Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

118
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu của phương pháp phân tích. Ứng dụng phương pháp xây dựng được trong phân tích mẫu thật: xác định dư lượng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ trong một số mẫu môi trường nước và đất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đỗ Khắc Hải TS. Nguyễn Thị Ánh Hƣờng HÀ NỘI – 2014 ii
Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an và cô TS. Nguyễn Thị Ánh Hường - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Xin gửi lời trân trọng cảm tới cô PGS.TS. Tạ Thị Thảo cùng các thầy cô khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều iện, giúp đỡ tôi trong quá trình triển khai nghiên cứu, thực hiện đề tài. Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và cán bộ Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách hoa Hà Nội đã tạo điều iện, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè lớp Cao học khóa 2011- 2013 đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Hà nội, ngày 16 tháng 3 năm 2014 Học viên Phạm Thị Tuyết Nhung iii
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Thuốc trừ sâu và tình hình sử dụng ............................................................. 3 1.1.1. Định nghĩa ........................................................................................... 3 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu ......................................................................... 3 1.1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu ........................................................... 5 1.2. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời ......... 8 1.2.1. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng ...................................... 8 1.2.2. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con ngƣời ......................... 9 1.3. Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ .................................................................... 9 1.3.1. Giới thiệu chung .................................................................................. 9 1.3.2. Tên gọi, công thức hóa học, cấu tạo và tính chất của một số hợp chất photpho hữu cơ thƣờng gặp............................................................................. 12 1.4. Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu cho phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ 16 1.4.1. Phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng ............................................................... 16 1.4.2. Phƣơng pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction) ................. 19 1.4.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) ....................... 22 1.4.4. Phƣơng pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) ....... 23 1.4.5. Phƣơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn SFE (Supercritical fluid extraction) ....................................................................................................................... 23 1.4.6. Phƣơng pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất PLE (Pressurized liquid extraction) ....................................................................................................... 23 1.4.7. Phƣơng pháp chiết bằng bộ kít QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective and Safe).......................................................................................... 24 1.5. Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ ........................ 25 iv
1.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng............................................................... 26 1.5.2. Phƣơng pháp phổ UV-VIS .................................................................... 26 1.5.3. Phƣơng pháp cực phổ ............................................................................ 27 1.5.4. Phƣơng pháp điện di mao quản ............................................................. 27 1.5.5. Phƣơng pháp sắc ký lỏng....................................................................... 28 1.5.6. Phƣơng pháp sắc ký khí (GC)................................................................ 29 1.6. Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ hiện dùng ở Việt Nam và trên thế giới ........................................................................................... 31 1.6.1. Các phƣơng pháp phân tích theo tiêu chuẩn Việt Nam .......................... 31 1.6.2. Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ hiện dùng trên thế giới............................................................................................................ 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 32 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................... 32 2.1.1. Nội dung ............................................................................................... 32 2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................... 