Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, tác giả trình bày phương pháp chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử, hạt nano ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa ướt. Các phương pháp này có đặc tính chung là đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm có trong trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NguyễnThịHương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HàNội - 2012 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NguyễnThịHương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Chuyênngành: VậtlýChấtrắn Mãsố : 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:T.S NGẠC AN BANG HàNội - 2012 2
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 4 Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 6 1.1 Vật liệu nano ........................................................................................................... 6 1.1.1 Khái niệm vật liệu nano.................................................................................... 6 1.1.2 Phân loại vật liệu nano .................................................................................... 6 1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO .............................................................................................. 7 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO .......................................................................... 7 1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ................................................................. 9 1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO ........................................................ 10 1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt .................................. 11 1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt ............................................................................. 11 1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ...................................................... 12 1.4 Chế tạo vật liệu nano ............................................................................................ 13 1.4.1 Chế tạo hạt nano Au ....................................................................................... 13 1.4.2 Chế tạo thanh nano ZnO và hạt ZnO bọc Au ................................................. 14 1.5 Các phương pháp khảo sát ................................................................................... 14 1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD .................................................................. 14 1.5.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS: .................................................... 17 1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM .................................................................... 17 1.5.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ ........................................................... 21 1.5.5 Phép đo phổ huỳnh quang .............................................................................. 24 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 26 2.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ...................................... 26 2.2 Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử .................................. 28 2.3 Chế tạo ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa ....................................................... 30 1
2.4 Các phép đo khảo sát mẫu .................................................................................... 31 2.4.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 31 2.4.2 Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM .............................................................. 32 2.4.3 Chụp ảnh TEM ............................................................................................... 32 2.4.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis........................................................................... 33 2.4.4 Phép đo phổ huỳnh quang .............................................................................. 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................... 35 3.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO ....................................................................... 35 3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ................ 35 3.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử ............... 35 3.1.3 Kết quả chế tạo hạt ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa .............................. 36 3.2 Kết quả phân tích cấu trúc.................................................................................... 37 3.2.1 Mẫu ZnO nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .................................. 37 3.2.2. Mẫu kim loại nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử ......................... 41 3.2.3 Mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ......................................... 42 3.3 Khảo sát phổ EDS ................................................................................................. 44 3.3.1 Phổ EDS của mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..................... 44 3.3.2 Phổ EDS của mẫu Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử ........................... 44 3.3.3 Phổ EDS của mẫu hạt ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ...... 45 3.4 Kết quả chụp ảnh SEM, TEM ............................................................................... 46 3.4.1 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu ZnO ............................................................ 46 3.4.2 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au .............................................................. 47 3.4.3 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu ZnO bọc Au................................................ 48 3.5 Kết quả khảo sát phổ hấp thụ ............................................................................... 51 3.5.1 Phổ hấp thụ của mẫu Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử ............. 51 3.5.2 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa .............. 53 3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 56 2
3.6.1 Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................................................................................................. 56 3.6.2 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa.....57 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................60 3
MỞ ĐẦU Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được vị thế và tầm quan trọng của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật, đời sống và xã hội.Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước,khi kích thước giảm tới một mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặc trưng của vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt, từ, quang...mà không cần thay đổi thành phần hoá học;khi kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng rất nhanh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệu nanocomposit, các tương tác hoá học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăng khả năng hoạt hoá của thuốc chữa bệnh...Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thì lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi.Với các đặc tính ưu việt như vậy vật liệu nano đã và đang mang lại nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống. Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử - quang tử: transitor đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, senso, lade, linh kiện lưu trữ thông tin..., công nghiệp hoá học: xúc tác, hấp thụ, chất màu..., năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị..., hàng không-vũ trụ- quân sự: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ..., môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước... Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu suất của các vật liệu như polimer, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế bào điện mặt trời, lớp phủ, máy tính,...các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều. Đã có nhiều nghiên cứu trên các vật liệu khác nhau như TiO2, SiO2, Au,... và một vật liệu cũng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm đó là ZnO. ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 4
3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất tương đối lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo lade, senso nhạy khí, pin mặt trời... Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt. Do có nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi nên vật liệu ZnO được chọn là đối tượng để tổng hợp và nghiên cứu trong luận văn của tôi: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO” Trong luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử, hạt nano ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa ướt. Các phương pháp này có đặc tính chung là đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm có trong trường. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương chính như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 5
