Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu sản xuất axit photphoric từ quặng apatit Lao Cai bằng phương pháp trích li

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan về axít Photphoríc và vai trò của nó trong sản xuất phân bón hoá học, trong sản xuất các muối Photphat kiềm..., tác giả tiến hành nghiên cứu thực nghiệm sản xuất axít Photphoríc trích li theo phương pháp Đihyđrat, kết tinh CaSO4 dưới dạng hai nước, ứng dụng trong sản xuất phân bón hóa học phục vụ nông nghiệp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu sản xuất axit photphoric từ quặng apatit Lao Cai bằng phương pháp trích li

t I ;.v ( BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN TRẦN THỂ HỒ NGHIÊN C ú n SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC T ừ QUẶNG APATIT LAO CAI BANG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LI LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH : HOẢ VÔ c ơ MẢ s ó : 1 - 04 - 01. ỊÕÃĨHOC C J O r G1A MÀ NOI ' TRWii; - lv , ĩ n i n ■T IN THU VIỆN ị V - le /lệ ỗ . 'í !>«.— .-~.A iX............. ■
MỤC LỤC Trang Phần m ở đầu. 1 Chương 1. T ổng quan lí thuyết. 2 I. T ính ch ất củ a axit photphoric. 2 n . N g u y ố n liệu sản xuất. 2 m . Phương pháp sản xuất. 3 1. Phương pháp nhiệt. 3 2. Phương pháp trích li. 5 2.1. Cơ sở hoá lí. 6 2.2. Phương pháp đihyđrat. 10 2.3. V ấn đề ân m òn và xử lí ch ất thải. 14 C hương 2. Đ ối tượng nghiẻn cứu và phương pháp xác định các thông số k ĩ thuật. 17 I. Đ ối tượng nghiên cứu. 17 n . Phương pháp xác định các thông số kĩ thuật. 17 1. X ác định thành phần quặng apatit. 17 2. X ác định thành phần axit photphoric. 22 3. X ác định thành phần C a S 0 4.2H 20 . 24 C hương 3. Phần thực nghiệm- 27 I. X ác định thành phần quặng apatit L ao cai. 27 n . s ả n x u ất axit photphoric. 30
1. Phân huỷ quặn g apatit bằng H 2 S 0 4. 2. Phân huỷ quặng apatit bằng hỗn hợp H 2 S 0 4 v à H 3 P 0 4 3. X ác định thành phần bã thải C a S 0 4 .2H 2 0 . m. Tính toán công nghệ. Phần k ết luận. T ài liệu tham khảo.
1 PHẦN MỞ ĐẦU A xit photphoric là một axit vô cơ cơ bản của công nghiệp hoá chất , nó được ứng dụng để sản xuất phàn bón hoá học : Supephotphat kép, phân phức hợp (amophot, nitrophot,nitroam ophot).N goài ra, nó còn ứng dụng để sản xuất các muối photphat kiểm , các muối này được ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm , chăn nuôi, làm mẻm nước, chất tẩy rửa. M ặt khác, axit photphoric và muối của nó được ứng dụng để photphat hoá bề m ật một số kim loại như sắt, nhôm , kẽm v.v...để bảo vệ các kim loại đó khỏi bị ăn mòn. Nước ta là m ột nước nông nghiệp, nẻn việc phát trién công nghiệp sản xuất phân bón hoá học, đặc biệt là các loại phân bón hoá học giàu các chất dinh dưỡng, góp phần quan trọng để thúc đẩy nông nghiệp phát triển. A xit photphoric là m ột trong những ngyuên liệu cơ bản sứ dụng để sản xuất supephotphat kép. Để sản xuất axit photphoric, trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất: phương pháp nhiột và phương pháp trích li. C húng tôi nghièn cứu sản xuất H 3P 0 4 trích li bằng phương pháp đihyđrat, kết tinh CaSOị dưới dạng hai nước-C aS0 4.2HoO, để ứng dụng nó trong sản xuất phân bón hoá học phục vụ nông nghiệp.Trẻn cơ sở nghiên cứu thực nghiệm phản ứng phân huỳ quặng apatít Lao cai. để xác định các điẻu kiện kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất.
