được chọn lựa

tuỳ thuộc vào yêu cầu của sản phẩm. Qui trình tách còn phụ thuộc nhiều vào

sự phân bố của các NTĐH. Hãng Rhône-Poulenc có thể tách hầu như hoàn

toàn tất cả các NTĐH có độ sạch đến trên 99,999% bằng phương pháp chiết

dung môi. Tuy nhiên đối với một số ít NTĐH, nếu điều chế theo phương pháp

này sẽ rất đắt tiền nên người ta vẫn sản xuất với lượng kilogam bằng phương

pháp trao đổi ion.

Theo qui trình chiết lỏng-lỏng của Rhône-Poulenc để tách các NTĐH,

đầu tiên khoáng được phân huỷ bằng NaOH, sau đó tạo ra 2 dung dịch clorua

và nitrat đất hiếm. Bước tiếp theo là loại bỏ các nguyên tố lạ trong cả 2 dung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dịch này, tiếp đó đất hiếm nhóm xêri và đất hiếm nhóm ytri được tách ra khỏi

nhau theo biên Nd/Sm. Cuối cùng tinh chế chúng bằng cách dùng các tác

nhân chiết mô tả ở trên (các amin, axit cacboxilic, các hợp chất cơ photpho

axit hoặc trung tính).

Việc chọn lựa tác nhân chiết không chỉ phụ thuộc vào hệ số tách mà

còn phải tính đến hiệu quả kinh tế. Năng suất của Rhône-Poulenc khoảng

8000 tấn REO/năm. Các hãng khác sản xuất hợp chất đất hiếm chủ yếu là của

Y và Eu để từ các hợp chất này chế tạo hợp chất huỳnh quang cho màn hình

máy vô tuyến.

Kết luận:

Đã tập hợp khá đầy đủ những kết quả nghiên cứu từ năm 1990 đến nay

về các phưng pháp thu nhận các NTĐH từ các loại quặng. Nước ta đã có

nhiều công trình nghiên cứu chiết thu nhận các NTĐH bằng TBP từ môi

trường clorua – thioxyanat, chiết nhiều bậc bằng TBP từ môi trường nitrat,

môi trường axit tricloaxetic, bằng HDEHP từ môi trường clorua – thioxyanat,

môi trường HCl, bằng TBP + HDEHP từ môi trường nitrat, môi trường axit

tricloaxetic, bằng TiAp và TiAP + HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic,

bằng PC88A từ môi trường HCl, bằng TBP + PC88A từ môi trường nitrat.

Hiệ n nay có công trình nghiên cứu chiết, tách các NTĐH bằng TPPO từ môi

trường nitrat. Vì vậy đề tài “ Chiết tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi

trường nitrat” có ý nghĩa quan trọng về khoa học cũng như thực tiễn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong phần này đề cập đến các loại hoá chất được sử dụng trong

nghiên cứu, các phương pháp nghiên cứu, phương pháp phân tích và phương

pháp xác định thông số của quá trình chiết.

2.1. Các loại hóa chất chính

2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng

Tác nhân chiết TPPO là sản phẩm của hãng Koch- Light Laboratories

LTD (Anh) có độ sạch 98,5%, TPPO là một tác nhân chiêt khá mạnh.

Tác nhân chiết/ kí hiệu Công thức cấu tạo Phân tử khối

Triphenylphotphin oxit 286

TPPO

Các dung môi pha loãng benzen, toluen, clorofom, điclometyl đều có

độ sạch PA,

2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm

Các dung dịch muối nitrat đất hiếm được chuẩn bị như sau: cân một

lượng chính xác oxit đất hiếm có độ sạch 99,9%  99,99% (được tính toán

tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha) cho vào cốc chịu nhiệt. Thấm ướt

oxit đất hiếm bằng nước cất, thêm vừa đủ lượng axit HNO3 (PA), đun nhẹ hỗn

hợp cho đến khi tan hết oxit đất hiếm. Để nguội, chuyển dung dịch vào bình

thủy tinh. Xác định nồng độ đất hiếm bằng phép chuẩn độ với DTPA và chỉ

thị arsenazo(III), xác định nồng độ axit bằng dung dịch NaOH chuẩn với chỉ

thị metyl da cam.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.1.3. Dung dịch đệm axêtat

Dung dịch đệm axit axêtic-natri axêtat có các giá trị pH = 3,8- 4,0 - 4,2 dùng trong phép phân tích chuẩn độ RE3+ được pha chế theo tài liệu [20] từ

axit CH3COOH (PA) của Trung Quốc và muối natri axêtat (PA) của hãng

Chemapol (Tiệp Khắc). Giá trị pH của dung dịch đệm đo trên máy pH mét

TOA HM-5BS (Nhật).

2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA

Dung dịch chuẩn để chuẩn độ các NTĐH là axit dietylentriaminpentaaxetic

(DTPA), sản phẩm của hãng Reanal (Hungari) có khối lượng mol 389g, độ

sạch PA, được pha chế như sau: cân chính xác một lượng DTPA (đã được sấy khô ở 80oC) theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha.

Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc

mạnh cho tan hết (nếu khó tan có thể thêm một lượng nhỏ amoniac đặc).

Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều. Nồng độ DTPA được kiểm tra bằng

dung dịch gốc ZnSO4 (chuẩn độ ở pH = 9  10 với chỉ thị eriocrom T đen)

hoặc dung dịch gốc NTĐH(III) với chỉ thị arsenazo(III) chuẩn độ ở pH thích

hợp. Trong các thí nghiệm thường sử dụng dung dịch chuẩn độ DTPA có nồng độ 1.10-2M.

2.1.5. Các loại hóa chất khác

Chất chỉ thị arsenazo(III): có khối lượng mol 822,27g, là sản phẩm của

hãng Aldrich. Dung dịch dùng trong phân tích có nồng độ 5% pha trong nước

cất, màu đỏ hồng (sáng).

Một số hóa chất khác như: EDTA, xylen orange, metyl da cam, HNO3,

NH4OH, NaOH, H2O2 các oxit đất hiếm,... dùng trong thí nghiệm đều có độ

sạch PA.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp chiết, tách các NTĐH bằng tác nhân chiết TPPO

được tiến hành trên phễu chiết có dung tích 20 ml. Tỷ lệ thể tích pha nước và

pha hữu cơ là 1:1. Thời gian chiết và phân pha là 5 phút. Hàm lượng các

NTĐH trong pha hữ u cơ sau khi chiế t đượ c xá c đị nh như sau : Trướ c tiên là

giải chiết hoàn toàn các NTĐH trong pha hữu cơ , sau đó phân tí ch hà m lượ ng

các NTĐH trong pha nước.

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như ICP để nghiên cứu

thành phần của phức NTĐH với tác nhân chiết. Dùng phổ hồng ngoại, tử

ngoại để xác định sự tạo thành phức giữa NTĐH và tác nhân chiết.

2.3. Các phƣơng pháp phân tích

2.3.1. Xác định nồng độ axit

Lấy một thể tích xác định của dung dịch nghiên cứu cho vào bình hình

nón. Chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn NaOH, có nồng độ đã biết với

chỉ thị metyl da cam. Dùng qui tắc đương lượng để tính nồng độ axit trong

dung dịch cần phân tích theo công thức:

Số đương lượng gam axit = Số đương lượng gam NaOH

Caxit. Vaxit = CNaOH. VNaOH

Nếu nồng độ axit trong mẫu phân tích quá bé, dùng máy pH mét để xác

định.