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét (1 𝑛𝑚 = 10−9 𝑚). Đây là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực có quan hệ mật thiết với nhau là khoa học nano và công nghệ nano.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nano mét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]. 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng [1]: *Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu khối Giếng lượng tử Dây lượng tử Chấm lượng tử Hình 1.1: Các cấu trúc thấp chiều -Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,ví dụ,màng mỏng, đĩa nano,... 6
-Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,ví dụ,dây nano, ống nano,... - Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ, đám nano, hạt nano... Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. *Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học. *Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của nghiên cứu làthanh nano bán dẫn ZnO được phân loại là "thanh nano bán dẫn". Trong đó "thanh" được phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các thanh nanocó hai chiều có kích thước nano được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, "bán dẫn" được phân loại theo tính chất thanh nano bán dẫn được chế tạo từ các bán dẫn khối. 1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.2). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, 𝑢); (1/3, 1/3, 1/3 + 𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách 7
từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng 𝑢𝑐, còn 3 1 1 1/2 khoảng cách khác bằng 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − )2 3 2 Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: 𝑎 = 3,243 Å, 𝑐 = 5,195 Å. Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.3) hay cấu trúc Kẽm (Zn) Oxi (O) lập phương kiểu NaCl (hình 1.4). Hình 1.2:Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO Kẽm (Zn) Oxi (O) Kẽm (Zn) Oxi (O) Hình 1.3:Cấu trúc mạng tinh thể Hình 1.4:Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm lập phương kiểu NaCl Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao.Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là: + 4 nguyên tử Zn ở vị trí 𝑎 có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2 , 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). 8
+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).` Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách 𝑎 3/2, với 𝑎 là hằng số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách 𝑎/ 2. Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [4]. 1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘 = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 và của Zn là 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4𝑠 2 .Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ9 , Γ7 , Γ7 . Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Γ9 → Γ7 → Γ7 . Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 , còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7 . Chuyển dời Γ9 → Γ7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực [4]. 9
Γ7 Γ7 𝐸𝑔 𝐸𝑔 Γ9 𝛿 Γ7 𝛿 Γ7 Δ Γ9 Δ Γ7 Γ7 Hình 1.5: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 𝑒𝑉; 3,378 𝑒𝑉 𝑣à 3,471 𝑒𝑉 ở nhiệt độ 𝑇 = 77𝐾. Nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (hình 1.5)[4]. 1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử.Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khẳng định bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước của các que nano...Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang... nhờ hiệu ứng áp điện của nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên 10
tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô. Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất[4], điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tới chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 𝑛𝑚) liên quan tới các sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi. Tỷ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng. Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực... Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp[4]. Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~60 𝑚𝑒𝑉 khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) điện trở suất có thể được giảm đến 2. 10−6 Ω𝑚 − 4. 10−6 Ω𝑚. Với những tính năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện. 1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện 11
trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi. 1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [1]. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt kim loại, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nanokim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nanokim loại làm cho hạt nanokim loại bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano kim loại trơ (vàng) có tần số cộng hưởng trongdải ánh sáng nhìn thấy được[1]. 12
Hình 1.6: Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elip tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [1]. - Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước (Lx,y,z ). - Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu 𝜀𝐴𝑢 ) - Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (  m hoặc tỷ số  0 /  m ) 1.4 Chế tạo vật liệu nano 1.4.1 Chế tạo hạt nano Au Trong thực tế,các nhà khoa học đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano kim loại Au. Ta có thể kể đến một vài phương pháp như: phương pháp hóa khử, phương pháp quang hóa,... trong đó có phương pháp hóa khử là một phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí 13
nghiệm, hiệu quả cao, có thể điều khiển kích thước hạt vì vậy chúng tôi đã lựa chọn phương pháp hóa khửtrong đề tài này. Để tạo thành hạt vàng từ dung dịch chứa Au3+ chúng tôi đã sử dụng chất khử sodium citrate. Chất khử này có tác dụng khử Au3+ thành Au0 với xúc tác nhiệt độ, đồng thời nó là chất bao phủ bề mặt ngoài của hạt Au mới tạo thành làm cho mỗi hạt Au đều được bao bọc bởi một lớp điện tích âm, lớp điện tích này sẽ ngăn cản sự kết đám của các hạt Au trong dung dịch. 1.4.2 Chế tạo thanhnano ZnO và hạt ZnO bọc Au Chế tạo thanh nano ZnO: Để chế tạo thanh nano ZnO cũng có rất nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol - gen, phương pháp điện hóa,... trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Bằng việc lựa chọn các tiền chất ban đầu là kẽm nitrat và urê, dưới tác dụng của natri hidroxit sẽ thu được sản phẩm Na2ZnO2. Thực hiện phản ứng thủy phân ở nhiệt độ cao trong khoảng thời gian nhất định chúng ta sẽ thu được thanh ZnO nano. Chế tạo hạt ZnO bọc Au: Để chế tạo hạt ZnO bọc Au thì phương pháp được sử dụng chủ yếu là phương pháp hóa với việc lựa chọn các tiền chất ban đầu và quy trình chế tạo khác nhau. Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn các tiền chất ban đầu là: kẽm axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O), rượu ethalon (C2H5OH) với các chất xúc tác được bổ sung trong quy trình chế tạo là: liti hidroxit (LiOH.1H2O) và sodium citrate (Na3C6H5O7 ) chúng ta sẽ thu được hạt nano ZnO. Cho dung dịch sodium citrate (Na3C6H5O7 ) chứa các hạt ZnO khuấy đều trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng với dung dịch HAuCl4 sản phẩm thu được là các hạt ZnO bọc Au. 1.5 Các phương pháp khảo sát 1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [1]. 14
Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu. Nguyên tắc hoạt động : Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể. 𝜃 d Hình 1.7: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song. Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể. Do đó, hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức sau: L  2d sin  (1.2) 15
Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng. 2d sin   n với n là số nguyên (1.3) Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức tìm được d.So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Hình 1.8: Phổ bức xạ tia X (𝐾𝛼 của Cu với bước sóng 1,54 Å) 16
Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nguồn tia X là bức xạ K α của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye - Scherrer:  Dk (1.4)  cos  Trong đó : D: kích thước hạt k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1 β: bán độ rộng (FWHM) θ: góc phản xạ 𝜆: bước sóng tia, 𝜆 = 1,54 Å Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cos  nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. 1.5.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS: Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]. Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố... với độ chính xác cao. 1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua là hai thiết bị chúng tôi sử dụng để xác định hình dạng, kích thước của các mẫu thu được. Đây là hai loại 17
kính hiển vi có độ phân giải cao, tùy thuộc vào kích thước của mẫu thu được mà chúng tôi lựa chọn thiết bị đo phù hợp. Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược về nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền quét (SEM): Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường). Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V. Thế tăng tốc của SEM Hình 1.9: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: 18