2 CHUÔNG I TỔNG QUAN LÍ THUYẾT. I. TÍNH CHẤT CỦA AXIT PHOTPHORIC [3,6,20]. T rong các axit photphoric: octhophotphoric, pyrophotphoric, m etaphotphoric thì axit octhophotphoric là axit quan trọng nhất và được ứng d ụ n g n h iể u nhất. Axit o c th o p h o tp h o ric có công thứ c: H 3P 0 4 , nó là chất kết tinh không màu, nóng chảy ở 42,5°c. ơ trạng thái rắn và lỏng, các phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hyđro, chính vì vậy dung dịch H 3PO 4 đặc có tính nhớt. H3P 0 4 tan vô hạn trong nước, do có sự tạo thành liên kết hyđro giữa những phân tử H 3P 0 4 với các phân tử nước: P — 0 - - - H — OH Trong dung dịch nước, H 3PO 4 là axit ba nấc, có độ m ạnh trung bình (K t = 7 ,6 .10'3; K 2 = 6 ,2 .10’8 và K 3 = 4 ,4 .10"13). N ó tạo nên ba loại muối: m uối dihydrophotphat (chứa anion H 2P 0 4"), muối m onohydrophotphat (chứa anion H P 0 42‘) và m uối photphat trung tính (chứa anion P 0 43'). II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT [1,7,10,114*]' N guyên liệu chủ yếu sử dụng để sản xuất axit photphoric trích li là quặng p h o tp h a t: quặng apatit và quặng photphoriL 1.Quặng apatit. Q uặng apatit có công thức chung Ca 5X (P 0 4) 3(X = F ,C l,0H ), thông dụng hơn cả vẫn là floapatit Ca 5F (P 0 4)3 hoặc viết khác đi : 3 Ca 3(P0 4) 2C aF2. Các thành phần chủ yếu của quặng apatit : 4 2 % P i0 5,55% C a0,3% F. Quặng apatit thường tồn tại dưới dạng tinh thể hình lục giác, nó là tập hợp các tinh thể có kết cấu chắc mịn. Quặng apatit có m àu sắc hơi xanh, vàng nhạt hay vàng lục. M àu sắc này là do
3 sự biến đổi thành phần hoá học của CaO có trong quặng. Ngoài thành phần chủ yếu ra, quặng apatit còn có các tạp khoáng: tuanm anhetit(FeTi 0 3 .m Fe 304),nephelin[(N a,K ) 00 .A 1^03 . 2Si0 2], sphen (C aT iS i05), đolom it[(C a,M g)C 03] v.v... Quặng apatit Lao cai loại 1 thường có các thành phần : 3 2 -3 5 % P 2Os; 4 5 ^ 5 0 % c a 0 ; 2,5+3,5% F; l-2 % M g O ; l,5 * 2 % F e 20 3; 1,5-2% A 1 20 3; 5 + 8 % S ì0 2; 0 ,3 -0 ,5 % C 0 2; 0,5^1% (N a20+K 20 ) ; 8-rl2% H 20 . 2.Q u ặn g photphorỉt. Quặng photphorit có công thức chung Ca 3(P 0 4)2. n(C a,M g)C 03. mHọO, hàm lượng P-,0 5 thường có từ 16 đến 35%. Q uặng photphorit là khoáng trầm tích được hình thành do việc kết tủa canxi photphat từ nước biển. Trong thiên nhiẻn, quặng photphorit thường gặp hai loại : quặng photphorit hình lớp và quặng photphorit dạng hạt. Ngoài thành phần chính ra, quặng photphorit còn có các tạp khoáng: glauconit(RoO+RO).Ro 03 .4 SiOo.2 H 20 >ởđây:R-,0 =NaoO,KoO;RO=CaO, M gO ,FeO ; R^0 3=Feo0 3,Al 20 3; lim onit(2Feo0 3.3H",0); pyrit(FeS>); dolom it[(C a,M g)C 03] ; đất sét v.v... III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC. 1.Phương pháp nhiệt [1,6,13,14,17,18,19]. 1.1.Sản xuát photpho. Nung hỗn hợp quặng photphat với than và S i0 2 ở í°=i.40CM-1600oC trong lò điện theo phản ứng : 2Ca 3(P 0 4)2 + 6 S i0 2 + 10C = P4 + ÌOCO + 6 C aS i0 3 - 730,7kcal. N goài ra, có thể xẩy ra các phản ứng phụ khi t°>1600°c và khi có dư cacbon :