2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH bằng phƣơng pháp

chuẩn độ complexon.

Phép phân tích các NTĐH được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ

trực tiếp bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị arsenazo(III) trong môi

trường đệm axêtat, có giá trị pH tương ứng với các NTĐH khác nhau (pH =

3,8 đối với các NTĐH nhóm nặng và pH = 4,0  4,2 đối với các NTĐH nhóm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhẹ) và được tiến hành như sau: lấy một thể tích chính xác dung dịch NTĐH

cần xác định nồng độ (đã được tính toán sau khi pha loãng) cho vào bình hình

nón, thêm dung dịch đệm có giá trị pH thích hợp và chất chỉ thị arsenazo(III),

lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn DTPA. Tại điểm tương đương, dung

dịch chuyển từ màu xanh của phức NTĐH(III) với arsenazo(III) sang màu đỏ

của arsenazo(III) tự do.

2.3.3. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH trong tổng đất hiếm bằng

phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lƣợng.

a) Nguyên tắc:

Để xác định hàm lượng từng NTĐH trong tổng đất hiếm, phép phân

tích được tiến hành theo phương pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn

độ vi lượng [2].

Cột sắc ký trao đổi ion để phân chia các NTĐH(III) có chiều cao 100

mm, đường kính trong của cột 0,5 mm; được nạp nhựa Aminex có kích thước

hạt 20-50 mesh. Nhựa hấp phụ mẫu phân tích là Dowex. Hệ sắc ký trao đổi

ion hoạt động dưới áp suất 1,2-1,4 atm. Dung dịch rửa giải được thu vào các

đĩa teflon. Chuẩn độ NTĐH bằng micropipét 0,2 ml với dung dịch chuẩn

DTPA và chỉ thị arsenazo (III).

Quá trình phân tích thực hiện như sau:

Rửa sạch cột nhựa bằng dung dịch -hydroxy izobutirat (-HIB)

0,36M ở pH = 4,7. Sau đó tráng cột nhựa bằng nước cất. Dùng phương pháp

chuẩn độ để xác định nồng độ tổng NTĐH trong mẫu. Từ đó tính toán được

lượng dung dịch mẫu cần thiết để hấp phụ trên nhựa Dowex (khoảng 0,5 mg

NTĐH (III)). Rửa nhựa đã hấp phụ đất hiếm bằng dung dịch HCl 0,1N, rửa

tiếp bằng dung dịch NH4Cl 0,1N, cuối cùng rửa bằng nước cất. Chuyển nhựa

Dowex lên cột nhựa Aminex. Dùng -HIB ở các nồng độ tương ứng để rửa

giải từng NTĐH ra khỏi cột. Thu các giọt rửa giải trên các đĩa teflon để xác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

định nồng độ từng NTĐH bằng phép chuẩn độ vi lượng với dung dịch chuẩn

DTPA và chỉ thị arsenazo(III).

Từ kết quả phân tích tại các phân đoạn, có thể tính toán được hàm

lượng từng NTĐH riêng biệt có trong mẫu phân tích.

b) Cách tiến hành

Pha -HIB

Pha dung dịch gốc -HIB (1M). -

- Tiếp tục pha loãng 4 lần bằng nước cất dung dịch gốc này để

được -HIB 0,25M (25%) (cũng dùng để xác định Nd và Pr sau này)

- Tiếp tục pha 1 dãy -HIB với các nồng độ như sau, dùng để xác

định hàm lượng (cũng như để tách) các NTĐH từ nhóm nặng đến nhóm nhẹ:

Nồng độ

-HIB

0,07M 0,09M 0,11M 0,14M 0,19M 0,25M 0,36M

NTĐH Ho, Y, Gd, Eu, Lu, Yb Tm, Er Tb Nd, Pr Ce, La Dy Sm được tách

2.3.4. Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP.

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP – AES)

được dùng để phân tích định lượng các NTĐH và các nguyên tố phi đất hiếm

khác trong mẫu từ quá trình chiết bằng dung môi.

2.4. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm

Hệ số phân bố D của NTĐH

Trong dung dịch lý tưởng, không có sự liên hợp hoặc phân ly, các pha

không trộn lẫn vào nhau và chất tan không phản ứng với dung môi, lúc đó

hoạt độ bằng nồng độ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vì thế hệ số phân bố D của NTĐH được xác định bằng tỉ số nồng độ

NTĐH giữa pha hữu cơ và pha nước ở thời điểm cân bằng. Nồng độ NTĐH

được xác định bằng phương pháp phân tích thể tích vừa nêu.

Hệ số tách hay hệ số phân chia 

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân

chia hai nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau. Khả năng phân chia của hai NTĐH

1 và 2 được xác định bằng tỉ số giữa hệ số phân bố D1 của NTĐH được chiết

nhiều và hệ số phân bố D2 của NTĐH được chiết ít hơn

Nếu  càng lớn càng dễ tách 2 NTĐH trên ra khỏi nhau. Số bậc cần

chiết giảm rất có lợi vì làm tăng năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị, làm

giảm chi phí hóa chất và năng lượng...

Xác định dung lượng chiết

Dung lượng chiết của pha hữu cơ được xác định qua đường đẳng nhiệt

chiết của hệ. Để xây dựng đường đẳng nhiệt chiết, tiến hành thí nghiệm sau:

Pha các dung dịch nước ban đầu có thành phần giống nhau (nồng độ

axit, ...) nhưng có nồng độ NTĐH tăng dần. Pha hữu cơ giống nhau trong mọi

thí nghiệm. Quá trình chiết được tiến hành ở cùng điều kiện: tỉ lệ thể tích 2

pha, thời gian chiết, nhiệt độ, ... Xác định nồng độ NTĐH ở pha nước và dung

dịch giải chiết từ pha hữu cơ. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

nồng độ NTĐH ở pha hữu cơ và pha nước. Đoạn đồ thị nằm ngang so với trục

hoành tương ứng với đường bão hoà NTĐH trong pha hữu cơ và được gọi là

dung lượng chiết của pha hữu cơ.

Kết luận:

Đã trình bày các tiêu chuẩn về hóa chất đã sử dụng trong các thí

nghiệm, cách pha chế các dung dịch, các phương pháp nghiên cứu, phương pháp tiến hành thí nghiệm, phương pháp phân tích và kiểm tra sản phẩm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chiết là một phương pháp chủ yếu thu nhận các nguyên tố đất hiếm

(NTĐH) riêng rẽ vì dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất và hiệu

quả kinh tế cao. Hiện nay trong công nghệ chiết tồn tại hai xu hướng. Xu

hướng thứ nhất là tổng hợp và nghiên cứu các tác nhân mới. Xu hướng thứ

hai là xác định các điều kiện thích hợp để sử dụng các tác nhân chiết truyền

thống. Không nằm ngoài xu hướng đó trong thời gian qua chúng tôi đã tập

trung nghiên cứu các hệ chiết có sử dụng tác nhân chiết mới và các tác nhân

chiết truyền thống ở những điều kiện chiết thích hợp để phân chia, làm sạch

các NTĐH.

Trong công nghệ phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết với

dung môi hữu cơ, TBP và HDEHP là những tác nhân chiết được sử dụng khá

nhiều. Bản luận văn này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chiết,

phân chia Nd và Y từ môi trường axit nitric bằng Triphenylphotphin oxit với

mục đích tìm ra các điều kiện chiết tối ưu các phức đất hiếm để xem xét khả

năng ứng dụng trong công nghệ chiết, phân chia , làm sạch Y từ hỗn hợp Nd

và Y từ môi trường axit nitric bằng tác nhân chiết TPPO chưa được nghiên

cứu rộng rãi.

