Luận văn Thạc sĩ: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử kim loại chuyển tiếp

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ỗ ồ

ệ

Đ H ng Đi p

Ệ Ử

Ấ

Ọ C U TRÚC HÌNH H C, C U TRÚC ĐI N T

Ư

Ủ

Ặ

Ể

VÀ CÁC Đ C TR NG CHUY N PHA SPIN C A M T S

Ộ Ố

Ử

Ạ

Ể

Ế

PHÂN T KIM LO I CHUY N TI P

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

Hà N i – 2013

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ỗ ồ

ệ

Đ H ng Đi p

Ệ Ử

Ấ

Ọ C U TRÚC HÌNH H C, C U TRÚC ĐI N T

Ư

Ủ

Ặ

Ể

Ộ VÀ CÁC Đ C TR NG CHUY N PHA SPIN C A M T

Ố

Ử

Ạ

Ể

Ế

S PHÂN T KIM LO I CHUY N TI P

ấ ắ

ậ

Chuyên ngành: V t lý ch t r n

ố

Mã s : 60440104

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ọ

Ẫ

ễ

ƯỜ ƯỚ I H

ấ NG D N KHOA H C: TS. Nguy n Anh Tu n

ộ

Hà N i – 2013

Ờ Ả Ơ L I C M N

ờ ầ

ượ

ử ờ ả ơ

ắ

L i đ u tiên, cho phép tôi đ

c g i l

i c m n sâu s c nh t t

ấ ớ i

ầ

ấ

ườ

ậ

ả

ộ

ễ th y TS. Nguy n Anh Tu n, ng

i đã t n tình b o ban, đ ng viên và

ả

ậ

ỡ

ố

giúp đ tôi trong su t quá trình hoàn thành b n lu n văn này.

ử ờ ả ơ

ấ ớ

ầ

Tôi cũng xin g i l

i c m n chân thành nh t t

i các quý th y, cô

ấ ắ

ậ

ộ

giáo trong b môn V t lý ch t r n nói riêng và Khoa V t lý nói chung đã

ứ

ề

ế

ạ

ỡ

truy n đ t cho tôi ki n th c và giúp đ tôi trong hai năm h c t p t

ọ ậ ạ i

ườ

ng.

ử ờ ả ơ ớ

ố

ễ

Cu i cùng, tôi xin g i l

i c m n t

i anh Nguy n Văn Thành và

ữ

ạ

ườ

ẩ

ộ

ỡ

các b n, nh ng ng

i luôn luôn đ ng viên, giúp đ và thúc đ y tôi trong

ừ

ố

su t quá trình v a qua.

ộ

Hà N i, ngày 24 tháng 12 năm

2013

ỗ ồ

ệ

Đ H ng Đi p

Ừ Ế

Ắ

Ệ

CÁC KÝ HI U VÀ T VI T T T

ỹ ạ ử AO: qu đ o nguyên t (Atomic orbital)

ậ ộ ế ế DFT: Lý thuy t phi m hàm m t đ (Density functional theory)

ổ ượ E: T ng năng l ng

ượ ươ Exc: Năng l ng t ổ ng quan trao đ i

ỹ ạ ử ế ấ ị HOMO: Qu đ o phân t cao nh t b chi m (Highest occupied molecular

orbital)

HS: Spin cao (High spin)

ộ K: Đ ng năng

ấ LS: Spin th p (Low spin)

ỹ ạ ử ấ ấ ị LUMO: Qu đ o phân t ế th p nh t không b chi m (Lowest unoccupied

molecular orbital)

m: mômen t ừ

ử ỹ ạ MO: qu đ o phân t (Molecular orbital)

ệ n: đi n tích

ượ ế ặ ệ ử P: Năng l ng k t c p đi n t

ổ S: T ng spin

ể SCO: Chuy n pha spin (Spincrossover)

ạ ể TS: Tr ng thái chuy n (Transition state)

ươ ế U: Th năng t ệ ng tác tĩnh đi n Coulomb

ượ ứ ườ ệ ượ (cid:0) : Năng l ng tách m c tr ng bát di n (khe năng l ng eg(cid:0) t2g)

ậ ộ (cid:0) : m t đ phân b đi n t ố ệ ử

Ụ

M C L C

Ụ

Ả

Ể

DANH M C B NG BI U

Ẽ

Ụ DANH M C HÌNH V

ƯƠ

CH

NG 1

M Đ UỞ Ầ

ệ ượ ể ầ Hi n t ng chuy n pha spin (Spin Crossover, SCO) ầ l n đ u tiên đ ượ c

ệ ở ồ ấ quan sát vào năm 1931 b i Cambi và các đ ng nghi p khi ông quan sát tính ch t

ủ ứ ấ ừ ị ườ t d th ng c a các ph c ch t tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3].

ả ế ế ườ ư Nh ng ph i đ n 20 năm sau, khi lí thuy t tr ng ph i t ố ử ượ đ ộ ự c xây d ng m t

ệ ượ ớ ượ ả ệ ượ ỉ cách hoàn ch nh thì hi n t ng SCO m i đ c gi i thích. Hi n t ng SCO là

ệ ượ ử ể ồ ạ ế ể ạ hi n t ng các phân t kim lo i chuy n ti p có th t n t ạ i trong hai tr ng

ớ ự ặ ố ấ ạ thái spin khác nhau: tr ng thái spin th p (LS) v i s ghép c p t ủ i đa c a các

ệ ử ớ ự ắ ệ ử ế ạ đi n t 3d, và tr ng thái spin cao (HS) v i s s p x p các đi n t trên các qu ỹ

ủ ạ ắ ử ụ ạ đ o 3d theo quy t c Hund. Tr ng thái spin c a phân t ố ộ ph thu c vào m i

(cid:0) ữ ượ ứ ượ ặ ươ t ng quan gi a năng l ng tách m c 3d ( ) và năng l ng ghép c p spin

(cid:0) ệ ử ọ ủ ủ ế ụ ộ đi n t (P). Trong đó ấ ch y u ph thu c vào c u trúc hình h c c a phân t ử ,

ủ ế ượ ế ị ệ ạ ở ử còn P ch y u đ c quy t đ nh b i đi n tích h t nhân nguyên t ạ kim lo i

(cid:0) (cid:0) ế ể ử ồ ạ ở ạ chuy n ti p. Khi < P, phân t t n t tr ng thái HS, còn khi i > P phân tử

ặ ự ệ ủ ữ ồ ạ ở ạ t n t i tr ng thái LS. Đ c bi ệ khi mà s khác bi t, t gi a ∆ và P là đ nh ỏ

≈ ử ể ồ ạ ở ả ạ hay ∆ P, thì phân t có th t n t ề c hai tr ng thái spin tùy theo đi u i

ệ ệ ộ ư ượ ấ ki n nhi t đ , áp su t và ánh sáng, nh đ ọ c minh h a trên Hình 1.1.

ươ ủ ủ ạ ng quan ∆ – P c a các tr ng thái spin c a phân t ử Hình 1.1. T

Mn(pyrol)3(tren).

ự ế ệ ượ ườ ượ ấ Th c t , hi n t ng SCO th ng đ c quan sát th y trong các phân t ử

ứ ể ế ạ ặ ơ ch a các kim lo i chuy n ti p nh ư FeII, FeIII [23, 43] và ít g p h n trong các

III cũng nh Mnư

II. Đi u này nh n m nh r ng, đ có đ

ử ủ ề ể ấ ạ ằ ượ phân t c a Co ệ c hi n

ử ố ử ể ế ạ ượ t ng SCO trong các phân t kim lo i chuy n ti p thì các ph i t ả ạ ph i t o ra

ộ ườ ố ử ườ ự ộ ệ ữ ủ m t tr ng ph i t có c ng đ sao cho s khác bi ỏ t gi a Δ và P là đ nh .

ượ ệ ử ụ ệ ạ ộ Năng l ặ ủ ng ghép c p c a các đi n t ạ (P) ph thu c m nh vào đi n tích h t

ủ ử ớ ấ ụ ể ế ạ ữ nhân c a nh ng nguyên t kim lo i chuy n ti p. Ví d , cùng v i c u hình

II n đ nh trong tr ng thái HS thì các phân

ạ ổ ị đi n t ệ ử 5, trong khi các phân t d Mnử

ạ ườ ệ ượ ả Feử III l t i th ng x y ra hi n t ng SCO.

ứ ệ ề ấ ậ ỷ ươ ổ Trong m y th p k qua, vi c nghiên c u v ph ợ ng pháp t ng h p

ấ ủ ư ử ể ể ạ cũng nh tính ch t c a các phân t ế kim lo i chuy n ti p có chuy n pha spin

ượ ệ ằ ọ ngày càng đ c quan tâm sau khi các nhà khoa h c phát hi n ra r ng, s ự

ạ ậ ệ ỉ ượ ữ ể ạ chuy n gi a các tr ng thái spin trong lo i v t li u này không ch đ ề c đi u

ể ệ ộ ể ự ệ ướ ụ ủ ấ ằ khi n b ng nhi t đ mà còn có th th c hi n d ặ i tác d ng c a áp su t ho c

ở ả ạ ư ạ ắ ị ờ ánh sáng c tr ng thái r n cũng nh d ng dung d ch [4, 26]. Chính nh vào

ữ ứ ế ả ử ể ế ạ nh ng k t qu nghiên c u này mà các phân t kim lo i chuy n ti p có

ứ ụ ể ề ớ chuy n pha spin có ti m năng ng d ng vô cùng to l n trong các thi ế ị t b

ể ử ế ị ể ư ữ ậ ộ ạ chuy n m ch phân t , các thi ị t b hi n th và l u tr thông tin m t đ siêu

cao. [15]

ụ ứ ủ ử ượ ự Các ng d ng c a phân t SCO đ ấ ặ ộ ố c d a trên m t s tính ch t đ c

ư ủ ể ễ ệ ự ổ ổ tr ng c a quá trình chuy n pha spin đó là tính tr nhi t, s thay đ i t ng spin

(cid:0) ự ế ư ổ ượ ụ ể ư ắ và s bi n đ i màu s c cũng nh khe năng l ng . C th nh trên Hình

ẽ ả ự ộ ủ ụ 1.2(a) là hình v mô t ạ s ph thu c c a tr ng thái spin theo nhi ệ ộ ủ t đ c a

ử Ở ệ ộ ấ ử ồ ạ ở ạ ấ phân t SCO. t đ th p, phân t nhi t n t tr ng thái spin th p LS, i ở

ệ ộ ử ồ ạ ở ạ ề ị ở nhi t đ cao phân t t n t tr ng thái spin cao HS. Đi u thú v i đây là s ự

ủ ể ề ạ ử ễ ệ chuy n tr ng thái spin c a nhi u phân t có tính tr nhi t. Khi tăng nhi ệ ộ t đ

ử ể ừ ạ ả ế đ n nhi ệ ộ 2, phân t t đ T chuy n t tr ng thái LS sang HS, sau đó gi m nhi ệ t

ử ẫ ồ ạ ở ạ ả ế ụ ố ộ đ xu ng d ướ 2 thì phân t i T v n t n t ả tr ng thái HS, ph i ti p t c gi m i

ệ ộ ố ớ ử ớ ở ề ạ nhi t đ xu ng t i nhi ệ ộ 1 < T2 thì phân t t đ T m i tr v tr ng thái LS. Tính

2 – T1, trong đó T1 và T2 đ

ở ạ ượ ư ặ ễ tr nhi ệ ượ t đ c đ c tr ng b i đ i l ng ∆T = T cượ

ệ ộ ể ễ ệ ữ ộ ọ g i là các nhi t đ chuy n pha spin. Tính tr nhi ặ t là m t trong nh ng đ c

ư ủ ử ể ả ọ tr ng quan tr ng c a phân t có chuy n pha spin. Trong kho ng nhi ệ ộ ừ t đ t

2, các tr ng thái LS và HS c a phân t

ủ ạ ử ề ể ồ ạ T1 đ n Tế đ u có th t n t i tùy theo quá

ề ặ ạ ộ ệ ữ ả ố trình là làm l nh hay đ t nóng. M t đi u đ c bi t n a là trong kho ng nhi ệ t

2, s d ng ánh sáng có b

ử ụ ướ ể ợ ộ ừ 1 đ n Tế đ t T c sóng thích h p cũng có th làm

ử ể ừ ạ ấ ạ cho phân t chuy n t tr ng thái spin th p sang tr ng thái spin cao và ng ượ c

ư ượ ấ ớ ử ạ l i, nh đ ọ c minh h a trên Hình 1.2(c). V i tính ch t này, các phân t SCO

ể ượ ử ụ ộ ớ ử ệ có th đ c s d ng làm các b nh phân t , trong đó vi c mã hóa thông tin

ể ượ ự ở ệ ộ ặ có th đ ệ c th c hi n b i nhi t đ ho c ánh sáng.

ự ủ ể ạ ử ụ ướ SCO: (a) D i tác d ng Hình 1.2. S chuy n tr ng thái spin c a các phân t

ệ ộ ướ ướ ủ ủ ụ ụ ấ ủ c a nhi t đ , (b) D i tác d ng c a áp su t, (c) D i tác d ng c a ánh

sáng.

Ứ ụ ế ị ể ị ủ ử ể t b hi n th c a phân t chuy n pha spin. Hình 1.3. ng d ng làm thi

ủ ể ạ ổ ử Bên c nh đó, khi chuy n pha spin, t ng spin c a phân t ổ thay đ i nên

ượ ế ị ể ạ ử nó đ c dùng làm thi t b chuy n m ch phân t .

ượ ử ả Do khe năng l ổ ng 3d (∆) thay đ i nên các phân t ổ có kh năng đ i

ạ ượ ứ ụ màu theo các tr ng thái spin, do đó, nó đ c ng d ng làm các thi ế ị ể t b hi n

th .ị

ư ế ườ ố ử ỉ ả ộ Nh đã bi t, mô hình tr ng ph i t ch cho phép gi i thích m t cách

ứ ị ượ ộ ị đ nh tính ch không cho phép xác đ nh đ ạ c m t cách chính xác các đ i

ư ủ ặ ử ấ ặ ộ ố ư ủ ượ l ng đ c tr ng c a phân t SCO. M t s tính ch t đ c tr ng c a phân t ử

ư ễ ệ ể ả ượ ằ SCO nh tính tr nhi t cũng không th gi i thích đ c b ng mô hình này.

ứ ề ử ệ ề ạ Ngoài ra, bài toán nghiên c u v phân t SCO là bài toán h nhi u h t. Do

ủ ứ ệ ể ặ ử ư đó, vi c nghiên c u các đ c tr ng chuy n pha spin c a phân t ộ SCO là m t

ố ượ ệ ấ ớ ứ ạ ữ ầ ả ậ kh i l ng công vi c r t l n và ph c t p. Vì v y, c n ph i có nh ng lý

ứ ư ế ể ặ ơ thuy t chính xác h n đ nghiên c u các đ c tr ng SCO này.

ậ ộ ự ế ế ậ Trong bài lu n văn này, d a vào lý thuy t phi m hàm m t đ (DFT),

ệ ử ặ ứ ư ấ ấ ọ chúng tôi nghiên c u c u trúc hình h c, c u trúc đi n t ể , đ c tr ng chuy n

ể ầ ồ ờ ị ướ ủ pha spin c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2. Đ ng th i, đ góp ph n đ nh h ng cho

ư ệ ề ể ệ ặ ế ế ử ư vi c đi u khi n các đ c tr ng SCO, cũng nh vi c thi t k các phân t SCO

ố ử ố ớ ặ ủ ứ ớ m i, chúng tôi cũng đã nghiên c u vai trò c a ph i t ư đ i v i các đ c tr ng

ộ ố ủ ử ự ự ế SCO c a m t s phân t ạ d a trên Fe. Bên c nh đó, trong th c t ợ , khi tích h p

ử ẽ ượ ằ ậ vào các thi ế ị ệ ử t b đi n t , phân t SCO không n m cô l p mà s đ c bao xung

ứ ự ả ấ ề ấ ả ệ ậ ặ ở ưở quanh b i ch t n n ho c ch t b o v . Vì v y, nghiên c u s nh h ủ ng c a

ườ ủ ư ế ặ ọ môi tr ng hóa h c xung quanh đ n các đ c tr ng SCO c a các phân t ử

ư ề ể ằ ố ỉ ế nh m tìm cách ki m soát và đi u ch nh quá trình SCO nh mong mu n là h t

ế ứ ả ế ưở ứ ầ s c c n thi t. Do đó chúng tôi cũng đã ti n hành nghiên c u nh h ủ ng c a

2. Nh ng k t qu

ớ ư ủ ặ ử ữ ế dung môi t i các đ c tr ng SCO c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ả

ầ ỏ ặ ư ủ ứ nghiên c u này đã góp ph n làm sáng t đ c tr ng SCO c a các phân t ử Fe

ầ ờ ị ướ ệ ế ế ổ ợ ồ đ ng th i góp ph n đ nh h ng cho vi c thi t k và t ng h p các phân t ử

ư ệ ự ấ ề ấ ả ệ ặ ọ ợ SCO m iớ , cũng nh vi c l a ch n ch t n n ho c ch t b o v khi tích h p

ử ệ ử ệ các phân t SCO vào trong các linh ki n đi n t .

ƯƠ

CH

NG 2

ƯƠ

Ứ

NG PHÁP NGHIÊN C U

ớ ệ ề ậ ộ ế 2.1. Gi ế i thi u v lý thuy t phi m hàm m t đ (DFT)

ơ ọ ượ ử ể ệ ử ả Trong c h c l ng t ứ ệ , đ nghiên c u h có N đi n t chúng ta ph i đi

(cid:0) ả ươ ể ủ ủ ệ gi i ph ng trình Schrödinger đ tìm ra hàm sóng c a h là hàm c a 3N

ế ố ế ệ ỉ ờ ả bi n s . Cho đ n hi n nay, chúng ta ch có l i gi i chính xác đ i v i tr ố ớ ườ ng

ử ệ ử ố ớ ử ợ h p nguyên t hyđro (bài toán 1 đi n t , N = 1). Đ i v i phân t hyđro chúng

ể ả ầ ỉ ươ ề ặ ả ta ch có th gi i g n đúng ph ng trình Schrödinger. V m t gi ệ i tích, hi n

ư ươ ươ ạ t i ch a có ph ng pháp nào gi ả ượ i đ c chính xác ph ng trình Schrödinger

ệ ử ề ủ ệ c a h nhi u đi n t .

ậ ộ ế ế ộ Lý thuy t phi m hàm m t đ (Densityfunctional Theory, DFT) là m t

ế ậ ể ệ ự ứ ệ ệ ề ạ cách ti p c n khác mà có th hi n th c hóa vi c nghiên c u các h nhi u h t.