4 CcỊịCPO^)'* + 8C —8CO + Ca 3P2. F e 20 3 + 3 C = 2 F e + 3 C O . C a C 0 3 = CaO + C 0 2. 2C aF 2 + S i0 2 = SiF 4 + 2CaO. M ức độ khử Ca 3(P 0 4)o tảng lên khi tăng lượng cacbon và tăng tỉ lệ SiO ^C aO trong phối liêu. S i0 2 ở đây đóng vai trò của chất trợ dung, nó làm giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu khi nung, nhờ kết hợp với CaO tạo thành canxisilicat dễ nóng chảy và làm chuyển dịch cân bằng vế phía tạo thành photpho. Để ngăn ngừa việc thăng hoa của silic làm bẩn sản phẩm photpho, tỉ lệ phối liệu thường được khống chế: Si02 /C a 0 = 0 ,8-Ỉ-1. Nếu quặng photphat chứa lượng S i0 2 nhỏ hơn so với lượng cần thiết, thì phải bổ sung thêm cát thạch anh. Cacbon đưa vào phối liệu thường ở dạng than cốc, than đá hoặc than antraxit theo lượng 110-ỉ-120% so với lượng tính toán lí thuyết. Kích thước của than và quặng photphat trong phối liệu thường có cỡ hạt d=5-ỉ-25 mm. K hí thu được sau khi nung đi qua lọc điên để tách các tạp chất cơ học, sau đó được làm lạnh để ngưng tụ photpho lỏng. 1.2.Đốt cháy phoỉpho. Đ ốt cháy photpho trong lò bằng sứ hay sành chịu axit theo phản ứng : P 4 + 5 0 2 = P4O 10 + Q. Đ ể phản ứng đốt cháy thực hiện được hoàn toàn,thì cần duy trì nh iệt độ t°=500-í-700oC và dùng m ột lượng dư không khí ít nhất là 25% so với lượng tính toán lí th u y ết 1.3 .H ấ p thụ P 20 5. K hí thu được của giai đoạn đốt cháy photpho được nước hấp thụ
5 trong tháp hấp thụ theo phản ứng : P 4O 10 + 6 H 20 = 4 H 3P 0 4. A xit photphoric thu được thường có nồng độ 85h-90%H3P04. Trong những thiết bị hiện dại, thì việc đ ỡ t chây photpho và h íp thụ P2O s dưọc thực hiện trong cùng m ột thiết bị: dổt cháy photpho ệ phần trên và hấp thụ p 20 5 ở phần dưới của thiết bị. A xit photphoric sản xuất bằng phưong pháp nhiệt có độ tinh kh:ft cao, nhung tiêu hao một lượng điện nàng r í t lớn 13.OOiM5.8X) K W h/T.photpho, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, trong thực tế a á t photphoiic sản xuất bằng phương pháp nhiệt chỉ được ứng dụng traig Các viện nghiên cứu, trong các phòng thí nghiệm và trong thương nụi. Cõn axit photphoric sử dụng để sàn xuất phân bón hoá học, các mrói photphat thường sử dụng axit photphoric sàn xuất bằng phương phíp trích li. 2.phương pháp trích li [1,7,8,10,11,16,19]. Phương pháp trích li là phương pháp dùng axit vô co n h ư H 2S04, H Q , H N O j để phân huỷ quặng photphat. V iệc sử dụng H CI.H N O 3 có nhưạc điểm tạo thành CaCl2> C a(N 0 3)2 rất khứ tách khỏi H 3PO 4.VI tliê.trong công nghiệp thường sử dụng H 2S0 4 để phân hu y quậig photphat theo phản ứng: C a 5F (P 0 4)3 + 5H 2S 0 4 + 5nH20 = 3H 3P 0 4 + 5C aS0 4.nH20 + H F + Q được m à giá trị n trong C aS 0 4.nH20 sẽ khác nhau. Từ đó hìnlì thàih các phương pháp khác nhau : n —0 khi t > 110 c , [H 3PO 4] > 50% P20 5 gọi là phương p h á p kihai- CaS 0 4.