Sau đây chúng tôi lần lượt trình bày các kết quả nghiên cứu đã nhận

được.

3.1. Chiết Neođim và Ytri bằng Triphenylphotphin oxit( TPPO ) từ môi

trƣờng axit nitric.

Phương pháp chiết Nd và Y bằng tác nhân chiết TPPO được tiến hành

trên phễu chiết có dung tích 20ml. Tỷ lệ thể tích pha nước và pha hữu cơ là 1 :

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1. Thời gian chiết là 5 phút đủ để thiết lập cân bằng. Tách riêng hai pha để

xác định các chỉ tiêu nghiên cứu.

Nồng độ đất hiếm trong pha nước và pha hữu cơ( sau khi giải chiết)

được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằ ng dung dịch chuẩn DTPA với

chỉ thị Arsenazo(III).

Nồng độ axit trong pha nước được xác định bằng dunh dịch chuẩn

NaOH với chỉ thị Metyl da cam.

3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố D của

Nd trong hệ Nd3+-TPPO-dung môi-HNO3.

Cũng như TBP, TiAP, TPPO là tác nhân chiết khá tốt song TPPO

nguyên chất có độ nhớt cao, thời gian phân pha chậm. Để phân pha nhanh,

giảm độ nhớt của hệ chiết, người ta thường pha loãng tác nhân chiết bằng các

dung môi hữu cơ trơ. Chúng tôi đã chọn một số dung môi để khảo sát sự phụ

thuộc hệ số phân bố của Nd, Y vào bản chất dung môi pha loãng, các dung

môi pha loãng thường dùng là những chất hữu cơ không phân cực hoặc ít

phân cực và TPPO phải hòa tan tốt trong các dung môi này.

Các thí nghiệm được tiến hành với tác nhân chiết TPPO 0.5M, nồng độ

RE(NO3)3 0,1M, nồng độ HNO3 trong pha nước 0,5M, thể tích pha nước trên

pha hữu cơ là 3ml/3ml, thời gian chiết 5 phút. Sau khi phân pha, tách pha

nước ra khỏi pha hữu cơ, phân tích nồng độ Nd, Y ở pha nước và dung dịch

giải chiết từ pha hữu cơ . Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 1.

Bảng 1: Hệ số phân bố D của Nd, Y bằ ng tá c nhân chiế t TPPO trong cá c

dung môi khá c nhau.

Dung môi CH2Cl2 CHCl3 C6H5-CH3 C6H6

0,097 0,125 0,029 0,047 DNd

0,086 0.132 0,019 0,039 DY

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

-♦-DNd,-▪- DY trong C6H5CH3 -▲-DNd,-x- DY trong C6H6

Hình 1 : Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd,

Y trong hệ RE3+-TPPO 0.1M – Dung môi - HNO3.

Từ bảng 1 và hình 1 có thể nhận thấy trong cùng điều kiện thí nghiệm

như nhau, hệ số phân bố D đạt giá trị lớn nhất khi dung môi pha loãng là

Benzen và giảm dần theo thứ tự benzen, toluen, clorofocm, điclometan. Điều

này có thể giải thích do hằng số điện môi giảm dần theo dãy CH2Cl2 (9,1),

CHCl3 (4,8), C6H5-CH3(2,4), C6H6, làm cho quá trình tạo thành solvat của

TPPO với Nd, Y được thuận lợi hơn.

Từ kết quả trên cho thấy benzen có hệ số phân bố lớn nhất tức là làm

dung môi pha loãng tốt nhất nhưng benzen lại là dung môi rất độc nên chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tôi chọn dung môi toluen ít độc hại hơn làm dung môi pha loãng cho các

nghiên cứu sau.

Khi sử dụng dung môi pha loãng, do độ nhớt của pha hữu cơ giảm, thời

gian phân pha nhanh nên quá trình chiết và giải chiết nhanh và dễ dàng hơn.

3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y.

Khi chiết Nd,Y từ môi trường axit nitric bằng TPPO tương tự khi chiế t

bằ ng TPPO, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra

theo phương trình phản ứng:

(n) + 3NO3

(n) + m TPPO(hc) = RE(NO3)3.mTPPO(hc)

RE3+

Và nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M cân bằng chiết xảy ra

theo phương trình phản ứng:

(n) + 3NO3

(n) + n(H+NO3

-)+ m TPPO(hc) = Hn[ RE(NO3)3+n].mTPPO(hc)

RE3+

Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ RE(NO3)3 0,1M, nồng độ

axit nitric thay đổi. Kết quả thực nghiệm ở bảng 2 ( TPPO 0.5M- Toluen) và

hình 1 cho thấy khi tăng nồng độ HNO3, hệ số phân bố D của Nd, Y đạt giá trị

cực đại trong khoảng nồng độ HNO3 trong pha nước từ 0,5 M đến 0,75 M .

Nếu tiếp tục tăng nồng độ axit sẽ xảy ra quá trình chiết cạnh tranh của axit

làm cho hệ số phân bố của Nd, Y giảm. Khi nồng độ axit đủ lớn phức anion

của Nd, Y được tạo ra làm cho giá trị phân bố D của Nd, Y tăng lên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 2: Ảnh hưởng của nồng độ [H+] đến hệ số phân bố D của Nd, Y

trong hệ RE3+-TPPO 0.5M - Toluen- HNO3

Hệ số phân bố của Nd, Y

Nồng độ axit nitric

[H], mol/l DY DNd

0,1 0,013 0,047

0,25 0,086 0,078

0,50 0,085 0,097

1,0 0,083 0,071

2,0 0,076 0,058

4,0 0,065 0,053

6,0 0,078 0,046

8,0 0,087 0,055

9,0 0,109 0,061

10 0,112 0,077

Ngoài ra, bảng 2 và hình 1 có thể nhận thấy Y có hệ số phân bố cao

hơn so với hệ số phân bố của Nd, hay khả năng chiết của Y với TPPO tốt hơn

Nd.

Từ các kết quả trên cho thấy ở vùng nồng độ axit cân bằng trong nước

thấp quá trình chiết Nd và Y xảy ra khá mạnh, điều này có lợi cho công nghệ

chiết thu hồi, làm sạch Y ra khỏi hỗn hợp Nd và Y nhờ làm giảm tiêu hao hóa

chất, hạn chế sự ăn mòn, phá hỏng thiết bị.

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khả năng chiết Nd và Y từ môi

trường axit nitric bằng tác nhân TPPO tương tự như với tác nhân TBP, điều

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

này đã làm rõ thêm lý thuyết về hiệu ứng lập thể đối với khả năng NTĐH của

các hợp chất cơ photpho trung tính.

3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và

hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3.

Các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ RE(NO3)3 0,1M, nồng độ

axit nitric 0,5M và nồng độ TPPO thay đổi từ 0,1M đế n 0,5M. Kết quả nghiên cứ u sự phụ thuộc hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-

TPPO- Toluen - HNO3 được trình bày dưới bảng 3:

Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và

hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO– Toluen- HNO3.