ủ ơ ọ ượ ề ả ế ệ ộ ử ạ ự DFT là m t lý thuy t hi n đ i d a trên n n t ng c a c h c l ng t . DFT

ể ượ ể ả ấ ủ ệ ệ ử ử có th đ c dùng đ mô t các tính ch t c a h đi n t trong nguyên t , phân

ấ ủ ệ ố ế ể ế ử ậ ắ t ệ , v t r n… Đi m c t y u trong lý thuy t này là các tính ch t c a h N đi n

ậ ộ ệ ử ủ ệ ủ ể ễ ử ượ t đ c bi u di n thông qua hàm m t đ đi n t ế c a h (là hàm c a 3 bi n

ế ọ ộ ộ ủ ọ t a đ không gian) thay vì hàm sóng c a 3N bi n t a đ không gian trong c ơ

ử ư ể ệ ậ ớ ọ ượ h c l ng t . Vì v y, DFT có u đi m l n (và hi n nay đang đ ượ ử ụ c s d ng

ệ ậ ệ ừ ấ ủ ứ ề ệ ấ nhi u nh t) trong vi c nghiên c u các tính ch t c a các h v t li u t nguyên

ử ớ ử t , phân t cho t ấ ắ i ch t r n…

ưở ậ ộ ệ ử ể ả Ý t ng dùng hàm m t đ đi n t đ mô t ấ ủ ệ ệ các tính ch t c a h đi n

ủ ử ượ t đ c nêu trong các công trình c a Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico

ừ ơ ọ ượ ử ế ớ ờ Fermi ngay t khi c h c l ng t m i ra đ i. Đ n năm 1964, Pierre

ơ ả ứ ẽ ặ ị ề Hohenberg và Walter Kohn đã ch ng minh ch t ch hai đ nh lý c b n là n n

ủ ế ế ẳ ị ị ượ ậ ộ ả t ng c a lý thuy t phi m hàm m t đ . Hai đ nh lý kh ng đ nh năng l ng ở

ậ ộ ệ ử ơ ả ủ ế ạ ộ ề tr ng thái c b n là m t phi m hàm c a m t đ đi n t ắ , do đó v nguyên t c

ả ầ ệ ệ ử ủ ế ể có th mô t ấ ậ h u h t các tính ch t v t lý c a h đi n t qua hàm m t đ ậ ộ

ệ ử ộ đi n t . M t năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán

ượ ầ ậ ộ ệ ử ở ạ ơ ả ể đ thu đ c g n đúng m t đ đi n t ổ tr ng thái c b n trong khuôn kh lý

ể ố ớ ự ừ ữ ế ế ộ thuy t DFT. T nh ng năm 1980 đ n nay, cùng v i s phát tri n t c đ tính

ệ ử ủ ượ ử ụ ệ ộ toán c a máy tính đi n t ế , lý thuy t DFT đ c s d ng r ng rãi và hi u qu ả

ư ậ ấ ắ ọ ượ ọ ử ậ trong các ngành khoa h c nh : v t lý ch t r n, hóa h c l ng t , v t lý sinh

ọ ậ ệ ượ ữ ậ ọ h c, khoa h c v t li u… Walter Kohn đã đ ủ c ghi nh n nh ng đóng góp c a

ậ ộ ằ ệ ể ế ả ưở ế ông cho vi c phát tri n lý thuy t phi m hàm m t đ b ng gi i th ng Nobel

ụ ể ơ ế ẽ ọ ề Hóa h c năm 1998. Ti p theo đây chúng tôi s trình bày c th h n v lý

ế ế ậ ộ thuy t phi m hàm m t đ .

̀ ́ ̀ ̉ ̣ ̣ 2.1.1. Bai toan cua hê nhiêu hat

̀ ̀ ́ ́ ̣ ử ạ ̉ ̣ ̣ Tr ng thái cua hê bao gôm N điên t ̀ ̉ va M hat nhân vê nguyên ly co thê

̀ ̀ ượ ư ệ ả ươ ơ ̣ ̣ thu đ ̀ vi c gi c t i ph ng trinh Schrödinger không phu thuôc th i gian cho

̣ ̣ ̀ hê nhiêu hat:

2 i

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) e (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) E (cid:0) (cid:0) ( ,..., ) ( ,..., ) )1.1.2(  rV )( i ext  r N  r N  r 1  r 1 (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) m  2 1 2  r i  r j (cid:0) (cid:0)

́ ́ ́ ̀ ́ ̀ ̣ ̉ ̣ ̉ trong đo ap dung gia thiêt gân đung BorhOpenheimer [1]. ́ la vi tri cua điên t ̣ ử

̀ ̀ ̀ ́ ơ ̣ ử ượ ̣ ̉ th i, ́ư Vext la tr ̀ ươ ng ngoai n i ma cac điên t ̀ E la năng l ng

̀ ́ ̣ ử ươ ượ ̉ ̣ ̣ ̣ điên t tông công. Thông th ̀ ng, ̀ dich chuyên, va ́ ̃ Vext la thê tinh điên đ

̃ ́ ộ ̉ ̉ ̣ ở c tao ra b i cac hat ̀ ̣ ươ ng xung quanh hoăc nhân, tuy nhiên, Vext cung co thê là tác đ ng cua môi tr

̃ ̃ ́ ư ̣ ̣ nh ng nhiêu loan khac trong hê.

̀ ̃ ươ ợ ̉ ̣ ̣ ̣ Giai ph

̀ ́ ̣ ử ủ ượ ượ ư ủ ệ ẽ ̣ ̣ ộ ậ ng trinh (2.1.1) cho môi môt b t p h p các toa đô hat nhân ́ ̀ c a h nh la môt ham c a câu ng điên t c năng l

khac nhau s thu đ truc: ́

,...,

)

)2.1.2(

 MR

 REE ( 1

(cid:0)

ượ ươ ạ ̣ thêm vào năng l ng t ng tác h t nhânhat nhân ( Enn), chúng ta có đ ượ ổ c t ng

ượ năng l ng:

Etot = E + Enn (2.1.3)

ặ ươ ọ ỏ ộ M c dù trong ph ng trình (2.1.1), chúng tôi đã b qua t a đ spin đ ể

ể ả ẫ ả ấ ươ ề ơ đ n gi n hóa v n đ , nó v n không th gi i ph ng trình (2.1.1) cho tr ườ ng

(cid:0) ́ ụ ọ ộ ộ ị ̉ ợ h p chung tông quat do hàm riêng ph thu c vào 3N v trí t a đ . Trong

ữ ề ấ ươ nh ng năm 1930 Hartree và Fock đã đ xu t ph ố ầ ng pháp s đ u tiên đ gi ể ả i

ươ ượ ầ ổ ộ ph ng trình này và thu đ c m t hàm sóng g n đúng và t ng năng l ượ ng

ể ừ ờ ươ đi n t ệ ử [12, 18]. K t khi ra đ i ph ng pháp Hartree Fock (HF), các k ỹ

ậ ự ể ả ạ ộ thu t d a trên hàm sóng đã tr i qua m t quá trình phát tri n m nh m

̀ ẽ [33, ̀ ươ ế ể ả ế ế ấ ề ́ 35]. Co nhiêu ph ̣ i quy t v n đ vê hê

̀ ậ ng pháp ti p c n tiên ti n đ gi ́ ̣ ự ư ươ ụ ươ nhiêu hat d a trên cac hàm song. Ví d nh ph ấ ng pháp c u hình t ng tác

́ ươ ươ ườ (CI) [37], ph ng pháp liên kêt đám (CC) [37], và các ph ng pháp tr ng t ự

ấ ợ h p đa c u hình (MCSCF và CASSCF). [34]

ạ ệ ể ươ ố ự ng pháp tính toán s d a trên hàm

Bên c nh vi c phát tri n các ph ̀ ́ ́ ́ ̀ ụ ắ ự ể ả ̣ ̣ ̣ sóng, ly thuyêt phiêm ham mât đô la môt công c đ c l c khác đ gi i bài toán

ề ế ạ ượ ̣ ử ượ ̉ ̣ ệ h nhi u h t. Trong lý thuy t DFT, năng l ng điên t tông công đ

́ ̀ ̀ ư ủ ế ễ ộ di n nh là m t phi m hàm c a m t đ đi n t ( ể c bi u ậ ộ ệ ử E[ρ(r)]) thay vi ham song.

ế ệ ề ể ạ ầ ậ Cách ti p c n này đã chuy n bài toán h nhi u h t thành bài toán g n đúng

ệ ử ộ ậ ả ạ ớ ộ ệ m t đi n t và do v y cho phép gi ề i các bài toán h nhi u h t v i đ chính

̀ ấ ế ở ươ ơ ̣ ̣ thanh môt ph ng pháp c hoc

xác r t cao. Cho đ n ngày nay, DFT đã tr ̀ ́ ̀ ́ ̀ ử ̉ ̉ ̉ ̣ ượ l ̣ [11, 29,

ng t ̀ phô biên va thanh công đê giai quyêt bài toán hê nhiêu hat ́ ́ ́ ́ ̀ ượ ượ ̉ ̣ ̀ 36]. Lam thê nao đê xac đinh đ

́ ́ ̀ ̉ ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ ̉ ế c chinh xac phi m ham năng l ́ tông công thông qua mât đô điên tich la muc đich cua DFT. Do đo, ng ng điên t ̀ ươ i ta co ̣ ử ́

́ ̀ ̀ ́ ̀ ử ế ượ ̉ ̣ ̉ ̉ ̉ ̣ ự thê noi răng lich s cua DFT la s phat triên cua phi m ham năng l ng điên

́ ́ ́ ̀ ̀ ̀ ư ̉ ̣ ̣ ̣ ử t tông công ự ̀ E[ρ(r)]. Đo la ly do tai sao tôi lai muôn trinh bay DFT nh la s

́ ́ tiên hoa cua ̉ E[ρ(r)].

̀ ̀ ́ ̀ ̀ ưở ́ 2.1.2. Y t ng ban đâu vê DFT: ThomasFermi va cac mô hinh liên quan

́ ́ ̀ ́ ̀ ử ư ́ ơ ̣ ̉ ̉ Lich s cua DFT băt đâu v i cac nghiên c u cua Thomas va Fermi trong

́ ́ ̀ ̀ ́ ̃ư ̉ ̣ ̣ nh ng năm 1920

́ ́ ́ ể ̉ ượ ử ̉ ươ ự ̣ ̉ ́ quan đi m thông kê co thê đ ̃ [8,9,10,38]. Cac tac gia nay đa nhân ra răng viêc xem xet trên ́ c tinh s phân bô cua điên t c s dung đê ̣ ử

́ ̀ ́ ử ̣ ̉ ̣ ̉ trong môt nguyên t . Cac gia đinh cua Thomas là răng: “Cac điên t ̣ ử ượ đ c phân

ố ớ ề ấ ́ ồ ̉ ̣ ̉ ̣ ̣ bô đ ng nh t trong không gian pha 6 chi u đ i v i chuyên đông cua môt điên

̃ ́ ̀ ́ ̣ ườ ế ệ ụ ượ ̉ ử ớ ệ ố t v i h s 2 cho môi thê tich ng th hi u d ng đ c xác

̃ ố ủ ệ ử ự ệ ạ ở h3” va co môt tr ự ̉ ị đ nh b i đi n tích h t nhân và s phân b c a các đi n t

́ ́ ̣ ử ̉ ượ ̉ ̣ ̣ ̣ ̣ tông công thông qua mât đô điên tich co thê đ ượ l . S biêu diên năng ̀ ́ ồ ư

ng điên t ̃ ́ ̀ c băt ngu n t ́ ư Ở ẽ ẫ ắ ơ ư ̉ nh ng gia thuyêt nay. ộ đây tôi s d n d t m t cách h i khac, nh ng t ươ ng

́ ươ ẫ ớ ư đ ng v i cách d n ra công th c ThomasFermi.

́ ̀ ̀ ử ể ̣ Băt đâu t ̀ ư ươ ph ng trinh Schrödinger cho môt nguyên t ki u hydro.

r )(

)4.1.2(

e r

 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ượ ̣ ̣ Gia tri năng l ̀ ̀ ng ky vong la:

r )(

 rdr )(

e r

 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

r )(

 rdr )(

r )(

 rdr )(

e r

 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

r )(

 rdr )(

 2 rdr )(

e r

 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

)5.1.2(

r )( 



Ze    nucleus

 r )( rd r   repulsion

electron

energy

 m 2  kinetic

 rdr )(   energy

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ̀ ươ ượ ̉ ự ̣ ử ̉ ̉ ̣ Ph ng trinh (2.1.5) chi ra răng năng l

̃ ́ ́ ̣ ử ̉ ượ ̣ ử ̉ ̣ ̣ c biêu diên thông qua mât đô điên t ρ (

điên t ̀ ́ co thê đ ̀ ́ ̀ ̣ ử ̉ ̉ ̣ ̉ ̃ lam thê nao đê biêu diên đông năng cua điên t ρ thông qua (

́ ̀ ̉ ng cua l c đây điên t hat nhân cua ̀ r). Kho khăn nhât la ̀ ́ r). Vân đê nay ́ ̀ ́ ́ ượ ̣ ử ̉ ̉ ̣ đ c giai quyêt thông qua mô hinh cua môt chât khi điên t

̀ ̀ ̀ ̀ ̀ đông nhât. Trong ́ ́ ơ ượ ̉ ̣ mô hinh nay, không gian đ

́ ̀ ́ ̀ ́ ́ ư ̣ ử ̣ ử ̉ ̣ ̣ cô đinh Δ

va thê tich Δ ́ ̀ ́ ́ N, va cac điên t ́ ́ ́ V = l3, ch a môt sô điên t ư ̣ ở ế ả ơ ̣ ̉ ̣ ̣ môt tê bao biêu hiên nh cac fermion đôc lâp 0 K, v i gi

thi ̀ ́ ơ ̣ ử ượ ̣ ̣ ̉ ̣ đôc lâp v i nhau. Khi đó, năng l ̀ ́ l c chia thanh nhiêu khôi nho (tê bao), v i đô dai ̃ trong môi ̀ t cac tê bao ́ ơ chính xác băng đông năng v i ng cua điên t

́ ượ ượ ư ở ̉ ́ ư cac m c năng l ́ ng cua no đ ́ c cho b i công th c:

(cid:0)

(

)

(

)

nnn y

2 x

2 y

2 z

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

)6.1.2(

h ml 2 h ml

(cid:0)

́ ́ ́ ơ ượ ử ng t

́ ́ ́ ̣ ơ ượ ̉ ơ ́ trong đo ́nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đôi v i cac sô l ượ ượ l ́ ́ ̀ ơ R l n, sô cao hay la ́ ε co thê đ ̉ ượ c

ư ng cac m c năng l ̀ ́ ng riêng biêt v i năng l ́ ̀ ̀ ng nho h n ́ ́ ́ ơ ủ ể ̉ tinh xâp xi băng 1/8 th tích c a hinh câu v i ban kinh R trong không gian (nx,

2/3

́ ̀ ̀ ny, nz). Con sô nay la:

(cid:0)

(cid:0) 4

(cid:0) )(

)7.1.2(

ml 8 2 h

1 8

R 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

(cid:0) (cid:0)

́ ́ δε ượ ượ ́ Sô l ư ng cac m c năng l ̃ ng gi a ư ε va ̀ε + ̀ la:

(cid:0) )(

(cid:0) (

)

(cid:0) )(

2/3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

2/1

(cid:0)

(cid:0) (cid:0)

((

2 ))

)8.1.2(

ml 8 2 h

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ượ ̣ ̣ ̣ ̣ trong đo ́g(ε) là mât đô trang thai tai năng l ε ng .

́ ̀ ́ ́ ́ ượ ̉ ̉ ̣ ́ Đê tinh toan tông năng l ơ N điên t

́ ̀ ́ ́ ́ ́ ượ ế ư ệ ̣ ̣ ng (đông năng) cho cac tê bao v i Δ ̃ , ký hi u la ̣ ử , ̀

ệ ạ ε bi chiêm gi t xac suât trang thai có năng l chung ta cân bi ng ́ f(ε). Vì đây là h h t Fermion nên tuân theo phân bô FermiDirac:

(cid:0) )(

)9.1.2(

(cid:0)

(

)

1 (cid:0) e

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

̀ ượ ̉ ̣ ̀ ở Ma 0 K đ c gian gon thanh:

(cid:0)

(cid:0) )(

)10.1.2(

(cid:0)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ́ ́ ́ ượ ̉ ̣

́ ng Fermi. Tât ca cac trang thai co năng l ́ ̃ ̀ ́ ́ ́ ượ ư ư ̣ ̣ trong đo ́εF la năng l ̀ εF đêu bi chiêm va nh ng trang thai co m c năng l ̉ ơ ượ ng nho h n ơ εF không bị

́ ́ ơ ng l n h n ́ ượ ̣ ạ ̣ ̣ ̉ chiêm. Năng l ng Fermi ̀ εF la gi ́ ơ i han t ́ i nhiêt đô không cua thê hoa μ.

́ ̀ ́ ượ ̣ ử ̉ ̣ ̉ ̀ ơ chung tôi đi tim năng l

́ ̀ ́ ́ ng tông công cua cac điên t ́ ́ ́ Bây gi ̀ ̀ ợ ư ượ ̉ ̣ bao nay băng cach tông h p cac đong gop t ̀ cac trang thai năng l ́ trong tê ́ ng khac

(cid:0)

nhau:

(cid:0) d

(cid:0) g )()(

(cid:0)

2/3

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

2/3

(cid:0)

(cid:0) d

(cid:0) 4

m 2 2 h

2/3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) 3

)11.1.2(

2/5 F

m 2 2 h

(cid:0) 8 5

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ̃ ̀ ̀ ́ ́ ượ ư ở ượ ̣ ̣ ́ trong đo hê sô 2 đ c cho vao la do môi m c năng l

̀ ́ ̣ ử ơ ̣ ử ̣ ̣ ử t α va môt điên t ́ ơ khac v i spin ệ ng bi chiêm b i 2 đi n εF β. Năng l

(cid:0)

, môt điên t ́ ́ v i spin ́ ượ ́ ̉ co liên quan đên sô l ng điên t ̣ ử N trong thê tich Δ́ Δ ượ ng Fermi V, thông qua công th c: ́ư

(cid:0) d

(cid:0) g )()(

2/3

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) 3

)12.1.2(

2/3 F

m 2 2 h

(cid:0) 8 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

3/2

3/5

̀ ́ ư ượ thay εF t ́ ̀ (2.1.12) vao (2.1.11), chung ta co đ c:

)13.1.2(

N 3

h 3 m 10

3 (cid:0) 8

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ̀ ̃ ́ ̀ ươ ̣ ̣ ̣ ̣ Ph

̃ ̀ ́ ́ ̀ ́ ơ ự ̣ ̣ ư ng trinh (2.1.13) là môi quan hê gi a đông năng va mât đô điên tich ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV v i môi môt tê bao trong không gian. Thêm vao s đong gop ́

3/2

́ ́ ́ ́ ̀ ượ ̉ ̉ ̉ ̣ ̀ cua tât ca cac tê bao, chung tôi tim đ ̀ c tông đông năng la:

3/5

(cid:0)

[

]

 rdr )(

T TF

h 3 m 10

3 (cid:0) 8

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

3/5

(cid:0)

(cid:0) 3(

3/22 )

 rdr )( m

3 10

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

3/5

(cid:0)

(cid:0) 3(

3/22 )

871.2

)14.1.2(

 rdr )( m

3 10

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ở ế ổ ộ V(cid:0) ), và t ng đ ng năng l ượ ng

 0 khi đó ρ = ΔN/ΔV = ρ( r ấ

đây đã xét đ n Δ ́ ́ ề ơ ể ử ̉ ̣ tich phân thay cho vì l y tông. Chuy n v đ n vi nguyên t , chung tôi thu

3/5

(cid:0)

đ c:ượ

[

]

 rdr )(

)15.1.2(

T TF

(cid:0) (cid:0)

̀ ̀ ́ ́ ̀ ̣ ̉ ̃ ́ đây la ham đông năng ThomasFermi nôi tiêng, cai ma ThomasFermi đa ap

́ ́ ̣ ử ử ư ̣ ̉ dung cho cac điên t trong nguyên t ́ , theo nh cach chung tôi mô ta. Năng

̣ ử ử ể ơ ̉ ̣ ̉ ̣ ượ l ng điên t tông công cua môt nguyên t ̣ ki u hydro (tính theo đ n vi

(cid:0)

3/5

(cid:0)

̀ ử nguyên t ) bây gi ̀ ơ ở tr thanh:

 rd

[

 r )]

(

 Zrdr )(

)16.1.2(

 r )( r

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

)

3/5

(cid:0)

́ ơ ử ̣ ử ượ ̣ ̉ ̣ V i môt nguyên t ́ N điên t co ̀ , thi năng l ̀ tông công la:

 rd

[

 r )]

(

 Zrdr )(

)17.1.2(

 rdrd 1 2

 r )( r

1 2

 r ( 2  r 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) ̣ ử ng điên t  r )( 1  r 1

(cid:0)

́ ́ ̣ ̣ ̣ trong đo mât đô điên tich:

...