6 n = 1/2 khi t° < 100°c , [H 3P 0 4] = 4 0 5 0 % P 20 5 gọi là phương pháp hêm ihyđrat- C aS 0 4 .1/2 H 20 . n = 2 khi t° < 80°c , [H 3PO 4] < 32% P20 5 gọi là phương pháp đihyđrat-C aS 0 4.2Ho0. 2.1.Cơ sở hoá lí. 2.1.1.Quá trình hoá học. Để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng,tạo điều kiện cho việc khuấy trộn và vận chuyển dễ dàng, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, cần phải duy trì tỉ lệ L/R=3+4. Để đạt được tỉ lệ đó, bùn phản ứng được trộn với dung dịch axit photphoric loãng thu được sau khi rửa sản phẩm C aS 0 4 bằng nước. N hư vậy, quặng photphat được p h à n h u ỷ b ằ n g h ỗ n h ợ p a x i t H 0S O 4 v à H 3 P 0 4 t h e o p h ả n ứ n g : Ca 5F(P 0 4) 3+ 5 H 2S0 4+m H 3P0 4+ 5 nH 20 =(m + 3 )H 3P 0 4+ 5 CaS 0 4.nH 20 + HF+Q. Trong trường hợp quặng photphat được trộn trước với nước rửa C aS 0 4, rồi sau đó mới cho H-,S0 4 vào, thì phản ứng được thực hiện theo hai bước : 1. C a 5F ( P 0 4) 3 + m H 3P 0 4= 5 C a ( H 2P 0 4) 2+ ( m - 7 ) H 3P ( V H F 2. 5Ca(H 2P 0 4) 2+5H 2S 0 4+5nH 20 = 1 0 H 3P 0 4+5C aS0 4.nH20 Đồng thời các tạp chất có trong quặng bị phân huỷ theo phản ứng CaC03 + H2S04 = CaSỌị + C 02 + H20 M g C 0 3 + H 2S 0 4 = M g(H 2P 0 4)2 + C 0 2 + H20 R 20 3 + 6H 3P 0 4 = 2R(H 2P 0 4)3 + 3HoO (R=Fe,A l) R20 3 + 2H3P0 4= 2RPO4 + 3HọO (R=Fe,Al) SiOo + 4H F = SiF 4 *T + 2HoO ú SiF 4 + 2HF = H 2SiFó
7 2.1.2.TỐC độ phân huỷ quặng phoỉphat. Phản ứng phàn huỷ quặng photphat với H 2S 0 4 khi có m ặt của H 3P 0 4 , d ả n đ ô n t á c d ụ n g c ủ a i o n H + v ớ i i o n P 0 43' t r o n g q u ặ n g p h o t p h a t tạo thành axit photphoric kém phân li, còn ion S 0 42‘ liên kết với ion Ca2+ trong quặng photphat tạo thành C aS 0 4. Phản ứng khi được thực hiện trong các điều kiện thích hợp, thì không tạo thành màng C aS0 4 bao bọc các hạt quặng photphat. Trong những điếu kiện khác việc tạo m àng C a S 0 4 bao bọc hạt quặng photphat sẽ làm giảm tốc độ phàn huỷ quặng photphat. V iệc nghiên cứu thực nghiêm vể tốc độ của quá trình phân huỷ quặng photphat bằng hỏn hợp H 0SO 4 và H 3P 0 4 là rất khó khăn, do tính phức tạp của hệ được tao thành. Việc phân huỷ quặng photphat trong hỗn hợp axit bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của ion H+ từ dung dịch đến bề m ặt các hạt quặng photphat và của ion Ca2+ từ bề m ặt hạt quặng đi vào dung dịch. Trong các khu vực axit photphoric tạo thành cố nồng độ cao,thì độ nhớt cửa dung dịch axit photphoric tăng đáng kể. Điều đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion và làm giảm tốc độ phàn huỷ của quặng photphat. N hư vậy nồng độ của các ion H+ và độ nhớt của dung dịch là những yếu tố cơ bản quyết định tốc độ phân huỷ của q u ặ n g p h o t p h a t t r o n g h ỗ n h ợ p H ^ S 0 4 v à H 3P O 4. Tốc độ phân huỷ quặng photphat bằng H 2S 0 4 không những chỉ phụ th u ộ c v à o h oạt đ ộ c ủ a ion H +, m à c ò n vào độ quá bão hoà của C a S 0 4. M ức độ phân huỷ quặng photphat ở t°= 7 0 8 0 °c, tỉ lệ L/R=4/1,i=30h-60 phút vào nồng độ H 0SO 4 được biểu diễn bằng một đ ư ờ n g c o n g c ó hai c ự c đ ạ i ở 3 0 % B , S 0 4 v à 6 6 % H ^ S 0 4, m ộ t c ự c tiểu ở 45% H-,S04. Tuy nhiẻn. khi có m ặt của H 3PO 4 trong hỗn hợp axit, thì
8 mức độ phân huỷ quặng photphat bị giảm đi chút ít, vì hoạt độ của ion H + bị giảm. Kích thước của quặng photphat ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phàn huỷ quặng photphat. Những hạt quặng có kích thước lớn, có bề m ặt tiếp xúc nhỏ và ngược lại những hạt quặng có kích thước bé, có bề m ặt tiếp xúc lớn. Vì vậy, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, những hạt quặng có kích thước bé bị phân hưỷ trước và với tốc độ phân huỷ lớn. Cồn những hạt quặng có kích thước lớn bị phân huỷ sau và với tốc độ phân huỷ nhỏ. Phản ứng phân huỷ quặng; photphat bằng axit là phản ứng tiến hành giữa pha rắn và pha lỏng. Vì thế, khi tăng bề m ặt tiếp xúc, tốc độ phân huỷ tăng. Đẻ' tăng bề mặt tiếp xúc, ngoài việc sử dụng kích thước hạt quặng nhỏ. cường độ khuấy trộn cũng có vai trồ quan trọng. Ngoài ra, khi phân huỷ quặng photphat có thoát ra khí COo tạo thành bọt .Cho nên,nếu cường độ khuấp trộn chưa đủ m ạnh, các hạt quặng rơi vào bọt ít di độne, tạo thành các cục nhỏ, chúng sẽ bị bao bọc bởi vỏ các tinh thể C aS 0 4 và làm cho tốc độ phân huv bị chậm lại. Vì vậy, việc lchuấy ưộn phải đảm bảo sao cho có sự chuvển động mạnh để phá vỡ lớp bọt ở phía trồn. Để phá vỡ bọt, cấn duy trì tốc độ quay của cánh khuấy từ 4 đến 6m /s, đồng thời sử dụng chất chống tạo bọt như axit oleic(với lượng l-í-2kg axit oleic trên 1 tấn quặng). M ặt khác, để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng, tạo điều kiện cho việc khuấy trộn đễ dàng, tỉ lệ L/R=3-r4 có m ột ý nghĩa rất lớn. Thời gian phân huỷ quậng photphat phụ thuộc nhiều yếu tố, ngoài các yếu tố như nông (iộ axit, nhiệt độ, kích thước hạt quặng, cường độ khuấy trộn ra, còn cần tạo điéu kiện để kết tinh tinh thể C aS 0 4 to, đều.