Thứ tự 1 2 3 4

0,1 0,25 0,4 0,5 CTPPO(M)

0,0096 0,0295 0,0474 0,097 DNd

0,0035 0,0056 0,0079 0,085 DY

Y/Nd

2,74 5,27 4,86 5,23

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy nồng độ TPPO trong pha hữu cơ càng

cao thì hệ số phân bố của Nd,Y càng lớn. Điều này có thể do sự tạo thành các

phức solvat bền theo phương trình phản ứng:

(n)+3NO3

(n)+nTPPO(hc)

(hc)

RE3+ [RE(NO3)3.nTPPO](3-m)+

Tuy nhiên khi nồng độ TPPO lớn thì khả năng phân pha chậm hơn nên

trong thực nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn nồng độ TPPO 0.5M để nghiên

cứu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Mặt khác, ta thấy ở nồng độ RE(NO3)3 0.1M, nồng độ HNO3 0.5M,

nồng độ TPPO 0.5M hệ số phân bố và hệ số phân chia Nd/Y đáp ứng các điều

kiện cho phân chia, làm giàu Y từ hỗn hợp Nd, Y(hỗ n hợ p ĐH nhẹ , nặ ng).

3.1.4 Thành phần của phức chất Y3+ đƣợc chiết trong hệ TPPO từ

môi trƣờng axit nitric.

Trong hệ Y(NO3)3-(TPPO)-HNO3, nguyên tố đất hiếm Y3+ được chiết

vào pha hữu cơ theo phản ứng sau:

(n)+3NO3

(n)+nTPPO(hc)

(hc)

Y3+ [Y(NO3)3.nTPPO](3-m)+

-](n) + nlg[TPPO] (hc)

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng ta có hệ thức:

-](n) = B, (B

Suy ra lgD = lgKcb + 3 lg[NO3

Ở nhiệt độ không đổi lgKcb =A, (A là hằng số), khi lg[NO3

là hằng số). Giá trị n là hệ số góc của đồ thị của hàm số lgD = f(lg[TPPO]) .

Khi nồng độ Y3+ rất nhỏ, nồng độ phức tạo thành có thể bỏ qua, nồng

độ các chất ban đầu của nó được lấy bằng nồng độ cân bằng của tác nhân

chiết. Phương pháp phân tích Plasma (ICP) đã được áp dụng để xác định một cách chính xác nồng độ của Y3+ ở pha nước và pha hữu cơ.

Do đó, trong thí nghiệm xác định thành phần phức chất được chiết của Y3+, để tìm n cho phương trình phản ứng trên, chúng tôi đã sử dụng các dung dịch ban đầu Y3+ với nồng độ 0,0005M. Trị số n chính là hệ số góc của đồ thị

lgD = f(lg[TPPO]) . Kết quả được trình bày dưới dạng đồ thị trên hình 2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 2: Sự phụ thuộc lgD vào lg[TPPO].

Phép tính hệ số góc của các đường thẳng trên hình 2 đã cho thấy sự phụ

thuộc của lgD vào lg[TPPO] là tuyến tính và có hệ số góc tg = 3 (n=3) . Do

đó phức của Y được chiết vào pha hữu cơ sẽ là Y(NO3)3.3TPPO. Vậy quá trình chiết Y3+ bằng TPPO trong môi trường axit nitric xảy ra theo phương

trình phản ứng:

(n)+3NO3

(n)+3TPPO(hc)

Y3+ [Y(NO3)3.3TPPO](hc)

- và solvat với ba phân tử TPPO.

Trong phức chất Y(NO3)3.3TPPO , nguyên tử Y có thể tạo liên kết với

ba gốc NO3

3.1.5. Ảnh hƣởng của muối đẩy đến hệ số phân bố củ a Nd và Y

Các thí nghiệm nghiên cứ u đượ c tiế n hà nh như sau: Nồ ng độ củ a Nd, Y

là 0,1M; nồ ng độ TPPO = 0,5M; nồ ng độ củ a axit HNO3 = 0,5M; nồ ng độ

muố i đẩ y đượ c thay đổ i từ 0 đến 3M. Kế t quả nghiên cứ u về ả nh hưở ng củ a

của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố D của Nd và Y trong hệ chiết TPPO

đượ c trình bày ở bảng 4 và hình 3,4:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 4: Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd, Y và o nồ ng độ muố i đẩ y

0 0,5 1 2 3

D

CMuố i;M

0,0313 0,083 0,088 0,091 0,147

D(Nd-NaNO3)

0,0313 0,089 0,096 0.139 0.156

D(Nd-NH4NO3)

0,0313 0,168 0,193 0,212 0,246

D(Nd-Al(NO3)3)

0,0347 0,085 0,092 0,097 0,153

D(Y-NaNO3)

0,0347 0,090 0,097 0.143 0.581

D(Y-NH4NO3)

0,0347 0,173 0,196 0,231 0,265

D(Y-Al(NO3)3)

(1):Y-TPPO-NaNO3; (2):Y-TPPO-NH4NO3,

(3): Y- TPPO- Al(NO3)3

Hình 3: Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Y và o bả n chấ t và nồng độ

muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

(1):Nd-TPPO-NaNO3 ;(2):Nd-TPPO-NH4NO3,

(3): Nd- TPPO- Al(NO3)3

Hình 4: Sự phụ thuộ c hệ số p hân bố D củ a Nd vào bản chất và nồng

độ muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen.

Từ bả ng 4 và hình 3, 4 cho thấ y hệ số phân bố D củ a Y , Nd phụ thuộc

vào bản chất củ a muố i đẩ y. Sự có mặ t củ a ion muố i đẩ y sẽ là m tăng quá trì nh

phá vỡ lớp vỏ hyđrat bao quanh ion Y, Nd và tạo điều kện thuận lợi cho quá

trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính của ion muối đẩy càng nhỏ thì quá

trình này xảy ra càng mạnh.

Khả năng làm tăng hệ số phân bố D của qu á trình chiết đối với muối

đẩ y đượ c sắ p xế p theo thứ tự :

Al(NO3)3 > NH4NO3 > NaNO3

Điề u nà y hoà n toà n phù hợ p vớ i cá c nghiên cứ u củ a cá c tá c giả [10].

Ngoài ra , sự có mặ t củ a muố i đẩ y nitrat là m tăng sự dị ch chuyể n cân

bằng về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.1.6. Đƣờng đẳng nhiệt chiết của Nd và Y trong hệ TPPO từ môi

trƣờ ng axit nitric có và không có muố i đẩ y

Đường đẳng nhiệt chiết là đại lượng đánh giá dung lượng của hệ chiết,

qua đó có thể xác định hiệu suất của quá trình chiết, dung lượng chiết phụ

thuộc chủ yếu vào nồng độ tác nhân chiết trong pha hữu cơ và bản chất của

ion kim loại được chiết. Vì thế, chúng tôi đã xây dựng đường đẳng nhiệt chiết

của Nd, Y ứng với nồng độ TPPO 0,5M, các thí nghiệm được tiến hành ở

nồng độ axit nitric 0,5M, trong trườ ng hợ p có và không có muố i đẩ y

Al(NO3)3. Kết quả được trình bày trên hình 5 và hình 6.

