Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM TRUNG DŨNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM TRUNG DŨNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong

luận văn này là trung thực và chưa từng được sử dụng trong bất kỳ công trình nào.

Tôi xin cam đoan mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được

cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2019

Tác giả luận văn

PHẠM TRUNG DŨNG

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư

phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện

thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu,

phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên

cứu thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,

tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn

thành luận văn.

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng

nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu

sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và

bạn đọc.

Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2019

Tác giả

Phạm Trung Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. iv

DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 2

1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2

1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano .............................................................. 2

1.1.2. Perovskit .................................................................................................... 3

1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu bán dẫn nano .................................... 10

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ....................................................... 10

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn .................................................. 11

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ........................................................................ 15

1.3.1. Trong ngành công nghiệp ........................................................................ 15

1.3.2. Trong y học .............................................................................................. 15

1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường .............................................. 16

1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước ................... 19

1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong luận văn ....................................... 21

1.5.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ................................................................... 21

1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 22

1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 24

1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) .................................................. 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26

2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 26

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 26

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 26

iii

2.2. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 26

2.2.1. Điều chế SrTiO3 ....................................................................................... 26

2.2.2. Điều chế SrTiO3 biến tính bằng Ag2O .................................................... 27

2.3. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .......................................... 28

2.3.1. Nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 28

2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 28

2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 28

2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX)............................................................................ 28

2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất rhodamine b và

metyl da cam của các vật liệu ............................................................................ 28

2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu .... 28

2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O trong

các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3 ......................................... 29

2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo

thời gian ............................................................................................................ 30

2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ........................................................................... 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32

3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu ............................................... 32

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) ................................................................. 32

3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................. 36

3.1.3. Kết quả chụp TEM .................................................................................. 39

3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................................... 41

3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ...................................... 42

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 42

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O biến tính đến hoạt tính

quang xúc tác của SrTiO3 .................................................................................. 44

3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO theo thời gian của vật

liệu 5% Ag2O/SrTiO3 ........................................................................................ 46

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Từ gốc

1 CB Conduction Band

2 MO Methyl orange

3 RhB Rhodamine B

4 TEM Transsmision Electronic Microscopy

5 VB Vanlence Band

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong

phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................................... 19

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M được lấy tương ứng với %

khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x% Ag2O/SrTiO3 .............. 27

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 . Phân loại vật liệu theo số chiều ......................................................... 2

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit .................................... 5

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng

thích hợp ........................................................................................... 12

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ............. 13

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .......................... 13

-. ......................................................... 14

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2

Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ................ 18

Hình1.8. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ................................. 21

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 22

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ........................................... 23

Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua . .................................................... 24

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano SrTiO3 ....................... 32

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,1% Ag2O/SrTiO3 ... 32

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,5% Ag2O/SrTiO3 ... 33

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 1% Ag2O/SrTiO3 ...... 33

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 3% Ag2O/SrTiO3 ...... 34

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 5% Ag2O/SrTiO3 ...... 34

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu SrTiO3 ................................................................ 36

Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O-SrTiO3 ................................................ 37

Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu 5%Ag2O-SrTiO3 ................................................ 38

Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu nano SrTiO3................................................ 39

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu nano 1%Ag2O-SrTiO3 ................................ 40

Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu nano 5%Ag2O-SrTiO3 ................................ 40

Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của x%Ag2O/SrTiO3 .................. 41

Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3

sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 43

Hình 3.15. Phổ hấp phụ phân tử MO của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 sau

những khoảng thời gian khác nhau .................................................. 43

Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của

các vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 ........................................................... 44

Hình 3.17. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các

vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 .................................................................. 45

Hình 3.18. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3 ............................................................................... 45

Hình 3.19. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3 ............................................................................... 46

Hình 3.20. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời

điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 ............. 47

Hình 3.21. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian

của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 .......................................................... 47

Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO tại các thời điểm chiếu

sáng khác nhau của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 ................................. 49

Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật

vii

liệu 5%Ag2O/SrTiO3........................................................................ 49

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ

lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng

dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải.

Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO3

(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các

ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống. Trong họ vật liệu ABO3,

vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) được nghiên cứu nhiều hơn

về ứng dụng cho mục đích quang xúc tác. Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO3 có

hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu

suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả

kiến. Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO3 với hiệu

suất cao. Do đó, biến tính SrTiO3 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các

ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan

tâm nghiên cứu.

Để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của SrTiO3, em chọn đề tài “Tổng

hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano

SrTiO3 biến tính bằng Ag2O”

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano Công nghệ nano [4] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc , tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Vật liệu nano [4] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của vật liệu v.v...

Hình 1.1. Phân loại vật liệu theo số chiều

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn

không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1). chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v.. - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v...

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào

nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng, v.v... - Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. sự khác nhau về ứng dụng của chúng: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu nano sinh học.

1.1.2. Perovskit 1.1.2.1. Giới thiệu về perovskit Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất này). Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [6]. Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…). Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA1x)(ByB’1 -y)O3. Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả các electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC. Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do

vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của bề mặt cũng như mạng lưới các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa đang được chú ý đặc biệt. Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện 1.1.2.2. Cấu trúc lí tưởng của perovskit Cấu trúc lí tưởng của perovskit là dạng lập phương. A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…). Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi [6]. Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm ở trong tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3. A là cation lớn, B là cation nhỏ. Anion thường là oxi, trong một số trường hợp có

thể là florua, cloru a, iodua, sunfua, hay hidrua. Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn anion B thì hầu như chưa gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX3 - perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay WO3. Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x. Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstoti có công thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3. Trong cấu trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách B - X bằng a/2, khoảng

cách A - X bằng (a là cạnh của lập phương). Từ đó, ta có mối quan hệ

(rB + rX). Người ta thấy rằng các perovskit giữa các bán kính ion rA + r X = có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ. Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t = rA + rX

/ (rB + rX). Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng. Đối với biểu thức lí tưởng (t =1).

Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1). Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ số có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán kính

cation. Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0.90 ; rB > 0.51 .

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lí tưởng t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở dạng thấp hơn (0.75 < t < 1). Cấu trúc lập phương lí tưởng này xuất hiện trong một trường hợp giá trị t’rất gần với 1và ở các nhiệt độ cao hơn. Trong đa số các trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lí tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có tính đối xứng thấp hơn giảm dần như là orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), và triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện nhiều bước qua các pha méo trung gian [3]. 1.1.2.3. Tính chất của perovskit Tính chất vật lí của perovskit: Các perovskit được chú ý bởi tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazo, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác.

- Tính chất hấp phụ của perovskit: Tính chất hấp thụ của perovskit

ABO3+ (B là kim loại chuyển tiếp) ở 25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của

B3+ và lớn nhất đối với Fe3+. Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO hấp thụ trên

các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion

kim loại của perovskit....

- Tính chất oxi - hóa khử của perovskit: Hoạt tính xúc tác của perovskit

được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa-khử của các kim loại trong xúc

tác. Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm

hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử.

1.1.2.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit

Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit rất phong phú: perovskit

có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên

chất mang.

- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ

điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các

muối nitrat, cacbonat, hidroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở

nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có

kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém.

- Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các

perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên, phương

pháp nhiệt bị hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương pháp này

rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm. Ưu

điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản

và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên

10000C) để các pha rắn phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này gây cho các

phương pháp có nhược điểm là diện tích bị mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các

perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m2/g. Cho nên phương pháp ít

được sử dụng trong xúc tác vì diện tích bề mặt quá thấp thì tính tổng thể của sản

phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng pha rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [6].

- Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất

tốt hơn như: sử dụng hợp lí tỉ lệ của các cation kim loại, sử dụng bột rắn đã

được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng

phức kim loại, sử dụng áp suất. Gần đây, người ta còn tổng hợp perovskit bằng

phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao. Bằng cách

bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có diện tích bề

mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung ở nhiệt

độ cao.

- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch: Nhằm hạn chế nhược điểm của

phản ứng pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp sol - gel và đồng kết tủa

các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hidroxit, xyanua,

oxalat, cacbonat, xitrat,...

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi

trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm. Do đó, nhiệt độ đòi hỏi

thấp hơn các phương pháp cổ điển khác. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp

từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh

khiết và kích thước hạt. Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này

có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao.

- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất

dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn

và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt

cháy,... để loại bỏ dung môi phương pháp dựa trên quá trình kết tủa:

Phương pháp hidroxit: do độ tan của các hidroxit kém và có nhiều dạng

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng [6]. Các cation

kim loại đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa như là dung dịch NH3, muối

Na2CO3,… Sau đó, nhiệt phân các hidroxit thu được, để thu được phức hợp các

oxit kim loại.

Phương pháp này được gọi là phương pháp đồng kết tủa.

Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản

ứng của các cacbonat, hidroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản

phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O. Sản phẩm được nung trong khí quyển O2 để

tạo thành perovskit [6].

Phương pháp sol- gel: là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm

các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại, thực hiện có điều khiển quá

trình thủy phân và polime hóa; sấy; nung [6].

Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và

các cộng sự. Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG),

nhiễu xạ Rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các

tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước khi perovskit được hình

thành, bao gồm các bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ các ion cacbonat,

nitrat. Sau khi nung ở 600oC - 700oC thì pha tinh thể được hình thành. Vì

phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành từ phương

pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m2). Người ta giả thiết rằng

phức citrat trong dung dịch giúp kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ

hình thành perovskit thấp hơn [6].

Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số

phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axitpoliacrylic, polietylenglycol,

axit malic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn. Ưu điểm

nổi trội nhất của phương pháp tổng hợp từ dung dịch là khả năng chế tạo được

những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều [2]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng

có một số nhược điểm sau:

- Sự liên kết trong màng yếu.

- Có độ thẩm thấu cao.

- Rất khó để điều khiển độ xốp.

- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.

Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần

đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua quá trình

hòa tan nitrat trong kim loại trong cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu được bằng

oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu được sản phẩm rắn. Phương pháp sấy đông

khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hòa tan muối trong

dung dịch thích hợp (thông thường là nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ

được được độ đồng nhất cao, sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối

không ngậm nước, phân hủy tạo muối oxit. Phương pháp sấy phun plasma: kỹ

thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bom hỗn hợp phản ứng,

quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là

rắn, lỏng, khí. Phương pháp nhiều ưu điểm, sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt

nhỏ, hoạt tính cao. Do đó, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm,

điện tử và xúc tác.

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng

hợp qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có

thể sử dụng nhiều kỹ thuật laser, phun xạ mantheron, bay hơi chùm điện tử ....

- Ưu điểm: phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật

liệu [2].

- Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của

chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo

rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì

nhiệt độ của nó có thể đến 9000°C [2].

