Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tích chất peroxydaza của phức chất Ni(II) với Glutamic axit

Chia sẻ: Tri Tâm | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sự tạo phức, tương tác phân tử giữa ion kim loại chuyển tiếp và ligan. Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền các đại lượng vật lý và hoá lý đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành.... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tích chất peroxydaza của phức chất Ni(II) với Glutamic axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* NGUYỄN XUÂN ĐỘ TÍCH CHẤT PEROXYDAZA CỦA PHỨC CHẤT NI(II) VỚI GLUTAMIC AXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHÀNH : HOÁ CƠ BẢN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI 2005
3 Môc lôc Trang Môc lôc ......................................................................................................................... 3 Më ®Çu ........................................................................................................................... 5 Ch¬ng 1: Tæng quan vÒ xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö. 1.1 Thµnh phÇn, cÊu t¹o vµ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña xóc t¸c phøc ....................... 8 1.1.1 CÊu t¹o cña phøc chÊt .................................................................................... 8 1.1.2 Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c phøc........................ 9 1.1.3 §Æc ®iÓm phèi trÝ víi c¸c ligan ..................................................................... 12 1.1.4 ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña Mz+ .................... 12 1.1.5 Sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng ..................................................... 16 1.1.6 NhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh t¹o phøc ............................................................... 20 1.1.7 C¬ chÕ cña ph¶n øng xóc t¸c ......................................................................... 22 1.1.8 Ph¶n øng bÞ ng¨n cÊm bëi quy t¾c ®èi xøng cña c¸c orbital ................. 26 1.1.9 Chu tr×nh oxy hãa khö thuËn nghÞch ........................................................... 30 1.2 Xóc t¸c ph©n huû H2O2 ........................................................................................ 31 1.3 Xóc t¸c oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ - qu¸ tr×nh Peroxydaza ................... 34 1.4 Mèi quan hÖ gi÷a xóc t¸c enzym vµ xóc t¸c phøc ........................................ 38 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiÖm vµ ph¬ng ph¸p nghiªn cøu. 2.1 C¸c hÖ xóc t¸c ®îc chän ................................................................................... 42 2.2 Ho¸ chÊt sö dông................................................................................................... 42 2.3 C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu ............................................................................. 45 2.4 Dông cô vµ c¸c thiÕt bÞ nghiªn cøu .................................................................. 47 2.5 Ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu ................................................................... 48 Ch¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn. 3.1 NhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc xóc t¸c gi÷a Ni2+ vµ Glutamic axit ............... 50 3.1.1 Nghiªn cøu s¬ bé ho¹t tÝnh xóc t¸c gi÷a Ni2+ vµ Gu ............................... 50
Lêi c¶m ¬n Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu em ®· hoµn thµnh xong b¶n luËn v¨n nµy. Tríc khi tr×nh bµy néi dung b¶n luËn v¨n em xin ch©n thµnh c¶m ¬n GS.TSKH.NguyÔn V¨n XuyÕn cïng toµn thÓ c¸n bé, gi¸o viªn trong bé m«n Ho¸ lý ®· híng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho em hoµn thµnh luËn v¨n. Hµ Néi, ngµy 18 th¸ng 11 n¨m 2005. Häc viªn NguyÔn Xu©n §é