Hình 5: Đường đẳng nhiệt chiế t Nd, Y trong hệ TPPO- 0,5M-Toluen-

HNO3 trườ ng hợp không có muối đẩy

Từ hình 5 ta thấy dung lượng chiết của Nd, Y là khá lớn với tác nhân

chiết TPPO trong môi trường axit nitric, điều này rất có ý nghĩa khi sử dụng

TPPO làm tác nhân chiết các NTĐH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 6: Đường đẳng nhiệt chiế t Nd, Y trong hệ TPPO 0,5M-Toluen-

HNO3 trườ ng hợ p có muố i đẩ y Al(NO3)3

Trên hình 6 ta thấy dung lượng chiết của Nd, Y là khá lớn với tác nhân

chiết TPPO trong môi trường axit nitric, điều này rất có ý nghĩa khi sử dụng

TPPO làm tác nhân chiết các NTĐH. Trên cá c đường cong ban đầ u có độ dốc

lớn khi nồng độ cân bằng của Nd, Y ở pha nước nhỏ. Điều này chứng tỏ khi

nồng độ Nd, Y nhỏ, khả năng chiết của TPPO đối với Nd, Y là cao. Khi tăng

nồng độ Nd, Y trong pha nước, độ dốc của các đường cong giảm dần sau đó

nằm ngang. Đoạn nằm ngang gầ n như nằ m ngang của các đường cong tương

ứng với nồng độ Nd, Y bão hòa ở pha hữu cơ chính là dung lượng chiết Nd, Y

của TPPO.

Mặ t khá c, đườ ng đẳ ng nhiệ t chiế t củ a Nd và Y trong hệ có thêm thà nh

phầ n muố i đẩ y lớ n hơn gấ p nhiề u lầ n (khoảng 17 lầ n) so vớ i trườ ng hợ p h ệ

không có muố i đẩ y . Điề u nà y đượ c giả i thí ch là do muố i đẩ y trong hệ chiế t

làm tăng khả năng phá vỡ lớp vỏ hyđrat bao quang ion đất hiếm và tạo điều

kiệ n cho quá trì nh tạ o phứ c, solvat hó a giữ a NTĐH vớ i TPPO . Kết quả nhận

được cũng cho thấy NTĐH nào chiết tốt hơn thì có dung lượng chiết lớn hơn.

Phù hợp với nghiên cứu của tác giả [10].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Đây chí nh là điề u kiệ n dù ng đế tiế n hà nh nghiên cữ u khả năng chiế t

tách Ce từ hỗn hợp La, Ce, Nd ở phầ n sau.

3.2. Khả năng chiết, tách Ce từ đấ t hiế m nhẹ (La, Ce, Nd)

Các thí nghệm nghiên cứu khả năng chiết , hiệ u suấ t rử a giả i củ a cá c

NTĐH từ pha hữ u cơ đượ c thự c hiệ n vớ i La (NO3)3, Nd(NO3)3, Ce(NO3)4 có

nồ ng độ ban đầ u là 0,104M. Tác nhân chiết là TPPO -Toluen. Dung dị ch

HNO3 có nồng độ từ 1 đến 6M. Muố i đẩ y Al (NO3)3 có nồng độ 3M sau khi

bão hòa pha hữu cơ bằng 4 lầ n chiế t từ dung dị ch nướ c chứ a đấ t hiế m . Pha

hữ u cơ đượ c rử a chiế t để tá ch cá c NTĐH hó a trị III bằ ng axit nitric . Khả năng

rử a chiế t các NTĐH được trì nh bà y trong bả ng 5.

Bảng 5: Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đế n khả năng rử a chiế t cá c

NTĐH từ pha hữ u cơ.

Lầ n rử a Lầ n 1 Lầ n 2 Lầ n 3 Lầ n 4

CNHO3, M

Tổ ng cộ ng % % % % %

NTĐH

La 55,5 22,2 12,5 Vết 93,2

Nd 42,1 4,2 3,7 1,3 1 51,3

Ce(IV) 0 0 0 0 0

La 73,9 20,5 Vết 0 94,4

Nd 2 51,1 7,5 3,1 1,15 62,85

Ce(IV) 0 0 0 0 0

La 80,5 15,0 Vết 0 95,5

Nd 3 62,8 10,2 3,88 0,8 77,68

Ce(IV) 0 0 0 0 0

La 98,3 Vết 0 0 98,3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

4 Nd 74,18 10,62 3,0 Vết 87,8

Ce(IV) 0 0 0 0 0

99,8 Vết La 0 0 99,8

5 78,99 20,0 0,2 Nd 0 99,19

Ce(IV) 0 0 0 0 0

La 99,9 0 0 0 99,9

6 Nd 89,3 10,5 0 0 99,8

0 Ce(IV) 0 0 0 0

Khi nồ ng độ axit tăng, khả năng rửa giải các nguyên tố Nd, La tăng. La,

Nd đượ c giử a giả i hoà n toà n khỏ i pha hữ u cơ ở nồ ng độ HNO 3 6M. Ce(NO3)4

tạo phức rất bền với tác nhân chiết nên chỉ có thể giải chiết ra khỏi pha hữ u cơ

sau khi đã dù ng H 2O2 (10 % về thể tí ch) để khử Ce(IV) về Ce(III). Khả năng

giải chiế t Ce(IV) từ pha hữ u cơ bằ ng axit nitric đượ c trì nh bà y trong bả ng 6.

Bảng 6: Khả năng giải chiế t Ce(IV) từ pha hữ u cơ bằ ng HNO3 4M +

H2O2 10%

Lầ n 1 % Lầ n 2 % Lầ n 3 % CHNO3, M

Tổ ng cộ ng %

25,83 4,12 67,35 97,30 1

5,22 Vết 91,15 96,37 2

1,24 Vết 97,72 98,96 3

1,02 0 98,85 99,87 4

Điề u kiệ n thí nghiệ m : Nồ ng độ đấ t hiế m C RE = 0,104 M; nồ ng độ tá c

nhân chiế t TPPO = 0,5M; nồng độ axit nitric cân bằng 0,5M; nồ ng độ muố i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đẩ y Al(NO3)3=3 M; tỉ lệ pha hữu cơ /vô cơ = 1/1; tỉ lệ rửa , giải chiết với tỉ lệ

pha nướ c/ hữ u cơ = 1/1. Kết quả nghiên cứ u là m sạ ch Ce từ hỗ n hợ p La 30%;

Ce 50%; La 20%. Kế t quả nghiên cứ u Nd, Ce, La trong pha nướ c, pha hữ u cơ

sau 4 lầ n chiế t đượ c trì nh bà y ở bả ng 7.

Bảng 7: Sự phân bố củ a Nd, Ce, La trong pha nướ c, pha hữ u cơ sau 4

lầ n chiế t

Số lầ n chiế t CRE(HC), M CRE(N), M

1 0,070 0,029

2 0,081 0,017

3 0,088 0,104

4 0,088 0,104

Từ bả ng 7 cho thấ y, khi chiế t La, Ce, Nd bằ ng TPPO , sau 3 lầ n chiế t

thì hệ gần như đạ t trạ ng thá i cân bằ ng. Nồ ng độ riêng rẽ của La, Ce, Nd đượ c

phân tí ch bằ ng phương phá p săc ký trao đổ i ion kế t hợ p với chuẩn độ vi lượng

và phương pháp ICP- MS. Kế t quả phân tí ch đượ c ghi trong bả ng 8, 9.