32 2.2. Hóa chất và thiết bị...................................................................................... 34 2.2.1. Chất chuẩn OPs ..................................................................................... 34 2.2.2. Hóa chất ............................................................................................ 35 2.2.3. Thiết bị.................................................................................................. 35 2.2.3. Dụng cụ................................................................................................. 37 2.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................... 37 2.3.1. Các thí nghiệm tìm điều kiện tối ƣu hệ thống sắc ký ............................. 37 2.3.2. Quy trình phân tích mẫu ........................................................................ 38 2.3.3. Tính toán kết quả................................................................................... 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 41 v
3.1.Tối ƣu hóa các điều kiện phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ trên hệ thống GC/MS............................................................................................................... 41 3.1.1. Chọn điều kiện bơm mẫu....................................................................... 41 3.1.2. Lựa chọn các thông số cho detectơ khối phổ ......................................... 41 3.1.3. Chọn cột tách ........................................................................................ 41 3.1.4. Khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu .......................................................... 41 3.1.5. Chọn chƣơng trình nhiệt độ của buồng cột ............................................ 42 3.1.7. Khảo sát nhiệt độ bộ phận kết nối GC/MS (Interface) ........................... 46 3.1.8. SIM (Selected Ion Monitoring)............................................................. 47 3.1.9. Khảo sát thời gian lƣu của các chất nhóm photpho hữu cơ .................... 48 3.2. Đánh giá phƣơng pháp phân tích ................................................................. 49 3.2.1. Khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn xác định các hợp chất photpho hữu cơ 49 3.2.3. Giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lƣợng LOQ ........................... 56 3.2.4. Độ lặp lại của thiết bị ............................................................................ 57 3.3. Khảo sát các điều kiện chiết tách chất phân tích ra khỏi nền mấu phân tích . 59 3.3.1. Khảo sát lựa chọn dung môi chiết.......................................................... 59 3.3.2. Khảo sát tốc độ nạp mẫu trên cột chiết pha rắn ...................................... 64 3.3.3. Khảo sát dung môi rửa giải.................................................................... 65 3.3.4. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải ....................................................... 67 3.3.5. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích photpho hữu cơ trên nền mẫu đất .................................................................................................... 68 3.4. Phân tích mẫu thực tế .................................................................................. 70 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 79 PHỤ LỤC.............................................................................................................. 84 vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV : Bảo vệ thực vật FID : Detector ion hóa ngọn lửa (Flame Ionization Detector) GC : Thiết bị sắc ký (Gas Chromatography) : Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid HPLC Chromatography) KHP : Không phát hiện LD50 : Liều lƣợng cần thiết để giết chết 50% số lƣợng vật thí nghiệm LOD : Giới hạn phát hiện (Limit of detection) LOQ : Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitation) MRL : Giới hạn tối đa cho phép (Maximum Residue Limit) MS : Detectơ khối phổ (Mass Spectrometry) NPD : Detectơ nitơ photpho (Nitrogen phosphorus detector) OP : Thuốc trừ sâu nhóm cơ photpho : Các hợp chất thuốc trừ sâu nhóm cơ photpho (Orangophosphorus OPs Pesticide) QCVN : Quy chuẩn quốc gia Việt Nam %R : Hiệu suất thu hồi (Recovery) RSD : Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Devitation) SD : Độ lệch chuẩn (Standard Devitation) TTS : Thuốc trừ sâu tR : Thời gian lƣu (Rettention time) WHO : Tổ chức y tế thế giới (World Helth Organization) vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tình hình tiêu thụ TTS photpho hữu cơ và tổng lƣợng TTS trên thế giới 6 Bảng 1.2: Lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam [3] ................................... 7 Bảng 3.1a: Chƣơng trình nhiệt độ 1 ...................................................................... 43 Bảng 3.1b: Chƣơng trình nhiệt độ 2 ...................................................................... 43 Bảng 3.2: Các mảnh phổ đặc trƣng của các chất phân tích nhóm photpho hữu cơ . 47 Bảng 3.3a: Các thông số tối ƣu cho quá trình chạy sắc ký GC/MS ........................ 