5 Më ®Çu Ho¸ häc phøc chÊt cã mèi quan hÖ g¾n bã víi ho¸ lý, hãa h÷u c¬, ho¸ v« c¬, ho¸ ph©n tÝch…do vËy mµ sù ph¸t triÓn kh«ng ngõng cña ho¸ häc phèi trÝ, thuyÕt trêng ligan, ph¬ng ph¸p tæ hîp c¸c orbital ph©n tö MO, c¬ häc lîng tö…®· trë thµnh ph¬ng tiÖn h÷u hiÖu cho c¸c nghiªn cøu trong ho¸ häc phøc chÊt. Nh÷ng thµnh tùu trong c¸c lÜnh vùc: vËt lý, vËt liÖu häc, sinh häc ph©n tö…®· gãp phÇn to lín vµo viÖc hoµn thiÖn ho¸ häc vÒ phøc chÊt bao gåm c¶ lý thuyÕt vµ øng dông thùc tÕ. Cã thÓ nãi phøc chÊt ®· vµ ®ang trë thµnh mét phÇn kh«ng thÓ thiÕu trong c¸c nghµnh c«ng nghiÖp, trong nghiªn cøu vµ trong ®êi sèng. §iÒu nµy cã ®îc lµ do sù kÕt hîp ®Æc biÖt gi÷a ion kim lo¹i vµ ligan t¹o ra nh÷ng hîp chÊt míi cã tÝnh chÊt hoµn toµn kh¸c biÖt, trong khi nÕu t¸ch riªng chóng ra th× kh«ng cã nh÷ng tÝnh chÊt nµy. Trong sè c¸c tÝnh chÊt ®Æc biÖt mµ sù t¹o phøc cã ®îc th× tÝnh chÊt xóc t¸c cña nã lµ mét trong nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt nhÊt. Xóc t¸c b»ng phøc chÊt lµ hiÖn tîng rÊt phæ biÕn trong thÕ giíi h÷u sinh vµ ngµy cµng chøng tá vai trß quan träng trong ®êi sèng: phøc ®îc t¹o thµnh gi÷a Mg2+ vµ Clorifin lµ xóc t¸c cho ph¶n øng quang ho¸ trong c©y xanh, phøc chÊt cña Co2+ xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp albumin trong c¬ thÓ sèng...Ngµy nay theo thèng kª cã h¬n 90% c¸c s¶n phÈm ho¸ häc t¹o ra cã sö dông xóc t¸c dÞ thÓ vµ ®ång thÓ [15]. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y xóc t¸c phøc ®ång thÓ ®· thu hót ®îc nhiÒu mèi quan t©m cña c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi do nh÷ng u ®iÓm vît tréi cña xóc t¸c phøc so víi xóc t¸c thêng, vÝ dô: d©y chuyÒn s¶n xuÊt Vitamin C cña Liªn X« cò hµng th¸ng th¶i ra m«i trêng hµng tr¨m tÊn NaCl, Na2SO4, axeton vµ dicloetan trong khi ®ã theo kÕt qu¶ nghiªn cøu nÕu c¶i tiÕn c«ng nghÖ b»ng c¸ch thay NaClO b»ng H2O2 ®Ó oxy ho¸ soboza theo tØ lÖ nhÊt ®Þnh vµ ®îc xóc t¸c b»ng phøc chÊt sÏ bá qua ®îc
6 giai ®o¹n axeton ho¸ soboza tøc lµ gi¶m ®îc chÊt th¶i g©y « nhiÔm m«i trêng mµ hiÖu suÊt cao h¬n ph¬ng ph¸p tríc [9]. C¸ch ®©y h¬n mét thÕ kû, n¨m 1894, Fent¬n ®· nghiªn cøu vµ ph¸t hiÖn ra ho¹t tÝnh cña hÖ Fe2+ - H2O2, hÖ Fent¬n. §©y lµ ph¸t hiÖn ®· ®Æt nÒn mãng cho sù ra ®êi cña mét nghµnh khoa häc míi dã lµ xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chóng tiÕp. XuÊt ph¸t tõ ®Æc ®iÓm cña xóc t¸c b»ng ion kim lo¹i vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c ligan ngêi ta ®· m« pháng xóc t¸c phøc theo m« h×nh xóc t¸c sinh häc. Tõ ®ã cã thÓ chuyÓn ho¸ hoÆc ho¹t ho¸ c¸c hîp chÊt ho¸ häc mét c¸ch dÔ dµng h¬n ë ®iÒu kiÖn b×nh thêng víi ®é chän läc cÇn thiÕt. Ngoµi ra viÖc sö dông xóc t¸c phøc ®Ó ho¹t ho¸ O2, H2O2 ®Ó oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i nh: c¸c hîp chÊt th¬m vµ c¸c dÉn xuÊt cña chóng, c¸c hîp chÊt chøa S…thµnh c¸c hîp chÊt kh«ng ®éc hoÆc Ýt ®éc h¬n ®· vµ ®ang ®îc sö dông réng r·i trªn thÕ giíi vµ ngay t¹i ViÖt Nam ®Æc biÖt lµ trong b¶o vÖ m«i trêng, xö lý níc th¶i… Trªn c¬ së c¸c lý thuyÕt vÒ cÊu t¹o chÊt, nhiÖt ®éng häc, ®éng häc c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng, lý thuyÕt vÒ ho¸ häc phøc chÊt… c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ lý, vËt lý hiÖn ®¹i mµ nhiÒu vÊn ®Ò phøc t¹p, ®a d¹ng vÒ quy luËt ®éng häc, c¬ chÕ cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ dÇn dÇn trë nªn s¸ng tá tõ ®ã x©y dùng, bæ sung ®îc nh÷ng vÊn ®Ò vÒ lý thuyÕt vµ c¸c øng dông cña xóc t¸c phøc trong s¶n xuÊt vµ ®êi sèng. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng vÊn ®Ò trªn mµ néi dung nghiªn cøu cña luËn v¨n ®îc chän lµ: “ Nghiªn cøu ho¹t tÝnh qu¸ tr×nh Peroxydaza cña xóc t¸c phøc ®ång thÓ Ni2+ víi Glutamic Axit” Môc ®Ých cña luËn v¨n: • Nghiªn cøu sù t¹o phøc, t¬ng t¸c ph©n tö gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ ligan. X¸c ®Þnh cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn c¸c ®¹i lîng vËt lý vµ ho¸ lý ®Æc trng cña c¸c d¹ng phøc chÊt ®îc t¹o thµnh.
7 • ThiÕt lËp quy luËt ®éng häc, c¬ chÕ, x¸c ®Þnh d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, phøc trung gian ho¹t ®éng, x¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn tèi u cña qu¸ tr×nh ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt b×nh thêng. Tõ c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®îc rót ra c¸c kÕt luËn cã tÝnh quy luËt vÒ c¸c mèi quan hÖ, gãp phÇn vµo ph¸t triÓn lý thuyÕt xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt.