(

,...,

)

...,

,...,

)18.1.2(

 r )( i

 r N

 rd i

 rd N

 r 1

 r r , i i 1

 rd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ư ượ ươ ̉ ̣ ̉ ng t ng quan trao đôi bi bo qua. Thanh

́ trong công th c (2.1.17), năng l ̀ ́ ̀ ̃ ượ ươ ̉ ự ư ̉ ̣ ̉ ̉ ̉ ̣ phân cuôi chi la năng l ng t

́ ́ ́ ng tác tĩnh điên cô điên cua l c đây gi a điên ́ ̀ ̀ ̀ ̣ ử ử ơ ươ ư ̉ ử t điên t ̀ , thi thanh phân th hai cua ph ng trinh

̀ ượ ợ ̉ . Đôi v i cac phân t ̃ (2.1.17) se đ c thay đôi cho phu h p.

̀ ̃ ́ ̃ ượ ̣ ử ̉ ̉ ̉ ̣ ́ Thomas va Fermi đa cô găng đê biêu diên năng l ng điên t tông công

̀ ̀ ́ ́ ̃ ư ̉ ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ ̣ ̣ cua hê nhiêu hat nh là môt ham cua mât đô điên tich. Tuy nhiên, cac dân ra

̀ ́ ư ự ế ̉ ̣ ử ồ ấ ̉ ̣ ̣ ̣ tông đông năng t ̀ mô hinh không th c t cua môt hê khi điên t đ ng nh t, va ̀

̀ ́ ượ ươ ươ ̣ ử ̣ ử ̉ ̉ bo qua năng l ng t ng quan va trao đôi trong t là

̀ ̃ ̀ ự ơ ư ể ế ả đi m y u trong mô hinh ThomasFermi. Nh ng s đ n gi n hóa ng tac điên t điên t ̀ nay lam cho

̀ ́ ́ ́ ́ ̀ ́ ̉ ơ ử ́ mô hinh thiêu tinh chinh xac ngay ca v i cac nguyên t , va mô hình không th ể

ượ ử ự d đoán đ ́ c liên kêt phân t .

̃ ̃ ́ ́ ̀ ố ư ỗ ự ượ ỏ ể ử Trong su t nh ng năm qua, đa co rât nhiêu l l c đ

̀ ́ ̀ ̉ c b ra đ s a đôi ̀ ư ̉ ̉ ̣ va cai tiên mô hinh ThomasFermi, chăng han nh mô hinh ThomasFermi

̀ ̀ Dirac (TFD) [6, 29], ThomasFermiWeizsacker (TFW) [29,44], va mô hinh

λ ThomasFermiDiracWeizsacker (TFDW hay TFD W) [2, 24, 25, 29, 45, 46].

̀ ̃ ́ ́ ̀ ́ ự ̣ ử ̉ ̣ ̣ Mô hinh TFD cung d a trên ly thuyêt cua môt hê khi điên t

̃ ̀ ́ ́ ́ đông nhât ́ ́ ̉ ươ ́ ơ ̉ ̣ thoa man mô hinh ThomasFermi. Đôi v i viêc tinh xâp xi t ̉ ng tac trao đôi

́ ́ ́ ượ ươ ̣ ử ̣ ử ̉ ̣ ̣ ̣ ư , công th c năng l ng t

̀ ng tac trao đôi cho môt hê khi điên ́ ̀ ̀ ượ ượ ̉ [6, 29] đ c thêm vao. Do đo, ham năng l ng cua mô hinh TFD điên t điên t ́ ̀ đông nhât

(cid:0)

ử t la:̀

[

]

[

]

[

]

)19.1.2(

TFD

(cid:0) (cid:0)

3/4

trong đo: ́

(cid:0)

3/13 (cid:0)

[

]

[

]

 Crdr )( ,

7386

)20.1.2(

3 4

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ư ằ ử ̣ ử ủ ử ́ L u ý r ng đam mây điên t

́ ̀ c a nguyên t ́ ̀ ủ hay c a phân t ̀ ̀ ể ượ ờ ả ư ̣ ̣ c mô t gi

có th đ ́ ́ ́ ́ ̀ ́ ợ ơ ̣ ̉ ̉

thiêu tinh chinh xac ́ ̃ ̀ ́ ̀ ̀ ư ̣ ử ̣ ̣ ̣ ̉ nh ng tac đông cua s không đông nhât vê mât đô điên t

r, trong đó a la môt véct

không bao ̀ ̃ nh la môt khi đông nhât. Vi vây, mô hinh TFD vân con ́ [17, 29]. Chung ta mong đ i môt ham tôt h n đê biêu diên ̃ ̀ ̉ ự . Quan điêm nay lân ̀ ̀ ượ ươ ư ở ượ ự ̣ c xem nh la ng [44], đ ̀ i đa ̃ đâu tiên đ c th c hiên b i Von Weizsacker (cid:0) ̃ ́ ́ ̀ ̀ ơ ̉ ̉ ̣ ̣ biêu diên cac song phăng thanh dang (1 liên

́ơ ươ ố ớ + a(cid:0) r)eik ệ ̣ ̣ ̉ ̣ tuc va ̀ song đia ph ng. Hi u chinh Weizsacker đ i v i đông năng ̀ k la véct

ThomasFermi la:̀

(cid:0)

 rd

[

]

)21.1.2(

(cid:0) (cid:0)

1 8

 r )(  r )(

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

́ ̀ ở ̉ ̣ do đo tông đông năng tr thanh:

[

]

[

]

[

]

)22.1.2(

T (cid:0) WTF

T TF

T W

(cid:0) (cid:0)

̀ ́ ́ ư ́ trong đo tham sô ́ λ băng 1 trong công th c gôc Weizsacker.

́ ̀ ̀ ự ệ ử ữ ỉ ̣ Cac mô hinh TFW va TFDW s dung (2.1.22) là nh ng s hi u ch nh

́ ̀ ̀ ̀ ặ ̣ ở ̉ ̣ ̉ ố ố ớ t ̀ t đ i v i cac mô hinh TF va TFD. Đ c tính cua mât đô ca phía gân va xa

̣ ̉ ̣ hat nhân nguyên t ử ề ượ đ u đ c cai thiên [16].

̃ ̀ ̃ ́ ́ ̀ ự ư ế ̉ ̣ ̣ ́ Nh ng nô l c đê tim kiêm môt phi m ham đông năng chinh xac

̀ ̃ ở ệ ượ ̣

vi c m rông mô hinh ThomasFermiDiracWeizsacker vân đ ̀ ̀ ́ ́ ̀ ́ T[ρ] b iở ́ ̣ c tiêp tuc ́ ̣ [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đo la môt vân đê rât kho khăn.

trong nhiêu năm ̀ ̃ ̀ ́ ́ ̉ ơ ọ ̣ Tinh hinh đa thay đôi v i viêc công công trình khoa h c mang tinh b ́ ̣ ươ c ngoăt

̀ ́ ́ ư ề ả ̉ ̣ ̣ cua Hohenberg va Kohn (1964)

̀ ́ ́ ́ ̀ [19]. Ho đã đ a ra cac đinh ly n n t ng, và các ́ ố ơ ơ ̉ ̣

́ ̀ ́ ́ ́ ́ ộ ự ầ ố ớ ̉ ượ ư ̣ ị đ nh lý này cho thây răng đ i v i cac trang thai c ban, mô hinh ThomasFermi ́ co thê đ

́ ̀ ̀ ̀ ượ ế ̣ ̣ ̣ ̣

̀ ̃ ̀ ́ ́ ́ ́ ̣ ̣ c coi nh la m t s g n đúng đ i v i môt ly thuyêt chinh xac, ly ́ ́ ́ thuyêt phiêm ham mât đô. Có tôn tai môt phi m ham năng l ng chinh xac ́ ́ E[ρ], va cung có tôn tai môt nguyên ly biên phân chinh xac. Ly thuyêt chính xác

̀ ượ ̉ ̃ nay se đ c mô ta bây gi ̀ ơ .

́ ̣ ứ ấ 2.1.3. Đinh ly HohenbergKohn th nh t

́ ́ ́ ̃ ướ ợ ̣ ̣ ̣ ̉ c tiên tôi muôn gi ́ ơ i thiêu cac khai niêm quan trong đê hô tr cho

́ ́ Tr ̀ ̣ ượ ơ ̣ ̉ ̣ ̣ ̣ viêc tim hiêu cac đinh ly HohenbergKohn. Trong c hoc l ng t

,...,

)

(

 Nx

)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ̀ ̀ ́ ượ ̉ ở ̣ ử ̣ va M hat nhân đ c mô ta b i ham song ử , môt hê cô  xx , 1 2

́ ̀ ̀ ̣ ử ư ờ ả ủ ươ ̉ , si la spin cua điên t th i) mà là l i gi i c a ph ng trinh ( ̉ N điên t ậ l p cua  (cid:0)  x sr ,( i i i

ụ ộ ̀ ơ Schrödinger không ph thu c th i gian:

ˆ H

)23.1.2(

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ́ ́ ̣ ử ượ ử ̣ trong đo ́E la năng l ng điên t ̀ , va Hamiltonian. Khi ap dung

́ ́ ̃ ̉ ượ ơ ̉ ̉ ̀ Hˆ la toan t xâp xi BorhOpenheimer, Hamiltonian co thê đ ̣ c biêu diên (trong đ n vi

ư ử nguyên t ) nh sau:

ˆ H

)24.1.2(

 rv )( i  i 1

electron

nucleus

attraction

operator

1 2 i 2   operator

 i kinetic

  energy

1 2 j 1    electron

1  r r i j   repulsion

electron

operator

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

trong đo:́

)5.1.2(

 rv )( i

(cid:0)

(cid:0)  Rr (cid:0) i

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

 )(rv

́ ợ ế ỉ ̉ ̣ trong tr ̀ ươ ng h p tông quat, không bi gi ́ ̣ ơ i han ch là th Coulomb gây ra

̣ ở b i các hat nhân.

́ ́ ̣ ử ̣ ơ ̣ ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ ̣ Mât đô điên tich (sô điên t ́ ́ trên môt đ n vi thê tich) cho môt trang thai

(cid:0)

(cid:0) ́ ượ ở ̣ đ c xac đinh b i la: ̀

...

(

,...,

)

...,

,...,

)26.1.2(

 r )( i

 x i

 x N

 xd i

 xd N

 x 1

 xd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ́ ̀ ơ ư ̣ ̉ ̉ x, y, và z. T môi quan hê gi a ̃ ̣ ư

(cid:0) )(r

́ ́ ̣ ử ̉ ượ ư ở ̉ ̣ ̣ ̣ ̣ ̀ ta co thê đoan răng môt hê điên t ́ co thê đ ́ đây la môt ham không âm đ n gian cua ba biên (cid:0) )(r

̣ c đăc tr ng b i mât đô (cid:0) )(r ́ ́ ́ ́ ́ ̀ va ̀(cid:0) ́ ́ ̣ ̉ ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ điên tich cua chung . Noi cach khac, mât đô điên tich ́ ́ co thê xac đinh tât

́ ́ ́ ́ ́ ̀ ́ ̣ ử ượ ̉ ̉ ̣ ̣ ̉ ̉ ca cac tinh chât cua hê. Vi du, tông sô điên t co thê thu đ c băng cach tich

́ ́ (cid:0) )(r phân

(cid:0) rdr )(

)27.1.2(

(cid:0) (cid:0)

(cid:0) )(r

́ ̃ ̣ ̣ Tât nhiên,

́ ̀ ́ ́ ̣ ử ̉ ̣ ̉ ̣ ̉ ươ t ̀ ρ] va năng l (cid:0) )(r

́ cung cho phép xac đinh đông năng T[ ̣ ử Vee[ρ]. No lam nay ra môt câu hoi liêu ng tac điên t điên t  )(rv ́ ̀ ̀ ̀ ượ ẳ ị ̣ ̣ ượ ng ́ co thê xac ́ c kh ng đ nh cho trang thai ̀ . Điêu nay lân đâu tiên đ ̀ đinh thê năng ngoai

 )(rv

̀ ở ơ ̉ c ban b i Hohenberg va Kohn.

́ ́ ượ ̣ ̣ đ ́ ơ c xac đinh, v i Đinh ly HohenbergKohn th nh t:

́ ́ ở ̣ ̣ ̉ ̣ ̣ ̣ môt hê sô không đôi, b i mât đô điên tich ̀ ́ ứ ấ Thê năng ngoai (cid:0) )(r [19].

́ ̀ ̀ ệ ơ ị ư ̉ ̣ đ n gian

̃ ́ ể ễ ượ ̉ ự ̉ ̉ Vi c ch ng minh đ nh lý này là khá ́ minh no, tôi se chi ra cac bi u di n cua năng l

(cid:0) )(r

ượ ̣ ử ̉ ự ̉ ̣ nhân Vne, năng l ng cua l c đây điên t điên t ̀ ̣ ử Vee, va đông năng

̀ ́ ̀ ́ ư [29]. Vi vây, thay vi ch ng ́ ̣ ̣ ử ng cua l c hut điên t hat T nh la cac̀ ́ ư ́ ́ ́ ướ ́ ơ ư ̉ ham cua . Tr c tiên, chúng ta băt đâu v i công th c chinh xac cho năng

́ ̣ ử ̉ ự ̣ ượ l ng cua l c hut điên t hat nhân.

...

 rv )( i

 xd N

 xd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

1  rv )( i

 xd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

)

...

 xd N

 rv ( N

 xd N

 xd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

)

...

 xd N

 rd N

 rv ( N

 xd N

 rv )( 1   rvrd )( 1 1

 xdds 2 1

 xd 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

...

)

(

)

 rd N

 rv ( N

 r N

 r )( 1

  rvrd )( 1 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

 r )(

  rvrd )(

1 N

1 N   rvrd )( 

1 N 

1 N  r )( 



...  times N

(cid:0)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

  rvrd )(

 r )(

)28.1.2(

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ư ậ ễ ượ ể ượ ̣ ử ̉ ự ̣ Nh v y, chung ta đã bi u di n đ c năng l ng cua l c hut điên t hat nhân

(cid:0)

́ (cid:0) )(r : thông qua

[

]

 (cid:0) rv )(

 rdr )(

)29.1.2(

Vne

(cid:0) (cid:0)

(cid:0) )(r

ế ể ễ ượ ̣ ử ̉ ự ̉ ẽ ư Ti p theo đây, tôi s đ a ra bi u di n năng l ng cua l c đây điên t điên t ̣ ử

Vee thông qua :

...

 xd N

 xd 1

1 2

1  r r i j

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

 xd 1

1 2

1  r r i j

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

 xd 1

1 2

 r N

1  r r 2 1



 xd  N r N   times

... ...   NN (

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

 xd 1

NN ( 2

1  r r 2 1

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

 rdrd 2 1

 xdds 3 2

ds 1

NN ( 2

1  r r 1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

...

 xd N

 xdds 3 2

ds 1

 rdrd 2 1

NN ( 2

1  r r 1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

)

)30.1.2(

 rdrd 2 1

 rr ,( 1 2

1  r r 1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

trong đo:́

(cid:0)

)

...

)31.1.2(

 Nxd

 rr ,( 2 1

 xdds 3 2

ds 1

NN ( 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

)

(cid:0)

́ ư ậ

[

]

V ee

 rdrd 1 2

(cid:0)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

)

(

 r 2

 rr ,( 1 2



 rdrd 2 1   energy

 (cid:0) r )( ) 1  r r 1 2   nonclassic

 rdrd 2 1   al

term

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

nonclassic

term

[

]

)32.1.2(

́ Nh v y, chung ta co:  rr ,( 2 1  r r 2 1  (cid:0) r )( ( 1  r r 2 1   Coulomb repulsion (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ́ ượ ự ̉ ̉ ̉ ̉

trong đó J[ρ] la năng l ̃ ̀ ư ượ ệ ấ ả ộ ̣ ̉ ̉ ̣ ử ng l c đây cô điên Coulomb cua đam mây điên t . ̀ ́ ; no la ng và r t khó mô t Thuât ng không cô điên la m t khái ni m trìu t

̀ ̀ ượ ươ ượ ̉ ̉ ̣ ̉ phân chính cua “năng l ng t ̃ ng quan trao đôi” se đ c đinh nghĩa va thao

̀ ươ ̣ ̣ ̉ ̀ luân trong phân con lai cua ch ̀ ng nay.

́ ̀ ̀ ́ ̀ ́ ́ơ ̣ Đôi v i đông năng

́ ́ ̀ ́ ́ ̀ ́ ự ở ̣ ̣ ̣ ̣ ̉ thanh môt cach tiêp cân tr c tiêp, b i môt dang xâp xi gân đung cua T, ThomasFermi va cac mô hinh co liên quan hinh ̉ T[ρ].

́ ̀ ́ ̀ ́ ươ ư ơ ươ ̉ ̉ ̣ ̣ ̣ Ph ́ ng th c nay kha đ n gian, cac ph ng trinh chi liên quan đên mât đô điên

̀ ̀ ư ượ ươ ̉ ̣ ử t ̃ . Tuy nhiên, không may la, nh đa đ c thao luân trong phân tr ́ c, có vô s ố

ữ ệ ế ượ nh ng khó khăn trong vi c ti p túc v ở ứ ộ ấ ủ m c đ th p c a

ự ầ t qua s g n đúng ́ ́ ́ ạ ả ụ ư ơ ̉ ả i đ m b o

các mô hình này. Trong m c đích đ n gian hoa tinh toan nh ng l ̃ ̀ ́ ́ ́ ́ ̣ ̣ ộ đ chính xác, Kohn va Sham đa phat minh ra môt cách tiêp cân gian tiêp thông

̀ ́ ế ́ ơ ượ ươ ọ ̣ minh v i phi m ham đông năng T[ρ], đ

c g i là ph ̀ ̣ ữ ươ ụ ở

(KS) [22]. Ph ́ ́ ́ ng phap KohnSham ́ ng pháp này làm cho DFT tr thanh công cu h u d ng cho cac ́ tinh toan chinh xac.

̀ ̀ ̀ ượ ̣ 2.1.4. Gi ́ ơ i thiêu vê orbital va ham năng l ng KohnSham

̀ ̃ ̀ ́ ́ ̀ ỹ ạ ̣ ̣ Kohn va Sham đa đê xuât gi ́ ơ i thiêu các qu đ o theo cach ma đông

́ ́ ́ ́ ượ ộ ̉ ầ ơ ơ ̉ ̉ ̣ ́ năng co thê tinh đ

̀ ̀ ̉ ượ ệ ̉ ệ ự ̉ hi u chinh nho đ ̣ c m t cách đ n gian v i đô chinh xac cao, chi c n môt ̀ [22]. Đê hi n th c hóa điêu nay, Kohn va c tách riêng

́ ́ ề ươ ơ ̣ ̣ ấ Sham đã đ xu t môt hê không t ng tac v i Hamiltonian:

ˆ H

)33.1.2(

2 i

 rv )( i s

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

́ ́ ̀ ̃ ầ ự ̣ ử ̣ ử ượ ư ̉ , va năng l

́ ́ ́ ̀ ̀ ́ ̃ ́ ́ ơ ơ ơ ̣ ̉ ̣ ̣ ̉ trong đo không co thành ph n l c đây gi a điên t điên t ̀ trang thai c ban chinh xac la ng ́ ρ. Đôi v i hê nay se co môt ham song c ban

(cid:0)

)

(

)

...