Phương pháp tổng hợp trên chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, các vật

liệu hoạt đòi hỏi có hoạt tính và độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính

chất như bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi cao tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu

trúc bền vững. Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt

tính cao đối với phản ứng oxi hóa CO và khử NO có thể so sánh với kim loại

quý hiếm. Tuy nhiên, xúc tác này hạn chế là do bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng

thấp, độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này người ta phát triển phương

pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang.

1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu bán dẫn nano

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các

phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.

Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng

trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó

TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các

nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn

đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện

quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2

được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp

chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập

trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi

trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi

trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được

nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV),

Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV);

ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những

chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì

nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao,

giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và

quang hóa.

Chất quang xúc tác bán dẫn SrTiO3 đã được các nhà khoa học trên thế

giới nghiên cứu ứng dụng như: Tổng hợp SrTiO3 pha tạp Cr để chuyển hóa CO2

thành CH4; tổng hợp SrTiO3 pha tạp Rh/Sb để phân hủy nước thành H2 và O2;

Tổng hợp SrTiO3 pha tạp Cr để phân hủy xanh metylen. Ở trong nước thì

SrTiO3 là vật liệu mới chưa có nhiều nghiên cứu.

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất

dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn

điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức

năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các

electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn

(CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng

năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai

vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với

năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn

và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và

lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [3].

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có

năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được

hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô

giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá

trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và

tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các

quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình

cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân

vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng

dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [3].

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

với bước sóng thích hợp

Trong đó:

1. Sự kích thích vùng cấm;

2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4. Sự di chuyển electron trong khối;

5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa

học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình

1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện

cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ

dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo

thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa

của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [3].

cb + h+

(vb)

TiO2 + h → e-

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,

đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.

cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+ → HOO●

HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế

chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng

-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn

nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả

- được minh

năng khử O2 thành O2

-. Sự hình thành các gốc OH● và O2

có khả năng khử O2 thành O2

họa ở hình 1.7

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2

Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO2

làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ

R + HO● → R’● + H2O

R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy

Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực

tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân

hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.

→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy

υb

R + h+

υb → R● +CO2

- còn rutile thì không. Do đó

RCOO- + h+

Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2

anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng

tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của

ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O

và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi sang O2, chuyển hai chất này thành dạng

hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn

hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển

có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu

-) có thể oxi hoá

cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận

để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2

hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

1.3.1. Trong ngành công nghiệp

Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano

vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc

iPod đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh…

1.3.2. Trong y học

Để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng

các tế bào ung thư qua các hạt đóng vai trò là “xe tải kéo’’, tránh được hiệu ứng

phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào những mục tiêu

bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có

nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch,

các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung, mất trí nhớ,

rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc

sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc

thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một

thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời

như công nghệ [11, 12].

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ vào việc giải quyết

các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng

gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí rất tối

tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi.

Trong công nghệ điện tử viễn thông: Khoa học đa phát sinh nhiều loại

vật liệu có ích trong công nghệ như ống cacbon, thanh, hạt nano.Vật liệu mới

có tính chất vận chuyển ion nhanh chóng và được ứng dụng nhiều trong công

nghệ điện. Đồ họa đại diện của một Rotanane, hữu ích như một công tắc. Vật

liệu có kích thước nano đôi khi được sử dụng như một tế bào năng lượng mặt

trời, có giá trị kinh tế cao hơn so với các tế bào năng lượng mặt trời truyền

thống Silicon.

1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường

a) Xử lý chất hữu cơ độc hại

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy

các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử

dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng

oxi hóa mạnh nên TiO2 đã được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế

bào u trong quá trình chữa trị ung thư. Bản chất phản ứng quang xúc tác của

chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng

lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên

CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di

chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham

gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào

giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các

hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối

cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao

gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc

O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác.

b) Chế tạo các loại sơn quang xúc tác

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của

loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa

vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong

dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi

được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc

vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được

đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và

nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi,

rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành

H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc

tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất

gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt

vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt

nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn.

Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá -

khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì

sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.

c) Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt

động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật

liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng

nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được

dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử

đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [1],[4]. Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (5)

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (6)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads) (7)

(9)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH- (8)

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán

dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.

Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.

Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ

học hoặc hóa học [1],[4].

d) Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự

quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng

và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát

thải khí CO2.

Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình

1.11. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên

đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,

hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện

hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học

cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác

quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt

trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là

vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới

dạng sinh ra nhiệt hay photon.

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2

là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro.

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13].

1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Bảng 1.1. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2

Loại hợp chất hữu cơ

Ví dụ

Ankan

tetracloetan, dibrometan,

floclometan,

Dẫn xuất halogen của ankan

Ancol

Axit Cacboxylic

Anken Dẫn xuất halogen của ankan Aren Dẫn xuất của aren

Hợp chất của phenol

Amit

polyetilen

glycol,

trimetyl

Chất có hoạt tính bề mặt

atrazine, propetryne, prometon,

Thuốc diệt cỏ

Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, xyclohexan Clometan, tricloetan. Metanol, isopropanol, xyclobutanol. Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic. propen, xyclohexen hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten Benzen, naphtalen Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, pentaclophenol ,2,4-điclophenol benzamide Natridodecylsunfat, photphat, tetrabutylammoniphotphat Metylviologen, bentazon Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Thuốc trừ sâu

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, rhodamine B, eosin B

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất

hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của

các vật liệu..