8 Ch¬ng 1 TæNG QUAN VÒ XóC T¸C §ång thÓ oxy ho¸ khö 1.1 Thµnh phÇn, cÊu t¹o vµ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña xóc t¸c phøc. 1.1.1 CÊu t¹o cña phøc chÊt. Do sù phèi trÝ mµ mét ion cã thÓ phèi trÝ quanh m×nh mét sè phÇn tö trung hoµ hoÆc tÝch ®iÖn. PhÇn tö phèi trÝ gäi lµ ion trung t©m, cßn c¸c phÇn tö bao quanh gäi lµ c¸c phèi tö hay ligan. TËp hîp gåm cã ion trung t©m vµ c¸c ligan ®îc gäi lµ cÇu néi cña phøc chÊt. Néi cÇu ®îc biÓu diÔn b»ng dÊu ngoÆc vu«ng bªn trong cã c¸c ligan vµ ion trung t©m [MLn]. Sè ligan bao quanh ion trung t©m ®îc gäi lµ sè phèi trÝ. C¸c tiÓu ph©n bªn ngoµi néi cÇu ®îc gäi lµ ngo¹i cÇu cña phøc chÊt. Trong dung dÞch c¸c phøc chÊt bÞ ph©n ly thµnh c¸c ion phøc. Ion phøc cã thÓ lµ cation, anion hoÆc lµ phÇn tö trung hoµ tuú thuéc vµo tæng ®iÖn tÝch cña ion trung t©m vµ c¸c ligan [17]. Phøc chÊt cã thÓ lµ axit H2[SiF6], baz¬ [Cu(NH3)4](OH)2, muèi Na3[AlF6] hoÆc chÊt kh«ng ®iÖn ly [Pt(NH3)Cl2] [17]. VÝ dô 1: CÊu tróc cña phøc K3[Fe(CN)6] ®îc m« t¶ nh sau: K+ Néi cÇu - CN 3- - - Ngo¹i cÇu CN CN K+ Fe3+ K+ - - CN CN - CN H×nh 1.1: CÊu tróc cña phøc chÊt
9 1.1.2 Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong xóc t¸c phøc. VÒ h×nh thøc sù t¹o phøc gi÷a Mz+ vµ L t¬ng tù nh proton ho¸ L, cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt còng t¬ng tù nh xóc t¸c b»ng proton. §Ó thÊy ®îc vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c còng nh sù kh¸c biÖt vÒ t¸c dông xóc t¸c cña phøc chÊt vµ proton H+ ta so s¸nh ®Æc ®iÓm vµ tÝnh chÊt ®Æc trng cña Mz+ vµ H+: Proton cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao trong mét sè ph¶n øng lµ do nã cã kÝch thíc nhá – r ≈ 10-13cm, nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i ®Õn 5 lÇn, nhê vËy mµ hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian ®èi víi H+ nhá lµm cho H+ cã t¸c dông ph©n cùc rÊt m¹nh. Tuy nhiªn trong mét sè ph¶n øng khi thay thÕ ion H+ b»ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ hoÆc phøc chÊt cña chóng th× thÊy tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng lªn ®¸ng kÓ. Nguyªn nh©n cña hiÖn tîng nµy lµ do c¸c ion kim lo¹i cã ®iÖn tÝch d¬ng lín nªn cã thÓ gi÷ cho hai phÇn tö cã ®iÖn tÝch ©m hoÆc ®é ph©n cùc lín ë bªn c¹nh nhau vµ ho¹t ho¸ chóng, mÆt kh¸c do Mz+ lµ ion cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nªn nã cã kh¶ n¨ng ®ång thêi phèi trÝ víi nhiÒu chÊt ph¶n øng hoÆc víi nhiÒu nhãm chøc trong ph©n tö cña mét chÊt [15]. a. CÊu tróc electron cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ c¸c nguyªn tè nhãm d, ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña chóng lµ c¸c electron kh«ng ®iÒn vµo c¸c orbital ngoµi cïng nh c¸c nguyªn tè nhãm s vµ p mµ ®iÒn vµo c¸c orbital d ë phÝa trong [5, 6, 9, 11, 15]. §Æc ®iÓm cña c¸c nguyªn tè nµy lµ: • 5 orbital (n-1)d, 1 orbital ns vµ 3 orbital np cã n¨ng lîng xÊp xØ nhau. • C¸c orbital d cha bÞ lÊp ®Çy ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo cña ion kim lo¹i vµ c¸c ®iÖn tö trªn orbital (n-1)d còng cã thÓ bÞ cho ®i. • Kh¶ n¨ng lai hãa gi÷a c¸c orbital cao. Nhê c¸c ®Æc ®iÓm nµy mµ khi t¬ng t¸c phèi trÝ víi c¸c ligan L hoÆc c¬ chÊt cã tÝnh ligan m¹nh SL ion trung t©m Mz+ nhËn ®iÖn tö vµo orbital trèng tõ ligan hoÆc SL. §ång thêi, Mz+ còng cã kh¶ n¨ng cho ®iÖn tö cña m×nh.