48 Bảng 3.3b: Chƣơng trình nhiệt độ của GS/MS cho phân tích nhóm photpho hữu cơ .............................................................................................................................. 48 Bảng 3.4: Thời gian lƣu của của các hợp chất photpho hữu cơ .............................. 49 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ các photpho hữu cơ ........... 50 Bảng 3.6: LOD và LOQ của thiết bị ...................................................................... 57 Bảng 3.7: Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ photpho hữu cơ 100µg/L .................. 58 Bảng 3.8: Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ photpho hữu cơ 500µg/L .................. 58 Bảng 3.9: Độ lặp lại của thiết bị tại nồng độ photpho hữu cơ 1000µg/L ................ 59 Bảng 3.10: Một số tính chất vật lý của các dung môi sử dụng ............................... 60 Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của các chất phân tích 100 µg/L trong mẫu nƣớc khi chiết bằng diclomethane ........................................................................................ 61 Bảng 3.12: Hiệu suất thu hồi của các chất phân tích 500µg/L trong nƣớc khi chiết bằng diclomethane ................................................................................................. 61 Bảng 3.13: Hiệu suất thu hồi của các chất phân tích 200 µg/kg trong đất khi chiết bằng diclomethane : axeton (1:1, v/v) và n-hexan : axeton (1:1, v/v) ..................... 62 Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi của các chất phân tích 200 µg/kg trong đất khi chiết bằng n-hexan : axeton (1:2, v/v) và n-hexan : axeton (2:1, v/v) .............................. 63 viii
Bảng 3.15: Nồng độ đi ra khỏi cột chiết pha rắn của các hợp chất OPs khi thay đổi tốc độ nạp mẫu ...................................................................................................... 65 Bảng 3.16: Kết quả khảo sát dung môi rửa giải đối với các hợp chất photpho hữu cơ .............................................................................................................................. 66 Bảng 3.17: Hiệu suất rửa giải từng phân đoạn với hỗn hợp chuẩn photpho hữu cơ 1000 µg/L .............................................................................................................. 67 Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi và RSD của các hợp chất photpho hữu cơ với các mẫu nƣớc thêm chuẩn 0,1 mg/L và 0,5 mg/L ................................................................ 69 Bảng 3.19: Hiệu suất thu hồi và RSD của các hợp chất photpho hữu cơ với các mẫu đất thêm chuẩn 0,05 mg/kg và 0,1 mg/kg .............................................................. 69 Bảng 3.20: Kết quả phân tích các mẫu nƣớc ......................................................... 71 Bảng 3.21: Kết quả phân tích các mẫu đất............................................................. 74 ix
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đƣờng truyền thuốc trừ sâu vào môi trƣờng ............................................ 8 Hình 1.2. Mô hình chiết lỏng – lỏng...................................................................... 18 Hình 1.3. Mô hình chiết siêu âm ........................................................................... 21 Hình 1.4. Mô hình chiết Soxhlet ........................................................................... 21 Hình 1.5. Các bƣớc thực hiện của phƣơng pháp SPE ............................................ 22 Hình 1.6. Mô hình phƣơng pháp chiết PLE ........................................................... 24 Hình 1.7. Các kỹ thuật áp dụng phân tích OP (2005 – 2011) ................................. 25 Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của một hệ thống sắc ký .................................................. 30 Hình 2.1. Hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) QP 2010 Plus ............ 36 Hình 2.2. Máy siêu âm S100 Elmasonic ................................................................ 36 Hình 2.3. Thiết bị ly tâm Rotofix 32A................................................................... 36 Hình 2.4. Cột Forisil và bộ chiết pha rắn ............................................................... 36 Hình 2.5. Thiết bị quay cất chân không ................................................................. 36 Hình 2.6. Bộ chiết lỏng-lỏng ................................................................................. 36 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ cổng tiêm mẫu đến diện tích pic ...................... 42 Hình 3.2. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP khi chạy chƣơng trình nhiệt độ 1 .................. 43 Hình 3.3. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP khi chạy chƣơng trình nhiệt độ 2 .................. 44 Hình 3.4. Sắc đồ khảo sát tốc độ khí mang Heli .................................................... 45 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang He đến diện tích pic ............................ 45 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang He đến thời gian lƣu ........................... 46 Hình 3.7. Sắc đồ khảo sát nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS ............................... 47 Hình 3.8. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 10µg/L ........................................................ 50 Hình 3.9. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 20µg/L ........................................................ 51 x