(

(cid:0)

)

...

)

 x ) 1  x 2

(cid:0)

́ ́ chinh xac:

det

(cid:0) ...

)34.1.2(

(cid:0) 1

( N 

1 N

(cid:0)

(

)

(

)

...

(

)

 x 1  x ( 2   x N

 x N

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) trong đo, ́

shˆ :

́ ́ ̣ ử ̣ ̉ ̣ ́ la ̀N trang thai riêng thâp nhât cua Hamiltonian môt điên t

(cid:0)

)35.1.2(

ˆ (cid:0) h s

 rv )( s

(cid:0)(cid:0) i

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

ươ ̣ ̉ ̣ Đông năng cua hê không t ̀ ́ ng tac la:

[

]

1 2

(cid:0)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

)36.1.2(

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ̣ ̣ ̀ va mât đô la:

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)  r )(  sr ),( )37.1.2( (cid:0)

̀ ̀ ́ ̃ ́ ̣ ượ ị ̣ ̣ ̣ ̣ ng ̀ Ts[ρ], măc du la xác đ nh duy nhât cho môi môt mât đô bât ky,

Đai l ̃ ̀ ̀ ́ ư ̉ ̣ ́ ế nh ng vân không phai la phi m ham đông năng chinh xac:

T (cid:0) [

]

)38.1.2(

1 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

̀ ấ ưở ̀ ế ậ ộ ̉ ng r t thông minh cua Kohn va Sham [22] la thi t l p m t bài toán mà

̀ ̀ ̀ ̣

́ ́ ự ượ ̣ ̣ ̣ ̣ Ý t Ts[ρ] chính xác la thanh phân đông năng cua h . ̉ ệ ̃ S khac biêt gi a ư T va ̀Ts công v i s khac biêt gi a ̃ ́ ơ ự ư Vee va ̀J đ c goi là

ượ ươ ̉ năng l ng t

(cid:0)

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

)39.1.2(

T s

V ee

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) ng quan trao đôi: (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

̀ ượ ̣ ử ̉ ̣ Ham năng l ng điên t

E [

]

[

]

[

]

[

)40.1.2(

T s

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) ̀ ̀ ơ ở tông công bây gi tr thanh:    rv rdr )( )()( (cid:0)

́ ̀ ự ̣ ̉ ̉ ̉ ̣ ̀ trong đo, ́ Ts[ρ] la đông năng cua hê; ̣ J[ρ] la l c đây Coulomb cua đam mây điên

̀ ̀ ̀ ́ ̀ ượ ươ ̉ ; ử Exc[ ] la năng l t ng t ̀ ̀ ng quan trao đôi; va thanh phân cuôi cung la t ươ ng

́ ̣ ử ự ệ ẫ ̃ư ̣ ụ tac gi a điên t hat nhân. Hi n nay các tính toán d a trên DFT v n liên t c

ượ ề ố ế ủ ể ấ đ c phát tri n. V n đ c t y u c a các tính toán này là làm sao mô t ả ượ c đ

ượ ượ ươ đúng đ ầ c thành ph n năng l ng t ng quan trao đ i ự ổ Exc[ ]. D a trên các

ế ế ậ ộ mô hình v t lý khác nhau, cho đ n nay, đã có trên m t trăm phi m hàm năng

ươ ượ ư ự ượ l ng t ổ ng quan trao đ i khác nhau đ ế c đ a ra. Các phi m hàm d a trên

ưở ể ồ ệ ồ mô hình khí lý t ấ ng đ ng nh t có th mô t ả ố t t cho các h bao g m các

ố ư ẹ ể ả ệ nguyên t nh nh H, C, N, O… Đ mô t ồ các h bao g m các nguyên t ố

ả ử ụ ư ể ế ế ầ ạ ơ ấ ặ n ng h n nh kim lo i chuy n ti p thì c n ph i s d ng các phi m hàm x p

ỉ ổ x t ng quát.

ươ 2.2. Ph ng pháp tính toán

ộ ữ ự ề ế ế ầ

ậ ộ ớ ộ ề ầ M t trong nh ng ph n m m tính toán d a trên lý thuy t phi m hàm 3 [5]. S d ng ph n ầ ử ụ ậ m t đ (DFT) v i đ tin c y cao đó là ph n m m DMol

3 có th d đoán đ ể ự ư

ượ ả ề c các quá trình x y ra trong pha khí, dung m m DMol

ề ắ ầ ạ ượ ị d ch, cũng nh trong các tr ng thái r n nên ph n m m này đ ộ ụ c áp d ng r ng

ứ ể ề ề ấ ọ ượ ẩ rãi đ nghiên c u nhi u v n đ trong hóa h c, d ọ ậ ệ c ph m, khoa h c v t li u,

ấ ắ ư ậ ệ ọ ả công ngh hóa h c, cũng nh v t lý ch t r n. Trong b n lu n văn này, các

ượ ự ệ ề ằ ầ ậ 3. Trong đó, h hàm c s s ệ ơ ở ố tính toán đ c th c hi n b ng ph n m m DMol

ượ ử ụ kép phân c cự (Double Numerical plus Polarization) đ ể ả c s d ng đ đ m

ộ ầ ượ ươ ổ ượ ả b o đ chính xác cao . Ph n năng l ng t ng quan trao đ i đ ự c tính d a

ế ế ệ ụ trên phi m hàm PBE [32]. Th hi u d ng DolgWedigStollPreuss đ ượ ử c s

ệ ử ớ ệ ử ữ ể ụ d ng đ mô t ả ươ t ng tác gi a các đi n t l p trong và các đi n t hóa tr ị [7].

ể ả ự ễ ả ộ ượ ể Đ đ m b o đ chính xác cao, bi u di n đa c c hexadecapolar đã đ c áp

ậ ộ ệ ể ế ệ ụ d ng đ tính toán cho m t đ đi n tích và th Culông. Đi n tích và mômen t ừ

ươ ủ c a các nguyên t ử ượ đ ằ c tính b ng ph ng pháp Mulliken [28]. Mô hình che

ậ ẫ ể ắ ch n ki u v t d n (Conductorlike Screening MOdel, COSMO) đ ượ ử ụ c s d ng

ả ưở ủ ỹ ạ đ ể nghiên c uứ nh h ng c a dung mô i [21]. Bán kính các qu đ o c s ơ ở

ượ ấ ể ả ủ ớ ế ả ộ ị ị đ ủ c l y đ n giá tr 4,6 Å, giá tr này là đ l n đ đ m b o đ chính xác c a

ậ ộ ể ả ị ặ ế k t qu tính toán. Trong quá trình l p, đ xác đ nh m t đ phân b đi n t

ượ ộ ụ ố ớ ậ ộ ệ ử ự ể ề ệ năng l ng c c ti u, đi u ki n h i t đ i v i m t đ đi n t ố ệ ử có –6 a.u. là 1 × 10

ế ố ư ộ ụ ố ớ ệ ượ Khi ti n hành t ề i u hóa, đi u ki n h i t đ i v i năng l

ể ủ ượ ộ ị ng và đ d ch chuy n c a các nguyên t ử ầ ượ l n l t là 1 × 10

ệ ắ

ớ ấ ạ ệ l ch năng l 10–4 và 1 × 10–3 a.u. Trong tr 6, eg ớ ấ thái LS v i c u hình d6(t2g ng bát di n, v nguyên t c, ion Fe d6(t2g

ườ ề 0) và tr ng thái HS v i c u hình ọ ươ ứ ứ ng, m c chênh –5, 1 × 2+ có tr ngạ 2). Để 4, eg ủ ấ ượ ả ng ng v i tr ng thái LS và HS c a các có đ

ề ượ ả ượ ả ấ ủ c kh o sát và đ c áp phân t

c c hai c u trúc hình h c t Feử II, c c u hình LS và HS c a ion Fe ư ề ệ ố ư ầ ủ ệ ớ ạ 2+ đ u đ ấ ặ đ t nh đi u ki n ban đ u c a vi c t i u hóa c u trúc.

ƯƠ

CH

NG 3

Ệ Ử

Ọ

Ấ

Ấ C U TRÚC HÌNH H C, C U TRÚC ĐI N T VÀ CÁC

Ư

Ử

Ủ

Ặ

Ể

Đ C TR NG CHUY N PHA SPIN C A PHÂN T Fe(dpbo)

(HIm)2

ạ ấ 3.1. Tr ng thái spin th p

ọ ấ 3.1.1. C u trúc hình h c:

ọ ủ ấ ử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử Hình 3.1: C u trúc hình h c c a phân t

ượ ỏ ễ ỏ hydro đ c b đi cho d nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đ , C: màu xám).

Ở ạ ọ ủ ấ ử ấ tr ng thái spin th p (LS), c u trúc hình h c c a phân t Fe(dpbo)

ượ ả ư ử (HIm)2 đ c mô t nh trên Hình 3.1. Phân t Fe(dpbo)(HIm) ồ 2 g m có

ộ ử ế ớ m t nguyên t Fe liên k t v i hai ph i t ố ử là dpbo = {diethyl(E,E)2,2’

[1,2phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3oxobutanoate](2–)N,N’,O 3,O3’}

ố ử ủ ấ ọ ượ và HIm = imidazole. C u trúc hình h c c a các ph i t này đ c mô t ả

trên Hình 3.2.

ố ử ể ộ Trong phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2, dpbo là m t ph i t ki u Schiff tetradentate

2 n m

ằ ở ặ ạ ủ ẳ ử ạ ố ế ớ N2O2 m t ph ng xích đ o c a phân t và t o b n liên k t v i nguyên t ử

ố ử ế ớ ạ ử ụ Fe; hai ph i t trung hòa HIm t o thêm hai liên k t v i nguyên t ạ Fe theo tr c z t o

ườ ố ử ể ư ượ ệ ể thành tr ng ph i t ki u bát di n, nh đ ễ c bi u di n trên ư ậ Hình 3.1. Nh v y,

ử ượ ử ồ ử ử nguyên t Fe đ ở c bao quanh b i 6 nguyên t g m 4 nguyên t N và 2 nguyên t O.

ọ ủ ố ử ấ ạ ố xích đ o dpbo (bên trái) và ph i Hình 3.2: C u trúc hình h c c a các ph i t

ủ ử ụ t tr c HIm (bên ph i) ả c a phân t [ ử Fe(dpbo)(HIm)2]. (N: màu xanh, O: màu

ắ ỏ đ ; C: màu xám; H: màu tr ng).

ủ ầ ử ở ạ ộ Fe(dpbo)(HIm) tr ng thái LS. Đ dài Hình .3.3: Ph n nhân c a phân t

ơ ị ế ỏ liên k t tính theo đ n v Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đ ).

Ở ạ ử ằ ầ ử tr ng thái LS, các nguyên t L1 – L6 n m khá g n nguyên t Fe, các

ư ế ả ỉ ộ đ dài liên k t Fe L ch kho ng 1,9 – 2 Å nh trên Hình 3.3.

ệ ử ấ 3.1.2. C u trúc đi n t

II n m trong tr

ằ ườ ố ử ể ở Nguyên t Feử ng ph i t ố ệ ạ ki u bát di n t o b i 6 ph i

ủ ạ ị ử t xung quanh nên năm qu đ o ỹ ạ 3d c a chúng b phân tách thành các tr ng thái

ạ ượ ấ ơ eg và t2g, trong đó các tr ng thái t2g có năng l ồ ng th p h n g m 3 qu đ o ỹ ạ dxy,

ạ ượ ơ dyz, dxz, còn các tr ng thái eg có năng l ỹ ạ ồ ng cao h n g m 2 qu đ o và

ủ ạ ế ị ố ươ ở . Tr ng thái spin c a phân t ử ượ đ c quy t đ nh b i m i t ữ ng quan gi a

ượ ữ ượ (cid:0) ( hi u năng l ệ ng gi a các m c ứ eg và t2g) và P ( năng l ệ ế ặ ng k t c p đi n

t ).ử

́ ̃ ả ự ệ ử ̣ ố ủ s phân b c a các đi n t trên cac quy đao 3d trong phân Hình 3.4: Mô t

ở ạ ử t Fe(dpbo)(HIm) tr ng thái LS.

Ở ạ ố ử ế ộ ỏ tr ng thái LS, các đ dài liên k t Fe – ph i t là nh nên khe năng

ượ ự ề ể ẳ ớ ượ l ng 3d ( ∆) đ ế ị c d đoán là l n. Đ kh ng đ nh đi u này, chúng tôi đã ti n

ủ ế ả hành tính toán giá tr c a ị ủ ∆. K t qu tính toán c a chúng tôi cho th y, ấ ở ạ tr ng

2 có ∆

≈ ử ơ ớ ị thái LS, phân t Fe(dpbo)(HIm) 2,4 eV. Giá tr này l n h n đáng k ể

≈ ớ ượ ậ ạ eg so v i năng l ặ ủ ng ghép c p c a đi n t ệ ử P 1,7 eV. Vì v y, các tr ng thái

ấ ợ ề ặ ở ượ ế ị ấ ả ệ ử d tr nên b t l i v m t năng l ng nên không b chi m, t t c sáu đi n t 3

II ghép c p v i nhau

ử ắ ặ ớ ở ủ c a nguyên t s t Fe ạ các tr ng thái t2g nh ư ở Hình 3.4.

ử ổ Do đó, phân t có t ng spin S = 0.

ạ 3.2. Tr ng thái spin cao

ọ ấ 3.2.1. C u trúc hình h c

ủ ầ ử ở ạ ộ Fe(dpbo)(HIm) tr ng thái HS. Đ dài Hình 3.5: Ph n nhân c a phân t

ơ ị ế ỏ liên k t tính theo đ n v Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đ )

ả ủ ộ ử ế : Các đ dài liên k t Fe – L c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ở ạ tr ng B ng 3.1

ừ ự ệ thái HS t th c nghi m và tính toán.

ế ế ệ ả K t qu tính toán ả ự K t qu th c nghi m

Fe – L1 2,005 2,011

Fe – L2 2,095 2,088

Fe – L3 2,105 2,078

Fe – L4 2,011 2,048

Fe – L5 2,276 2,239

Fe – L6 2,260 2,198

2 không có gì

ậ ự ắ ế ử ủ ử Tr t t s p x p các nguyên t c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ớ ạ ế ế ộ khác so v i tr ng thái LS. Tuy nhiên, các đ dài liên k t và các góc liên k t đã

ặ ệ ế ế ả ộ ổ thay đ i, đ c bi t là các đ dài liên k t Fe–L. Theo k t qu chúng tôi đã tính

ượ ế ạ ộ ừ toán đ c, các đ dài liên k t FeL trong tr ng thái HS giãn ra t 3.2% t ớ i

ớ ạ ặ ệ ế 13.7% so v i tr ng thái LS, đ c bi t là các liên k t FeL2, FeL3, FeL5 và Fe

≈ ế ộ ớ ị ư ượ ể L6. Giá tr các đ dài liên k t FeL là khá l n 2–2,2 Å, nh đ ễ c bi u di n

ự ế ệ ả ớ ợ trên Hình 3.5. Các k t qu này hoàn toàn phù h p v i th c nghi m, nh đ ư ượ c

ệ ả li t kê ở B ng 3.1.

ệ ử ấ 3.2.2. C u trúc đi n t

̃ ́ ả ự ệ ử ̣ ố ủ s phân b c a các đi n t trên cac quy đao 3d trong phân Hình 3.6: Mô t

ở ạ ử t Fe(dpbo)(HIm) tr ng thái HS.

2. Tr ng thái spin up

ử ạ Fe(dpbo)(HIm) ố Hình 3.7: Phân b spin trong phân t

ượ ễ ể ằ đ c bi u di n b ng các đám mây màu xanh xung quanh các nguyên t ử ớ v i

ậ ộ ạ ề ặ m t đ t i b m t là 0,021 e/ Ǻ3.

ủ ế ạ ộ ử Trong tr ng thái HS, các đ dài liên k t Fe–L c a phân t Fe(dpbo)

năng l

(cid:0) ể ượ ươ ự ả (HIm)2 tăng lên đáng k nên khe ng đ c d đoán là gi m đi đáng

≈ ế ả ượ ể k . Theo k t qu chúng tôi tính toán đ c thì giá tr c a ị ủ ∆ 0,8 eV, trong khi

ượ ế ặ ư ậ ị ủ đó giá tr c a năng l ng k t c p đi n t ệ ử P = 1,7 eV. Nh v y, ∆ là khá nhỏ

ệ ủ ạ ợ ề ặ ượ ơ so v i ớ P. H q a là các tr ng thái eg có l i v m t năng l ề ng h n nên đ u

II ghép c p v i nhau

ế ử ặ ớ ỉ ị b chi m, ch có 2 đi n t ủ ệ ử d c a nguyên t 3 Fe ở ạ tr ng

ệ ử ạ ặ ố thái t2g, b n đi n t còn l i không ghép c p nh ư ở Hình 3.6. Do đó, phân tử

ớ ấ ổ Fe(dpbo)(HIm)2 t n t ồ ạ ở ạ i tr ng thái HS v i c u hình và t ng spin S = 2.

ả ừ ủ ố ử ủ ị Giá tr mômen t c a Fe và sáu ph i t xung quanh c a phân t ử B ng 3.2:

ạ Fe(dpbo)(HIm)2 trong tr ng thái HS.

Fe L1 L2 L3 L4 L5 L6

mHS(µB) 3,717 0,073 0,064 0,060 0,070 0,037 0,038

ộ ố ặ ư ủ ể 3.3. M t s đ c tr ng c a chuy n pha spin

ổ ấ ự 3.3.1. S thay đ i c u trúc

2 trong

ế ủ ế ộ ử Các đ dài liên k t và góc liên k t c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ạ ượ ệ ấ tr ng thái HS và LS đ c li t kê ả ở B ng 3.1 ủ ọ . C u trúc hình h c tính toán c a

ở ạ ộ ự ỏ phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2 tr ng thái HS ớ ố ệ có m t s sai khác nh so v i s li u

ệ ở ự ầ ư ữ ằ th c nghi m tài li u ệ [41]. C n l u ý r ng, nh ng tính toán này đã đ ượ c

ự ệ ử ệ ố ệ ệ th c hi n cho các phân t riêng bi ự t, còn s li u th c nghi m thu đ ượ ứ c ng

ợ ử ở ạ ử ể ậ ợ ớ ườ v i tr ng h p phân t ạ tr ng thái t p h p (tinh th phân t ), do đó, đã t o

ỏ ữ ỏ ữ ự ự ự ế ệ ra s sai khác nh gi a lý thuy t và th c nghi m. S sai khác nh gi a lý

ấ ằ ự ả ự ế ệ ưở ữ ẫ thuy t và th c nghi m cho th y r ng s nh h ng l n nhau gi a các phân

ể ạ ử ử t trong tr ng thái tinh th phân t ỏ là nh .

ệ ự ấ Ngoài ra, chúng tôi cũng đã thành công trong vi c d đoán c u trúc hình

ủ ế ẫ ọ ở ạ h c tr ng thái LS c a các phân t ư ử Fe(dpbo)(HIm)2 mà cho đ n nay v n ch a

ữ ệ ệ ự có d li u th c nghi m.