10 VÝ dô 2: Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn muèi Zeise [PtCl3C2H4]-. y dxy d(x2-y2) C Pt2+ x C H×nh 1.2 : Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4 Theo ph¬ng ph¸p MO khi t¬ng t¸c phèi trÝ víi C2H4 th× Pt2+ cã thÓ nhËn vµo orbital d x 2 −y2 trèng electron tõ orbital π liªn kÕt cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt cho nhËn gi÷a Pt2+ vµ C2H4. MÆt kh¸c Pt2+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron cña m×nh ®ã lµ sù chuyÓn electron ngîc tõ orbital dxy cña Pt2+ sang orbital π* ph¶n liªn kÕt cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt π ngîc gi÷a Pt2+ vµ C2H4. KÕt qu¶ lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö C2H4, ho¹t ho¸ b»ng phøc chÊt t¬ng tù nh ho¹t ho¸ trong c¸c hÖ sinh häc, lµm cho qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ khö diÔn ra víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao. Thùc nghiÖm cho thÊy: ®é gi¶m tÇn sè dao ®éng trong phæ hång ngo¹i cña nã ∆νC = O = 200 cm-1, ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ 1,38A0 lªn 1,54 A0 cßn ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 ®Õn 1 t¬ng øng víi sù biÕn ®æi lai ho¸ tõ sp2 ®Õn sp3 trong c¸c nguyªn tö C. Do ®ã mµ c¸c t¸c nh©n nucleophyl OH*, H+…dÔ dµng x©m nhËp vµo c¸c liªn kÕt ®· ®îc ho¹t ho¸ nµy [9, 15]. §iÒu quan träng lµ sù xen phñ gi÷a c¸c orbital t¬ng øng cña MZ+ vµ L ph¶i tu©n theo quy t¾c b¶o toµn ®èi xøng gi÷a c¸c orbital sao cho sù xen phñ ®¹t cùc ®¹i, ®¶m b¶o sù vËn chuyÓn electron dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c.
11 Nh vËy nhê kh¶ n¨ng lai ho¸ cao nªn ion Mz+ cã thÓ cã sè phèi trÝ lín, cïng víi sù ®Þnh híng thÝch hîp cña c¸c orbital ph©n tö t¹o xu híng cho nhËn linh ho¹t electron cña Mz+ mµ ph©n tö c¬ chÊt nh C2H4 ®· ®îc ho¹t ho¸. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ sÏ ®îc x¶y ra víi møc ®é kh¸c nhau tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña tõng lo¹i phøc. b. §Æc ®iÓm c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp chóng cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau. HÇu hÕt c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã kh¶ n¨ng t¹o phøc bÒn ë c¸c tr¹ng th¸i oxy hãa ®ã. Khi trong hÖ cã mÆt nh÷ng ®iÒu kiÖn oxy hãa khö th× chóng cã thÓ bÞ oxy ho¸ hoÆc khö tuú thuéc vµo tõng tr¹ng th¸i cña ion kim lo¹i. §iÒu nµy cho phÐp thùc hiÖn nh÷ng chu tr×nh oxy hãa khö thuËn nghÞch phôc håi tr¹ng th¸i xóc t¸c nªn duy tr× ®îc chøc n¨ng cña hÖ. VÝ dô 3: Khö olefin b»ng H2 xóc t¸c bëi phøc RhClL2. Trong qóa tr×nh ph¶n øng tr¹ng th¸i ho¸ trÞ cña Rh cã sù thay ®æi theo mét chu tr×nh khÐp kÝn [15]: (+3) (+1) +H2 (+3) + RCH=CH2 RhClL2 RhH2ClL2 RhH(RCH2CH2)ClL2 - RCH2CH3 VÝ dô 4: Ph¶n øng Peroxydaza ph©n huû hîp chÊt h÷u c¬ b»ng H2O2 xóc t¸c bëi phøc [Fe2+L], L - Lumomagnezon lµ chÊt oxy hãa nhng ®ång thêi cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi Fe nh mét ligan [15]: H2O2 Fe2+ + L Fe3+L [Fe3+LH2O2] Fe2+L] + HO *2 + H+ trong c¸c hÖ nµy díi t¸c dông cña c¸c t¸c nh©n oxy hãa khö kh¸c nhau ®· x¶y ra qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ thuËn nghÞch gi÷a c¸c tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau cña ion kim lo¹i. Tuy nhiªn møc ®é thuËn nghÞch l¹i phô thuéc vµo
12 nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau: b¶n chÊt cña ion trung t©m, ligan, chÊt oxy hãa , chÊt khö, ®iÒu kiÖn ph¶n øng…. 1.1.3 §Æc ®iÓm phèi trÝ víi c¸c ligan. Do kh¶ n¨ng lai hãa lín nªn c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã miÒn phèi trÝ réng, ion kim lo¹i cã thÓ liªn kÕt hoÆc phèi trÝ víi mét hay nhiÒu ion kh¸c hoÆc ligan. Do nh÷ng chuyÓn ®éng quay hay tÞnh tiÕn cña mét hay nhiÒu nguyªn tö sao cã lîi h¬n vÒ mÆt n¨ng lîng trong qu¸ tr×nh ph¶n øng mµ mét sè phøc trung gian ®îc h×nh thµnh víi sè phèi trÝ kh¸c nhau t¬ng øng víi cïng mét ion trung t©m. Sù biÕn ®æi trong trêng phèi trÝ cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña tõng lo¹i ligan: ®Æc ®iÓm t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn, yÕu tè kh«ng gian cña ligan, ligan lµ phÇn tö trung hßa hay tÝch ®iÖn, mang nhiÒu nhãm chøc hay mét nhãm, cã liªn kÕt béi hay kh«ng, m¹ch th¼ng hay vßng…Díi t¸c ®éng cña ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ chóng thÓ hiÖn kh¶ n¨ng proton ho¸ hay deproton ho¸. VÝ dô 5: Ph©n tö aminoaxit NH2RCOOH trong m«i trêng axit th× tån t¹i ë d¹ng +NH3RCOOH, nhng khi t¨ng pH lªn m«i trêng kiÒm th× ph©n tö l¹i bÞ proton ho¸ thµnh NH2RCOO-. Mçi d¹ng tån t¹i nh vËy cña ligan sÏ t¹o ra c¸c ®Æc tÝnh kh¸c nhau cña phøc [15]. 