Hình 3.10. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 50µg/L ...................................................... 51 Hình 3.11. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 100µg/L .................................................... 51 Hình 3.12. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 200µg/L .................................................... 52 Hình 3.13. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 500µg/L .................................................... 52 Hình 3.14. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 1000µg/L .................................................. 52 Hình 3.15. Đƣờng chuẩn của Thiazinon ................................................................ 53 Hình 3.16. Đƣờng chuẩn của Sulfotep .................................................................. 53 Hình 3.17. Đƣờng chuẩn của Phorate .................................................................... 53 Hình 3.18. Đƣờng chuẩn của Dimethoate.............................................................. 54 Hình 3.19. Đƣờng chuẩn của Diazinone ................................................................ 54 Hình 3.20. Đƣờng chuẩn của Disulfoton ............................................................... 54 Hình 3.21. Đƣờng chuẩn của Methyl parathion ..................................................... 55 Hình 3.22. Đƣờng chuẩn của Parathion ................................................................. 55 Hình 3.23. Đƣờng chuẩn của Famphur .................................................................. 55 Hình 3.24. Ảnh hƣởng của tỷ lệ dung môi chiết Hexan : Axeton (v/v) đến hiệu suất chiết các chất phân tích OPs 200µg/kg trong đất.................................................... 64 Hình 3.25. Ảnh hƣởng của loại dung môi rửa giải đến hiệu suất thu hồi OPs ........ 66 xi
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp với khoảng 70% dân số sống bằng nghề nông, vì vậy năng suất và sản lƣợng cây trồng luôn là vấn đề thiết yếu. Trong quá trình tìm kiếm các biện pháp tăng năng suất cây trồng thì việc đƣa hóa chất vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp ở nƣớc ta đƣợc coi là một vũ khí có hiệu quả làm năng suất thu hoạch tăng lên rõ rệt, cuộc sống của ngƣời dân no đủ hơn. Song cũng chính từ những tác dụng tích cực đó đã dẫn đến ngƣời nông dân lạm dụng hóa chất trong sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV). Theo ƣớc tính hàng năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 2,5 triệu tấn thuốc trừ sâu bao gồm bốn nhóm chính là: photpho hữu cơ, clo hữu cơ, carbamat và pyrethroid, ở Việt Nam hóa chất BVTV cũng đƣợc sử dụng ngày càng tăng về số lƣợng và chủng loại. Sự lạm dụng này đã tạo nên một hậu quả xấu làm ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng lớn đến hệ sinh thái. Ngoài một phần thuốc có tác dụng diệt trừ các loại địch hại mùa màng, phần lớn khối lƣợng thuốc còn lại đƣợc đƣa vào môi trƣờng. Dƣới tác động của nƣớc tƣới, nƣớc mƣa, dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật bị cuốn trôi từ những khu vực phun thuốc đến kênh rạch, sông hồ làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngọt, phần khác sẽ ngấm vào đất hay tích tụ trong các loài thực vật. Sự hiện diện và tồn lƣu thuốc bảo vệ thực vật trong môi trƣờng đất, nƣớc, cây cỏ… đã làm ngộ độc, gây chết cho con ngƣời và nhiều loại động vật. Do tác hại to lớn này, trong nhiều năm trở lại đây vấn đề ô nhiễm hóa chất BVTV luôn đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong các nhóm hóa chất BVTV, nhóm thuốc trừ sâu clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng, nhóm pyrethroid vẫn đang đƣợc sử dụng nhƣng độc tính thấp, ít có khả năng gây nhiễm độc cho ngƣời sử dụng. Hai nhóm thuốc trừ sâu đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp hiện nay là nhóm photpho hữu cơ (hay lân hữu cơ) và nhóm cacbamat. Hai nhóm này có độc tính cao và là nguyên nhân chính của phần lớn các vụ ngộ độc do ăn uống thực phẩm ô nhiễm hóa chất BVTV ở nƣớc ta hiện nay. Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu trong nƣớc xác định dƣ lƣợng 1