Bảng 8: Thành phần La, Ce, Nd ban đầ u và trong pha nướ c sau 3 lầ n

chiế t

NTĐH Hàm lượng ban Hàm lượng sau1lầ n Hàm lượng sau 3

đầ u, % chiế t, % lầ n chiế t, %

La 30 50,86 49,99

Ce 50 13,72 16,90

Nd 20 35,42 32,98

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 9: Thành phần La, Ce, Nd ban đầ u và trong pha hữ u cơ

NTĐH Hàm lượng ban Hàm lượng sau 1 Hàm lượng sau 3

đầ u, % lầ n chiế t, % lầ n chiế t, %

La 30 24,58 37,18

Ce 50 53,97 12,16

Nd 20 21,44 50,63

Để tá ch là m sạ ch La , Ce, Nd trong hỗ n hợ p La 30%, Ce 50%, Nd 20%

các thí nghiệm chiế t đượ c tiế n hà nh như sau : Pha hữ u cơ sau bã o hò a dấ t

hiế m đượ c giả i chiế t 2 lầ n bằ ng HNO3 6M để thu hồ i La, Nd và tiế p tụ c đượ c

giải chiết 2 lầ n bằ ng HNO 3 + H2O2 để thu hồi Ce sạch . Kết quả phân tích

thành phần La, Nd và Ce sạ ch đượ c trì nh bà y trong bả ng 10:

Bảng 10: Thành phần La, Nd và Ce sạ ch trong cá c sả n phẩ n chiế t

NTĐH Thành phầ n NTĐH(III) và Ce sạch

NTĐH(III) sạch, % Ce sạ ch, %

39,59 0,06 La

1,12 99,83 Ce

32,42 0,6 Nd

Như vậ y, qua 3 lầ n chiế t và rửa chiết 2 lầ n không có và có H2O2 thu

đượ c NTĐH (III) 98,88 % và Ce sạch 99,83 %

Kế t luậ n:

Đã nghiên cứ u, khảo sát sử dụ ng phương phá p chiế t thu nhậ n La, Nd và

Ce từ hỗ n hợ p đấ t hiế m nhẹ ( La, Nd, Ce) bằ ng tá c nhân chiế t TPPO- Toluen-

muố i đẩ y Al(NO3)3.

Sau 3 lầ n bã o hò a và rử a chiế t 2 lầ n bằ ng HNO 3 6M, 2 lầ n giả i chiế t

bằ ng HNO 3 6M + H2O2 10 % thu đượ c 2 sản phẩm: ĐH(III) 98,88% và Ce

99,83%.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

KẾ T LUẬ N

1. Đã nghiên cứ u chiế t Nd , Y bằ ng triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi

trườ ng axit nitric.

- Đã khả o sá t sự phụ thuộ c hệ số phân bố (D) của Nd, Y vào bản chất của

dung môi pha loã ng và đã nghiên cứ u ả nh hưở ng củ a nồ ng độ axit nitric, nồ ng

độ TPPO và nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố D của các NTĐH.

- Thiế t lậ p đườ ng đẳ ng nhiệ t chiế t củ a các NTĐH trườ ng hợ p có và

không có muố i dẩ y.

- Đã xác định thành phần hợp chất chiết: RE(NO3)3. 3TPPO

2. Nghiên cứ u c hiế t thu nhậ n Nd , La và Ce từ hỗ n hợ p đấ t hiế m nhẹ (La,

Ce, Nd).

- Nghiên cứ u sự ả nh hưở ng củ a nồ ng độ axit đế n khả năng chiế t , rử a

,giải chiết các nguyên tố đất hiếm(III) và Ce.

Sau 3 lầ n chiế t, 2 lầ n rử a chiế t bằ ng HNO 3 và 2 lầ n giả i chiế t bằ ng

HNO3 4M + H2O2 10% đã thu đượ c cá c sả n ph ẩm (La, Nd) 98,88 % và Ce

sạch 99,83%.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Bùi Duy Cam (1993), Tách tổng nguyên tố đất hiếm và Ytri từ quặng

đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết, Luận án PTS Khoa học

Hóa học, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.

2. Đỗ Kim Chung, Lưu Minh Đại, Nguyễn Quang Huấn, Phạm Thu Nga

(1985), Qui trình phân tích các nguyên tố đất hiếm, thôri, uran, Hội

nghị khoa học kỹ thuật đo lường lần thứ I, Hà Nội, tr. 311-321.

3. Lưu Minh Đạ i , Đà o Ngọ c Nhiệ m , Phạm Ngọc Chức (2007), Nghiên

cứ u hiệ u ứ ng tăng cườ ng chiế t củ a cá c nguyên tố đấ t hiế m nhẹ (La, Nd,

Sm, Eu) bằ ng hỗ n hợ p triphenylphotphin oxit (TPPO) và 2- etyl hexyl

2- etyl hexyl photphonic (PC88A) từ dung dị ch axit nitric . Tạp chí hóa

học, T6(1), tr.35-38

4. Lưu Minh Đạ i , Đà o Ngọ c Nhiệ m , (2011), Nghiên cứ u hiệ u ứ ng tăng

cườ ng chi ết của các nguyên tố đất hiếm nặ ng (Gb, Tb, Dy, Ho, Er)

bằ ng hỗ n hợ p triphenylphotphin oxit (TPPO) và 2- etyl hexyl 2- etyl

hexyl photphonic (PC88A) từ dung dị ch axit nitric . Tạp chí hóa học,

T49(2), tr.201-205

5. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Hồ Viết Quý, Nguyễn Đình Luyện

(1995), “Chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb bằng tributylphotphat từ

dung dịch axit tricloaxetic”, Tạp chí hoá học, T.33 (2), tr. 49-51.

6. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Hồ Viết Quý, Nguyễn Đình Luyện

(1997), “Chiết làm giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm nặng từ

hỗn hợp HCl và CCl3COOH bằng DHEHP”, Tạp chí hoá học, T.35 (3),

tr. 86-89.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Văn Tân (1997), “Thu hồi tổng oxit

đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp ngâm chiết với axit”, Tạp chí

hoá học, T.35 (4), tr. 1-5.

8. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Văn Tân (1999), “Chiết các NTĐH

bằng hỗn hợp Tributylphotphat và Axit di-(2-etylhexyl) photphoric từ

môi trường axit nitric”, Tạp chí hoá học, T.37 (4), tr. 60-63.

9. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Văn Tân (2000), “Chiết thu hồi đất

hiếm và thori từ quặng đất hiếm Mường Hum bằng hỗn hợp

Tributylphotphat, Axit di-(2-etylhexyl) photphoric từ môi trường axit

nitric”, Tạp chí hoá học, T.38 (3), tr. 63-67.

10. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Phạm Văn Hai (1998), “Chiết các

nguyên tố đất hiếm nặng Dy, Gd, Y, Tb, Er, Yb bằng

Triizoamylphotphat từ dung dịch axit tricloaxetic, axit nitric”, Tạp chí

hoá học, T.36 (4), tr. 62-66.

11. Lưu Minh Đại, Phạm Văn Hai (1998), “Chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu bằng

Triizoamylphotphat từ môi trường axit tricloaxetic, axit nitric”, Tạp chí

hoá học, T.36 (1), tr. 22-25.

12. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh,...(1999), Ứng dụng vi lượng đất hiếm

trong nông nghiệp - một giải pháp nhằm làm tăng năng suất và chất

lượng cây trồng, Kỷ yếu hội thảo khoa học toàn quốc, Đà Nẵng, tr. 39-

46.

13. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh (2003), “Phân chia và ứng dụng đất

hiếm”, Tuyển tập 10 năm thành lập Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội,

Hà Nội.

14. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), “Sự phân bố

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

các nguyên tố đất hiếm Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er bằng hỗn hợp

tributylphotphat và axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic từ dung

dịch axit nitric”, Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV- Báo cáo tóm

tắt, Hà Nội, Việt Nam.

15. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2002), “Chiết Gd, Tb,

Dy, Ho, Y, Er bằng axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic từ dung

dịch axit nitric”, Tạp chí hoá học, T.40 (ĐB), tr. 83-86.

16. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2004), “Hiệu ứng tăng

cường chiết của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La, Pr, Nd, Sm, Eu) bằng

hỗn hợp tributylphotphat và axit 2-etyl hexyl 2-etyl hexyl photphonic

từ dung dịch axit nitrics, Tạp chí hoá học, T.42 (1), tr. 61-66.

17. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), “Hiệu ứng tăng cường chiết của các nguyên tố đất hiếm nặng (Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er)

bằng hỗn hợp tributylphotphat và axit 2-etyl hexyl 2-etyl hexyl

photphonic từ dung dịch axit nitric”, Tạp chí hoá học, T.41, số 4, tr.

97-101.

18. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), “Chiết thu nhận

đất hiếm và xêri từ quặng sa khoáng monazit Thừa Thiên-Huế bằng

hỗn hợp tributylphotphat và axit 2-etyl hexyl 2-etyl hexyl photphonic”,

Tạp chí hoá học, T.41, số 4, tr. 102-106.

19. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2006), “Chiết Nd và Y băng

Triphenylphosphin oxit”. Tạp chí hoá học (đã nhận đăng quí 4 –

2006).

20. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1987), Sách tra cứu pha chế dung

dịch, tập I, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 55.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

21. Phạm Văn Hai (1999), Chiết, phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng

Triizoamylphotphat và hỗn hợp Triizoamylphotphat, Axit di-(2-

etylhexyl) photphoric , Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm Khoa học

Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội.

22. Ngô Sỹ Lương (1992), Tách và làm sạch một số nguyên tố đất hiếm

(Xêri, Lantan, Europi và tổng các nguyên tố đất hiếm nặng) bằng

phương pháp chiết, Luận án PTS Khoa học Hóa học, Trường Đại học

Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.

23. Nguyễn Đình Luyện (1998), Nghiên cứu chiết phức nguyên tố đất hiếm

bằng Tributylphotphat, Axit di-(2-etylhexyl) photphoric khi có axit

tricloaxetic, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội.

24. Bùi Minh Lý, Trần Thị Thanh Vân, Ngô Quốc Bưu (1994), “Phân tích định lượng Uran, Tori và các nguyên tố đất hiếm trong một số mẫu

monazit sa khoáng miền trung Việt Nam”, Tạp chí hoá học, T.32 (2),

tr. 48-52.

25. Đặng Vũ Minh (1992), “Tổng luận phân tích tình hình nghiên cứu công

nghệ và ứng dụng đất hiếm", Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm

Thông tin Tư liệu, Hà Nội.

26. Đặng Vũ Minh, Lưu Minh Đại (1999), “Báo cáo một số kết quả ứng

dụng vi lượng đất hiếm trong nông nghiệp", Trung tâm Khoa học Tự

nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội.

27. Hoàng Thị Lan Phương, Lê Bá Thuận, Lê Đăng Ánh (1995), “Khả năng tạo phức chất hỗn hợp trong hệ Ln3+-EDTA-Axit axetic và ứng

dụng của nó để tách các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bằng phương

pháp sắc ký trao đổi ion”, Tạp chí hoá học, T.33 (2), tr. 1-4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

28. Hoàng Thị Lan Phương (1994), Nghiên cứu các điều kiện phân chia

hỗn hợp nguyên tố đất hiếm nhóm Ytri bằng phương pháp sắc ký trao

đổi ion, Luận án PTS Hóa học, Hà Nội.

29. Hồ Viết Quý, Nguyễn Đình Luyện, Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh

(1996), “Nghiên cứu khả năng phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng

phương pháp chiết với tributylphotphat từ môi trường axit

tricloaxetic”, Tạp chí hoá học, T.34 (2), tr. 71-74.

30. Phạm Đức Roãn (1995), Nghiên cứu các điều kiện phân chia hỗn hợp

oxit đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng, Luận án

PTS Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 1, Hà Nội.

31. Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Ngọc Tích, Nguyễn Mộng Sinh (1994),

“Xác định các nguyên tố đất hiếm riêng biệt trong monazite bằng

phương pháp kích hoạt nơtron”, Tạp chí hoá học, T.32 (2), tr. 40-43.

32. Võ Văn Tân (2001), Nghiên cứu tách phân chia đất hiếm Mường Hum

bằng phương pháp chiết với Tributylphotphat, Axit di-(2-etylhexyl)

photphoric , Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên

và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội.

33. Đỗ Văn Thành, Trần Ngọc Hà, Lê Bá Thuận, Nguyễn Trọng Hùng,

Nguyễn Hữu Chung (1998), “Phân chia tổng clorua đất hiếm monazit

thành các phân nhóm bằng phương pháp chiết với dung môi

EHEHPA”, Tạp chí hoá học, T.36 (3), tr. 4-7.

34. Lê Bá Thuận, Lê Đăng Ánh, Đỗ Văn Thành, Phạm Đức Roãn, Nguyễn

Thế Ngôn (1995), “Phân chia nhóm tổng oxit đất hiếm Yên Phú bằng

phương pháp chiết với dung môi PC88A”, Tạp chí hoá học, T.33 (1),

tr. 53-56.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

35. Lê Bá Thuận (2002), “Nghiên cứu công nghệ và ứng dụng nguyên tố

hiếm và đất hiếm Việt Nam tại Viện Công nghệ Xạ hiếm trong thời

gian từ 1985-2000”. Tuyển tập công trình khoa học 1985-2000, Viện

Năng lượng Nguyên tử Quốc gia, Hà Nội.

36. Nguyễn Trọng Uyển, Chu Xuân Anh, Nguyễn Đình Bảng, Phạm Ngô

Tuấn (1990), “Nghiên cứu thu tổng oxyt đất hiếm từ quặng monaxit

Việt Nam bằng phương pháp kiềm”, Tạp chí hoá học, T.28 (3), tr. 21-

23.

37. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn (1997), “Sự phát triển của ngành

khoa học đất hiếm Việt Nam”, Tạp chí hoá học, T.35 (3b), tr. 3-7.

38. Zenbach G. Shwar, Flaschka H., Chuẩn độ phức chất, Nxb Khoa học

và Kỹ thuật Hà Nội, 1979, (Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ dịch).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TIẾNG ANH

38 L.J. Bellamy, B.Sc., Ph.D. (1968), Advances in Infrared Group

Frequencies, Methuen & Co. Ltd, Great Britain.

39 M. Bengisu (2001), Engineering ceramics, Springer-Verlag Berlin

Heidelberg, Germany.

40 N.G. Bhilare, V.M. Shinde (1995), Liquid-Liquid Extraction and

Separation of Lanthanum(III) from Titanium(IV), Zirconium(IV),

Hafnium(IV), Thorium(IV) and Uranium(VI), Analyst, February 1995,

Vol.120, India.

41 R.W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer (1999), Materials Science and

Technology, Procesing of Ceramics, Vol.17A, Part 1, Oxfordshire,

UK.

42 Campana B. (1977), “The rare earths: Industry and applications”, Bull.

Ass. Suisse Geologues Ingrs Petrole, Suisse. 1977, Vol. 43, No 104,

pp.1-28.

43 Chapman & Hall/CRC press (2002), Handbook of Chemistry and

Physics on CD-ROM, Version 2002

44 Luu Minh Dai, Dang Vu Minh, Vo Quang Mai (2002), "Synergistic

extraction of rare earth elements with 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl

phosphonic acid and tri-n-butyl phosphate in nitric acid medium”,

Proceedings of the International Seminar on Rare Earths for Magnetic

Materials (REMM). 2002, pp. 36-40.

45 O.A. Al-Fulaij, I.E. Abdel-Aziz (1996), Extraction of lanthanons from

Egyptian monazite, Indian Journal of Chemistry. 1996, Vol.35A,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

pp.168-169.

K.A. Gschneidner, Jr., and L. Eyring, (eds.): Handbook on the Physics 46

and Chemistry of Rare Earths. vol.1-4, North Holland Publ.,

Amsterdam 1979.

47 Beatriz Gutiộrrez, Carmen Pazos, Josộ Coca (1994), Solvent Extraction

Equilibrium of Gallium from Hydrochloric Acid Solutions by

Amberlite LA-2, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 61, pp. 241-245,

Great Britain.

48 Jacques Helgorsky, Frepillon, Alain Leveque (1981), Process for the

separating of rare earths, United States Patent number 4,225,394,

Application Number 15,296, Rhone-Poulenc Industries, Paris, France.

49. Takayuki Hirai, Isao Komasawa (1995), Separation of Eu from

Sm/Eu/Gd Mixture by Photoreductive Stripping in Solvent Extraction

Process, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, pp. 237-243.

50. D.B. James, J.E.Powell, F.H. Spedding, J. Inorg. Nucl. Chem. 19

(1961) 133-141.

51. Jin-Ping Zhang and Frank J. Lincoln, The decomposition of monazite

by mechanical milling with calcium oxide and calcium chloride,

Journal of Alloys and Compounds, 205 (1994) 69-75.

52. Ruey-Shin Juang (1999), Preparation, Properties and Sorption

Behavior of Impregnated Resins Containing Acidic Organophosphorus

Extractants, Proc. National Science Council R.O.C. (A), Vol. 23, No 3,

1999, pp.353-364.

53. William Palmer Kemp, James Johnson (1961), Extraction of Thorium

and Lanthanons from Monazite, London Patent number 871,107,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Application Number 25939/56, International Classification C01f.

54. Eishi Kusaka, Yoshitaka Nakahiro, Takahide Wakamatsu (1991),

Recovery of Fine Monazite Particles by Liquid-Liquid Extraction,

Mem. Fac. Eng., Kyoto Univ. Vol.53, No.2, pp. 59-71.

55. Kuniaki Murase, Tetsuya Ozaki, Ken-ichi Machida, Gin-ya Adachi

(1996), Extraction and mutual separation of rare earths from

concentrates and crude oxides using chemical vapor transport, Elsevier,

Journal of Alloys ands Compouds, 233 (1996), pp. 96-106.

56. Ozaki T, Murase K, Machida K I, Adachi G Y (1997), Extraction of

rare earths and thorium from monazite by chlorination with carbon

tetrachloride, Trans. Inst. Min. Metall., Sect. C, 1996, Vol. 105 (May-

Aug.), pp.C141-C145.

57. P. Maestro, D. Huguenin, Industrial applications of rare earths: which

way for the end of the century ?, Journal of Alloys and Compounds,

225 (1995) 520-528.

58. Kurt Peters (1961), Process for the separation and purification of

difficultly separable elements, Patent number GB866714, Application

Number GB19570013312 19570426, esp@cenet.

59. Kurt Peters (1961), Process for separating and purifying elements

forming insoluble or difficultly soluble oxalates, Patent number

GB866715, Application Number GB19570013313 19570426,

esp@cenet.

60. John S. Preston, Anna C. du Preez (1994), Synergistic Effects in the

Solvent Extraction of Some Divalent Metals by Mixtures of Versatic

10 Acid and Pyridinecarboxylate Esters, J. Chem. Tech. Biotechnol.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1994, 61, pp. 159-165, Great Britain.

61. John S. Preston, Anna C. du Preez (1996), The Separation of Europium

from a Middle Rare Earth Concentrate by Combined Chemical

Reduction, Precipitation and Solvent-Extraction Methods, J. Chem.

Tech. Biotechnol. 1996, 65, pp. 93-101, Great Britain.

62. John S. Preston, Anna C. du Preez (1996), Solvent Extraction of Nickel

from Acidic Solutions using Synergistic Mixtures Containing

Pyridinecarboxylate Esters. Part 1. Systems Based on

Organophosphorus Acids, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1996, 66, pp. 86-

94, Great Britain.

63. J.S. Preston, P.M. Cole, W.M. Craig, A.M. Feather (1996), The

recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part

1: Leaching of rare earth values and recovery of a mixed rare earth

oxide by solvent extraction, Elsevier, Hydrometallurgy, 41 (1996), pp.

1-19.

64. Rare Earths Association of India, “Rare Earths”, BARC, India, 2000.

65. Sohair A. El-Reefy, Nasser S. Awwad, Hisham F. Aly (1997), Liquid-

Liquid Extraction of Uranium from Phosphoric Acid by HDEHP -

CYANEX-921 Mixture, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 69, pp. 271-

275, Great Britain.

66. S. Bernal, F.J. Botana, J.J. Calvino, M. Marcos, J.A. Perez-Omil, H.

Vidal, Lanthanide salts as alternative corrosion inhibitors, Journal of

Alloys and Compounds, 225 (1995) 638-641.

67. J.I.Skorovakov, V.D. Kosynkin, S.D.Moiseev and N.N. Rura (1992),

Recovery of rare earth elements from phospherites in the USSR,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Journal of Alloys and Compounds, 180 (1992) 71-76.

68. Souaya E R, El-Zawawi F M, El-Shahat M F, Khalil L H (1990),

Processing of Egyptian monazite for thorium and uranium by solvent

extraction, Egyptian Journal Chemistry. 1990, Vol.31(4), pp.489-91.

69. Tetsuya Ozaki, Toshiki Miyazawa, Kuniaki Murase, Ken-ichi

Machida, Gin-ya Adachi, Vapor phase extraction and separation of rare

earths from basnaesite concentrate mediated by vapor complexes,

Journal of Alloys and Compounds, 245 (1996) 10-14.

70. J.M. Tarascon, P.B. Barboux, B.G. Bagley, L.H. Greene, G.W. Hull

(1988), Mater. Sci. and Engin. B1, 29.

71. Ullmann’s Encyclopedia industrial chemistry, 1993, [1. part B1, pp. 60-

67].

72. Ullmann’s Encyclopedia industrial chemistry, 1993, [1. part B1, pp. 67-

104].

73. Ullmann’s Encyclopedia industrial chemistry, 1993, Vol. A 22, [Rare

Earth Elements, pp. 619].

74. Ullmann’s Encyclopedia industrial chemistry, 1993, Vol. A 22, [Rare

Earth Elements, pp. 627].

75. L. Wang, I.K. Lloyd (1991), J. Am. Ceram. Soc. 74, 2934.

76. S .D.Pawar and P.M. DHADKE, extraction and separation studies of

Ga(III), In(III) and Tl(III) using the neutral organophosphorous

extractant, cyanex - 923. Inorganic Chemical Laboratory, Institute of

Chemical Techology University of Mumbai, Matunga, Mumbai – 400

019 India,(2003).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

77. S.D. PAWAR and P.M. DHADKE, Inorganic Chemical Laboratory, Institute of Chemical Technology University of Mumbai , Matuga,

Mumbai- 400019 India , ( 2003).

78. B.M.SARGAR, M.M.RAJMANE and M.A.ANUSE, Analytical

chemistry laboratory, Department of chemistry, Shivaji University,

Kolhpur 416004, India, (2003).