1.1.4 ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña Mz+. Trong c¸c phøc chÊt xóc t¸c ®îc t¹o thµnh diÔn ra sù ph©n bè l¹i electron do sù vËn chuyÓn cña chóng tõ Mz+ ®Õn L vµ ngîc l¹i. Sù phèi trÝ g©y ra sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt kh«ng chØ ®èi víi c¸c ligan, c¬ chÊt mµ cßn ë ion t¹o phøc Mz+ [15]: a. T¨ng tÝnh bÒn thñy ph©n cña ion kim lo¹i. Trong dung dÞch níc khi t¨ng pH c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp sÏ chuyÓn vµo c¸c d¹ng hydroxo cã ho¹t tÝnh thÊp: Mz+ + H2O = M(OH)(z+1)+ + H+ (I.1)
13 hoÆc t¹o hydroxyt trung hoµ M(OH)z ë d¹ng kÕt tña hoÆc ë d¹ng keo lµm gi¶m nång ®é ion Mz+ vµ lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ, do ®ã tèc ®é c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion Mz+ sÏ bÞ gi¶m theo. Th«ng thêng ®é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion Mz+ chØ giíi h¹n trong kho¶ng hÑp pH tõ 1 ÷ 5. Nhng khi cho ligan vµo dung dÞch chøa ion Mz+ sÏ thÊy ®é bÒn thuû ph©n cña Mz+ t¨ng lªn nhiÒu, nguyªn nh©n lµ do: ë pH thÊp trong dung dÞch vÉn tån t¹i ion Mz+ tù do, cha t¹o phøc víi L vµ c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ HL+, H2L2+: L + H+ → HL+ (I.2) HL+ + H+ → H2L2+ Theo chiÒu t¨ng cña pH c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n li do sù chuyÓn dÞch c¸c c©n b»ng vÒ phÝa t¹o L: H2L2+→ H+ + HL+ (I.3) HL+ → H+ + L Nhê vËy mét phÇn ion Mz+ ®îc liªn kÕt vµo c¸c d¹ng phøc chÊt: Mz+ + L ⇔ LMz+ (I.4) LMz+ + L ⇔ L2Mz+ ….. C¸c phøc chÊt cña Mz+ còng bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c hydroxo: LMz+ + H2O ⇔ H+ + LM(OH)(z-1)+ L2Mz+ + H2O ⇔ H+ + L2M(OH)(z-1)+ (I.5) 2LM(OH)z+ ⇔ L2M2(OH) 2z + ….. §iÒu kh¸c c¬ b¶n ®èi víi trêng hîp Mz+ lµ sù thuû ph©n cña phøc chÊt diÔn ra ë pH cao h¬n vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt cµng lín th× tÝnh ®ång thÓ cña dung dÞch ®îc b¶o toµn ë pH cµng cao.
14 Nhê ®ã qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt cã thÓ diÔn ra ë pH cao h¬n, cã thÓ tíi pH = 12. Tuú thuéc vµo pH mµ Mz+ cã thÓ ®i vµo nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau: b»ng c¸ch biÕn thiªn pH ta cã thÓ lµm c©n b»ng dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o thµnh phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c mµ t¹i ®ã tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra theo mong muèn. b. Thay ®æi thÕ oxy ho¸ khö cña kim lo¹i. Do t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan mµ cÊu tróc electron cña ion kim lo¹i Mz+ bÞ thay ®æi lµm cho thÕ oxy ho¸ cña nã còng thay ®æi theo. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c ho¸ trÞ cña ion trung t©m cã thÓ tõ tr¹ng th¸i cao xuèng thÊp hoÆc ngîc l¹i. Gi÷a thÕ oxy ho¸ khö cña phøc vµ h»ng sè bÒn liªn hÖ b»ng biÓu thøc: RT K LnM ϕ( LnM(z+1)+/ LnMz+) = ϕ( M(z+1)+/Mz+) - ( z +1 ) + .ln (I.6) nF K LnM z+ Trong thùc tÕ cã rÊt nhiÒu yÕu tè ¶nh hëng ®Õn thÕ oxy ho¸ khö cña hÖ nh: lùc tÜnh ®iÖn, trêng ligan, yÕu tè kh«ng gian, biÕn thiªn entropy…NÕu trong hÖ cã mÆt ®ång thêi nhiÒu lo¹i ligan kh¸c nhau th× ph¬ng tr×nh sÏ trë nªn rÊt phøc t¹p, lµ hµm cña nhiÒu biÕn sè: RT ϕ = ϕ0 - ln[f(Cox, Ck, Kox, Kk, aH…) (I.7) nF Ta thÊy r»ng phô thuéc vµo t¬ng quan gi÷a ®é bÒn chung cña phøc ion kim lo¹i ë c¸c tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau mµ thÕ oxy ho¸ cña cÆp thay ®æi theo. NÕu K LnM ( z +1 ) + > K LnM th× khi ®ã ϕ( LnM(z+1)+/ LnMz+) < ϕ( M(z+1)+/Mz+) chøng z+ tá sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i, ®iÒu nµy chØ x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i. Ngîc l¹i khi K LnM ( z +1 ) + < K LnM th× ϕ( LnM(z+1)+/ LnMz+) > ϕ( M(z+1)+/Mz+). z+ Trêng hîp nµy x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i, lóc nµy tr¹ng th¸i oxy ho¸ thÊp - d¹ng khö - sÏ æn ®Þnh.