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung thuốc trừ sâu chỉ đƣợc thực hiện trên một nhóm thuốc trừ sâu hoặc tập trung nhiều vào nhóm cơ clo hữu cơ, trong khi đó nhóm photpho hữu cơ (OPs) chủ yếu đƣợc nghiên cứu trên đối tƣợng rau quả. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội”, luận văn đƣợc thực hiện nhằm tìm ra quy trình phân tích đơn giản, nhanh gọn giúp xác định tốt hỗn hợp các thuốc trừ sâu nhóm photpho hữu cơ (OPs) trong mẫu nƣớc và đất với giới hạn phát hiện thấp, tối ƣu hóa quy trình tách chiết và làm giàu OPs.. Luận văn có ý nghĩa trong việc phát triển phƣơng pháp, và có thể áp dụng trở thành một phƣơng pháp phân tích thƣờng xuyên trong phòng thí nghiệm với số lƣợng mẫu lớn, đảm bảo tính kinh tế, tính chính xác và tiết kiệm thời gian. Mục tiêu thực hiện của đề tài luận văn là:  Xây dựng phƣơng pháp - Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ƣu của phƣơng pháp phân tích: + Điều kiện hoạt động của hệ thống sắc ký GC/MS. + Điều kiện tách chiết photpho hữu cơ ra khỏi nền mẫu. - Thẩm định phƣơng pháp phân tích: + Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. + Khoảng tuyến tính. + Độ chính xác ( gồm độ chụm (độ lặp lại) và độ đúng (độ chệch, độ thu hồi))  Ứng dụng phƣơng pháp xây dựng đƣợc trong phân tích mẫu thật: xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ trong một số mẫu môi trƣờng nƣớc và đất. 2
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Thuốc trừ sâu và tình hình sử dụng 1.1.1. Định nghĩa Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [4], [5], [13]. 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động. 1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [4], [17]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao. 2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. + Nhóm photpho hữu cơ (hay cơ photpho, còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase. +Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện. 3
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung +Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và thuốc trừ nấm. +Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng lên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. + Nhóm kháng sinh tạo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. + Nhóm dầu khoáng chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-) thƣờng là hỗn hợp của dầu nhẹ với chất tạo nhũ, dùng để diệt trừ côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. + Nhóm neonicotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú. 3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. 1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng, chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [4], [13]. Dựa theo cơ chế tác động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau: - Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động). - Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. - Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp. 4
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung - Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây. - Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu. - Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn náu trong lớp mô đó. - Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói. - Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây. 1.1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu 1.1.3.1. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu trên thế giới Từ đầu thế kỷ XX đến năm 1960, thuốc trừ nấm thủy ngân hữu cơ ra đời đầu tiên vào năm 1913, tiếp theo là thuốc trừ nấm lƣu huỳnh rồi đến các nhóm khác. DDT đã đƣợc Zeidler tìm ra tại Thụy Sỹ năm 1924; hợp chất photpho hữu cơ đƣợc phát minh năm 1942; clo hữu cơ 1940-1950; cacbamat 1945-1950 [10], [13], [20]. Từ năm 1960, nhóm pyrethroid tổng hợp ra đời và TTS clo hữu cơ thế hệ 1 bắt đầu bị cấm sử dụng ở một số nƣớc phát triển. DDT bị cấm sử dụng trên toàn nƣớc Mỹ năm 1976. Tuy nhiên các chất nhƣ DDT, lindan vẫn đƣợc sử dụng ở các nƣớc phát triển trong đó có Việt Nam. Từ những năm 1980 đến nay, nhiều loại hóa chất sinh học mới có hiệu quả cao với dịch hại nhƣng an toàn với môi trƣờng ra đời. Hầu nhƣ toàn bộ TTS nhóm clo hữu cơ bị cấm sử dụng trên toàn thế giới. Nhiều TTS photpho hữu cơ có độ độc cao đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên, do trƣớc đó chúng đƣợc sản xuất với số lƣợng quá nhiều, nên vẫn bị lạm dụng và không thể kiểm soát đƣợc ở nhiều nƣớc đang phát triển nhƣ Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam [3] (xem Bảng 1.1). 5
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Bảng 1.1: Tình hình tiêu thụ TTS photpho hữu cơ và tổng lƣợng TTS trên thế giới [42] Thuốc trừ sâu photpho Tổng lƣợng thuốc Tỷ lệ % photpho Năm hữu cơ (tấn) trừ sâu (tấn) hữu cơ 1991 48919 311415 15,70 1992 52472 304063 17,25 1993 53961 276699 19,50 1994 50321 307901 16,34 1995 63998 327488 19,54 1996 66620 320934 20,76 1997 71338 324942 21,95 1998 65578 193491 33,89 1999 62653 167912 37,31 2000 48685 252176 19,31 2001 32507 245064 13,26 2002 13829 179724 7,69 2003 15495 180897 8,56 2004 20944 202817 10,33 2005 26724 232515 11,49 2006 18629 234688 7,94 2007 12377 105940 11,68 1.1.3.2. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu ở Việt Nam Từ năm 1960, các TTS đƣợc sử dụng rộng rãi ở nƣớc ta để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Đã có khoảng 15.000 tấn thành phẩm/ năm với hơn 20 chủng loại, chủ yếu là TTS và thuốc trừ bệnh đƣợc sử dụng. Thời kỳ 1986-1990 trung bình mỗi năm sử dụng 14.000 tấn thuốc BVTV, trong đó 55% là photpho hữu cơ, 13% là clo hữu cơ, 12% là hợp chất carbamat, còn lại là hợp chất thủy ngân, asen. Đa phần là các hóa chất tồn lƣu lâu trong môi trƣờng hay có độ độc cao. Lƣợng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp ở Việt Nam ngày càng tăng (xem bảng 1.2). Trong đó phần lớn là hóa chất trừ sâu, nhóm photpho hữu cơ chiếm khoảng 56%, phổ biến nhất là Wolfatox và Monitor. Đó là những loại thuốc độc hại cho môi trƣờng và con ngƣời. Giai đoạn gần đây, cơ cấu tỉ lệ các loại TTS đã đƣợc thay đổi đáng kể, nhiều loại hóa chất mới hiệu quả hơn, an toàn hơn với môi trƣờng đƣợc nhập khẩu và sử 6