Rhodamine B ([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-

diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3. Khối lượng

mol \là 479,02g/mol. Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu

nâu đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 oC đến 211oC. Rhodamine B là một

thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng

50 g/L). Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic

1,74 gam. Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh

quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp

thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm.

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc

làm mẩn ngứa da, mắt,...Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau

ngực. Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ

dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh

cũng như có thể gây ung thư. Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây

ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi

Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có

phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ

dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá

trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất

Rhodamine B. Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ

cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào.

1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong luận văn

1.5.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng

lượng ta thu được một vân phổ rộng.Phương pháp đo phổ UV -Vis (phương

pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất

thong qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác

định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp

thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung

dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.

Hình1.8. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis

I0 = IA + Ir + I (11)

Trong đó:

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị

này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C: Nồng độ mol chất ban đầu.

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh

thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X)

được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý,

nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính

chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và

sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới

góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau

những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra

hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo

phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các

mặt là:

ΔL = 2d.sin θ (12)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ= .λ (13)

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt

tinh thể.

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần

hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (14)

Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay

còn gọi là xác suất phản xạ tia X).

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu

xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là

phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn

tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương

pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử

dụng phương pháp nhiễu xa bột.

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục

đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một

số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương

pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử

dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay

mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ

chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc

nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút

khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương

tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).

Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và

kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-

Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các

yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.

1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được

dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được

phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học

truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng

chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần

của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua .

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.

1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

+ Tetra butylorthotitanat (TBOT) C16H36O4Ti, (độ tinh khiết:PA Merck);

+ Etanol tuyệt đối, PA - Trung Quốc;

+ Axit citic (C6H8O7), PA- Trung Quốc;

+ Sr(NO3)2, PA - Trung Quốc;

+ AgNO3, PA - Trung Quốc;

+ Axit axetic, PA -Trung Quốc;

+ Rhodamine B (C28H31ClN2O3) - Trung Quốc;

+ Metyl dacam

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm

bao gồm:

+ Chén nung bằng sứ dung tích 50ml;

+ Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc);

+ Máy ly tâm (Trung Quốc);

+ Tủ sấy;

+ Cân phân tích;

+ Lò nung;

+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản);

+ Máy quang phổ UV - 4100 Hitachi (Nhật Bản)

2.2. Chế tạo vật liệu

2.2.1. Điều chế SrTiO3

Các mẫu vật liệu nano SrTiO3 được chế tạo bằng phương pháp sol - gel

[6, 10]. Quy trình chế tạo vật liệu được trình bày dưới đây:

- Lấy 3,4ml TBOT (tương ứng với 3,4 gam) cho vào cốc thủy tinh 100

ml, thêm tiếp 20 ml C2H5OH ta thu được hỗn hợp A. Khuấy đều hỗn hợp A

bằng máy khuấy từ.

- Lấy 1 cốc thủy tinh 100 ml khác, thêm vào đó lần lượt 10 ml dung dịch

Sr(NO3)2 1M và 10 ml dung dịch axit citic 1M được dung dịch B. Sử dụng

dung dịch NH3 để điều chỉnh pH của dung dịch bằng 8.

- Cho từ từ (từng giọt) dung dịch B vào hỗn hợp A, thêm tiếp vào hỗ hợp

khoảng 20 ml nước cất. Hỗn hợp được khuấy mạnh trên máy khuấy từ trong

thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng thu được sol màu trắng. Sol được sấy khô ở

80oC trong 4h thu được gel màu. Nung gel trong chén sứ ở các nhiệt độ 500oC

trong khoảng thời gian 4h, tốc độ gia nhiệt 5oC/ phút được chất rắn màu trắng.

Nghiền sản phẩm trong cối mã não.

2.2.2. Điều chế SrTiO3 biến tính bằng Ag2O

 Hỗn hợp 1: 0,75 gam SrTiO3 cho vào cốc thủy tinh sau đó thêm 75ml

nước cất

 Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch AgNO3 0,01M. Thể tích dung dịch

AgNO3 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M được lấy tương ứng với % khối

lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x% Ag2O/SrTiO3

0,65 3,2 6,5 19 32 V(ml) AgNO3 0,01M

x 0,1 0,5 1 3 5

Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ

trong 3h thu được hỗn hợp dung dịch màu trắng đục. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên

khoảng 80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 80oC trong

12h thu được chất rắn có màu trắng hơi xanh. Nung chất rắn ở 500oC trong 5h,

tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được vật liệu SrTiO3 biến tính Ag2O kí hiệu: x%

Ag2O/SrTiO3 (x là phần trăm khối lượng Ag2O)

2.3. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu

2.3.1. Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha

trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị

trí và cường độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Từ vị trí các pic đặc trưng

trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách dễ dàng thành phần pha

của vật liệu nano SrTiO3 tinh khiết. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD

của các mẫu vật liệu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker (Đức) của

Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được đo trên

máy JEM1010 (JEOL - Nhật Bản) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên

máy U - 4100 Hitachi (Nhật) ở Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-

2300V (Nhật) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất rhodamine b và

metyl da cam của các vật liệu

2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu

Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả

năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính

quang xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp và loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh

hưởng đến kết quả nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân

bằng hấp phụ của các vật liệu.

Cách tiến hành:

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính cho vào 100 ml dung dịch RhB (10

mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy

khuấy từ. Sau mỗi 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch RhB được lấy ra, đem ly

tâm để loại bỏ phần chất rắn.