9 dễ lọc và rửa. Vì vậy, thời gian thực hiên đối với các dạng nguyên liệu và điều kiện khác nhau dao động trong khoảng 4-Ỉ-6 giờ. 2.1.3.Quá trình kết tinh C aS04. Khi phân huỷ quặng photphat bằng H-,S04, C aS 0 4 có thể tồn tại dưới ba dạng : C aS 0 4 , C aS 0 4.l/2 H 20 và C aS 0 4.2HoO. Trong mọi trường hợp, đầu tiên C a S 0 4 kết tinh ở dạng C aS 0 4. l/2 H 20 -k h ô n g ổn định, rồi sau đó mới chuyển thành dạng C aS 0 4.2H20 hoặc C aS 0 4-Ổn định. Sự chuyển biến này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phân huỷ quặng photphat và nồng độ axit photphoric sản phẩm . Khi tăng nhiệt độ và nồng độ axit thì kích thước của tinh thể C aS 0 4 giảm , thời gian kết tinh C aS 0 4 tăng. Bởi vì, lúc đó độ quá bão hoà của C aS 0 4 giảm , độ nhớt của dung dịch táng làm giảm tốc độ khuếch tán của ion Ca2+ từ bề m ặt hạt quặng ra dung dịch và của ion S 0 42’ từ dung dịch đến bề mặt hạt quặng. N goài ra,các tạp chất có m ặt trong quặng phản ứng với axit photphoric tạo thành các muối phophat,chúng diêm tích hoá C aS 0 4 và làm giảm kích thước của tinh thể C aS 0 4. Đẽ thực hiện có hiệu quả giai đoạn lọc và rửa C a S 0 4 ở giai đoạn phân huỷ quặng photphat, cần phải kết tinh C aS 0 4 ở dạng tinh thể to, đều, dễ lọc và rửa. Điều đó đảm bảo cho thiết bị lọc có năng xuất cao và rửa sạch được H 3P 0 4 còn lại trong C aS 0 4 bằng m ột lượng nước ít nhất. Khi kết tinh C a S 0 4 ở dạng khan, phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=105-f-110°c cho axit photphoric chứa >50% P20 5. Phương pháp khan này có ưu điểm: nồng độ H 3P 0 4 sản phẩm cao(>50% P20 5), bỏ qua được giai đoạn cô đặc. Nhưng nó còn có nhược điểm : tạo thành tinh thể C aS 0 4 nhỏ, không đều gây khó khăn cho giai đoạn lọc rửa nên
10 tốc độ ãn mòn thiết bị lớn. Đối với phương pháp hêm ihyđrat, kết tinh C aS 0 4 ở dạng nửa nước(C aS0 4.l/2H->0), phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=90-í-95oC , cho axit photphoric chứa >40% P20 5 . Phương pháp này tạo thành tinh thể C a S 0 4.l/2 H 20 nhỏ, không ổn định gây khó khăn cho giai đoạn lọc rửa nên tốc độ ăn mòn thiết bị lớn. V ì thế, được sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp là phương pháp đihyđrat, kết tinh C aS 0 4 ở dạng hai nước(C aS0 4.2Họ0). Phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=7CH-80°C , cho nồng độ axit photphoric chứa 30-s-40%p,05 và tạo thành tinh thể C aS 0 4.2H-,0 lớn nôn dễ lọc rửa. Nếu thực hiện phản ứng phân huỷ quặng photphat ở nhiệt độ thấp hơn, tốc độ ăn mòn thiết bị sẽ bé. 2.2.Phương pháp đihyđrat. 2.2.1.Giai đoạn phản ứng. Phương pháp đihyđrat có nhiều lưu trình công nghê sản xuất khác nhau: lưu trình với nhiều thiết bị phản ứng và lưu trình với m ột thiết bị phản ứng. Chúng khác nhau bởi việc có hoặc không tuần hoàn bùn phản ứng, bởi sự phân bố các cấu tử phản ứng giữa các thiết bị phản ứng, bởi nhừng phương pháp làm lạnh bùn phản ứng, bởi những phương pháp tách pha rắn và lỏng. Song mục đích cơ bản trong m ọi trường hợp là thực hiện quá trình sao cho không có sự dao động lớn về nồng độ và nhiệt độ. Đồng thời, làm thế nào để tạo thành những tinh thể CaSQị có kích thước lớn, đều, dễ lọc và rửa.
Hình 1. Lưu trình sản xuất với nhiều thiết bị phản ứng. iết bị hỗn hợp; 2-thiết bị trích li; 3-thùng chứa; 4-cân định lượng; ải; 6-bơm; 8-thiết bị rửa khí; 9-quạt; 10-ống khối; 11,12-tiiiết bị ỉàm lạnh ngưng tụ; 13-bơm plnin lia; hứa.
Hổi Hình 2. Lưu trình sản xuất với một thiết bị phản ứnơ. ết bị phản ứng; 2-khuấy trộn; 3-bơm dìm; 4-bơm tuần hoàn; ết bị hỗn hợp axit; 6-vít tải; 7 ,1 1-thùng chứa; 8-thiết bị làm lạnh; ni phun tia; 10-thiết bị ngưng tụ; 12-thiết bị rửa khí: 13-quạt.