ễ ấ ậ ộ ế ở ạ D dàng nh n th y, các đ dài liên ki t Fe–L tr ng thái LS luôn luôn

ơ ở ạ ắ ộ ườ ng n h n tr ng thái HS. Các đ dài này th ả ng vào kho ng 1,903 Ǻ ế đ n

Ǻ ả ạ ể 2,004 trong tr ng thái LS và tăng kho ng t ừ –10% khi chuy n pha sang 3

ế ả ạ ổ tr ng thái HS. Trong đó, các liên k t FeN thay đ i kho ng 10% trong quá

ể ả ổ ỉ ế trình chuy n pha spin, các liên k t FeO ch thay đ i kho ng 3%.

ả ế ế ộ Các đ dài liên k t Fe – L (Å) và các góc liên k t L – Fe – L ( B ng 3.3:

ữ ắ ố ử ở ạ ủ gi a s t và sáu ph i t xung quanh tr ng thái LS và HS c a Fe(dpbo)(HIm)

ố ệ ự ả thu đ ượ ừ ế c t k t qu tính toán và s li u th c nghi m ị ự ệ [41]. Giá tr th c

ượ ị ượ ậ ệ nghi m đ c in nghiêng. Các giá tr trung bình đ c in đ m.

LS HS

2,011 FeL1 1,942 2,005

2,088 FeL2 1,903 2,095

2,078 FeL3 1,903 2,105

2,048 FeL4 1,940 2,011

2,239 FeL5 2,002 2,276

2,198 FeL6 2,004 2,260

2,110 1,949 2,125

108,221 L4FeL1 87,972 108,510

85,483 L1FeL2 92,841 86,196

79,824 L3FeL2 85,890 79,435

86,352 L3FeL4 93,299 85,858

86,203 L4FeL6 89,578 89,711

91,190 L1FeL6 89,099 89,818

93,094 L3FeL6 90,511 90,057

96,386 L2FeL6 90,867 89,931

88,183 L4FeL5 88,759 88,903

87,371 L1FeL5 89,652 89,407

89,900 L3FeL5 90,773 91,120

89,868 L2FeL5 90,813 91,734

ế Các liên k t Fe L tăng kho ng ả t

ừ 3–10%

90,173 90,005 90,055

ọ ự ữ ắ ố ử ế ộ xung Hình 3.8: Minh h a s tăng đ dài liên k t gi a s t và sáu ph i t

ử ể ừ ạ ạ ấ quanh khi phân t chuy n t tr ng thái spin th p sang tr ng thái spin cao (các

ế ượ ệ ả ộ đ dài liên k t đ c li t kê trong B ng 3.2 ).

ỹ ạ ủ ứ ậ ử ử ở lân c n m c Fermi c a phân t Fe(dpbo) Hình 3.9: Các qu đ o phân t

ệ ử ẽ ạ s chuy n t (HIm)2 trong các tr ng thái LS và HS. Hai đi n t ể ừ ứ 2g lên m c t

ể ừ ạ tr ng thái LS sang HS. m c eứ g khi chuy n t

ể ừ ạ ự ế ộ S tăng đ dài liên k t khi chuy n t tr ng thái LS sang HS liên quan

g. Đi u này có th

ủ ế ế ệ ạ ị ị ề ế đ n vi c b chi m hay không b chi m c a các tr ng thái e ể

ượ ả ế ườ ạ ộ ị đ c gi i thích m t cách đ nh tính trong ph m vi lý thuy t tr ng ph i t ố ử .

ể ừ ạ ượ ệ ử ả Khi chuy n t tr ng thái LS sang HS, khe năng l ng ∆ gi m, 2 đi n t ả nh y

ư ậ ế ở ạ ừ ứ t2g lên eg. Nh v y, các obitan t m c ị eg là b chi m tr ng thái HS, trong khi

ế ở ạ ế ị chúng là không b chi m tr ng thái LS. Chúng tôi đã ti n hành tính toán và

ả ự ở ạ ấ ằ ư ề ế ị th y r ng qu th c tr ng thái HS các qu đ o ỹ ạ eg đ u b chi m, nh trong

Hình 3.9.

ố ệ ử ư Nh ta đã th y, ấ ở Hình 3.9, phân b đi n t trong các obitan eg là tr cự

2+, trong khi phân b đi n t

ướ ề ố ệ ử ế ti p h ng v 6 ion âm L bao quanh ion Fe trong

ướ ủ ậ ọ các obitan t2g h ự ẩ ng d c theo phân giác c a các góc L Fe L. Vì v y, l c đ y

ớ ừ ớ ừ ạ ơ Culông t i các ion âm L t các đi n t ệ ử eg m nh h n so v i t các đi n t ệ ử t2g.

ị ẩ ạ ỏ ử Do đó, trong tr ng thái HS, các ion âm L b đ y ra xa kh i nguyên t ơ Fe h n so

ế ạ ộ ủ ớ v i trong tr ng thái LS. Hay nói cách khác là các đ dài liên k t Fe L c a

ớ ạ ả ớ ạ ơ tr ng thái HS ph i l n h n so v i tr ng thái LS.

ự ệ ể 3.3.2. S chuy n đi n tích

ậ ộ ế ệ ử ứ ạ (Deformation electron Hình 3.10: B c tranh m t đ bi n d ng đi n t

ạ ấ ủ density) c a phân t ử ở ấ các tr ng thái spin th p (LS) và spin cao (HS) cho th y

ố ệ ử ự ể có s tái phân b đi n t trong phân t ữ ử Fe(dpbo)(HIm)2 khi chuy n pha gi a

ạ ệ ử ậ ớ ạ tr ng thái LS sang HS. Vùng nh n thêm đi n t so v i tr ng thái nguyên t ử

ượ ệ ử ễ ể ấ ằ đ c bi u di n b ng các đám mây màu xanh, vùng m t đi đi n t ớ so v i

ạ ễ ể ằ ớ tr ng thái nguyên t ử ượ đ c bi u di n b ng các đám mây màu vàng v i m t đ ậ ộ

ạ ề ặ t i b m t là 0,1 e/ Ǻ3.

ư ở ữ ự ể ạ Nh đã trình bày trên, s chuy n pha gi a các tr ng thái LS và HS

ế ộ ổ ủ c a phân t ặ ử Fe(dpbo)(HIm)2 đi kèm theo s thay đ i các đ dài liên k t, đ c ự

ệ ư ế ế ậ ộ bi t là các liên k t Fe L. Mà nh chúng ta đã bi t m t đ phân b đi n t ố ệ ử là

ủ ấ ọ ủ ộ ử ể m t hàm c a c u trúc hình h c c a phân t ả . Do đó, khi chuy n pha spin x y

ố ệ ự ẽ ử ặ ệ ra cũng s đi kèm theo s tái phân b đi n tích trên các nguyên t , đ c bi t là

ủ ệ ớ ử ể ẳ ị đi n tích c a Fe cùng v i các nguyên t O và N xung quanh. Đ kh ng đ nh

ậ ộ ế ệ ử ủ ề ế ạ đi u này chúng tôi đã ti n hành tính toán m t đ bi n d ng đi n t c a các

ủ ạ ị ủ tr ng thái LS và HS c a phân t ậ ộ ế ử Fe(dpbo)(HIm)2. Giá tr c a m t đ bi n

ệ ử ượ ứ ị ạ d ng đi n t đ ở c xác đ nh b i công th c:

(cid:0) = ρ ρMO – (cid:0) ρAO

ầ ượ ở ạ ử Trong đó, ρMO và ρAO l n l ậ ộ ệ t là m t đ đi n tích tr ng thái phân t và các

ử ộ ậ nguyên t đ c l p.

ậ ộ ế ệ ử ạ ế ằ ử M t đ bi n d ng đi n t cho chúng ta bi t r ng khi các nguyên t liên

ử ố ệ ử ẽ ự ạ ế ớ k t v i nhau t o thành phân t , thì s phân b đi n t ổ s thay đ i ra sao so

ử ệ ử ẽ ế ậ ớ ạ v i tr ng thái nguyên t không liên k t, vùng nào s nh n thêm đi n t , còn

ệ ử ệ ử ẽ ươ ậ ứ ẽ ấ ớ vùng nào s m t b t đi đi n t . Vùng nh n thêm đi n t s t ớ ng ng v i

(cid:0)(cid:0) ấ > 0, còn vùng m t đi đi n t ệ ử ẽ ươ ứ s t ớ (cid:0)(cid:0) ng ng v i < 0.

2 trong các tr ngạ

ậ ộ ế ệ ử ủ ạ ử M t đ bi n d ng đi n t c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ượ ễ ể thái LS và HS đ c bi u di n trên Hình 3.10. Trong đó, vùng màu xanh là

ệ ử ậ ị ấ vùng nh n thêm đi n t còn vùng màu vàng là vùng b m t đi đi n t ệ ử Ở .

ạ ố ứ ầ tr ng thái nguyên t ử ự t do, do tính đ i x ng c u, nên sáu đi n t ệ ử d c aủ 3

ử ượ ấ ả ỹ ạ ư nguyên t Fe đ ố ề c phân b đ u trên t t c các qu đ o 3 d. Nh ta đã bi ế ở t,

2, toàn b các đi n t

ủ ạ ử ủ ộ tr ng thái LS c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ệ ử d c a ion Fe 3

ở ướ ủ ọ ậ t p trung các qu đ o ỹ ạ t2g, h ng d c theo phân giác c a các góc L–Fe–L,

ậ ộ ệ ử ữ ầ ớ ạ ơ ử nên nh ng ph n đó m t đ đi n t cao h n so v i tr ng thái nguyên t không

ượ ể ệ ằ ế liên k t và đ ỹ ạ c th hi n b ng các đám mây màu xanh, trong khi các qu đ o

ướ ọ ừ ố ử ế ề ọ ị eg h ng d c t Fe đ n các ph i t ế L đ u không b chi m, do đó, d c theo

ậ ộ ệ ử ụ ỏ ơ ử các tr c Fe–L m t đ đi n t ớ ạ nh h n so v i tr ng thái nguyên t không liên

Chúng ta có th th y r ng,

ượ ể ệ ằ ể ấ ằ ế k t và đ c th hi n b ng các đám mây màu vàng.

ở ạ ướ ư ụ ầ ọ tr ng thái HS, vùng màu vàng h ng d c theo các tr c Fe–L g n nh không

ữ ướ ủ ọ còn n a, trong khi h ng d c theo phân giác c a các góc L–Fe–L thì vùng màu

ạ ớ ạ ộ ầ ể ế ả vàng l ữ i tăng lên đáng k so v i tr ng thái LS. Các k t qu này m t l n n a

ể ừ ạ ự ể ẳ ằ ị kh ng đ nh r ng khi chuy n t tr ng thái LS sang HS đã có s chuy n đi n t ệ ử

ộ ự ữ ứ ậ ỉ ừ t các qu đ o ỹ ạ t2g lên eg. Không ch có v y, m t s so sánh gi a hai b c tranh

ậ ộ ế ệ ử ủ ạ ạ ấ m t đ bi n d ng đi n t c a các tr ng thái LS và HS cho th y vùng đám

ề ể ạ ơ mây màu vàng xung quanh ion FeII trong tr ng thái HS nhi u h n đáng k so

ứ ề ỏ ắ ị ấ ạ ớ ạ v i tr ng thái LS, đi u này ch ng t ề trong tr ng thái HS s t b m t đi nhi u

ệ ử ơ ữ ế ả ấ ằ ạ ớ đi n t h n so v i tr ng thái LS. Nh ng k t qu này cho th y r ng khi

ể ừ ạ ữ ự ể ỉ chuy n t tr ng thái LS sang HS, không nh ng ch có s chuy n đi n t ệ ử ừ t

ệ ử ừ ự ề các qu đ o ỹ ạ t2g lên eg, mà còn có s truy n đi n t t Fe sang các nguyên t ử

ể ỏ ấ ề ế xung quanh. Đ làm sáng t ệ v n đ này, chúng tôi đã ti n hành tính toán đi n

ủ ử ở tích c a Fe và các nguyên t khác trong phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2 ạ các tr ng

ủ ệ ả ị ệ thái LS và HS. Giá tr đi n tích c a các nguyên t ử ượ đ c li t kê trong B ng 3.4 .

LS)

ả ủ ệ ử Đi n tích c a Fe và các nguyên t L1 ạ –L6 trong tr ng thái LS (n B ng 3.4.

HS) c a Fe(dpbo)(HIm)

ạ ủ và tr ng thái HS (n

nLS (e) nHS (e) nHS/nLS

Fe 0,466 0,954 2,047

L1 –0,434 –0,523 1,205

L2 –0,405 –0,470 1,160

L3 –0,407 –0,477 1,172

L4 –0,432 –0,512 1,185

L5 –0,359 –0,422 1,175

L6 –0,360 –0,421 1,169

ế ộ ượ ệ ỡ K t qu ả ả ở B ng 3.4 ấ ằ cho th y r ng m t l ng đi n tích c 0,5 e đã

ể ừ ố ử ể ừ ạ chuy n t Fe sang các ph i t khi chuy n t ồ tr ng thái LS sang HS. Đ ng

ủ ệ ờ ử ạ th i, đ l n ộ ớ đi n tích c a các nguyên t L1 –L6 trong tr ng thái HS cũng tăng

ể ạ ụ ể ị ệ ủ ử ớ lên đáng k so v i tr ng thái LS. C th , giá tr đi n tích c a nguyên t Fe

ạ ạ ả trong tr ng thái LS là 0,466 e, còn trong tr ng thái HS là 0,954 e, tăng kho ng

ố ử ủ ệ ầ ế ả 2 l n, còn đi n tích c a các ph i t L1–L6 cũng tăng kho ng 1,16 đ n 1,21

ể ừ ạ ư ậ ệ ử ầ l n khi chuy n t tr ng thái LS sang HS. Nh v y, đi n t đã di chuy n t ể ừ

ử ể ừ ạ ion Fe sang các ion L1–L6 khi phân t chuy n t ế tr ng thái LS sang HS, k t

ả ở ươ ơ ơ ở qu là ion Fe tr nên d ng h n và 6 ion L1 –L6 tr nên âm h n.

ượ ự ế ổ 3.3.3. S bi n đ i năng l ng

ủ ể ạ Trong quá trình chuy n tr ng thái spin c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2, sự

ổ ề ấ ố ệ ử ẫ ậ ộ ế ự ọ thay đ i v c u trúc hình h c và m t đ phân b đi n t ổ d n đ n s thay đ i

ượ ử ự ế ể ả ổ ượ ủ ổ c a t ng năng l ng trong phân t . Đ kh o sát s bi n đ i năng l ng khi

ử ể ừ ạ ế phân t chuy n t tr ng thái LS sang HS, chúng tôi đã ti n hành tính toán đ ộ

ệ ổ ượ ữ ủ ạ chênh l ch t ng năng l ng gi a tr ng thái HS và LS c a phân t ử Fe(dpbo)

ứ ằ (HIm)2 b ng công th c:

∆E = EHS ELS (3.1)

ươ ứ ượ ủ ử ạ Trong đó, ELS và EHS t ổ ng ng là t ng năng l ng c a phân t trong tr ng

thái LS và HS.

≈ ế ả ượ K t qu tính toán mà chúng tôi thu đ c là ∆ E ạ 0,337 eV. Bên c nh

ư ế ổ ượ ủ ừ đó, nh chúng ta bi t, t ng năng l ng E c a phân t ử ượ đ c đóng góp t ba

ầ ộ ượ ươ thành ph n đó là đ ng năng ( K), năng l ng t ng tác tĩnh đi n ( ệ U) và năng

ươ ượ l ng t ng quan trao đ i ( ổ Exc):

E = K + U + Exc (3.2)

ừ ươ ễ ủ ự ể ệ ượ T ph ng trình (3.2), ta có bi u di n c a s khác bi t năng l ng

ự ộ ệ ủ ượ ữ ạ ổ t ng c ng thông qua s khác bi t c a các năng l ầ ng thành ph n gi a tr ng

ư thái HS và LS nh sau:

∆E = ∆K + ∆U + ∆Exc (3.3)

ứ ự ủ ể ầ ượ ự Đ nghiên c u s đóng góp c a các thành ph n năng l ng vào s thay

ượ ổ ủ ổ đ i c a t ng năng l ế ụ ượ , chúng tôi đã ti p t c tính toán các năng l ng ng thành

ủ ủ ạ ph n ầ K, U, Exc c a các tr ng thái LS và HS c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2. Từ

ượ ự ổ ủ ầ ượ đó chúng tôi đã rút ra đ c s thay đ i c a các thành ph n năng l ng ∆K,

ư ượ ệ ả ∆U và ∆Exc, nh đ c li t kê trong B ng 3.5 .

ả ệ ộ ượ ữ ạ Các đ chênh l ch năng l ủ ng (eV) gi a tr ng thái HS và LS c a B ng 3.5:

ử ộ ệ ồ phân t Fe(dpbo)(HIm) ượ ng ề ộ 2, bao g m đ l ch v đ ng năng (∆K), năng l

ượ ươ ổ ươ t ệ ng tác tĩnh đi n (∆U), năng l ng t ng quan trao đ i (∆E ổ xc) và t ng năng

ượ l ng (∆E).

∆K (eV) ∆U (eV) ∆E (eV) ∆Exc (eV)

–6,406 6,640 0,103 0,337

ừ ế ả ề ộ ự T k t qu ả B ng 3.5 ệ cho th yấ , s chênh l ch v đ ng năng ( ∆K) và

ượ ươ ủ ữ ạ năng l ng t ng tác tĩnh đi n ( ệ ∆U) gi a tr ng thái HS và LS c a phân t ử

ớ ự ể ệ ổ ượ Fe(dpbo)(HIm)2 là đáng k so v i s chênh l ch t ng năng l ng ( ∆E), trong

ộ ệ ượ ươ ữ ạ khi đ l ch năng l ng t ng quan trao đ i ( ổ ∆Exc) gi a tr ng thái HS và LS là

ấ ằ ề ổ ự ề ệ ượ khá nhỏ. Đi u này cho th y r ng s chênh l ch v t ng năng l ng đ ượ c

ở ự ệ ộ ượ ươ đóng góp chính b i s chênh l ch đ ng năng và năng l ng t ng tác tĩnh

ằ ể ấ đi nệ . Ta có th th y r ng, phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆U = 6,640 eV, là

ươ ể ả ế ề ẫ ượ ạ d ng. Đi u này cho đ n nay v n không th gi i thích đ c trong ph m vi

ượ ế ự ơ ở ượ năng l ng k t c p. ế ặ Vì, n u d a trên c s năng l ế ặ ng k t c p thì ∆U ph i làả

ệ ử ế ặ ớ ạ ề ạ ơ âm vì trong tr ng thái LS đi n t k t c p nhi u h n so v i tr ng thái HS.

2 [41].