15 HiÖn tîng nµy ®îc gi¶i thÝch nh sau: C¸c liªn kÕt π - trong c¸c ligan nh aminoaxit, phenyalanin…t¹o thµnh liªn kÕt ngîc vËn chuyÓn ®iÖn tö tõ ion trung t©m sang orbital π* cña ligan gi¶m mËt ®é ®iÖn tö ë ion trung t©m kÐo theo sù kÐm æn ®Þnh cña ion kim lo¹i ë tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao. Trong khi ®ã c¸c liªn kÕt σ - trong c¸c ligan cã thÓ cÆp electron kh«ng chia vµ cã ®é ph©n cùc lín l¹i cã hiÖu øng ngîc l¹i lµm t¨ng mËt ®é ®iÖn tö ë ion kim lo¹i. VÝ dô 6: Khi ligan lµ CN- th× tr¹ng th¸i oxy ho¸ sÏ ®îc æn ®Þnh do ligan CN- lµ σ - donor m¹nh, cã ®é ph©n cùc lín, thuËn lîi cho sù t¹o phøc víi Fe3+ h¬n [15, 17]: CN- CÊu tróc orbital ph©n tö theo ph¬ng ph¸p VB: CN- CN- Fe3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ CN- 4s2 4p6 3d6 CN- CN- y x Fe3+ CN- H×nh 1.3: Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Fe3+ vµ CN- Nhng khi ligan lµ o – phenatrolin( phen) l¹i cã t¸c dông æn ®Þnh Fe2+ trong dung dÞch níc do t¹o liªn kÕt π ngîc gi÷a orbital dxy ion Fe2+ vµ orbital π cña phen. Nh vËy cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxy ho¸ khö cña cÆp M(z+1)+/Mz+ trong kho¶ng réng b»ng c¸ch lùa chän ligan thÝch hîp ®Ó t¹o phøc chÊt t¬ng øng. V× sù thay ®æi ®ã g¾n liÒn víi sù vËn chuyÓn electron nªn tèc ®é c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ khö phô thuéc vµo thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt xóc t¸c.
16 MÆt kh¸c chØ cã c¸c kim lo¹i tho¶ m·n ®iÒu kiÖn[11, 15]: ϕ(M(z+1)+/Mz+) < ϕ0( O2/H2O2) = 0,69 V (I.8) míi cã kh¶ n¨ng t¬ng t¸c víi O2 hoÆc H2O2. Trong thùc tÕ t¬ng t¸c víi O2 vµ H2O2 lµ c¸c phøc chÊt cña chóng cã thÕ oxy ho¸ khö thÊp h¬n c¸c kim lo¹i t¬ng øng nªn kh¶ n¨ng ph¶n øng cao h¬n nhiÒu. Nh vËy thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt lµ mét tiªu chuÈn ®¸ng tin cËy ®Ó lùa chän phøc chÊt xóc t¸c – do mçi phøc cã ho¹t tÝnh lín nhÊt t¹i mét gi¸ trÞ x¸c ®Þnh vÒ thÕ oxy ho¸ khö. 1.1.5 Sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng. Trong xóc t¸c phøc sè phèi trÝ tù do mµ ion kim lo¹i cha dµnh chç cho mét ligan nµo rÊt quan träng, ®ã lµ n¬i ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng x©m nhËp t¹o nªn liªn kÕt cho nhËn vµ sÏ ®îc ho¹t ho¸. Giai ®o¹n nµy t¹o ra lo¹i phøc cã d¹ng [Mz+LS1S2..] ®îc gäi lµ phøc trung gian ho¹t ®éng [4, 5, 10, 15]. Tèc ®é cña c¸c ph¶n øng xóc t¸c phô thuéc vµo sù t¹o thµnh vµ ®é ho¹t ®éng cña phøc trung gian ho¹t ®éng. Nh vËy ®iÒu quan träng ®Ó t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµ néi cÇu cña phøc chÊt xóc t¸c ph¶i cßn chç phèi trÝ tù do, tøc lµ cha b·o hoµ phèi trÝ. Sù tån t¹i vµ sè lîng phèi trÝ tù do cã liªn quan ®Õn tØ sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i, còng nh h»ng sè bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c. Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi lîng, ta cã: dC v= = k.C xx11C 2x 2C3x 3 ...C nxn (I.9) dt Trong ®ã: ν - tèc ®é ph¶n øng. x1, x2, x3…xn lµ bËc ph¶n øng theo tõng chÊt . k - h»ng sè tèc ®é ph¶n øng: K b T ∆S∗/ R ∆H∗/ RT k =ℵ e .e h
17 Trong ®ã: h - h»ng sè Plank. Kb - h»ng sè Bolzman. ℵ - h»ng sè tèc ®é hiÖu dông cña ph¶n øng. ∆S* vµ ∆H* lµ entropy vµ enthanpy ho¹t hãa. R - h»ng sè khÝ. T - nhiÖt ®é tuyÖt ®èi. C¸c biÓu thøc trªn cho thÊy, tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo c¶ 2 yÕu tè cÊu tróc vµ n¨ng lîng. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c sù h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm cho liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t nh©n tham gia liªn kÕt yÕu ®i, ®é hçn ®én cña hÖ t¨ng lªn - entropy t¨ng - t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho nh÷ng ®Þnh híng thÝch hîp cho c¸c biÕn ®æi ho¸ häc vµ gi¶m enthanpy ∆H* cña qu¸ tr×nh, tøc lµ gi¶m n¨ng lîng ho¹t ho¸ Ea. KÕt qu¶ lµ ph¶n øng xÈy ra dÔ dµng víi tèc ®é cao h¬n khi cha cã xóc t¸c [9, 15]. Tuy nhiªn mçi sù ®Þnh híng, dÞch chuyÓn ®Òu kÌm theo sù mÊt m¸t n¨ng lîng cho nªn mét chÊt xóc t¸c ®îc coi lµ cã hiÖu lùc khi nã lµm cho qu¸ tr×nh x¶y ra víi Ýt giai ®o¹n trung gian nhÊt, gi¶m tèi ®a n¨ng lîng cho nh÷ng chuyÓn ®éng quay hay nh÷ng x¾p xÕp míi. Do ®ã cÊu tróc cña phøc trung gian ho¹t ®éng cho phÐp phøc xóc t¸c thÓ hiÖn nh÷ng tÝnh n¨ng ®Æc biÖt cña m×nh: nã cã thÓ øc chÕ hay ho¹t ho¸ mét qu¸ tr×nh ®Ó ng¨n ngõa s¶n phÈm phô hay t¨ng cêng nh÷ng s¶n phÈm mong muèn, thËm chÝ thay ®æi c¶ c¬ chÕ cña ph¶n øng vµ do ®ã thay ®æi c¶ s¶n phÈm cña ph¶n øng: VÝ dô 7: Ph¶n øng khi dïng phøc [Co(NH3)5Cl]2+ ®Ó oxy ho¸ kim lo¹i V2+ vµ Cr2+ [15, 17]: V2+ + [Co(NH3)5Cl]2+ V3+ + [Co(NH3)5Cl]+ k1 = 2,6l.M-1.s-1 Cr2+ + [Co(NH3)5Cl]2+ Cr3++ [Co(NH3)5Cl]+ k2 = 2,5.105l.M-1.s-1
18 Ta thÊy k2 >>> k1 lµ do Cr2+( 3d4) phï hîp víi Co3+( 3d6) c¶ vÒ n¨ng lîng vµ cÊu tróc nªn viÖc vËn chuyÓn ®iÖn tö diÔn ra dÔ dµng h¬n. Trong khi ®ã V2+( 3d3) chØ cã ®iÖn tö ë orbital dxy, dxz, dyz nªn qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch ®iÖn tö lªn dz 2 vµ dx 2 -y 2 ®Ó phï hîp víi cÊu tróc Co3+ rÊt khã - x¶y ra víi x¸c xuÊt rÊt nhá - dÉn ®Õn tèc ®é nhá h¬n nhiÒu so víi trêng hîp Cr2+. VÝ dô 8: Ph¶n øng xyclooligome ho¸ axetylen díi t¸c dông cña phøc xóc t¸c Ni2+L2 víi L lµ CN- hoÆc axetylaxeton [15]: NÕu c¶ 4 ph©n tö axetylen chiÕm 4 vÞ trÝ phèi trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc xóc t¸c th× s¶n phÈm thu ®îc sÏ lµ xyclooctatetraen: L Ni2+ L NÕu mét vÞ trÝ tù do n÷a cña phøc bÞ chiÕm bëi ph©n tö ligan th× s¶n phÈm sÏ lµ benzen, C6H6: L Ni2+ L L NÕu tiÕp tôc gi¶m sè phèi trÝ b»ng c¸ch cho ligan lµ O-phenantrolin th× ph¶n øng sÏ kh«ng x¶y ra: L N Ni2+ L N L
19 VÝ dô 9: Ph¶n øng ph©n huû H2O2 [15]. • NÕu xóc t¸c b»ng ion Cu2+ th× ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc: Cu2+ + H2O2 → [Cu2+H2O2] → Cu+ + H+ + HO *2 Cu+ + H2O2 → [Cu+H2O2] → Cu2+ + OH* + OH- HO *2 + H2O2 → H2O + O2 + OH* OH* + H2O2 → H2O + HO *2 • NÕu dïng phøc amiacat [Cu(NH3)4] th× ph¶n øng sÏ x¶y ra theo c¬ chÕ ph©n tö. Trong m«i trêng kiÒm H2O2 bÞ ph©n ly theo ph¶n øng: H2O2 → H+ + HO −2 Nhê tÝnh cha b·o hßa tÝnh phèi trÝ cña phøc xóc t¸c, t¹o ®iÒu kiÖn h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng lµm liªn kÕt gi÷a c¸c