13 2.2.2.Giai đoạn lọc và rửa. N hiệm vụ của giai đoạn này là tách dung dịch axit photphoric ra khỏi C aS 0 4.2H-,0 và rửa C aS0 4.2Ho0 để thu hồi axit photphoric bằng m ột lượng nước ít nhất. Trong công nghiệp có nhiểu loại thiết bị lọc, song trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li, thì hai loại thiết bị lọc được sử dụng phổ biến nhất là thiết bị lọc băng tải và thiết bị lọc thùng quay. Đặc tính kĩ thuật cơ bản của các thiết bị lọc này như sau : +ĐỐĨ với thiết bị lọc băng tải : tốc độ quay 1,7+5,1 m /phút, độ chân không 300-Ỉ-350 mmHg, vải lọc bằng polietilen. +ĐỐÍ với thiết bị lọc thùng quay : diện tích toàn bộ 48 m 2, diện tích hoạt động 35 m 2, tốc đô quay ố vòng/phút, công suất m ô tơ 7,5 cp, bơm chân không(P=600 m m H g,Q -1900 N m 3/h), không khí sấy khô vải ỉọc (P=200 m m H-,0,Q=2000 N m 3/h). G iai đoạn này thu được axit photphoric có nồng độ khác nhau : H 3P 0 4 sản phẩm chứa 30h-32%P20 5, H 3P 0 4 trung bình chứa 19+-20%P-05 được tuần hoàn sử dụng trong dây chuyền sản xuất và H 3P 0 4 loãng chứa 2-r3% B ,05. Để nâng cao nồng độ axit trong nước rửa, người ta dùne nước rửa thu được ở giai đoạn sau để làm nước rửa cho giai đoạn trước . 2.2.3. Giai đoạn • cô dặc. » axit photphoric dùng trong m ột số linh vực công nghiệp như sản xuất m uôi photphat và làm axit photphoric thương m ại, cần phải có nồng độ cao (>40% p20 5). Trong khi đó, axit photphoric thu đượe sau giai đoạn lọc chỉ có nồng độ trung bình (3CH-32%P20 5). Vì thế, nhiệm vụ của giai đoạn cô đặc là tách nước để thu được axit photphoric có nồng độ cao hơn. Q uá trình cô đặc thường được thực hiện trong hai
14 thiết bị cô đặc: ưong thiết bị thứ nhất thu được axit chứa 44% P 20 5, còn thiết bị thứ hai là 54%p~,05. Quá trình cô đặc được thực hiện ở P=100m m H g và t°=80-f85°c 2.2.4. Giai đoạn tinh chế axit photphoric. A xit photphoric thu dược chứa m ột số tạp chất, nó phụ thuộc vào nguyẻn liệu sử dụng và điều kiện kĩ thuật đã thực hiện. Tạp chất phổ biến nhất là HoSQị dư và HụSiFố hoà tan trong H 3P 0 4. Để sử dụng H 3P 0 4 vào việc sản xuất một số muối photphat làm thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc và làm chất tẩy rửa, cần phải tinh chế sản phẩm axit photphoric. N hiệm vụ của giai đoạn này là loại bỏ H 2S 0 4 và HoSiF6 ra khỏi dung dịch axit photphoric. Để loại bỏ H 0SO 4, thường dùng quặng photphat, lúc đó ion S 0 4: ’ được loại bỏ dưới dạng C aS 0 4. Còn để loại bỏ H 2SiF6, thường dùng Na-,C03, lúc đó lon SíFố2’ được loại bỏ dưới dạng Na^,SiF6. G iai đoạn này cần thực hiện ở t°=ố5-ỉ-70oC 2.3. Vấn đề ăn mòn và xử ií chất thải. 2.3.1. Vấn đé ăn mòn. Phương pháp sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích li, gàv hiện tượng ãn mòn hoá học rất mạnh, thiết bị được sử dụng cần phải có độ bén với sự ăn mòn của ít nhất bốn loại axit: H ?S04, H 3P 0 4, HF, HoSiF6. N goài ra, còn có ảnh hưởng của C aS 0 4 kết tinh và nhiệt độ trong quá trình sản xuất. Những vật liệu có thể dùng để ch ế tạo thiết bị là thép không ri và chất dẻo. Thép không ri là m ột loại vật liệu đắt tiền và độ bền ăn mòn không cao. Còn tất cả các vật liệu chất dẻo đều bền trong môi trường ản mòn và rẻ, nhưng bị giới hạn bởi nhiệt độ thực hiện và tác động cơ học sinh ra trong thiết bị. Polivinylaclorua và polietilen được dùng làm ống dẫn, còn poliester có độ bền hoá học và