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính cho vào 100 ml dung dịch MO (10

mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy

khuấy từ. Sau mỗi 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch MO được lấy ra, đem ly tâm

để loại bỏ phần chất rắn.

Tại các thời điểm khác nhau nồng độ của dung dịch RhB và MO được

xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Dựa vào giá trị độ hấp thụ

của dung dịch RhB và MO trên phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta xác định được

thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu.

2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O trong

các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3

Cách tiến hành:

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính bằng Ag2O cho vào 100 ml dung

dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/L).

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính bằng Ag2O cho vào 100 ml dung

dịch MO (nồng độ 10mg/L).

Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy

từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng trong

thời gian 30 phút bằng đèn halogen 500W. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly

tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch RhB và MO (tương ứng với giá trị

mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo

thời gian

Cách tiến hành:

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính bằng Ag2O cho vào 100 ml dung

dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/l)

Cân 100 mg vật liệu SrTiO3 biến tính bằng Ag2O cho vào 100 ml dung

dịch MO (nồng độ 10mg/l)

Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy

khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó hỗn hợp được chiếu sáng

bằng đèn halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định,

khoảng 5 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch

RhB và MO sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tương ứng với giá trị mật

độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác

Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B và MO của các vật liệu

nghiên cứu được tính theo công thức:

H（%）= ×100%

Trong đó Ao: độ hấp thụ quang tại thời điểm cân bằng hấp phụ

At: độ hấp thụ quang tại thời điếm sau chiếu sáng t phút

RhB: λmax = 552 nm

MO ở λmax = 464 nm

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano SrTiO3

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,1% Ag2O/SrTiO3

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 0,5% Ag2O/SrTiO3

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 1% Ag2O/SrTiO3

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 3% Ag2O/SrTiO3

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 5% Ag2O/SrTiO3

Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế được, chúng

tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo D8 Advance Bruker (góc quét

2 = 20 - 80o) và hệ đo Brucker (góc quét 2 = 20 - 80o). Giản đồ nhiễu xạ tia

X của các mẫu vật liệu được trình bày ở hình 3.2 đến 3.6 cho thấy mẫu SrTiO3

pha tạp Ag2O đều có cấu trúc pha tương tự với mẫu SrTiO3 (hình 3.1). Nguồn

dữ liệu chuẩn của các vật liệu (thẻ chuẩn JCPDS số 35-0734) cho biết tinh thể

lập phương SrTiO3 có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 2θ = 32,42;

39,98; 46,48; 57,79; 67.80 và 77,17 tương ứng với mặt tinh thể (110),

(111), (200), (211), (220) và (310). Dữ liệu trên giản đồ nhiễu xạ hình 3.1 đến

hình 3.6 cho thấy các sản phẩm nghiên cứu đều có xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ

tại các góc 2θ đặc trưng của SrTiO3, điều này chứng tỏ các sản phẩm điều chế

được có thành phần và cấu trúc của SrTiO3.

Kết quả phân tích còn cho thấy, giản đồ XRD của mẫu 0,1%

Ag2O/SrTiO3 0,5% Ag2O/SrTiO3, 1% Ag2O/SrTiO3, 3% Ag2O/SrTiO3, 5%

Ag2O/SrTiO3 không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Ag2O điều này

có thể do hàm lượng của Ag2O biến tính khá nhỏ, chưa đủ cho máy phát hiện,

mặc dù kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác nhận sự tồn

tại của thành phần Ag trong mẫu nghiên cứu. Như vậy, việc tạo hợp chất

composite Ag2O/SrTiO3 không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của SrTiO3,

nói cách khác thành phần các nguyên tố bạc thêm vào không xâm nhập vào cấu

trúc mạng tinh thể của SrTiO3. Điều này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng

phương pháp hợp lý để chế tạo vật liệu đúng như mục đích đề ra là chế tạo vật

liệu dạng composite.

Tuy nhiên, ngoài các đỉnh nhiễu xạ của SrTiO3, trong giản đồ XRD của

các mẫu còn thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và SrCl2. Với đỉnh

nhiễu xạ của TiO2 chúng tôi cho rằng, do phương pháp sol – gel mà chúng tôi

sử dụng với hóa chất ban đầu là Tetra butylorthotitanat (TBOT) C16H36O4Ti

nên rất dễ hình thành sản phẩm TiO2. Còn với đỉnh nhiễu xạ mà máy đo nhận

diện là của SrCl2 thì theo chúng tôi không chính xác vì trong thành phần hóa

chất ban đầu không có thành phần clo, có thể đỉnh nhiễu xạ này đặc trưng cho

một pha nào đó của SrTiO3 mà máy chưa nhận diện được. Mặc dù còn có các

đỉnh nhiễu xạ của thành phần không mong muốn nhưng vật liệu SrTiO3 đã

được tạo ra bằng phương pháp mà chúng tôi sử dụng.

3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Để xác định thành phần nguyên tố của mẫu điều chế được, chúng tôi tiến

hành ghi phổ EDX. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu SrTiO3 (hình 3.7)

cho biết sự tồn tại của Sr, Ti, O trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, không

phát hiện có thêm nguyên tố hóa học nào khác. Tuy nhiên, đối với phổ tán sắc

năng lượng tia X của mẫu 1%Ag2O-SrTiO3 (hình 3.8) và 5%Ag2O-SrTiO3

(hình 3.9), ngoài các nguyên tố Sr, Ti, O, chúng ta còn thấy xuất hiện thành

phần của Ag trong vật liệu nghiên cứu. Điều đó chứng tỏ sự tồn tại của thành

phần Ag trong các mẫu SrTiO3 biến tính như mục đích của thí nghiệm điều chế.

