Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp. Luận văn thực hiện với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUBiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Ngô Thu Hương Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán bộ khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên và bạn Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014 Lưu Hoàng Anh Thư
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 ............... 3 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite .................................. 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite............................................................... 3 1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller ....................................................... 4 1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .......................................... 6 1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite ....................................................... 6 1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO ....................................................... 7 1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO ................................. 7 1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO .................... 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 13 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3.................................................... 13 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ ............................. 14 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................... 15 2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)................................................. 16 2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .............................................................. 18 2.2.4. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM .............................. 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 23 3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ............................................. 23 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 23 3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................................ 30 3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................. 31 3.1.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 35 3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ...................................................... 36
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 47
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) ............................................................................... 4 Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite...................................... 5 Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c .......................................................... 8 Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c ............................................................... 9 Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 ....................................................................... 10 Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu................................ 13 Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu. ....................................................... 14 Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ................................................. 15 Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) .. 17 Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate ...... 20 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung. ................................................ 21 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ...................................................... 23 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3. ......................................... 24 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3. ......................................... 25 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3. ......................................... 25 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ......................................... 26 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.......................................... 26 Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). 31 Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3. ...................................... 32 Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3. ......................... 33 Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ....................... 33 Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ....................................... 35 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K). .................................................................................. 37
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) .. 38 Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39 Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39 Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40 Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phòng.. ........... 41 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x. ......................... 42 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới. ................................ 43 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu màng Bi1-xEuxFeO3. ........................................................................................................ 44
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ................................... 28 Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3................... 30 Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối lượng. .................................................................................................................... 34 Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ............. 34 Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K................................................ 42
MỞ ĐẦU Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên cùng một pha như tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn hồi (ferroelasticity)… Ngoài các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ hay ferri từ… Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong mạng tinh thể, giữa đômen điện và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ-điện (magnetoelectric effect – ME effect). Cụ thể là các phân cực từ có thể được đổi chiều bởi tác dụng của điện trường ngoài; ngược lại, các phân cực sắt điện cũng được đảo chiều bằng từ trường ngoài. Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như trong khả năng ứng dụng cho các thiết bị công nghệ mới. Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự như multiferroic đã được nghiên cứu từ những năm 1960 [7]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [19] và TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới thực sự sôi nổi trở lại. Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp [13, 36, 39, 41]. Việc tổ hợp được cả tính chất điện và từ ở nhiệt độ phòng của BFO mở ra tiềm năng ứng dụng mới trên các linh kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện…Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu…dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp. Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [16] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+…[9, 1
12, 20, 24, 35] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+…[8, 10, 18, 30, 32, 38] để thay thế vị trí của Fe3+. Nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp trên nền BFO; cụ thể là cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến độ từ hóa tăng, dòng dò giảm…[9, 12, 16, 20, 24]. Song các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu. Bên cạnh đó, có những thí nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán. Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Ở đây chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm Eu3+ lên cấu trúc cũng như tính chất từ của hệ vật liệu BFO pha tạp Eu. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham khảo, luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3. Chương 2: Phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 BiFeO3 (BFO) là multiferroic loại I [11] có cấu trúc ABO3 do đó nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite thông thường. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói chung và vật liệu bismuth ferrite nói riêng cũng như những ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên nền BFO. 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3 [26]. Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và  =  =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [29]. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng. 3
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[29]. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. 1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B–O 4
dài ra theo trục z và bốn liên kết B – O co lại theo trục x, y thì lúc này sự che phủ 2 2 quỹ đạo d3z - r với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2- y2. Quỹ đạo d3z2- r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2- y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2- r2 sẽ ổn định hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2). Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị co lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx2- y2 cũng ổn định hơn quỹ đạo d3z2- r2 [28]. z z Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [17]. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt… Để đặc trưng cho mức độ ổn định hay biến dạng của mạng tinh thể, V. Goldschmidt đã đưa ra thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn Goldschmidt” t được xác định qua biểu thức [22]: 5
RA  RO t= (1.1) 2( RB  RO ) với RA, RB, RO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O. Trong biểu thức (1.1), nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite lý tưởng và góc liên kết B – O – B là 1800; nếu t  1, mạng tinh thể bị biến dạng, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa và liên kết B – O – B bị bẻ cong. Nếu t ≈ 1, cấu trúc có dạng thoi (rhombohedral), trong đó các bát diện BO6 cùng quay quanh trục [111]. Khi sự tương thích bán kính ion giảm thì tập hợp các bát diện BO6 sẽ uốn lượn quanh trục [110], lúc này cấu trúc chuyển về dạng trực thoi (orthorhombic) loại O [5, 23]. Tóm lại, thừa số bền vững là một đại lượng rất quan trọng liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mômen phân cực tự phát. Với mỗi giá trị t khác nhau, cấu trúc mạng tinh thể sẽ thay đổi dẫn tới sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu. 1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) Với các vật liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite A1-xA'xBO3 thì các cation A có hóa trị +3 (hoặc +2) thường được thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn (hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển một phần (tùy theo nồng độ pha tạp x) thành các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+). Trạng thái hỗn hợp hóa trị này làm xuất hiện các tương tác trao đổi kép DE (double exchange), tương tác siêu trao đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị và các cation B cùng hóa trị làm thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu. Hai loại tương tác này gây ra những hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các vật liệu có cấu trúc perovskite. 1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ. Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dưới đây là một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này.  Tính chất điện 6
Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại. Ví dụ La0.7Sr0.3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dưới nhiệt độ N2 lỏng đến nhiệt độ phòng có tính dẫn như kim loại [5]. Vật liệu perovskite cũng có thể mang tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [2].  Tính chất từ Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.  Các tính chất khác Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Vì vậy, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ… 1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO 1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO  Cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite biến dạng kiểu mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c. Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được 7
biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là ah = bh = 5,571 Å và ch = 13,868 Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng số mạng ac = 3,963 Å (hình 1.3) [33]. Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [20]. Chính cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học, công nghệ. Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c [20].  Tính chất Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1.4). Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO [40]. 8
Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [31]. Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song [16]. Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [9, 41]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung, việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng 9
từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3. Chỉ cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40. Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31]. 1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện, tính chất từ của vật liệu BFO. Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm, Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng hợp vật liệu. Với R = Gd, V. V. Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ có sự xuất hiện của BFO đơn pha. Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Hai nhóm nghiên cứu của Z. X. Cheng và Y. Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La. Các nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang 10
cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần. Chính sự thay thế các ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể. Nó được cho là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z. X. Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài E (đường cong điện trễ) của mẫu không pha tạp có dạng gần như đường tròn, chứng tỏ tồn tại một sự rò rỉ điện nghiêm trọng. Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy dòng dò giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng. Như vậy, việc thay thế vị trí của bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu BFO. Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y. Yang và các cộng sự [40] đã khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,2). Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g. Đây mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là giá trị từ độ bão hòa. Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn. Ngoài ra, các phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21], Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24]. Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn. Nhờ vậy, tính chất của vật liệu được cải thiện đáng kể. Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn nói trên [41]. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Bi3+. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu [20, 25]. 11
Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (rion = 1,07 Å) nhỏ hơn so với ion Bi3+ (rion = 1,17 Å). Do đó, sự thay thế R = Eu vào vị trí của Bi có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO. Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X. Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm không gian Pn21a. Ngoài ra, trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41]. Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu. Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất. Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2. Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27]. Vì vậy, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. 12