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung dụng. Năm 2009, Bộ NN & PTNT cho phép 886 hoạt chất và 2537 thƣơng phẩm đƣợc phép sử dụng tại Việt Nam [2], [3]. Bảng 1.2: Lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam [3] Tổng khối Thuốc trừ sâu Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ Năm lƣợng (tấn) Tấn Tỷ lệ % Tấn Tỷ lệ % Tấn Tỷ lệ % 1991 20300 16900 83,30 2600 9,50 834 4,10 1992 23100 18000 75,40 2500 7,10 3724 15,60 1994 20389 15266 68,30 3262 15,40 2786 12,50 1995 25666 16451 64,10 3413 13,30 4979 19,40 1996 32751 17352 53,00 9000 23,00 7681 22,00 1997 30406 15351 50,50 7109 23,90 7620 25,00 1998 42738 19427 45,40 9600 22,54 13711 32,03 1999 33715 16284 48,30 7788 23,10 9069 26,90 2000 33637 16856 50,11 9227 27,43 6630 19,71 2001 36589 17321 47,34 10779 29,46 7965 21,77 2002 37081 14943 40,30 12088 32,60 9381 25,30 2003 36018 13507 37,50 10192 28,30 10896 30,25 2004 48288 17915 37,10 17915 37,10 14390 29,80 2005 51764 20787 40,0 14361 27,70 14433 27,70 2006 71345 29932 42,10 17834 25,00 20342 28,40 Trên thực tế, hiện tƣợng sử dụng TTS không theo chỉ dẫn ở nhiều nơi hiện nay đã gây nên tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Tháng 11/2008, Trung tâm nghiên cứu Giới, Gia đình và Môi trƣờng phát triển (CGFED) đã thực hiện khảo sát việc sử dụng TTS trong nông nghiệp tại xã Hải Vân, Hải Hậu (Nam Định) và Bắc Sơn, Phổ Yên (Thái Nguyên). Kết quả cho thấy có đến 91,3% số ngƣời đƣợc hỏi trả lời “biết về sự độc hại” của TTS, nhƣng lại ít tuân thủ theo kiến thức đã tập huấn. Ngƣời dân chỉ thực hiện đúng thuốc và đúng cách nhƣng thƣờng phun sớm, không đúng lúc, không đúng liều và nồng độ. Liều lƣợng pha TTS thƣờng cao hơn từ 30 ÷ 50% so với hƣớng dẫn trên bao bì và mật độ phun khá dày (cách 1-2 ngày/lần). Sự lạm dụng TTS còn thể hiện ở việc pha trộn nhiều loại thuốc với nhau trong mỗi lần phun nhằm “rút ngắn thời gian, tiết kiệm công sức phun và diệt đƣợc sâu luôn”. Một nghiên cứu khác của Cục bảo vệ thực vật (năm 2007) cũng cho kết quả tƣơng tự, tỷ lệ số hộ nông dân sử dụng hỗn hợp (trên 2 loại thuốc) rất cao, từ 7
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung 57,5% - 90,8%; tỷ lệ số hộ nông dân sử dụng các TTS tăng hơn liều lƣợng khuyến cáo từ 9,2% - 92,5% [19]. 1.2. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 1.2.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn dƣ một lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên (xem Hình 1.1). Tính tồn lƣu có lợi trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. Hình 1.1. Đƣờng truyền thuốc trừ sâu vào môi trƣờng TTS không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nƣớc do mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm, không khí, súc vật, con ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức ăn [4], [5], [9], [10], [25]. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi trƣờng. Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi. Trong điều kiện khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng 90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [10]. Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuốc đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lƣợng lớn thuốc TTS đã bay hơi. Nƣớc có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi phun xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng đƣợc phun 8
Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung TTS ở ngay cạnh mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết cá và vớt cá để ăn. 1.2.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật. - Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; Đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ. Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: Hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc [1], [4], [9], [10]. Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS với một số căn bệnh nhƣ ảnh hƣởng đến sinh sản, gây ung thƣ hoặc ảnh hƣởng đến não, hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch [12]. 1.3. Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ 1.3.1. Giới thiệu chung 1.3.1.1. Khái niệm Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ (cơ photpho, lân hữu cơ) có nguồn gốc từ tổng hợp, bao gồm những hợp chất là dẫn xuất của axit phosphoric, axit thiophosphorit, axit phosphonit, axit thiophosphonit (hiện nay nhóm dẫn xuất của axit thiophos- phorit và axit thiophosphonit ít đƣợc sử dụng) [8], [9]. Các hợp chất TTS photpho hữu cơ có thời gian bán hủy nhanh hơn thuốc bảo vệ thực vật nhóm cơ clo nhƣng lại có độ độc cao hơn đối với ngƣời và động vật. 9