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu SrTiO3

Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O-SrTiO3

Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu 5%Ag2O-SrTiO3

3.1.3. Kết quả chụp TEM

Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu nano SrTiO3

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu nano 1%Ag2O-SrTiO3

Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu nano 5%Ag2O-SrTiO3

Ảnh hiển vi điện

tử

truyền qua (TEM) của các mẫu SrTiO3 và

1%Ag2O/SrTiO3 ,5% Ag2O/SrTiO3 được chỉ ra ở hình 3.10 - 3.12. Từ hình 3.10 -

3.12 cho thấy, các hạt nano SrTiO3 và 1%Ag2O/SrTiO3 ,5% Ag2O/SrTiO3 thu được

đều có dạng hình cầu và kích thước khá đồng đều khoảng 30nm. Như vậy, sự pha tạp

Ag2O không làm ảnh hưởng đến hình thái học của oxit SrTiO3.

3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS)

Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của x%Ag2O/SrTiO3

Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng của vật liệu nano bán dẫn

SrTiO3 cho thấy, bờ hấp thụ kéo dài trên phổ DRS của các vật liệu cắt trục

hoành ở giá trị khoảng 400 nm tương ứng với giá trị năng lượng vùng cấm Eg =

1240/400 = 3,1 eV. Như vậy, SrTiO3 là vật liệu có khả năng ứng dụng tốt trong

các ứng dụng về quang xúc tác.

Các mẫu x%Ag2O/SrTiO3 thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong

vùng bước sóng dài. Chúng ta nhận thấy rõ quy luật, sự hấp thụ ánh sáng khả

kiến của các mẫu x%Ag2O/SrTiO3 tăng khi hàm lượng Ag2O trong

x%Ag2O/SrTiO3 tăng. Trong các mẫu mà chúng tôi khảo sát thì mẫu

5%Ag2O/SrTiO3 thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất. Sự

hấp thụ mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu SrTiO3 biến tính

so với vật liệu SrTiO3 không biến tính được quy cho sự có mặt của Ag2O trong

thành phần vật liệu. Nguyên nhân là do oxit bán dẫn Ag2O có năng lượng vùng

cấm Eg = 1,2eV nên có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến. Phổ

phản xạ khuếch tán của các mẫu x%Ag2O/ SrTiO3 cho thấy, việc đưa thêm

thành phần Ag2O vào vật liệu SrTiO3 không làm thay đổi giá trị năng lượng

vùng cấm nhưng làm vật liệu hấp thụ mạnh hơn ánh sáng khả kiến. Sự hấp thụ

mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu biến tính là do thành phần

Ag2O trong vật liệu composite.

Từ kết quả hình 3.13 ta thấy, việc phủ Ag2O lên các hạt tinh thể SrTiO3

cũng không làm thay đổi cấu trúc bán dẫn của vật liệu SrTiO3. Các mẫu

x%Ag2O/SrTiO3 phản ứng mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến trong đó

mẫu biến tính 5%Ag2O/SrTiO3 có phản ứng mạnh nhất.

3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu

Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả

năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính

quang xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thời

gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu

Nồng độ của dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau được xác định

bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu.

Kết quả được trình bày ở hình 3.14

Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 sau những khoảng thời gian khác nhau

Hình 3.14 cho thấy sau những khoảng thời gian khác nhau (từ 10 đến 60 phút) cường độ hấp thụ peak ở bước sóng 552 nm gần như không thay đổi. Vậy vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 có khả năng hấp phụ RhB nhỏ.

Cách tiến hành: Cân 50 mg vật liệu SrTiO3 biến tính cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch MO được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu.

Kết quả được trình bày ở hình 3.11

Hình 3.15. Phổ hấp phụ phân tử MO của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 sau những

khoảng thời gian khác nhau

Hình 3.15 cho hình ảnh cường độ hấp thụ peak gần như không đổi sau 60

phút thí nghiệm. Do vậy vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3 không có khả năng hấp phụ MO

Từ hình 3.14 và hình 3.15 cho thấy vật liệu chúng tôi đã tổng hợp có khả

năng hấp phụ RhB và MO rất nhỏ, cường độ các peak gần như không thay đổi

sau các khoảng thời gian làm thí nghiệm (đến 60 phút). Vì vậy chúng tôi chọn 30

phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các loại vật liệu.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O biến tính đến hoạt tính

quang xúc tác của SrTiO3

3.2.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag2O biến tính

Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB

đối với 6 mẫu trong điều kiện thí nghiệm như nhau là SrTiO3, 0,1%; 0,5%; 1%;

3% và 5% Ag2O/SrTiO3. Kết quả khảo sát được trình bày ở hình 3.16 và 3.17

Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của các

vật liệu x%Ag2O/SrTiO3

Hình 3.16 cho thấy các mẫu SrTiO3 biến tính Ag2O đều hoạt tính quang

xúc tác phân hủy RhB mạnh hơn SrTiO3. Cường độ hấp thụ của mẫu

5%Ag2O/SrTiO3 là thấp nhất nên nó có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB

là tốt nhất. Từ kết quả trên chúng tôi tính được hiệu suất quang xúc tác phân

hủy RhB của vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 (hình 3.17)