15 độ bền cơ học lớn hơn được dùng để chế tạo thiết bị. N hư vậy, việc sử dụng vật liệu chất dẻo để chế tạo thiết bị trong sản xuất axit photphoric trích li có lợi hơn vể kĩ thuật và kinh tế. 2.3.2. Vấn đề xử ỉí chất thải. Trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li theo phương pháp đihyđrat, nguồn chất thải nhiều nhất là bã thải (C aS0 4.2H20 thường là 4-r5 tấn C aS 0 4.2HoO/tấn P20 5 ) và khí thải chứa flo (HF), chúng làm ô nhiễm môi trường sinh thái. Vì vậy, cần được xử lí chúng và tìm biện pháp sử dụng để sản xuất m ột số sản phẩm phụ nhằm hạ giá thành của sản phẩm chính axit photphoric. Từ bã thải có thể sản xuất xi măng và H0SO4 bằng cách nung phối liệu gồm có bã thải, than cốc và khoáng quặng có chứa nhôm, sắt, silic ở t°=1350-j-1400°c Để nguội clinker đã thu được rồi nghiến mịn để được xi m ăng; khí thoát ra khỏi lò nung thường chứa 8-^9%SO>, được làm lạnh, ôxihoá thành SO3 và sau đó hấp thụ SO 3 bằng nước được H-,S04. N goài ra, từ bã thải có thể cho thực hiên phản ứng với dung dịch (NH 4)2C 0 3 ở t°=5(H70°C được (NH 4)2S 0 4 , hoặc với dung dịch Na2CƠ3 ở t°=60+80°c được NaọSQị. Khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, flo có trong quặng được tách ra ở dạng HF, phản ứng với SiCX có mặt trong quặng thành S1F4, B ,S iF ó. Cho phản ứng với NaCl ở t°=50-i-60oC được N a 2SiF 6 hoặc thực hiện phản ứng cacbonat hoá cùng với NaoO.Al20 3 ở t°=70-ỉ-80oC được criolit-A lF 3.3NaF.
16 n 2S 0 4 98% P 0 4(2 0 % P 20 5) tu án hoàn í% I III ill Sơ (lò cổ n g nghẹ sản xuủt axil pliolplioric
17 CHƯƠNG n ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG s ố KĨ THUẬT. I. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN cứ u. Nhược điểm lớn nhất của supephotphat đơn ứng dụng trong nông nghiệp là trong thành phần của nó có C aS 0 4. Cho nên, khi bón supephotphat đơn cho cây trồng , đất dễ bị trai cứng. M ặt khác, khi có m ặt của C aS 0 4 thì hàm lượng P 2O s trong supephotphat đơn thấp (17-K20%P20 5). Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu sản xuất axit photphoric trích li theo phương pháp đihyđrat-kết tinh C aS 0 4 ỏ dạng hai nước (C aS 0 4.2KU0), để ứng dụng nó sản xuất supephotphat kép phục vụ nông nghiệp. Ưu điểm nổi bật của supephotphat kép là hàm lượng P2O s cao (35-M-0%P20 5), vắng m ặt C aS 0 4. Trên cơ sở nghiên cứu thực nghiêm giai đoạn phản ứng phân huỷ quặng apatit Lao cai với H 2S 0 4 và H 3PO 4 từ nước rửa C aS 0 4.2H20 để xác định các điều kiện kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất. II. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG sổ K ĩ THUẬT. 1. Xác định thành phán quặng apatỉt [2,4,15]. 1.1. Xác định độ ẩm. Sấy khô m ẫu quặng apatit ở t°=100-rll0°c để lượng nước m ất đi hoàn toàn, căn cứ vào khối lượng m ẫu hao hụt trước và sau khi sấy, suy ra hàm lượng ẩm.