ion trung t©m Cu2+ vµ c¸c phèi tö bÞ gi·n dµi ra, ®é bÒn liªn kÕt gi¶m ®i, kh¶ n¨ng xoay chuyÓn gi÷a c¸c ligan lín lªn dÉn ®Õn entropy cña hÖ t¨ng lªn. H3 N H3 N O : OH H3 N - H3 N Cu2+ + 2HO2 Cu2+ H3 N H3 N O : OH H3 N H3 N H3 N H3 N - Cu2+ + O2 + 2OH H3 N H3 N Tuy nhiªn c¸c cÊu tö vÉn kh«ng bøt ra khái cÇu phèi trÝ víi Cu2+ lµ c¬ héi cho viÖc vËn chuyÓn ®iÖn tö xÈy ra ngay trong néi cÇu, gi¶i phãng ra oxy, kh«ng sinh ra gèc tù do lµm ph¶n øng cã ®é chän läc cao.Trong trêng hîp nµy ph¶n øng x¶y ra nhanh h¬n hµng tr¨m lÇn so víi trêng hîp trªn, ®ã lµ do
20 sù gi¶m n¨ng lîng ho¹t ho¸ vµ t¨ng entropy khi t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng. Tãm l¹i do trong phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng ph©n tö c¸c chÊt ph¶n øng cã ®Þnh híng thÝch hîp vµ bÞ ph©n cùc m¹nh trong trêng lùc cña ion trung t©m vµ ligan lµm cho sù vËn chuyÓn electron diÔn ra mét c¸ch thuËn lîi, ph©n bè l¹i mËt ®é ®iÖn tÝch, lµm yÕu liªn kÕt gi÷a c¸c ph©n tö chÊt ban ®Çu, gi¶m n¨ng lîng ho¹t ho¸, t¨ng entropy, c¸c ph¶n øng bËc cao víi x¸c suÊt nhá ®îc thay b»ng c¸c ph¶n øng bËc 1 víi x¸c suÊt lín…nªn ph¶n øng diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒm - t0 thêng, ¸p suÊt thêng - vµ ®é chän läc cao theo chiÒu híng mong muèn. 1.1.6 NhiÖt ®éng häc qu¸ tr×nh t¹o phøc Phøc chÊt ®îc t¹o thµnh ®îc ®Æc trng bëi h»ng sè bÒn ®îc x¸c ®Þnh tõ c©n b»ng: Mz+ + L ⇔ Mz+L Kb M z+ L ⇒ Kb = (I.11) [M z + ].[L] ⇒ [Mz+L] = Kb.[Mz+].[L] MÆt kh¸c: [Mz+]0 = [Mz+] + [Mz+L] (I.12) Tõ ®ã ta cã: z+ K b .[M z + ]0 [L] [M L] = (I.13) 1 + K b [ L] ë kho¶ng nång ®é L rÊt nhá, th× KbL > 1 th×: [Mz+L] ≈ [Mz+]0 = const
21 nghÜa lµ toµn bé ion Mz+ ®· ®îc chuyÓn vµo phøc chÊt xóc t¸c Mz+L. Do ®ã nÕu chän nång ®é ®Çu cña ion kim lo¹i x¸c ®Þnh vµ t¨ng dÇn nång ®é L th× ®êng cong phô thuéc Ws vµo β cã d¹ng ®êng cong b·o hoµ. Trong trêng hîp tæng qu¸t, trong dung dÞch cã sù tån t¹i cña nhiÒu d¹ng phøc kh¸c nhau vµ gi÷a chóng tån t¹i c©n b»ng: Mz+ + L ⇔ Mz+L + L ⇔ Mz+L2 + L ⇔ Mz+L3…. Mz+Ln-1 + L ⇔ Mz+Ln Mçi d¹ng phøc ®îc ®Æc trng kh«ng chØ b»ng h»ng sè bÒn mµ cßn phô thuéc vµo thÕ oxy ho¸ khö vµ do ®ã ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c d¹ng phøc còng kh¸c nhau. Trong thùc tÕ mét trong c¸c d¹ng phøc xóc t¸c ®îc t¹o thµnh cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt cao ®Õn møc cã thÓ bá qua ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c còng tån t¹i trong hÖ xóc t¸c. §Ó x¸c ®Þnh d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c ta ph¶i tÝnh phÇn tØ lÖ nång ®é αm cña mçi d¹ng phøc [9, 15]: [M z + L n ] K n [ L] n αm = = (I.15) [M z + ]0 1 + K 1 [L] + K 2 [L] 2 + ... + K n [L] n trong ®ã: [Mz+Ln], Kn lµ nång ®é vµ h»ng sè bÒn chung cña phøc chÊt thø n. [Mz+]0 lµ nång ®é ®Çu cña ion trung t©m. [L] lµ nång ®é c©n b»ng cña ligan: [L]0 − [L] K 1[L] + 2K 2 [L]2 + 3K 3 [L]3 + ... + nK n [L]n n= = (I.16) [M z + ] 1 + K 1[L] + K 2 [L]2 + K 3 [L]3 + ... + K n [L]n Trong ®ã: n lµ hµm t¹o thµnh. [L]0 lµ nång ®é ban ®Çu cña L. Ki : h»ng sè bÒn chung cña phøc t¬ng øng (i = 1, 2, 3, …).