Hình 3.17. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật

liệu x%Ag2O/SrTiO3

Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của x%Ag2O/SrTiO3 được trình

bày ở hình 3.18 và 3.19

Hình 3.18. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3

Hình 3.18 cho thấy các mẫu biến tính Ag2O đều có hoạt tính quang xúc

tác phân hủy MO mạnh hơn SrTiO3. Cường độ hấp thụ của mẫu

5%Ag2O/SrTiO3 là thấp nhất nên nó có hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO

là tốt nhất. Từ kết quả trên chúng tôi tính được hiệu suất quang xúc tác phân

hủy MO của vật liệu x%Ag2O/SrTiO3 (hình 3.19)

Hình 3.19. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy MO của các vật liệu

x%Ag2O/SrTiO3

Kết quả ở hình 3.18 đến hình 3.19 cho thấy, các mẫu có Ag2O đều cho

hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB và MO cao hơn so với SrTiO3, trong đó

mẫu 5% Ag2O/SrTiO3 cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhất.

Sau 30 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB đạt 7,7 %, trong khi đó

hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO3 là 3,12%.

Sau 30 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MO đạt 11,5% trong khi đó

hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của SrTiO3 là 2,5%.

3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO theo thời gian của vật

liệu 5% Ag2O/SrTiO3

3.2.3.1. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5% Ag2O/SrTiO3

Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của 5% Ag2O/SrTiO3 đối với

phân hủy RhB được trình bày ở hình 3.20 và 3.21

Hình 3.20. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm

chiếu sáng khác nhau của vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3

Hình 3.20 cho thấy sự giảm rõ rệt của cường độ hấp thụ đỉnh đặc trưng

của RhB ở tại bước sóng 552 nm .Trong khoảng thời gian 90 phút đầu cường

độ đỉnh hấp thụ đặc trưng giảm nhanh, sau đó giảm chậm dần. Điều này thể

hiện rõ hơn khi xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác

phân hủy RhB của 5% Ag2O/SrTiO3 (hình 3.21)

Hình 3.21. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của

vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3

Từ hình 3.21 cho thấy mẫu 5% Ag2O/SrTiO3 thể hiện hoạt tính quang

xúc tác phân hủy RhB khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất xúc tác

quang đạt 46,5% sau thời gian chiếu sáng 180 phút. Vậy việc biến tính 5%

Ag2O vào SrTiO3 đã làm tăng khả năng xúc tác quang hóa của SrTiO3. Điều

này được giải thích: Khi được chiếu sáng, các electron trên vùng hóa trị nhảy

lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. ). Các hạt mang điện

(e-, h+) từ SrTiO3 sau khi hình thành được chuyển đến Ag2O - nơi diễn ra các

phản ứng oxi hóa khử, kết quả là làm giảm sự tái tổ hợp nhanh của electron

kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+) tạo điều kiện cho quá trình sản

sinh ra electron của hạt SrTiO3 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó

làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt SrTiO3. Tuy nhiên, trong đồ thị chúng ta

thấy thời gian đầu (khoảng từ 30 đến 90 phút) hiệu suất tăng nhanh, sau đó

tăng đến 120 phút, nhưng từ 150 phút trở đi hiệu suất có tăng nhỏ hơn so với

giai đoạn đầu. Điều này được giải thích như sau: Ban đầu khi mới chiếu sáng, ở

những phút đầu nồng độ dung dịch còn lớn làm khả năng hấp thụ quang nhanh

dẫn đến hiệu suất tăng nhanh. Thời gian chiếu sáng càng tăng dung dịch càng

nhạt màu, nồng độ giảm dẫn đến khả năng hấp thụ cũng giảm theo làm hiệu

suất vì thế mà tăng chậm dần.

3.2.3.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của 5% Ag2O/SrTiO3

Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của 5% Ag2O/SrTiO3 đối với

phân hủy MO được trình bày ở hình 3.22 và 3.23

Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO tại các thời điểm chiếu sáng

khác nhau của vật liệu 5%Ag2O/SrTiO3

Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu

5%Ag2O/SrTiO3

Từ hình 3.23 cho thấy mẫu 5% Ag2O/SrTiO3 thể hiện hoạt tính quang

xúc tác phân hủy MO khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất xúc tác

quang đạt 58,26% sau thời gian chiếu sáng 180 phút. Cũng tương tự như trong

trường hợp phân hủy RhB, từ hình 3.23 chúng ta thấy thời gian đầu (khoảng từ

30 đến 120 phút) hiệu suất tăng nhanh, nhưng từ 150 phút trở đi hiệu suất có

tăng nhỏ hơn so với giai đoạn đầu.

Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO đều

cho thấy vật liệu 5% Ag2O/SrTiO3 có hoạt tính tương đối cao ở vùng ánh sáng

khả kiến. Cơ chế quang xúc tác của SrTiO3 được mô tả như sau:

a) Dưới sự chiếu sáng xảy ra quá trình tạo ra electron kích thích ở vùng

CB) và lỗ trống mạng điện dương ở vùng hóa trị (h+

VB):

dẫn (e-

CB + h+

SrTiO3 + hν → e-

b) Lỗ trống dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên

bề mặt của SrTiO3 tạo thành gốc hiđroxyl tự do:

cb + h+

(vb)

SrTiO3 + h → e-

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

cb sinh ra bởi SrTiO3 chuyển sang Ag2O (do có thế

c) Ở trên vùng dẫn, e-

khử thấp hơn). Tại đây, xảy ra các phản ứng khử phân tử oxi thành anion

superoxit.

cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+ → HOO●

HOO● + H2O → H2O2 + HO●

d) Gốc hiđroxyl HO● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và

là tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng

phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm.