ễ ự ễ ồ ị ể ệ ủ ử t c a phân t Fe(dpbo)(HIm) Hình 3.11: Đ th bi u di n s tr nhi

ư ế ử ể ừ ạ ạ Nh ta đã bi t, khi phân t chuy n t tr ng thái LS sang tr ng thái HS,

ế ộ ừ ế ế ổ ươ các đ dài liên k t Fe –L tăng t 310%, do đó, làm bi n đ i th năng t ng tác

ệ ử ạ ặ ể ừ ạ h t nhân h t nhân. M t khác, vì đi n t di chuy n t Fe sang các ph i t ố ử

ở ươ ơ ở nên ion Fe tr nên d ng h n và 6 ion âm L1–L6 tr ậ ơ nên âm h n. Vì v y,

ượ ự ữ ở ơ năng l ng l c hút Culông gi a Fe và các ion L1–L6 tr nên âm h n, trong

ượ ự ữ ẩ ở ươ khi, năng l ng l c đ y Culông gi a các ion L1–L6 tr nên d ơ ng h n khi

ử ể ừ ạ ự phân t chuy n t tr ng thái LS sang HS. Hay nói cách khác, s thay đ i đ ổ ộ

ố ệ ử ự ế ự ế ế ổ ươ dài liên k t và s tái phân b đi n t đã gây ra s bi n đ i th năng t ng tác

ệ ử ữ ệ ử ệ ử ạ ệ ữ gi a đi n t đi n t và h t nhân đi n t . D ự o có s khác bi t gi a các th ế

ươ ẫ ớ ự ề ượ ươ năng t ng tác này đã d n t ệ i s chênh l ch v năng l ng t ng tác tĩnh

ữ ủ ạ ữ ạ đi n ệ ∆U gi a các tr ng thái LS và HS c a phân t ế ử Bên c nh đó, nh ng k t .

ấ ằ ả ầ ủ ấ ươ ễ qu g n đây c a nhóm TS. Nguy n Anh Tu n đã cho th y r ng các t ng tác

ố ử ủ ụ ệ ẽ ấ ộ ạ tĩnh đi n này ph thu c m nh m vào c u hình ph i t c a các phân t ử [39].

ụ ớ ấ Ví d , phân t (cid:0) N6 ử Fe(abpt)2(NCS)2 (1) và Fe(abpt)2(NCSe)2 (2) v i c u hình Fe

ớ ấ có ∆U âm, trong khi phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2 v i c u hình Fe (cid:0) N4O2 có ∆U

ươ ộ ố ứ ằ ỉ ươ d ng [39]. Ngoài ra, m t s nghiên c u cũng đã ch ra r ng t ng tác tĩnh

ệ ộ ọ ễ ệ ủ ậ ệ đi n đóng m t vai trò quan tr ng trong tính tr nhi t c a v t li u SCO Fe

ị ươ ớ [20, 39]. Phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2 v i giá tr d ng c a ủ ∆U = 6,640 eV cho

ễ ộ ệ ộ m t chu trình tr nhi t r ng 70 K [39, 41] nh ư Hình 3.11, trong khi các phân

ệ ượ ớ ị ủ ∆U không có hi n t ễ ng tr nhi ệ [27, 39]. t (ử 1) và (2) v i các giá tr âm c a t

ề ặ ế 3.3.4. B m t th năng

ứ ể ộ ế ơ ề ự ế ổ ượ Đ nghiên c u m t cách chi ti t h n v s bi n đ i năng l ng cũng

2, chúng

ư ủ ể ạ ị ử nh xác đ nh tr ng thái chuy n pha spin c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ự ữ ạ ấ ạ ộ ọ tôi đã xây d ng m t lo t các c u trúc hình h c trung gian gi a tr ng thái LS

ử ọ ủ ấ ạ ủ và HS c a phân t này. C u trúc hình h c c a các tr ng thái LS và HS đ ượ c

ệ ươ ứ ấ ượ ệ ừ ký hi u t ng ng là 0 và 6. Năm c u trúc trung gian đ c ký hi u t ế 1 đ n

ọ ộ ủ ỗ ử ủ ử ấ 5. T a đ c a m i nguyên t c a phân t trong c u trúc trung gian th ứ i đ cượ

ọ ộ ệ ớ ử ủ ử ấ liên h v i các t a đ nguyên t c a phân t trong các c u trúc LS và HS theo

ứ ể bi u th c:

ri = rLS + i × (rHS (cid:0) rLS)/6

ươ ứ ộ ọ ử ủ ấ ứ ớ i Trong đó, rLS và rHS t ng ng là t a đ nguyên t c a c u trúc LS ( ng v i

i v i 0 <

ứ ử ớ = 0) và HS ( ng v i ủ ớ i = 6) c a phân t , còn r ọ ộ i < 6 là t a đ nguyên t ử

ữ ấ ấ ủ c a các c u trúc trung gian gi a c u trúc LS và HS.

ế ộ ủ ử Các đ dài liên k t Fe (cid:0) L c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ấ 2 trong c u trúc LS

ấ ượ ệ ả (i = 0), HS (i = 6) và các c u trúc trung gian đ c li t kê trong B ng 3.6 . B ngả

ủ ế ấ ộ ừ ấ ế này cho th y đ dài c a các liên k t Fe (cid:0) L tăng d n khi đi t ầ ấ c u LS đ n c u

trúc HS.

2 trong c uấ

ả ủ ế ộ ử . Các đ dài liên k t FeL (Å) c a phân t Fe(dpbo)(HIm) B ng 3.6

ấ trúc LS (i = 0), HS (i = 6) và các c u trúc trung gian.

ấ C u trúc 0 1 2 3 4 5 6

FeL1 1,942 1,950 1,960 1,970 1,981 1,993 2,005

FeL2 1,903 1,934 1,965 1,996 2,028 2,062 2,095

FeL3 1,903 1,935 1,969 2,003 2,036 2,071 2,105

FeL4 1,940 1,950 1,960 1,972 1,984 1,997 2,011

FeL5 2,002 2,049 2,096 2,142 2,187 2,232 2,276

FeL6 2,004 2,046 2,090 2,133 2,176 2,218 2,260

ả ượ ộ ố ấ ủ ứ ạ ớ Năng l ng ng v i các tr ng thái LS và HS c a m t s c u trúc B ng 3.7.

2. Trong đó, năng l

ử ượ ứ ọ ủ hình h c c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ạ ớ ng ng v i tr ng

ủ ấ ố ượ ố ọ thái LS c a c u trúc s 0 đ c ch n làm m c.

ấ C u trúc ELS [eV] EHS [eV]

0 0 1.680

1 0.051 1.143

2 0.182 0.830

3 0.375 0.604

4 0.616 0.455

5 0.895 0.367

0.337

ế ị ượ ể ể 6 1.206 ể Ti p theo đ xác đ nh đ ế c đi m chuy n pha spin, chúng tôi đã ti n

ượ ỗ ấ ứ ủ ạ ớ hành tính toán năng l ng ng v i các tr ng thái LS và HS c a m i c u trúc

ử ế ượ ệ ọ ủ hình h c c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ả 2. K t qu tính toán đ c li t kê trong

ả ượ ứ ủ ấ ớ ạ ố B ng 3.7 , Trong đó, năng l ng ng v i tr ng thái LS c a c u trúc s 0 đ ượ c

ể ọ ượ ề ể ự ể ả ơ ố ch n làm m c. Đ có đ c hình nh tr c quan h n v đi m chuy n pha spin

ử ẽ ồ ị ể ễ ự ụ ủ c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ộ 2, chúng tôi đã v đ th bi u di n s ph thu c

ọ ủ ượ ứ ủ ạ ớ ấ c u trúc hình h c c a năng l ng ng v i các tr ng thái LS và HS c a phân

ư ượ ể ễ ể ể ử t này, nh đ c bi u di n trên ủ Hình 3.12. Đi m chuy n pha spin (TS) c a

2 đ

ử ượ ủ ể ị ườ phân t Fe(dpbo)(HIm) c xác đ nh là giao đi m c a hai đ ng cong này.

ị ượ ể ể ươ ứ T ừ Hình 3.12 chúng tôi xác đ nh đ c đi m TS là đi m t ng ng v i ớ i =

ạ ể 3,58, t i đi m này ELS = EHS.

)

V e ( g n ợ ư

l g n ă N

∆E

∆E ồ ị ể

∆E

ễ ự ụ ọ ủ ộ ấ ượ ng Hình 3.12: Đ th bi u di n s ph thu c c u trúc hình h c c a năng l

ứ ủ ạ ớ ử ng v i các tr ng thái LS và HS c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

C u trúc

ể ạ Hình 3.12 cho chúng ta th y, ợ ề i v ấ ở bên trái đi m TS, tr ng thái LS có l ấ

ặ ượ ạ ơ ớ ở ể ả m t năng l ng h n so v i tr ng thái HS, trong khi bên ph i đi m TS,

ạ ợ ơ ượ ạ ớ tr ng thái HS có l ề i h n v năng l ng so v i tr ng thái LS. Hay nói cách

2 s t n t

ở ể ử khác là phía bên trái đi m TS, phân t Fe(dpbo)(HIm) ẽ ồ ạ ở ạ tr ng i

2 s t n t

ở ể ả ử thái LS, còn phía bên ph i đi m TS, phân t Fe(dpbo)(HIm) ẽ ồ ạ ở i

ạ ố ố ươ ứ ấ tr ng thái HS. Các c u trúc s 0 và s 6 t ọ ấ ng ng là các c u trúc hình h c

2 có năng l

ủ ạ ử ượ mà các tr ng thái LS và HS c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ự ng c c

ự ệ ể ượ ự ể ữ ạ ti u. S chênh l ch năng l ng gi a tr ng thái TS và các c c ti u năng l ượ ng

ế ả ủ này là ∆ELS = ETS – ELS(0) và ∆EHS = ETS – EHS(6). Theo k t qu tính toán c a

2 có ∆EHS = 0,175 eV và ∆ELS = 0,512 eV.

ử chúng tôi, phân t Fe(dpbo)(HIm)

Ậ

Ế

ƯƠ

K T LU N CH

NG 3

ươ ứ ự ế ả Trong ch ng này, chúng tôi đã trình bày k t qu nghiên c u d a trên

ậ ộ ề ấ ệ ử ế ế ấ ọ lý thuy t phi m hàm m t đ v c u trúc hình h c, c u trúc đi n t ặ và đ c

ư ủ ể ử ế ả tr ng chuy n pha spin c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ứ ủ 2. K t qu nghiên c u c a

ằ ỉ chúng tôi ch ra r ng:

2, nguyên t

ử ử Trong phân t Fe(dpbo)(HIm) Fe t n t ồ ạ ở ạ i tr ng thái hóa tr ị

ượ ở ố ử ử ạ II và đ c bao quanh b i b n nguyên t N và hai nguyên t O t o thành

ườ ố ử ể ỹ ạ ệ ị tr ng ph i t ứ ki u bát di n. Do đó, các qu đ o 3d b tách thành các m c

ượ ượ ấ ơ năng l ng t2g và eg. M c ứ t2g có năng l ồ ng th p h n g m 3 qu đ o ỹ ạ dxy, dyz

ượ ơ và dzx. M c ứ eg có năng l ồ ng cao h n g m 2 qu đ o ỹ ạ dz2 và dx2y2.

2 có th t n t

ử ể ồ ạ ở ấ ạ Phân t Fe(dpbo)(HIm) i các tr ng thái spin th p (LS)

ặ ươ ậ ự ắ ứ ấ ọ ớ ho c cao (HS) t ng ng v i hai c u trúc hình h c có tr t t ế s p x p các

ử ố ề ộ ư ự ế nguyên t gi ng nhau nh ng có s khác nhau v đ dài liên k t và góc liên

ủ ấ ế ộ ươ ứ ớ ế k t. Các đ dài liên k t FeO và FeN c a c u trúc HS t ơ ng ng l n h n

ớ ấ ả kho ng 3% và 10% so v i c u trúc LS.

ị ỏ ố ả ạ Trong tr ng thái LS các qu đ o ỹ ạ eg b b tr ng, c sáu đi n t ệ ử d c aủ 3

ở ử ổ ặ ớ các qu đ o ỹ ạ t2g nên phân t có t ng spin S = 0.

ion FeII ghép c p v i nhau ể ừ ạ ạ Khi chuy n t tr ng thái LS sang tr ng thái HS, có hai đi n t ể ừ ứ m c

4eg

ử ấ ổ ệ ử t2g t2g lên m c ứ eg, phân t có c u trúc đi n t ệ ử chuy n t 2 nên có t ng spin S = 2.

2 không chỉ

ủ ử ể Trong quá trình chuy n pha spin c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ứ ủ ệ ử ừ ự ể có s chuy n m c c a hai đi n t t các m c ứ t2g lên m c ứ eg, mà còn có sự

(cid:0) ộ ượ ể ờ ữ ử chuy n d i m t l ệ ng đi n tích 0,5 e gi a Fe và các nguyên t xung quanh.

ữ ự ề ế ẫ ổ ượ ươ ệ Nh ng đi u này d n đ n s thay đ i năng l ng t ng tác tĩnh đi n cũng

ư ổ ượ ủ ử ế ả ỉ nh t ng năng l ng c a phân t ằ ủ . K t qu tính toán c a chúng tôi ch ra r ng

ệ ượ ươ ữ ệ ạ hi u năng l ng t ng tác tĩnh đi n gi a các tr ng thái HS và LS là Δ U =

ổ ượ ủ ổ ộ ử ự 6,640 eV, còn s thay đ i năng l ng t ng c ng c a phân t là ∆ E = 0,337

eV.

ệ ể ạ ị Chúng tôi cũng đã thành công trong vi c xác đ nh tr ng thái chuy n pha

ử ủ spin c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ứ ủ ế ể ầ ả ơ ề ấ K t qu nghiên c u c a chúng tôi đã góp ph n làm hi u rõ h n v c u

ệ ử ấ ọ ư ể ặ trúc hình h c, c u trúc đi n t và đ c tr ng chuy n pha spin c a phân t ử

ử ể Fe(dpbo)(HIm)2 nói riêng và các phân t có chuy n pha spin Fe ủ II nói chung.

ƯƠ

CH

NG 4

Ố Ử Ủ VAI TRÒ C A PH I T

Ố Ớ

Ể

Ệ

Đ I V I QUÁ TRÌNH CHUY N PHA SPIN TRONG H PHÂN T

Ử

FEII

ố ử ố ớ ủ ệ ộ 4.1. Vai trò c a ph i t đ i v i nhi ể t đ chuy n pha spin

2(NCS)2] (1),

ọ ủ ấ ử [Fe(abpt) Hình 4.1: C u trúc hình h c c a các phân t

ử H đ ượ ượ ỏ c b đi c l [Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), và [Fe(dpbo)(HIm)2] (3). Nguyên t

ễ cho d nhìn.

2(NCS)2] (1),

ủ ấ ử ọ C u trúc hình h c c a các phân t [Fe(abpt)

ượ ễ ể c bi u di n trên Hình 4.1. [Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), và [Fe(dpbo)(HIm)2] (3) đ

ử ườ ệ ượ Trong các phân t này , ion Fe2+ n m trong tr ằ ng bát di n đ c bao quanh

ụ ể ử ằ ở b i các ph i t ố ử C th trong phân t . Fe n m trong ử (1) và (2), nguyên t

6, đ

ườ ệ ượ ố ử ở ằ tr ng bát di n N c bao quanh b i hai ph i t ặ abpt n m trong m t

ố ử ụ ố ớ ẳ ử ạ ph ng xích đ o và hai ph i t tr c NCS đ i v i phân t ố ớ (1) và NCSe đ i v i

4O2

ử ằ ườ ệ phân t (2)ử . Trong phân t Fe n m trong tr ng bát di n N (ử 3), nguyên t

ượ ố ử ở ặ ạ ằ đ c hình thành b i ph i t ố ẳ dpbo n m trong m t ph ng xích đ o và hai ph i

ử ụ t tr c HIm.

ượ ự ệ ử ủ Các tính toán c a chúng tôi đ c th c hi n cho các phân t ậ cô l p,

ớ ử ế ế không tính t ớ ự ươ i s t ng tác v i các phân t xung quanh. Vì th , các k t qu ả

ộ ự ủ ế ớ ỏ ả ự tính toán c a chúng tôi có m t s sai khác nh so v i các k t qu th c

ấ ằ ệ ề ạ nghi m. Đi u này cũng cho th y r ng, trong tr ng thái phân t c a ử ủ (1), (2) và

ưở ủ ử ế ả ỏ ng c a các phân t xung quanh là nh . Các k t qu tính toán v ề ả (3), nh h

ọ ủ ạ ượ ệ ấ c u trúc hình h c c a các phân t c li t kê ử (1), (2), (3) trong tr ng thái HS đ

ệ ự ấ ờ ồ ả ở B ng 4.1 . Đ ng th i, chúng tôi cũng thành công trong vi c d đoán c u trúc

ọ ủ ử ư ệ ạ hình h c c a các phân t ữ ệ trên trong tr ng thái LS mà hi n nay ch a có d li u

ự ệ th c nghi m.

ả ủ ủ ế ạ ộ . Các đ dài liên k t Fe – L c a các tr ng thái LS và HS c a các B ng 4.1

ử ự ệ phân t (1), (2) và (3) thu đ ượ ừ c t ị ự tính toán và th c nghi m. Giá tr th c

ượ ệ nghi m đ c in nghiêng.

(1) (2) (3)

LS HS LS HS LS HS

FeL1 1,979 2,120 2,218 1,968 2,189 2,219 1,942 2,005 2,01 1

FeL2 1,986 2,205 2,212 1,991 2,105 2,205 1,903 2,095 2,08 8

FeL3 1,963 2,120 2,241 1,977 2,189 2,218 1,903 2,105 2,07 8

FeL4 1,992 2,205 2,208 1,990 2,105 2,205 1,940 2,011 2,04 8

FeL5 1,960 2,120 2,060 1,955 2,131 2,073 2,002 2,276 2,23 9

FeL6 1,958 2,120 2,062 1,955 2,131 2,073 2,004 2,260 2,19 8

ấ ằ ủ ế ả ả K t qu tính toán c a chúng tôi cho th y r ng, trong c ba phân t ử ộ đ

ớ ạ ế ạ ắ ơ dài liên k t Fe – L trong tr ng thái LS luôn ng n h n so v i tr ng thái HS nh ư

ế ế ả ộ ả trong B ng 4.1 . Đ dài liên k t Fe – L trong kho ng 1,903 đ n 2,004 Å , tăng

ể ượ ể ề ả ả ạ kho ng 10% khi chuy n sang tr ng thái HS. Đi u này có th đ c gi i thích

ế ườ ằ ộ ị ố ử m t cách đ nh tính b ng lý thuy t tr ng ph i t .

ứ ế ả ướ ệ ộ Các k t qu nghiên c u tr ỉ c đây ch ra nhi ể t đ chuy n pha spin

ề ặ ế ấ (TSCO) of (1), (2) và (3) là 180K, 224K và 314K. V m t lý thuy t, khi c u hình

ố ử ử ể ượ ướ ph i t không khác nhau quá nhi u, ủ ề TSCO c a phân t có th đ c c tính

ệ ượ ữ ạ thông qua chênh l ch năng l ng gi a các tr ng thái LS và HS, TSCO ~ (cid:0) E =

ừ ố ệ ớ ẽ EHS – ELS. T m i quan h này cho ta th y, ấ (cid:0) E càng l n thì TSCO s càng cao.

ậ ậ ủ ế ấ ả Th t v y, các k t qu tính toán c a chúng tôi cho th y các phân t ử (1), (2) và

ệ ượ ươ ứ ng (cid:0) E t ế ng ng là 0,136, 0,177 và 0,338 eV. K t (3) có chênh l ch năng l

ớ ộ ớ ủ ả ợ qu này hoàn toàn phù h p v i đ l n c a ủ TSCO c a các phân t ư ậ ử Nh v y, .

ị ủ ể ự ượ ệ thông qua vi c xác đ nh (cid:0) E c a các phân t ử chúng ta có th d đoán đ c xu

ố ử ế ấ ế ổ th thay đ i c a ổ ủ TSCO khi c u hình ph i t ả thay đ i. K t qu này có ý nghĩa

ệ ự ố ớ ọ ủ quan tr ng đ i v i vi c d đoán TSCO c a các phân t ử ớ ượ m i đ c thi ế ế t k .

ố ử ố ớ ủ ễ ệ ủ 4.2. Vai trò c a ph i t đ i v i tính tr nhi ể t c a chuy n pha spin

ố ử ấ ổ ổ ệ ộ ể C u hình ph i t ỉ thay đ i không ch làm thay đ i nhi t đ chuy n pha

ổ ả ễ ệ ủ ể spin TSCO mà còn làm thay đ i c tính tr nhi t c a chuy n pha. Chúng ta bi ế t

ế ệ ị ằ r ng, TSCO t l ỉ ệ ớ (cid:0) E, vì th thông qua vi c xác đ nh v i (cid:0) E chúng ta có th dể ự

ử ế ố ậ ự ữ đoán đ ủ c ượ TSCO c a phân t . V y y u t nào gây ra s khác bi ệ (cid:0) E gi a các t

ử ể ỏ ề phân t . Đ làm sáng t ế đi u này, chúng tôi đã ti n hành tính toán các thành

ầ ượ ủ ử ồ ộ ươ ph n năng l ng c a phân t , bao g m đ ng năng ( ế K), th năng t ng tác

ượ ươ tĩnh đi n (ệ U) và năng l ng t ng quan trao đ i ( ự ổ Exc). S khác bi ệ ủ K, U t c a

ữ ủ ạ ượ ệ và Exc gi a tr ng thái LS và HS c a các phân t ( c li t kê ử 1), (2) và (3) đ

ả trong B ng 4.2.

ả ự ệ ủ ầ ượ ạ . S khác bi t c a các thành ph n năng l ữ ng [eV] gi a tr ng thaí B ng 4.2

ự ồ ệ ộ ủ HS và LS c a các phân t t đ ng năng ử (1), (2) và (3), bao g m: s khác bi

ế ươ ệ ệ ((cid:0) K), s khác bi ệ ự t th năng t ng tác tĩnh đi n ( (cid:0) U) và s khác bi ự t năng

ươ ượ l ng t ng quan trao đ i ( ổ (cid:0) Exc)

(1) (2) (3)

7,281 16,030 –6,406

–7,123 –15,786 6,640

–0,022 –0,068 0,103

0,136 0,177 0,338 HS – LS (cid:0) K (cid:0) U (cid:0) Exc (cid:0) E

ế ể ở ư Nh chúng ta đã bi t, trong quá trình chuy n pha spin phân t ử ự , s

ổ ộ ế ặ ệ ẫ ớ ự thay đ i đ dài liên k t (đ c bi ế t là các liên k t Fe–L) d n t i s phân b l ố ạ i

ệ ử ặ ệ ử đi n tích trong phân t , đ c bi t là xung quanh nguyên t Fe và các ph i t ố ử

ể ề ệ ẳ ị ử L1L6. Đ kh ng đ nh đi u này, chúng tôi đã tính toán đi n tích nguyên t các

phân t ử (1), (2) và (3).

LS)

ả ủ ệ ử ạ . Đi n tích c a Fe và các nguyên t L1 – L6 trong tr ng thái LS (n B ng 4.3

(1)

(2)

(3)

nLS (e)

nHS (e)

nHS/nLS

nLS (e)

nHS (e)

nHS/nLS

nLS (e)

nHS (e)

nHS/nLS

0,419

0,858

2,048

0,432

0,870

2,014

0,466

0,954

2,047

–0,230

–0,299

1,300

–0,228

–0,305

1,338

–0,434

–0,523

1,205

–0,376

–0,419

1,114

–0,378

–0,422

1,116

–0,405

–0,470

1,160

–0,227

–0,301

1,326

–0,230

–0,305

1,326

–0,407

–0,477

1,172

–0,377

–0,417

1,106

–0,377

–0,422

1,119

–0,432

–0,512

1,185

ủ và HS (nHS) c a các phân t ử (1), (2) và (3).

–0,334

–0,419

1,254

–0,202

–0,289

1,431

–0,359

–0,422

1,175

–0,340

–0,408

1,200

–0,197

–0,290

1,472

–0,360

–0,421

1,169

ủ ế ả ủ ệ ỉ K t qu tính toán c a chúng tôi ả ở B ng 4.3 ch ra đi n tích c a Fe và

ử ử ạ ớ ơ các nguyên t ủ L1 – L6 c a ba phân t trên trong tr ng thái HS l n h n khá

ư ố ớ ụ ể ề ạ ớ ử ệ nhi u so v i tr ng thái LS. C th nh đ i v i nguyên t ủ Fe, đi n tích c a

ử ể ừ ạ ạ ấ ầ ơ nguyên t tăng g p h n 2 l n khi chuy n t tr ng thái LS sang tr ng thái HS,

ệ ử ế ả ầ ủ còn đi n tích c a các nguyên t ế L1 – L6 tăng kho ng 1,16 đ n 1,21 l n. K t

ả ấ ử ể ừ qu này cho th y, khi phân t ạ chuy n tr ng thái t ộ LS sang HS thì có m t

ệ ử ể ử ử ố ử ượ l ng đi n t chuy n t nguyên t Fe sang các ph i t ề L1 – L6. Chính đi u

ủ ệ ử ươ ệ ơ này làm cho đi n tích c a nguyên t ở Fe tr nên d ủ ng h n, còn đi n tích c a

ố ử ạ ở ậ ơ ượ các ph i t L1 – L6 thì l i tr nên âm h n. Vì v y, năng l ng hút Coulomb

ể ừ ạ ữ ở ơ gi a các ion Fe và L1 – L6 tr nên âm h n khi chuy n t tr ng thái LS sang

ượ ố ử ữ ẩ ở HS, trong khi năng l ng đ y Coulomb gi a các ph i t L1 – L6 tr nên

ươ ơ ệ ề ộ ữ d ự ng h n. S khác bi ệ t v chênh l ch đ ng năng (cid:0) U gi a các phân t ử (1),

ể ượ ả ở ự ạ ữ ươ c gi i thích b i s c nh tranh gi a các t ng tác tĩnh (2) và (3) có th đ

ệ đi n này.

ằ ươ ụ ệ ạ ấ Chú ý r ng, t ố ộ ng tác tĩnh đi n này ph thu c m nh vào c u hình ph i

6 có (cid:0) U (cid:0) 0,

ử ư ụ ử ủ t c a phân t . Ví d nh phân t ớ ấ ử (1) và (2) v i c u hình Fe – N

4O2 thì có (cid:0) U (cid:0) 0. H n n a, tính tr nhi ơ

ớ ấ ữ ễ còn phân t ệ t ử (3) v i c u hình Fe – N

ử ượ ở ươ ề ể ủ c a các phân t SCO đ c đi u khi n b i t ng tác tĩnh đi n ệ [20]. Phân tử

ộ ộ ễ ễ ệ nhi t 70K [41], trong khi các (3) v i ớ (cid:0) U = 6,640 eV bi u di n đ r ng tr ễ

ễ phân t ệ [27]. t. ử (1) và (2) v iớ (cid:0) U âm nên không có tính tr nhi

ể ị ạ ễ ố ệ ủ ẳ Đ kh ng đ nh l i m i quan h gi a ệ ữ (cid:0) U và tính tr nhi t c a phân t ử ,

II , như

ộ ố ủ ể chúng tôi đã tính toán giá tr ị (cid:0) U c a m t s phân t ử chuy n pha spin Fe

ớ [Fe(abpt)2(C(CN)3)2] (4) [13] và [Fe(pibp)(dmap)2] (5) [42] v i pibp = {([3,3’]

[1,2Phenylenebis(iminomethylidyne)] bis(2,4pentanedionato)(2)

ế ả ộ N,N’,O2,O2’} và dmap = pdimethylaminopyridine. K t qu tính toán đã m t

ữ ẳ ằ ử ễ ị ầ l n n a kh ng đ nh r ng phân t (4) v i ớ (cid:0) U = 18,62 eV không có tr nhi ệ t

ử ễ ệ ớ ộ ộ [13], còn phân t (5) v i ớ (cid:0) U = 1,308 eV có tính tr nhi t v i đ r ng đ ườ ng

ễ tr là 9K [42].

Ậ

Ế

ƯƠ

K T LU N CH

NG 4

ươ ủ ứ Trong ch ng này, chúng tôi đã nghiên c u vai trò c a ph i t ố ử ố ớ đ i v i

II v i c u hình ph i t

ộ ố ủ ư ể ử ớ ấ ặ đ c tr ng chuy n pha spin c a m t s phân t SCO Fe ố ử

ế ằ ậ ộ ế khác nhau b ng lý thuy t phi m hàm m t đ .

ủ ứ ế ấ ằ ả ỉ ố Các k t qu nghiên c u c a chúng tôi cũng ch ra r ng c u hình ph i

ố ớ ự ệ ượ ữ ử t ọ đóng vai trò quan tr ng đ i v i s khác bi t năng l ạ ng gi a các tr ng

ế ị ư ệ ộ ể ệ ủ thái, cũng nh quy t đ nh nhi t đ chuy n pha và tính tr ễ nhi ể t c a chuy n

ố ử ạ ẽ ớ ơ ệ ộ ẽ ể pha. Các ph i t t o ra (cid:0) E l n h n thì s có nhi ơ t đ chuy n pha s cao h n.

ố ử ạ ớ ễ ẽ ệ ớ ơ Các ph i t t o ra (cid:0) U l n h n thì phân t ử ơ cũng s có tính tr nhi t l n h n.

ữ ư ệ ể ế ề ả ợ ộ ặ Nh ng k t qu này đ a ra m t vài g i ý trong vi c đi u khi n các đ c

ư ủ ể ử ể ạ ồ ờ tr ng chuy n pha spin c a các phân t ế kim lo i chuy n ti p. Đ ng th i góp

ầ ị ướ ệ ế ế ử ớ ph n đ nh h ng cho vi c thi t k các phân t SCO m i.

ƯƠ

CH

NG 5

Ả

ƯỞ

Ớ Ấ

Ủ

NH H

NG C A DUNG MÔI V I C U TRÚC HÌNH

H CỌ

Ấ

Ệ Ử Ủ C U TRÚC ĐI N T C A PHÂN T

Ử Fe(dpbo)(HIm)2

ươ ứ ả ưở ủ ả Trong ch ng này, chúng tôi nghiên c u nh h ng c a b y dung môi

ố ệ ằ ớ v i các h ng s đi n môi ( (cid:0) ) khác nhau, là Benzene ((cid:0) = 2,284), Chloroform ((cid:0)

= 4,806), Methylene chloride ((cid:0) = 9,08), Pyridine ((cid:0) = 12,3), Nitrobenzene ((cid:0) =

ớ ấ 35,7), Dimethyl Sulfoxide ((cid:0) = 46,7), và Water ((cid:0) = 78,54) t i c u trúc hình

ệ ử ấ ủ ể ử ọ h c, c u trúc đi n t và chuy n pha spin c a phân t Fe(dpbo)(HIm)

ưở ủ ớ ấ Ả 5.1. nh h ng c a dung môi t ọ i c u trúc hình h c

ọ ủ ấ ử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên Hình 5.1: C u trúc hình h c c a phân t

ượ ỏ ễ ử t hydro đ c b đi cho d nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đ , C:ỏ

màu xám).

ủ ứ ế ấ ằ ả Các k t qu tính toán c a chúng tôi đã ch ng minh r ng c u trúc hình

ị ả ưở ề ọ ủ h c c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2] không b nh h [ ở ng nhi u b i dung môi.

ế ộ ổ ỏ ỉ ị Các đ dài liên k t ch b thay đ i nh khi phân t ử ở trong các dung môi khác

ư ượ nhau, nh đ ỉ c ch ra ả ở B ng 5.1 và Hình 5.2.

ả ủ ế ạ ộ . Các đ dài liên k t Fe – L (Å) trong tr ng thái LS và HS c a phân B ng 5.1

[ử Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi khác nhau. t

FeL2 FeL4 FeL6 (cid:0) Dung môi LS HS LS HS LS HS

Chân không 1 1,94 2,011 2,004 2,260 1,90 3 2,09 5

Benzene 2,284 1,940 2,018 2,008 2,262 1,90 1 2,09 4

Chloroform 4,806 1,941 2,020 2,011 2,261 1,89 9 2,09 2

Methylene cloride 9,08 1,942 2,022 2,012 2,260 1,89 9 2,09 1

Pyridine 12,3 1,942 2,022 2,013 2,261 1,89 8 2,09 2

Nitrobenzene 35,7 1,943 2,023 2,013 2,261 1,89 8 2,09 0

Dimethyl sulfoxide 46,7 1,944 2,023 2,013 2,260 1,89 8 2,09 0

N cướ 78,54 1,944 2,024 2,014 2,259 1,89 8 2,08 9

ự ụ ộ ươ ố ủ ế ộ ng đ i c a các đ dài liên k t FeL vào (cid:0) c aủ Hình 5.2. S ph thu c t

phân t [ử Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi và chân không.

ư ượ ả ế ộ Nh đ c mô t trong ạ Hình 5.2, các đ dài liên k t Fe – N trong tr ng

ị ả ưở ỗ ộ ạ ơ ở thái LS ít b nh h ớ ng b i dung môi h n so v i tr ng thái HS. M i đ dài

(cid:0) (cid:0) ề ế ướ ế ớ ổ ộ ị liên k t Fe – N đ u có xu h ng ti n t i m t giá tr không đ i khi tăng.

ữ ự ế ả ượ ấ ệ ử Nh ng k t qu này cho phép chúng tôi d đoán đ c c u trúc đi n t và cũng

ư ư ề ặ ướ ế ớ ộ ị ể nh các đ c tr ng chuy n pha spin đ u có xu h ng ti n t i m t giá tr không

(cid:0) (cid:0) ể ỏ ề ổ đ i khi tăng. Đ làm sáng t đi u này, chúng tôi đã tính toán điên tích

ượ nguyên t ử (n), moment t ừ (m), khe năng l ng HOMO – LUMO ( ELUMOHOMO),

ượ ủ ệ và chênh l ch năng l ạ ng c a các tr ng thái spin ( (cid:0) E).

ưở ủ ớ ệ Ả 5.2. nh h ng c a dung môi t i đi n tích nguyên t ử n) (

ố ử ủ ệ Đi n tích tính toán c a các ion Fe và các ph i t ạ L trong tr ng thái LS

ủ và HS c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2] trong chân không và các dung môi khác [

ượ ả đ c trình bày trong B ng 5.2 .

ả ủ ệ ạ . Đi n tích tính toán [e] c a ion Fe và các ion L trong tr ng thái LS B ng 5.2

nFe

nL4

nL2

nL6

ủ và HS c a phân t [ ử Fe(dpbo)(HIm)2] trong chân không và các dung môi khác.

Dung môi

Chân không

0,466

0,954

–0,432

–0,512

–0,405

–0,470

–0,360

–0,421

(cid:0)

Bezene

2,284

0,466

0,954

–0,447

–0,524

–0,401

–0,464

–0,369

–0,433

Chloroform

4,806

0,466

0,953

–0,458

–0,533

–0,399

–0,464

–0,374

–0,440

Methylene cloride

9,080

0,467

0,951

–0,464

–0,538

–0,397

–0,463

–0,378

–0,444

Pyridine

0,467

0,951

–0,466

–0,540

–0,396

–0,464

–0,379

–0,446

12,30 0

Nitrobenzene

0,467

0,950

–0,470

–0,543

–0,395

–0,463

–0,381

–0,448

35,70 0

0,467

0,950

–0,471

–0,543

–0,395

–0,462

–0,381

–0,449

46,70 0

Dimethyl sulfoxide

0,467

0,950

–0,471

–0,544

–0,395

–0,462

–0,382

–0,449

N cướ

78,54 0

ọ ủ ố ứ ệ Vì tính đ i x ng hình h c c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] nên đi n tích

ử ươ ự ư ử ủ c a các nguyên t L1, L3 và L5 cung t ng t nh các nguyên t L2, L4 và

ậ ạ ế ả ệ ủ L6. Các k t qu tính toán c a chúng tôi đã xác nh n l ệ ỳ ọ i vi c k v ng đi n

ủ ướ ế ớ ộ ổ ị tích c a các ion Fe và L1–L6 có xu h ng ti n t i m t giá tr không đ i, nh ư

ượ đ ỉ c ch ra ở Hình 5.3.

Ả ưở ủ ớ ệ ử ng c a các dung môi t ủ i đi n tích c a các nguyên t Fe và Hình 5.3. nh h

ủ ạ L trong tr ng thái LS và HS c a nguyên t [ ử Fe(dpbo)(HIm)2].

ủ ệ ạ ả Đi n tích c a ion Fe trong tr ng thái LS gi m khi (cid:0) tăng, và ti n t ế ớ i giá

ủ ệ ạ ạ tr ị 0,467 e. Ng ượ ạ c l i, trong tr ng thái HS, đi n tích c a ion Fe l i tăng, và

ế ớ ổ ị ề ệ ủ ự ậ ti n t i giá tr không đ i là 0,950 e. Vì v y, s khác nhau v đi n tích c a ion

(cid:0) (cid:0) ữ ạ ế ớ Fe gi a tr ng thái LS và HS tăng khi tăng, và ti n t i giá tr ị 0,483 e, như

ượ ả đ c mô t trong Hình 5.4.

Ả ưở ủ ớ ể ệ ng c a các dung môi t i đi n tích khi chuy n pha spin t ừ Hình 5.4. nh h

ủ ạ tr ng thái LS sang HS c a nguyên t [ ử Fe(dpbo)(HIm)2]

ừ ế ả ả ấ ự ệ ề ệ T k t qu trong B ng 5.2 và Hình 5.4, ta th y s khác bi t v đi n tích

ữ ạ ươ ủ c a ion Fe gi a hai tr ng thái LS và HS, nHS nLS, luôn d ng, trong khi đó s ự

ệ ề ệ ủ ạ ữ ế ả khác bi t v đi n tích c a các ion L l i luôn luôm âm. Nh ng k t qu này

ệ ử ứ ể ừ ử ằ ch ng minh r ng các đi n t chuy n t nguyên t Fe sang các nguyên t ử L

ử ể ừ ạ ệ ạ ị khi nguyên t chuy n t tr ng thái LS sang tr ng thái HS. Đi n tích d ch

(cid:0) (cid:0) ể ử ử ế ớ ữ chuy n gi a nguyên t Fe và các nguyên t L tăng khi tăng, và ti n t i giá

ư ượ ị ườ ướ tr bão hòa, nh đ ỉ c ch ra ở Hình 5.4. Trong môi tr ng n c, do quá trình

ể ừ ạ ủ chuy n t ạ tr ng thái LS sang tr ng thái HS c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2], m tộ [

ượ ể ừ ử ử ượ l ệ ng đi n tích 0,483 e đ c chuy n t nguyên t Fe sang các nguyên t L1 –

L6.

ưở ủ ớ ừ Ả 5.3. nh h ng c a dung môi t i mômen t nguyên t ử m) (

(cid:0) (cid:0) ự ụ ủ ử ộ ủ S ph thu c c a moment t ừ (m) c a nguyên t Fe vào trong tr ng ạ

ượ ả ủ thái HS c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] đ c mô t trong Hình 5.5.

ự ụ ộ ủ ừ ủ ử Fe trong phân t ử Hình 5.5. S ph thu c c a moment t

c a nguyên t ạ [Fe(dpbo)(HIm)2] vào (cid:0) trong tr ng thái HS

ừ Trong chân không ((cid:0) = 1), moment t là 3,717 (cid:0) B. Moment t ừ m tăng khi

(cid:0) (cid:0) ế ớ ị ự tăng, và ti n t i giá tr bão hòa là 3,721 (cid:0) B. S tăng c a moment t ủ ừ (m) theo

(cid:0) (cid:0) ớ ự ủ ệ ợ ử ạ là phù h p v i s tăng đi n tích c a nguyên t Fe trong tr ng thái HS, nh ư

(cid:0) ữ ử ữ ế ả ơ ỏ ằ trong Hình 5.3. H n n a, nh ng k t qu này ch ng t r ng (cid:0) càng cao thì

ệ ử ể ừ ử ề càng có nhi u các đi n t spin down chuy n t nguyên t Fe sang các nguyên

Ở ệ ử ủ ấ ầ ử t L1 – L6. ằ đây, c n chú ý r ng, c u hình đi n t c a trong trang thái HS

II là (t2g

3(cid:0) , eg

2(cid:0) , t2g

1(cid:0) ). Năng l

1(cid:0) cao

ượ ủ ạ t2g ủ c a ion Fe ng c a tr ng thái spin down

3(cid:0) và eg

2(cid:0) . Vì v y, đi n tích

ủ ạ ạ ệ ậ t2g ơ h n các tr ng thái khác c a tr ng thái spin up

ể ừ ử ử ả ế ừ ạ chuy n t nguyên t Fe sang các nguyên t L1 – L6 ph i đ n t tr ng thái

1(cid:0) c a nguyên t ử

ủ t2g Fe.

ưở ủ ớ ượ Ả 5.4. nh h ng c a dung môi t i khe năng l ng HOMOLUMO

LUMO–HOMO) trong tr ngạ

ự ụ ộ ủ Hình 5.6. (a) S ph thu c c a khe HOMOLUMO (E

ủ Ả ưở ủ thái LS và HS c a nguyên t ng c a dung ử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào (cid:0) ; (b) nh h

ớ ượ ủ ạ môi t i năng l ng liên k t ử ế (Eb) trong tr ng thái LS và HS c a phân t

[Fe(dpbo)(HIm)2].

ộ ủ ự ụ ạ S ph thu c c a khe HOMOLUMO ( ELUMO–HOMO) trong tr ng thái LS

ượ ủ và HS c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào (cid:0) (cid:0) đ c trình bày ở Hình 5.6 (a). Các

ủ ằ ả ỉ ạ ế k t qu tính toán c a chúng tôi ch ra r ng khe HOMO – LUMO trong tr ng

(cid:0) ủ ị ả ỉ thái LS và HS c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] ch b gi m nh ẹ khi (cid:0) tăng, và

ế ớ ị ươ ứ ệ ả ti n t i giá tr bão hòa t ẹ ủ ng ng là 1,231 eV và 1,001 eV. Vi c gi m nh c a

(cid:0) ủ khe HOMOLUMO c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] khi (cid:0) tăng cho phép chúng

(cid:0) ự ằ ề ẫ ớ tôi d đoán r ng phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2 v n b n v ng ữ v i dung môi có

ơ ỏ ự ượ ể cao c n. Đ làm sáng t d đoán này, chúng tôi đã tính năng l ế ng liên k t

ủ ế ả ủ c a phân t ử (Eb). K t qu tính toán c a chúng tôi cho th y ấ Eb cũng thay đ iổ

(cid:0) (cid:0) ể ư ọ không đáng k khi tăng, nh minh h a trong Hình 5.6 (b). Thêm vào đó, Eb

ơ ủ ề ạ ạ ớ ợ ớ ủ c a tr ng thái LS l n h n c a tr ng thái HS. Đi u này hoàn toàn phù h p v i

ự ế ằ ề ữ ạ ạ ơ th c t r ng tr ng thái LS luôn b n v ng h n tr ng thái HS.

ưở ủ ớ ượ ữ Ả 5.5. nh h ng c a dung môi t ệ i chênh l ch năng l ạ ng gi a các tr ng

thái spin

ự ệ ớ ự ữ ạ ằ S chênh l ch ệ Eb gi a tr ng thái LS và HS b ng v i s chênh l ch

ượ ạ ổ ượ ệ ử năng l ng các tr ng thái spin (cid:0) E (t ng năng l ng đi n t ữ ệ chênh l ch gi a

ừ ễ ậ ạ tr ng thái LS và HS). T nh n xét này, chúng tôi d dàng thu đ ượ (cid:0) E. Các c

(cid:0) ủ ằ ả ỉ ế ớ ế k t qu tính toán c a chúng tôi ch ra r ng (cid:0) E tăng khi (cid:0) tăng, và ti n t ộ i m t

ư ượ ị ư ặ giá tr bão hòa là 0,376 eV, nh đ ỉ c ch ra ở Hình 5.7. Các đ c tr ng này

ượ ấ ở ợ cũng đ c quan sát th y ấ các h p ch t SCO khác [31, 40]. H n n a, ơ ữ (cid:0) E t lỉ ệ

ậ ớ ệ ộ thu n v i nhi t đ SCO ( ủ TSCO) c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2] [16, 30]. Bên

ự ệ ế ươ ạ c nh đó, chúng tôi cũng đã tính toán s khác bi t th năng t ệ ng tác tĩnh đi n

ữ ủ ạ ((cid:0) U) gi a các tr ng thái HS và LS c a phân t ử [Fe(dpbo)(HIm)2]. K t quế ả

ấ ằ ủ ư tính toán c a chúng tôi cũng cho th y r ng (cid:0) U tăng khi (cid:0) tăng. Nh đã đ ượ c

ả ậ ươ ễ ệ ủ th o lu n trong Ch ng 4, tính tr nhi ể t c a chuy n pha spin ( (cid:0) TSCO) l ạ ỉ ệ i t l

ự ế ằ ả v i ớ (cid:0) U. Do v y, nậ ữ h ng k t qu này cho phép chúng tôi d đoán r ng nhi ệ t

ư ễ ệ ủ ể ộ đ SCO ( TSCO) cũng nh tính tr nhi t trong chuy n pha spin c a phân t ử

ướ [Fe(dpbo)(HIm)2] có xu h ng tăng khi (cid:0) tăng.

ự ụ ượ ữ ệ ạ

ủ ượ ủ ệ ộ ủ Hình 5.7. (a) S ph thu c c a chênh l ch năng l spin ((cid:0) E = EHS – ELS) c a phân t ủ c a chênh l ch năng l ng tĩnh đi n [ ng gi a các tr ng thái ử Fe(dpbo)(HIm)2] vào (cid:0) ; (b) S ph thu c ộ ự ụ [ ệ ((cid:0) U = UHS – ULS) c a phân t ử Fe(dpbo)

(HIm)2] vào (cid:0)(cid:0)

Ậ

Ế

ƯƠ

K T LU N CH

NG 5

ươ ự ả ưở ủ ớ ấ Trong ch ng này, s nh h ng c a dung môi t ọ i c u trúc hình h c,

ệ ử ủ ượ ấ c u trúc đi n t c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2] đã đ [ ứ ự c nghiên c u d a trên lý

ậ ộ ả ủ ế ế ế ấ ằ thuy t phi m hàm m t đ (DFT). Các k t qu c a chúng tôi cho th y r ng

ọ ủ ề ổ ị ấ c u trúc hình h c c a phân t ở ử Fe(dpbo)(HIm)2] b thay đ i không nhi u b i [

dung môi.

ạ ượ ề ủ ấ ệ ử ủ ư ặ ị Đi u thú v là, các đ i l ng đ c tr ng c a c u trúc đi n t c a phân t ử

ệ ử ừ ủ ư [Fe(dpbo)(HIm)2] nh là đi n tích nguyên t , moment t c a ion Fe, khe năng

ệ ượ ế ạ ượ l ng HOMOLUMO, và chênh l ch năng l ổ ng các tr ng thái spin bi n đ i

ủ ằ ư ộ ố ệ ạ ượ ủ nh m t hàm c a h ng s đi n môi c a các dung môi. Các đ i l ạ ng này đ t

ố ệ ằ ộ ị ớ t i m t giá tr bão hòa khi h ng s đi n môi tăng.

ứ ế ả ỏ ằ ố ệ ằ ủ Các k t qu tính toán c a chúng tôi đã ch ng t r ng h ng s đi n môi

ể ề ư ặ ộ ọ ố ỉ ủ c a các dung môi là m t thông s quan tr ng đ đi u ch nh đ c tr ng SCO

ử ủ c a phân t ử Fe(dpbo)(HIm)2] nói riêng và các phân t [ ữ SCO nói chung. Nh ng

ả ầ ị ướ ệ ử ụ ấ ề ế k t qu này góp ph n đ nh h ư ấ ng cho vi c s d ng ch t n n cũng nh ch t

ệ ợ ử ệ ể ả b o v khi tích h p các phân t ệ chuy n pha spin vào trong các linh ki n đi n

.ử t

Ậ

Ế

K T LU N

ậ ộ ự ế ề ả ậ Trong b n lu n văn này, d a trên lý thuy t phi m hàm m t đ , chúng

ứ ấ ấ ọ ư ể ặ tôi đã nghiên c u c u trúc hình h c, c u trúc đi n t

ế ấ ử Fe ủ spin c a phân t

ạ ấ ể ử ạ ệ ử và đ c tr ng chuy n pha II [Fe(dpbo)(HIm)2]. K t qu c a chúng tôi cho th y quá ả ủ ủ tr ng thái spin th p (LS) sang tr ng thái spin cao (HS) c a trình chuy n t

ượ ặ ở phân t ử FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] đ ư c đ c tr ng b i:

ủ ộ ự ữ ế ử ể ế ạ (i) S tăng c a đ dài liên k t gi a nguyên t kim lo i chuy n ti p và

ố ử ề ặ ủ ư ự ệ ể các ph i t xung quanh, cũng nh s tăng th tích và đi n tích b m t c a

phân t .ử

ệ ử ộ ự ể (ii) S chuy n đi n t n i nguyên t ử ừ ứ t2g lên eg. m c t

ệ ử ự ể ử ữ ử ể ạ (iii) S chuy n đi n t liên nguyên t gi a nguyên t kim lo i chuy n

ố ử ế ti p và các ph i t xung quanh.

ự ượ ủ ử (iv) S tăng năng l ng c a phân t .

ủ ứ ế ạ Bên c nh đó, chúng tôi cũng đã ti n hành nghiên c u vai trò c a ph i t

ủ ể ể ề ệ ặ ử ư trong vi c đi u khi n các đ c tr ng chuy n pha spin c a các phân t Fe ố ử II. K tế

ứ ủ ấ ả ệ ộ qu nghiên c u c a chúng tôi cho th y nhi ể t đ chuy n pha spin

ướ ệ ượ ữ ạ h ng tăng theo hi u năng l (TSCO) có xu (cid:0) E), còn tính

ễ ệ ủ ướ tr nhi ể t c a chuy n pha spin ( ng gi a các tr ng thái HS và LS ( (cid:0) T) có xu h ng tăng theo hi u năng l

ữ ệ ạ ế ươ t ng tác tĩnh đi n gi a các tr ng thái HS và LS (

ố ử ố ớ ủ ấ ọ ể này cho th y vai trò quan tr ng c a ph i t ượ ệ ng (cid:0) U). K t qu nghiên c u ứ ả đ i v i quá trình chuy n pha spin

ử ệ ế ằ ể ề ể , chúng ta có th đi u khi n đ ượ c

ề ậ ố ử ủ c a phân t . B ng vi c thay th ph i t ể ượ TSCO và (cid:0) T. (cid:0) E, cũng nh ư (cid:0) U, và do v y đi u khi n đ c

ế ữ ả ơ ưở ủ ớ ấ ọ H n th n a, nh h ng c a dung môi t ấ i c u trúc hình h c và c u

2 cũng đã đ

ệ ử ủ ử ượ ế trúc đi n t c a phân t Fe(dpbo)(HIm) ứ c nghiên c u. K t qu ả

ứ ủ ố ệ ủ ằ ằ ỉ nghiên c u c a chúng tôi cũng đã ch ra r ng h ng s đi n môi c a dung môi

ể ề ư ể ặ ọ ố ộ ủ ỉ là m t thông s quan tr ng đ đi u ch nh các đ c tr ng chuy n pha spin c a

phân t .ử

ế ầ ả ị ướ ệ ế ế Các k t qu này góp ph n đ nh h ng cho vi c thi ợ ổ t k và t ng h p

ử ư ệ ư ể ặ ố các phân t ư có đ c tr ng chuy n pha spin nh mong mu n, cũng nh vi c tích

ử ệ ử ể ệ ợ h p các phân t chuy n pha spin vào các linh ki n đi n t .

Ả

Ệ

TÀI LI U THAM KH O

1. Born. M., Blinder. S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457.

2. Brack. M. (1985), “Semiclassical description of nuclear bulk properties. In

ế Ti ng Anh

Density Functional Methods in Physics”, New York: Plenum, pp. 331

3. Cambi L., Szegö L. (1931), Über die magnetische Susceptibilität der

379.

4. Decurtins S., Gutlich P., Kohler C. P., Spiering H., Hauser A. (1984),

komplexen Verbindungen, 64, pp. 2591–2598.

“Lightinduced excited spin state trapping in a transitonmetal complex:

The hexa1propyltetrazoleiron (II) tetrafluoroborate spincrossover

5. Delley. B. (1990), J. Chem. Phys, 92, pp. 508.

6. Dirac P. A. M. (1930), Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376385.

7. Dolg. M., Wedig. U., Stoll. H., Preuss. H. (1987), J. Chem. Phys, 86, pp.

system”, Chem. Phys. Lett, 105, pp. 14.

8. Fermi. E. (1928a), “A statistical method for the determination of some

866.

atomic properties and the application of this method to the theory of the

9. Fermi. E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,

periodic system of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 7379.

Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend.

10. Fermi. E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune

Accad. Lincei, 7, pp. 342346

proprieta dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602607.

11. Fiolhais. C., Nogueira. F., Marques (Eds). M. (2003), A Primer in Density

12. Fock. Z. V. A. (1930), Phys, 61, pp. 126

13. Gaelle. D., Marchivie. M., Triki. S., Pala. J. S., Sslaün. J.Y., García. C. J.

Functional Theory, SpringerVerlag Berlin Heidelberg.

14. Gombas. P. (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre

G., Guionneau P. (2008), Inorg. Chem, 47, pp. 8921.

15. Goodwin H. A., Gütlich P. (2004), “Spin Crossover(cid:0) An Overall

Anwendungen. Wein”, SpringerVerlag

16. Gross. E. K. U., Dreizler. R. M. (1979), Phys. Rev. A, 20, pp. 17981807.

17. Gombas. P. (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre

Perspective”, Top. Curr. Chem, 233, pp. 147.

18. Hartree. D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.

19.

Anwendungen. Wein”, SpringerVerlag

20.

Hohenberg. P., Kohn. W. (1964), Phys. Rev, 136, pp. 864871.

Kepenekian. M., Guenic. B. L., Robert. V. (2009), J. Am. Chem. Soc, 131, pp.

21.

11498

Klamt. A., Schüürmann. G. (1993), "COSMO: A new approach to

dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening

22.

energy and its gradient", J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, pp. 79

23.

Kohn. W., Sham. L. J. (1965), Phys. Rev, 140, pp. 11331138.

Konigsbruggen P. J. van., Maeda Y, Oshio H. (2004), “Spin Crossover in

24.

Transition Metal Compounds I”, Top. Curr. Chem, 233, pp. 259.

25.

Levy. M., Perdew. J. P., Sahni. V. (1984), Phys. Rev. A, 30, pp. 27452748.

Lieb. E. H. (1981), Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603641.

26.

McGarvey J. J., Lawthers I. (1982), “Photochemicallyinduced perturbation

of the 1A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in

the metaltoligand chargetransfer absorption band”, J. Chem. Soc.,

27.

Chem. Commun, 16, pp. 906907.

Moliner. N., Muñoz. M. C., Létard. S., Létard. J.F., Solans. X., Burriel. R.,

28.

Castro. M., Kahn. O., Real. J. A. (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp. 279

29. Parr. R. G., Yang. W. (1989), “DensityFunctional Theory of Atoms and

Mulliken. R. S. (1955), J. Chem. Phys, 23, pp. 1833

30.

Molecules”, Oxford University Press, Oxford.

Paulsen. H.; J. Wolny. A., Trautwein. A. X. (2005), Monatshefte für

31.

Chemie, 136, pp. 1107–1118.

32.

Paulsen. H., Trautwein A. X. (2004), J. Phys. Chem. Sol, 65, pp. 793–798.

Perdew. J. P., Burke. K., Ernzerhof. M. (1996), Phys. Rev. Lett, 77, pp.

33.

3865

34. Roos. B. O., Taylor. P. R.(1980), Chem. Phys, 48, pp. 157.

35.

Pople. J. A. (1999), Rev. Mod. Phys, 71, pp. 1267.

36.

Roothaan. C. C. J. (1951), Rev. Mod. Phys, 23, pp. 6989.

Springborg. M. (1997), “DensityFunctional Methods in Chemistry and

37. Szabo. A., Ostlund. N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.

38.

Materials Science”, JOHN WILEY & SONS.

Thomas. L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb.

39.

Phil. Soc, 23, pp. 542548.

Tuan. N. A. (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp. 07D101.

40.

41.

Turner. J. W., Schultz. F. A. (2001), Inorg. Chem, 40, pp. 5296.

Weber. B., Bauer. W., Obel. J. (2008), Angew. Chem. Int. Ed, 47, pp.

42.

10098.

Weber. B, E. Kaps, J. Weigand, C. Carbonera, J.F. Letard, K. Achterhold,

43.

F.G. Parak, Inorg. Chem. 47, 487 (2008).

Weber. B. (2009), “Spin crossover complexes with N4O2 coordination

sphere–The influence of covalent linkers on cooperative interactions”,

44.

Coordination Chemistry Reviews, 253, pp. 24322449

45.

Weizsacker. C. F. (1935), Z. Phys, 96, pp. 431458.

46.

Yang. W., Parr. R. G., Lee. C. (1986), Phys. Rev. A, 34, pp. 45864590.

Yonei. K. (1971), J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882894.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và các đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp

Chủ đề:

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

ỗ ồ

ệ

Ệ Ử

Ấ

Ấ

Ọ C U TRÚC HÌNH H C, C U TRÚC ĐI N T

Ư

Ủ

Ặ

Ể

VÀ CÁC Đ C TR NG CHUY N PHA SPIN C A M T S

Ộ Ố

Ử

Ạ

Ể

Ế

PHÂN T KIM LO I CHUY N TI P

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

ỗ ồ

ệ

Ệ Ử

Ấ

Ấ

Ọ C U TRÚC HÌNH H C, C U TRÚC ĐI N T

Ư

Ủ

Ặ

Ể

Ộ VÀ CÁC Đ C TR NG CHUY N PHA SPIN C A M T

Ố

Ử

Ạ

Ể

Ế

S PHÂN T KIM LO I CHUY N TI P

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

Ờ Ả Ơ L I C M N

Ừ Ế

Ắ

Ệ

CÁC KÝ HI U VÀ T VI T T T

Ụ

Ụ

M C L C

Ụ

Ả

Ể

DANH M C B NG BI U

Ẽ

Ụ DANH M C HÌNH V

ƯƠ

CH

NG 1

M Đ UỞ Ầ

ƯƠ

CH

NG 2

ƯƠ

Ứ

NG PHÁP NGHIÊN C U

ƯƠ

CH

NG 3

Ệ Ử

Ọ

Ấ