Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Cu(II)-(CHCl2COO) và ứng dụng phân tích

Chia sẻ: Trang Lê | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:120

Thêm vào BST

Báo xấu

73
lượt xem 15
download

Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Cu(II)-(CHCl2COO) và ứng dụng phân tích

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu đề tài: nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN-Cu(II)-CHCl2COO bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất, nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN-Cu(II)-CHCl2COO-bằng dung môi metylisobutylxeton,...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Cu(II)-(CHCl2COO) và ứng dụng phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ THU NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC §A LIGAN TRONG HÖ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Cu(II)-CHCl2COOH Vµ øNG DôNG PH¢N TÝCH CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ VINH – 2010
LỜI CẢM ƠN Luận văn ñược hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc ñến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS. Hồ Viết Quý ñã giao ñề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi ñiều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa ñã ñóng góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn ñồng nghiệp ñã tạo mọi ñiều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp ñỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi rất biết ơn những người thân trong gia ñình và bạn bè ñã ñộng viên và giúp ñỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 11 năm 2010 HOÀNG THỊ THU 1
MỞ ĐẦU Trong những năm gần ñây, việc tăng ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cho các phương pháp phân tích ñã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện ñại. Để nâng cao ñộ nhạy, ñộ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp ñơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp chiết, ñặc biệt là chiết các phức ña ligan ñã và ñang trở thành một con ñường có triển vọng và hiệu quả ñể nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích. Điều này ñặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ. Đồng là nguyên tố ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên sự có mặt của ñồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật. Việc xác ñịnh hàm lượng ñồng trong các ñối tượng phân tích ñược xác ñịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong ñó phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức ña ligan với các thuốc thử tạo phức Chelat là một hướng nghiên cứu ñược quan tâm nhiều, ñó là do các phức này với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung môi hữu cơ, do ñó cho phép ñáp ứng ñược chỉ tiêu của phương pháp phân tích ñịnh lượng. Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu ñơn - ña ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này ñều cho ñộ nhạy, ñộ chọn lọc và ñộ chính xác cao hơn khi xác ñịnh vi lượng các nguyên tố kim loại. Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi ñã chọn ñề tài: "Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức ña ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Cu(II) - (CHCl2COO) và ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ . 2
Thực hiện ñề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn ñề sau: 1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl2COO- bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất. 2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu(II) - CHCl2COO - bằng dung môi metylisobutylxeton. 3. Khảo sát các ñiều kiện tối ưu của phức tạo thành. 4. Xác ñịnh thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số ñịnh lượng của phức. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng ñường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang vào nồng ñộ của phức. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG 1.1.1 Vị trí, cấu trúc ñiện tử, trạng thái oxi hoá của ñồng Đồng là nguyên tố mà loài người ñã biết từ thời cổ xưa. Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng ñồng trong vỏ trái ñất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên ñồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp chất Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2), và bocnit (Cu3FeS3) chúng là thành phần của các quặng ña kim loại. Người ta ít gặp các hợp chất chứa oxi: Malachit (CuCO3.Cu(OH)2), azurit (2CuCO3.Cu(OH)2) và cuprit (Cu2O)...các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong ñó trạng thái oxi hoá +2 là ñặc trưng nhất. Kí hiệu: Cu Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron: [ Ar ] 3d104s1 Bán kính nguyên tử (A0): 1,28 Độ âm ñiện: 1,9 Thế ñiện cực tiêu chuẩn( V): E0 Cu 2 + / Cu =0,337 Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9 1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hoá học của ñồng [1] 1.1.2.1. Tính chất vật lí. Đồng là kim loại màu ñỏ nâu, có ánh kim, dẫn ñiện và dẫn nhiệt rất tốt, dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh khiết tương ñối mềm, các tạp chất làm tăng ñộ cứng của ñồng. Dưới ñây là một số hằng số vật lí của ñồng. Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện Khối lượng riêng (g/cm3): 9,94 4
Nhiệt ñộ nóng chảy (0C): 1083 Nhiệt ñộ sôi (0C): 2543 Độ dẫn ñiện (Hg = 1): 57 Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36 1.1.2.2. Tính chất hoá học Đồng là kim loại kém hoạt ñộng, rất bền trong không khí khô, khi không khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu ñem nung, trên bề mặt ñồng sẽ xuất hiện một lớp oxit. Khi ñốt nóng ñồng bị OXH hoàn toàn. 2Cu + O2 = 2 CuO Ở nhiệt ñộ thường Clo khô không phản ứng với ñồng, khi có hơi nước thì phản ứng xảy ra khá mạnh: Cu + Cl2 = CuCl2 Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 ( loãng), NH3 ... tuy nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan. 2 Cu + 4 HCl + O2 = 2 CuCl2 + 2 H2O 2 Cu + 8 NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 Dung môi tốt nhất của ñồng là dung dịch HNO3 loãng, H2SO4 (ñặc, nóng). Khi ấy ñồng bị oxi hoá ñến trạng thái oxi hoá +2. 3Cu + 8HNO3(loãng) = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3(ñặc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4(ñặc , núng) = CuSO4 + SO2 + H2O Đa số các muối của Cu(II) ñều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6] 2+ Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu2+ bắt ñầu thuỷ phân tạo ra các dạng khác nhau. Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ Cu2+ + 2 H2O Cu(OH)2 + 2 H+ Cu2+ + 3 H2O Cu(OH)3- + 3 H+ 5
Cu2+ + 4 H2O Cu(OH)42- + 4 H+ 2 Cu2+ + 2 H2O Cu2(OH)22+ + 2 H+ 3 Cu2+ + 4 H2O Cu3(OH)42+ + 4 H+ Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ). Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2...các hợp chất này ñược xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá. Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X-), NH3, CN-, SCN-, C2O42- ...hay các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA, PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic( CH3-xClxCOOH) ...tạo thành các phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH3)4]2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là ñặc trưng của ñồng và chúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích. 1.1.3. Ứng dụng của ñồng [24] Đồng là nguyên tố ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn ñồng, một phần ba trong số ñó lấy từ quá trình tái chế kim loại, phần còn lại ñược cung cấp bởi quá trình khai thác quặng. Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó ñược dùng ñể sản xuất dây ñiện, các thiết bị ngành ñiện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, ñiều hoà, nồi hơi, bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit). Ngoài ra, ñồng còn ñược sử dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong công nghiệp hoá chất, ñồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu ñể sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, ñồng cũng ñựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ. 6
Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất của ñồng, nhất là CuSO4 và các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,… nên từ lâu chúng ñã ñược làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất ñể xử lí nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. Mặt khác, chúng còn ñược sử dụng làm thuốc thú y. Trong lĩnh vực dược phẩm: Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết ñối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô ñể tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, ñồng ñặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố ñồng hàng ngày cho người lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg. Đồng có có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit. 1.1.4. Một số phương pháp xác ñịnh ñồng 1.1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp ñược sử dụng sớm nhất ñể xác ñịnh ñồng. Ưu ñiểm của phương pháp này là thực hiện ñơn giản, không yêu cầu các thiết bị ñắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng ñược ñối với những ñối tượng phân tích mà hàm tượng tương ñối lớn và ñộ chọn lọc cũng không cao. Thuốc thử ñể kết tủa ñồng cũng rất ña dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thường ñược dùng hơn cả. Cupron ( α - benzoinoxim) là thuốc thử ñặc trưng ñối với ñồng. Trong môi trường amoniac Cupron tạo ñược kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản 7
trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II). Với thuốc thử này dạng cân thu ñược trùng với dạng kết tủa. Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N - benzoylphenylhydroxylamin ñể kết tủa ñồng [12]. 1.1.4.2. Phương pháp chuẩn ñộ [11] Đồng ñược xác ñịnh bằng phương pháp chuẩn ñộ complexon với các chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường. Trong các môi trường kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thường dùng nhất là murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol FF. Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN. Để xác ñịnh trực tiếp Cu(II) bằng murexit, ñầu tiên tiến hành trung hoà dung dịch bằng amoniac sau ñó tiếp thêm từng lượng nhỏ ñể pH ≈ 8. Nếu dung dịch ban ñầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH4Cl ñể ổn ñịnh giá trị pH rồi mới chuẩn ñộ cho tới khi màu dung dịch thay ñổi từ vàng sang tím. Với chỉ thị PAN, quá trình ñược thực hiện ở pH = 5 (ñệm axetat). Dung dịch phân tích sau khi ñun nóng ñược chuẩn ñộ ngay. Tại ñiểm tương ñương, màu dung dịch chuyển ñột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm. Có thể thay quá trình ñun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi chuẩn ở nhiệt ñộ phòng. 1.1.4.3. Phương pháp phân tích ñiện hoá - Phương pháp cực phổ cổ ñiển: Ion Cu(II) có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường: Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47 ÷ - 0,51V, ñộ cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 µ A/ µ g. Mẫu trước khi ñem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [30]. - Phương pháp Von-Ampe hoà tan: Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc ñối với việc xác ñịnh vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều ñối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực 8
phẩm. Phương pháp có thể cho phép xác ñịnh ñồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng ñộ của chúng cỡ 10-6 ÷ 10-8. Phương pháp von - ampe gồm hai giai ñoạn: Giai ñoạn 1: Điện phân làm giàu ñồng trên bề mặt ñiện cực làm việc (có thể là ñiện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay ñổi thích hợp: Cu2+ + 2e Cu(Hg) Giai ñoạn 2: Hoà tan kết tủa ñã làm giàu trên ñiện cực vào dung dịch bằng các phân cực ngược, ghi ñường von - ampe từ ñó xác ñịnh hàm lượng ñồng. Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] ñã làm giàu và xác ñịnh 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 ÷ 1 ml mẫu máu. Mahajan K.R lại xác ñịnh ñồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu máu [32]. Jakumu I và các cộng sự [20] ñã sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan, với ñiện cực làm việc màng thuỷ ngân ñể xác ñịnh Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện ñối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích luỹ 20 giây, ñường chuẩn tuyến tính khi nồng ñộ Cu ñến 100 ppb, sai số tương ñối là 2 ÷ 6%. Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von - ampe hoà tan ñể xác ñịnh ñồng trong một số ñối tượng. Theo ñó, ñầu tiên ñồng ñược làm giàu trên ñiện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+ - PPKO sau ñó phức chất ñược khử ở thế 0,5 V. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3 ÷ 716 (ng/mm), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 (ng/ml) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20] 9
1.1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp ñược sử dụng phổ biến ñể xác ñịnh ñồng. Dưới ñây chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu ñã dùng. Bảng 1.1. Xác ñịnh ñồng bằng trắc quang và chiết trắc quang Dung Thuốc thử pHtư λ max ε .104 M:R TLTK môi Natridietylthiocacbamat clorofom 7–8 436 - 1:1 [19] Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1 -1,5 430 - 1:1 [5] Cuproin Petanol-1 5–6 545 - 1:1 [20] Neocupron clorofom 3-9 475 - 1:1 [30] BINPHT 5,5-6,5 410 3,18 1:2 [20] Đithizon 1,7 520 - 1:1 [23] Benzylthiosemicacbazon 4,0 380 1,63 1:1 [20] 2,7-dicloquinolin 6,0 406 1,84 1:1 3-cacbañehyd thiosemicacbazon picolinandehydthiosemicacbazon 413 1,6 1:1 2-cacboxylbenzandehyd 316 1,2 1:1 thiosemicacbazon BINPHT : α -(2-bezimidazoly)- α , , α ,, -(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen 1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang 1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN [22] Sự tạo phức của Cu2+ ñã ñược Burton F Pease và Max B Williams nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2. 10
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan. STT HNO3, ml ∆Α pH K.10-4 1 15 0,181 1,82 5,0 2 13 0,202 1,38 4,9 3 12 0,220 1,40 4,0 4 11 0,236 1,43 3,6 5 10 0,257 1,45 6,5 6 9 0,264 1,47 7,6 7 8 0,292 1,53 7,7 8 7 0,316 1,62 7,2 9 6 0,359 1,77 7,1 10 5 0,392 1,88 9,2 11 4 0,413 2,01 7,7 12 3 0,445 2,20 9,0 13 2 0,472 2,48 3,5 14 1 0,493 2,98 - 15 0,3 0,497 3,64 - 16 0,2 0,497 4,10 - 1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau: - Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic: Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử ñược sử dụng phổ biến nhất ñể xác ñịnh ñồng trong các ñối tượng phân tích khác nhau bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natri ñietylthiocacbamat ở pHTư = 7 - 8, phức ñược chiết vào Clorofom λ max= 436 11
nm [28] ñể nâng cao ñộ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC bằng phức kém bền Pb - DDC. Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở . pHTư= 1 1,5, trong Toluen phức có λ max= 430nm [19]. . Reddy B.K và cộng sự [20] ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc quang. Phức hình thành pH=1 - 7, có màu vàng, trong Clorofom λ max=380 nm, ε =1,63.104 l.mol-1.cm-1. Bằng phương pháp tỷ số các ñộ dốc, tỷ số mol và phương pháp ñường thẳng Amux ñã xác ñịnh ñược thành phần phức là 1/1, hằng số không bền của phức là Kkb=7,66.10-4, khoảng tuân theo ñịnh luật Beer 0,4 - 0,5 µ g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) gây ảnh hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu ñã ñược ứng dụng xác ñịnh hàm lượng ñồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải. BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb - (4 - BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn ñể làm giàu và xác ñịnh hàm lượng ñồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC) 2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 và ñược giữ trên pha rắn (naphtalen) sau ñó phức ñược hoà tan vào dung môi clorofom và ño mật ñộ quang tại λ max= 437 nm, khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 0,4- 10 µ g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác ñịnh dựa vào ñường chuẩn là ε = 0,8197.104 (l.mol-1.cm-1)[23]. - Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự: Cuproin ( α α '-biquinolin): Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực ñại tại λ max = 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25]. - Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin: Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 - 9, ion Cu(II) phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom 12
- metanol có λ max=475 nm, phản ứng này ñược dùng ñể xác ñịnh ñồng bằng chiết - trắc quang. Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20]. Zka B. ñã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+ với thuốc thử batocuproinsufoaxit (2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 - phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác ñịnh hàm lượng ñồng bằng phương pháp chiết - trắc quang. [24] Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4, 7 – dimetyl - 4, 7 - 1, 10 - phenantrolin) ñể xác ñịnh ñồng trong mẫu nước, phương pháp có thể ñạt tới ñộ nhạy 2 µ gCu/lit.[24] - Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo: Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprion với Cu(II) ñã ñược Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24]. Từ những kết quả thu ñược các tác giả ñã ñề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích. Hiện nay, cuprizon là một trong những thuốc thử có ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cao cho phép xác ñịnh vi lượng nguyên tố ñồng bằng chiết - trắc quang. Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự ñã tổng hợp thành công thuốc thử BINPHT ( α - (2 -bezimidazoly) - α ', α ' - (n - 5 - nitro - 2 - pyridyl hydrazon) - toluen) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp trắc quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pHtư = 5,5 ÷ 6,5, trong ñó benzen có λ max = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao ε = 3,81.104 lmol-1, bền trong khoảng 6 giờ. Bằng phương pháp tỷ số mol và biến ñổi liên tục ñã xác ñịnh ñược thành phần thức là 1 : 2. Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer 0 ÷ 2,5 µ g/lit. Theo các tác giả ñây là một phương pháp ñơn giản và có ñộ nhạy cao và ñặc biệt rất chọn lọc khi xác ñịnh Cu(II) trong hỗn hợp có chứa Ni(II), Co(II), Zn(II). Phương pháp ñã ñược ứng dụng ñể xác ñịnh ñồng trong một số loại sữa [20]. Sancher G cũng ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một số thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2 - pyridyl keton - 2 - quinolhydrazon) [24] 13
Thuốc thử là các chất màu azo: Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số ñó ñược dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép ñịnh lượng ñồng. [19] Dithizon: Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II) ở giá trị pHtư=1,7 phức chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực ñại tại λ max=520 nm. Emiko Ohyoshi ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với môt thuốc thử có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - (2 - thiazolyazo) rezocxin (TAR), phức tạo thành ở pHtư= 1,5 ÷ 2,2, thành phần phức = 1:1. ở 25o C, lực ion µ =0,1 hằng số bền của phức K=108.25 thấp hơn phức tương ứng với PAR. [20] Malvankar & Shinde cũng ñã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) thuốc thử 1 - (2 – pyridylazo) – 2 - naphtol (PAN). [24] Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II) còn tạo phức với các thuốc thử khác. Tamhima B. & Gojmerac A. ñã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II) và SCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni (CTMA) trong môi trường H2SO4, chiết phức vào Clorofom, λ max=409 nm, hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ số mol ñã xác ñịnh tỷ lệ Cu : SCN : TPP (CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA] 2[Cu(SCN)4] [20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử meso - HMPAO (meso - hexametyl prolylen amin oxim). Thuốc thử này tạo phức màu ñỏ hồng với Cu(II) ở pHtư=9,0, λ max=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử ε =338 l.mol-1.cm-1, phức có thành phần 1:1. Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer rất rộng: 0,5 ÷ 370 µ g/lit, các ion Fe(III), Co(II) gây cản trở ñến sự tạo phức của Cu(II). Tác giả cũng ñã xác ñịnh ñược thành công hàm lượng ñồng trong một số mẫu thực phẩm, dược phẩm bằng phương pháp trên. 14
Sonawale B.S và một số ñồng nghiệp ñã nghiên cứu khả năng tạo phức và các ñiều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằng Tribulyphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu ñược thực hiện khi pH=2,9 ÷ 3.1. Nồng ñộ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1 M, TBPO hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO. Phương pháp này cũng ñược ứng dụng ñể tách và xác ñịnh ñồng trong mẫu: quặng, môi trường, dược phẩm [22]. 1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN). 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 Khối lượng phân tử: M = 249 N = N Công thức cấu tạo của PAN có dạng: N OH Gồm hai vòng ñược liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: pK1 = 1,9 N = N N = N + NH N OH OH pK2 = 12,2 N = N N O− 15
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu ñỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì ñặc ñiểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi ñể pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực ñại λ max = 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm. 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN. PAN là một thuốc thử ñơn bazơ tam phối vị, các phức tạo ñược với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như: Tetraclocacbon (CCl4), Triclometan (CCl3), isoamylic (CH3CH(CH3)CH2 CH2OH), isobutylic (CH3CH(CH3)CH2CH2OH), n - amylic (CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ).... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: N = N N O Me/n Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn, tạo hợp chất nội phức có màu vàng ñậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc (C2H5)2O. PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 ñến 7. Phức chelat tạo thành có λ max = 775 nm, ε = 16.103 l.mol-1cm-1 ñược sử dụng ñể xác ñịnh Fe(III) trong khoáng liệu. Tác giả Ning, Miugyuan ñã dùng phương pháp ño màu xác ñịnh Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch ñệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ 16
cực ñại ở bước sóng λ max = 550 nm, ε = 1,8.104 l.mol-1cm-1. Còn phức Ni- PAN hấp thụ cực ñại ở bước sóng λ max = 565 nm, ε = 3,5.104 l.mol-1cm-1. Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 0 ÷ 100 µg Cu/50ml và 0 ÷ 55µg Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3. Một số tác giả ñã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố ñất hiếm hóa trị III. Quá trình chiết lỏng ñối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin ñược nghiên cứu ở nhiệt ñộ 80 ± 0,070C. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng ñóng vai trò như dung dịch ñệm ñược sử dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) ñã ñược thảo luận. Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(0) + Cl- → REL2Cl(0) + 2 H+ Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương ñang ñược nghiên cứu. Tại bước sóng λ max = 730 nm, ñịnh luật Beer ñúng trong khoảng nồng ñộ Fe2+ là 0 ÷ 50 µg / l . Trong những năm gần ñây PAN cũng ñược sử dụng ñể xác ñịnh Cd, Mn, Cu trong xăng chiết ño màu xác ñịnh Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd. Khi xác ñịnh các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp ño màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác ñịnh ion Zn2+ thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu ñỏ. Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer từ 2 ÷ 40 µ g/l ở bước sóng λ =730 nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các ñiều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN ñể xác ñịnh Mo ñã ñược khảo sát. Khoảng tuyến tính ñối với nồng ñộ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là 1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang ñể xác 17
ñịnh lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi ñể tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này ñược dùng ñể xác ñịnh lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 0,09 ÷ 4 µ g/l [13]. Khi xác ñịnh Co bằng phương pháp von ampe sử dụng ñiện cực cacbon bị biến ñổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M. Những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng ñược kiểm tra. Thêm vào ñó tác giả còn xác ñịnh Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với λ =620 nm. Với Ni phức tạo ở pH=8 với λ =560 nm.[13] Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn ñộ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện ñại thì PAN ñã và ñang có nhiều ứng dụng rộng rãi, ñặc biệt là trong phương pháp chiết - trắc quang. Các phức với PAN ñược ứng dụng ñể xác ñịnh lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác ñịnh lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi... Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức ña ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu ñiểm như: Có ñộ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức ñơn ligan tương ứng. Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới ñã sử dụng PAN cho các mục ñích phân tích khác. Qua các tài liệu ñã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào - nghiên cứu sự tạo phức ña ligan của PAN - Cu(II) - CHCl2COO bằng phương pháp chiết - trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết ñịnh nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II) với thuốc thử PAN và CHCl2COO - bằng phương pháp chiết - trắc quang. 18
1.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,6,23] Bảng dưới ñây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó. Bảng 1.5. Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó Tên axit CTPT KLPT pKa Axit axetic CH3COOH 60 4,76 Monocloaxetic CH2ClCOOH 94,5 2,86 Đicloaxetic CHCl2COOH 129 1,30 Tricloaxetic CCl3COOH 163,5 0,66 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều ion kim loại. Trong ñề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(II) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl2COO. 1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH Trong những năm gần ñây, người ta ñã chứng minh rằng: Đa số các nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức ñơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức ña kim loại hoặc ña ligan) và phức ña ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính ña dạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích. Khi tạo phức ña ligan, tính ñộc ñáo của chất phức tạo ñược thể hiện rõ nhất, ñiều ñó mở ra triển vọng làm tăng ñộ nhạy, ñộ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác ñịnh, cô ñặc các cấu tử. Quá trình tạo phức ña ligan có liên quan trực tiếp ñến một trong các vấn ñề quan trọng của hóa phân tích, ñó là vấn ñề chiết. Sự tạo phức ña ligan thường dẫn ñến các hiệu ứng thay ñổi cực ñại phổ hấp thụ phân tử, thay ñổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức ñơn ligan tương 19