R + HO● → R’● + H2O

R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy

Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực

tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân

hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.

→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy

υb

R + h+

υb → R● +CO2

RCOO- + h+

KẾT LUẬN

Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau:

1. Đã điều chế thành công vật liệu nano tinh thể SrTiO3 và 5 mẫu vật liệu

x% Ag2O/SrTiO3 (x = 0,1; 0,5; 1; 3; 5) bằng phương pháp sol - gel.

2. Đã khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt

của các vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX),

hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các mẫu vật liệu điều chế được đều có cấu trúc

pha tinh thể của SrTiO3, kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm.

3. Đã khảo sát tính chất hấp thụ quang học của 5 mẫu vật liệu x%

Ag2O/SrTiO3 (x = 0; 0,5; 1; 3; 5) bằng phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).

Kết quả cho thấy, các vật liệu SrTiO3 biến tính bằng Ag2O thể hiện khả năng

hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến mạnh hơn nhiều so với SrTiO3. Trong đó, vật

liệu 5% Ag2O/SrTiO3 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất.

4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO của các vật

liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả khảo sát 5 mẫu vật liệu x%

Ag2O/SrTiO3 (x = 0,1; 0,5; 1; 3; 5) với lượng lấy mỗi mẫu là 100mg và các

dung dịch RhB, MO được lấy là 100ml với nồng độ 10mg/l cho thấy mẫu 5%

Ag2O/SrTiO3 có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất so với các mẫu còn lại. Sau

khoảng 180 phút chiếu ánh sáng khả kiến hiệu suất quang xúc tác phân hủy

RhB và MO của mẫu 5% Ag2O/SrTiO3 đạt lần lượt là 46,5 và 58,26 %.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano- Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

2. Hoàng Triệu Ngọc (2011), “Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột perovskit Y

FeO3”, Khóa luận tốt nghiệp, chuyên nghành hóa vô cơ, trường Đại học Sư

Phạm tp.HCM, 47 trang.6

3. Ngô Tiến Quyết (2009), “Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc

tác của mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA - 15 ”, Luận văn thạc sĩ

khoa học,trường Đại học Quốc gia Hà Nội, 68trang.

4. Trương Văn Tân (2007), Khoa học và công nghệ nano, Nhà xuất bản Tri

thức thành phố Hồ Chí Minh.

5. Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến

nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án tiến sĩ khoa học vật

liệu,Việnkhoa học và công nghệ vật liệu Hà Nội, 123 trang.

6. Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm

biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án tiến sĩ khoa

học vật liệu,Viện khoa học và công nghệ vật liệu Hà Nội, 123 trang.

7. Chế tạo SrTiO3 có các bề mặt đặc trưng sử dụng dòng muối nóng chảy và

nâng cao họat tính quang xúc tác ứng dụng trong tách nước Hideki Kato,

Makoto Kobayashi, Michikazu Hara và Masato Kakihana

II. Tiếng Anh

8. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011)

for Efficient Visible Light “Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2

Photocatalytic Dye Degradation” , American Chemical Society ,115,

(22110- 22120).

9. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, (1995).

“Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected

Results”, Chem. Rev. 95. pp. 735-758.

10. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994). “The role of metal ion dopants

in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge

carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84:13669-13679.

11. Duc-Nguyen Bui, Jin Mu, Lei Wang, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li

(2011) “Preparation of Cu-loaded SrTiO3 nanoparticles and their

photocatalytic activity for hydrogen evolution from methanol

aqueous solution”, Applied Surface Science 274 (2013) 328-333.

12. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL. Inﬂuence of transition elements dopant on the

photocatalytic activities of nanometer TiO2. Acta Chimica Sinica [in

Chinese] 2002;60(3):463-7.

13. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped

titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie,

11 (1-2), pp. 95-100.

14. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),

“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped

irradiation”, Journal of Photochemistry and TiO2 under sunlight

Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.

15. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou (2008) “Photocatalytic Activity

of (Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide Nanoparticles ”,The

American Ceramic Socicty, 91, (1369-1371)

16. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann, (2010) “Effects of

Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2” J.

Phys. Chem. C, 114 (2), pp 783-792

17. Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012)

“Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped

TiO2 and Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors”

International Journal of Photoenergy, Article ID 631435 (9).

18. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy (2007),

“A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using

TiO2 for hydrogen production”, Department of Mechanical Engineering,

The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and

Sustainable Energy Reviews (11), 401-425.

19. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam

Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic

Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with

Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied

Chemistry, (3), 84-103, India.

20. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews,

107 (7), 2891-2959.

21. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He,

(2007) “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-

TiO2Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)” J. Phys. Chem. C, 111 (28),

10618-10623.

22. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai

Meng, Zhengfang Ye, Paul K. Chu (2011) “ F and Fe co-doped TiO2 with

enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol.,

59:387-391.

23. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and

Changchun Ge (2007), “Enhanced photocatalytic activity of (La, N) co-

doped TiO, by TiCl4, sol-gel autoigniting synthesis”, 14, p552.

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

Loại hợp chất hữu cơ

Ví dụ

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 5% Ag2O/SrTiO3

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng Ag2O

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

Loại hợp chất hữu cơ

Ví dụ

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano 5% Ag2O/SrTiO3

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok