intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:114

21
lượt xem
3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xây dựng thuật toán và chương trình tính lặp xác định HSCB của các đơn axit trong trường hợp có kể đến hiệu ứng lực ion theo phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm

  1. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -------***------- NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  2. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -------***------- NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2011
  3. i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về luận văn của mình. Họ và tên tác giả Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  4. ii LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sƣ, Tiễn sĩ: Đào Thị Phƣơng Diệp đã tận tình hƣớng dẫn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong chƣơng trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  5. iii MỤC LỤC Lời cam đoan ...................................................................................................... i Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii Mục lục ............................................................................................................. iii Danh mục các từ viết tắt .................................................................................... v Danh mục các bảng .......................................................................................... vi Danh mục các hình ......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 0 PHẦN I: TỔNG QUAN .................................................................................... 5 I.1. Cân bằng và hoạt độ ................................................................................ 5 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ................................................................. 5 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ .......................................................................... 7 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ ............................... 7 I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion .......... 9 I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp Kamar .............................................................................................................. 12 I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng ..................................... 15 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa ........................................................ 16 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit ............................... 16 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm .............................................................. 19 I.2.3.1. Phương pháp đo độ dẫn điện .............................................................. 19 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế .................................................................... 20 I.2.3.3. Phương pháp quang học ..................................................................... 21 I.2.4. Thuật giải di truyền ................................................................................ 22 I.2.5. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu ...................................................... 22 I.2.6. Phƣơng pháp hồi qui phi tuyến ............................................................. 25 I.2.7. Phƣơng pháp đơn hình ........................................................................... 26 PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ........................................... 27 II.1. Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit ............................ 27 II.2. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic bằng NaOH ..................................................................................................... 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  6. iv PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 31 III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình. ............................................... 31 III.2. Nguyên tắc của thuật toán . ................................................................ 33 III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp. ...................................................................................... 34 III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. ...................... 36 III.4.1. Các bƣớc tính lặp ................................................................................ 36 III.4.2. Sơ đồ khối ........................................................................................... 39 III.5. Kết quả và thảo luận. .......................................................................... 41 III.5.1. Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit. .................................................................................. 41 III.5.1.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH. ...................................... 41 III.5.1.2. Các bước tính lặp. .............................................................................. 42 III.5.1.3. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit bằng phương pháp đơn hình. ................ 44 III.5.2. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ dữ liệu pH của dung dịch hỗn hợp gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm. ...................................................................................................... 47 III.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pKa0 và giá trị biến thiên  pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ. .................................................... 56 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 61 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  7. v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT HSCB : Hằng số cân bằng BPTT : Bình phƣơng tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  8. vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng độ khác nhau ......................................................................................... 28 Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH3COOH và C6H5COOH ............................................. 29 Bảng 3: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và C6H5COOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ... 41 Bảng 4: Kết quả tính lặp pKTT a của axit CH3COOH và axit C6H5COOH theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit benzoic .................................................................................................. 45 Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính theo phƣơng pháp đơn hình,phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu và giá trị hằng số cân bằng trong các tài liệu [4] ............................................. 46 Bảng 6: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế .......... 48 Bảng 7: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ các giá trị pH xác định đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- ......................................................... 50 Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hệ gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- với các tài liệu khác ................................................................................................ 51 Bảng 9: Kết quả đo pH theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm C6H5COO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO-............................. 52 Bảng 10: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ các giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- ......................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  9. vii Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hệ gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- với các tài liệu khác ..................................................................................... 55 Bảng 12: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu ...... 56 Bảng 13: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzoic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu .......................................................................................... 57 Bảng 14: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- ................................. 57 Bảng 15: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO- ................................. 58 Bảng 16: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- ........................... 58 Bảng 17: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm C6H5COO- và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO- ........................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  10. viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 .................................. 32 Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pKa của các axit trong hỗn hợp gồm CHCl2COOH và HSO4- . ........................................... 39 Hình 3: Sơ đồ khối của thuật toán đơn hình áp dụng cho việc xác định hằng số cân bằng của hai đơn axit từ dữ liệu pH thực nghiệm..................................... 40 Hình 4: Cách chọn giá trị pKa1 và pKa2 của 2 đơn axit theo phƣơng pháp đơn hình .... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  11. 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu quan tâm đến việc xác định các hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ , vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Mở đầu hƣớng nghiên cứu này, các tác giả tập trung nghiên cứu về mặt phƣơng pháp kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin vào Hoá học phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ theo các phƣơng pháp khác nhau. Nhƣng có một điểm đáng lƣu ý là tất cả các công trình trên đều xuất phát từ các giá trị pH tính toán theo lý thuyết. Ví dụ, đầu tiên trong công trình [13], để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit từ hỗn hợp các đơn axit , hoặc từ hỗn hợp các đơn bazơ liên hợp, tác giả đã sử dụng giá trị HSCB của các đơn axit này trong tài liệu tham khảo [4], rồi áp dụng phƣơng pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) để tính pH của hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ có nồng độ khác nhau. Từ các giá trị pH tính đƣợc theo lí thuyết ở trên, tác giả tiến hành tính ngƣợc trở lại giá trị hằng số cân bằng của các đơn axit trong hỗn hợp theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT). Cũng theo phƣơng pháp này tác giả trong [1] đã xác định đƣợc hằng số phân li axit từng nấc của các đa axit từ các giá trị pH tính theo lí thuyết của dung dịch đa axit hoặc dung dịch đa bazơ. Và tƣơng tự, tác giả trong [7] cũng đã bƣớc đầu đánh giá đƣợc hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân trong dung dịch muối của các ion kim loại bằng phƣơng pháp này . Cũng theo hƣớng nghiên cứu này, nhƣng thay vì sử dụng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu để tính ngƣợc trở lại HSCB từ các giá trị pH đã biết, trong [9] tác giả đã vận dụng phƣơng pháp đơn hình và trong [3] tác giả đã áp dụng thuật giải di truyền để xác định các hằng số phân li axit của các đơn,đa axit khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  12. 2 Từ kết quả thu đƣợc cho thấy có khả năng ứng dụng các phƣơng pháp BPTT, phƣơng pháp đơn hình và thuật giải di truyền để xác định HSCB axit – bazơ từ dữ liệu pH cho trƣớc. Xuất phát từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là sử dụng các phƣơng pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li axit – bazơ nhƣng từ kết quả thực đo pH . Mở đầu cho hƣớng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lí thuyết trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó sử dụng phƣơng pháp BPTT để xác định hằng số axit từng nấc của axit này. Thật bất ngờ: kết quả thu đƣợc phù hợp với lí thuyết . Tiếp tục khai thác khả năng ứng dụng của phƣơng pháp BPTT, trong các công trình [11], [12], [5] và [15], các tác giả đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của một số dung dịch đơn axit, đơn bazơ, hoặc hỗn hợp các đơn axit có lực axit chênh lệch nhau hoặc tƣơng đƣơng nhau, bằng cách tính lặp lực ion hoặc cố định lực ion dùng muối trơ KCl. Từ các giá trị pH thu đƣợc, các tác giả đã tính ngƣợc lại HSCB của các đơn axit này. Kết quả nhìn chung thoả mãn và phù hợp với qui luật. Để đối chứng với kết quả tính theo phƣơng pháp BPTT, đồng thời để đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp đơn hình từ dữ liệu thực nghiệm đo pH trong việc xác định HSCB axit- bazơ, trong các tài liệu [6], [14], và [10] các tác giả đã sử dụng số liệu thực nghiệm của [11] để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH đo đƣợc của từng dung dịch riêng rẽ đơn axit, (CH3COOH ; NH4+ ), đơn bazơ (NH3) và từ pH của dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và NH4+ - là hai đơn axit của lực axit chênh nhau rất nhiều. Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch hỗn hợp gồm các đơn axit có lực axit tương đương nhau, có thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  13. 3 xác định đƣợc đồng thời HSCB của các axit này bằng phƣơng pháp đơn hình đƣợc không ? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm” Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng số liệu thực nghiệm của tài liệu [15] để đối chứng. Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ nhƣ sau: 1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ 2. Xây dựng thuật toán và chƣơng trình tính lặp xác định HSCB của các đơn axit trong trƣờng hợp có kể đến hiệu ứng lực ion theo phƣơng pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit . 3. Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH trong tài liệu [15] của dung dịch hỗn hợp hai axit có lực axit tƣơng đƣơng nhau: CH3COOH và C6H5COOH với các nồng độ khác nhau để đánh giá HSCB của hai axit này bằng phƣơng pháp đơn hình, theo các hệ sau: a.Hệ hai đơn axit (khi chƣa tiến hành chuẩn độ): C6H5COOH ,CH3COOH b.Hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ thu đƣợc trong quá trình chuẩn độ : * Hỗn hợp gồm một axit yếu CH3COOH và một hệ đệm C6H5COOH - C6H5COO- (khi CNaOH < CC6H5COOH ) * Hỗn hợp gồm một bazơ yếu C6H5COO- và một hệ đệm CH3COOH - CH3COO - (khi CC6H5COOH < CNaOH < CC6H5COOH + CCH3COOH ) 4.Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm để tính HSCB của đơn axit, đơn bazơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  14. 4 Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] hay đƣợc so sánh với giá trị hằng số cân bằng tính theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu trong tài liệu [15] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.1 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là e = 10-4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  15. 5 PHẦN I TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ [8] I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: α1A1 +...+ αp Ap  αp+1Ap+1 + ... + αs As (I.1) Hay viết dƣới dạng tổng quát: s  αA i=1 i i  0 (I.2) Trong đó: αi < 0 với i từ 1  p αi > 0 với i từ p + 1  s Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau: μ i = μ i0 + αi RT lna i (I.3) Trong đó: i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. μ i0 là thế hóa học của các cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc mà ở đó i = μ i0 ) ai là hoạt độ của các cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fi . Ci (fi → 1 thì Ci → ai) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  16. 6 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng: p s μ i=1 i = μ i=p+1 i (I.4)  μ + αi RTlna i  =  μ + αi RTlna i  p s 0 0 i i (I.5) i=1 i=p+1 Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc :  0  α αs  μ A +...+ μ0As  -  μ0A +...+ μ0Ap  a Ap+1 p+1 ...a As  p+1   1  =e RT (I.6) a αA11 ...a αApp Với điều kiện T, P, ... không đổi thì μ i0 không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi. α a Ap+1 ...a αAss Do đó : K = p+1 (I.7) a αA11 ...a αApp s K = ai  αi Hay (I.8) i=1 Hoặc có thể viết dƣới dạng :  A p+1  ... A s  α p+1 αs K=  .F  f  (I.9)  A1  ... A p  α α1 p α p+1 f A ...f Aα s với F  f  = p+1 αp s f Aα ...f A 1 1 p Trong đó : αi < 0 với i từ 1  p αi > 0 với i từ p + 1  s K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, trạng thái đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ. F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trƣờng ion. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  17. 7 Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn đƣợc xem nhƣ một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là đƣợc xem nhƣ một dung dịch lý tƣởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tƣởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ đƣợc thay thế bằng hoạt độ. I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ là đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình nhiệt động dùng cho hệ lý tƣởng. Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1), nó xác định mức độ ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tƣơng tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  18. 8 tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện). Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [16] : lgφi = 0,5. Zi2 . I Trong đó: Zi là điện tích của ion I, I là lực ion. Lực ion biểu diễn tƣơng tác của các ion trong dung dịch.  i  là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức: 1 n I=  iZi2 (I.10) 2 i=1 Trong các trƣờng hợp khác nhau, hoạt độ thƣờng đƣợc chuẩn hóa nhƣ sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1. Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phƣơng pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  19. 9 I.1.2.2. Các phƣơng trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học, … đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lƣợng trung bình. Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay gồm có: I.1.2.2.1. Phƣơng trình Debye – Huckel [18] Phƣơng trình định luật tới hạn của Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế và áp dụng cho các hệ lực ion thấp (I < 0,001): lg fi = - A . Zi2 . I (I.11) hay lg φi = A . Zi2 . I 1 với i  fi Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Lực ion I đƣợc tính theo công thức: 1 n I =  i Zi2 2 i=1 Với lực ion lớn hơn (10-3 ≤ I ≤ 10-1) thì áp dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở rộng: I lg fi  -lg i  - A.Zi2 . 1  B.ai . I Với: ai là bán kính ion hiđrat hóa đơn vị là A0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  20. 10 Trong dung dịch nƣớc, ở 250C thì A = 0,5115 và B = 0,3291. Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng fi đƣợc nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel. I.1.2.2.2. Phƣơng trình Davies [17] Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phƣơng trình Davies:  I  lg f   0,5115Z i2   bI  (I.12) 1  I  Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo rằng phƣơng trình chỉ là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dƣới 0,1M và không nên dùng nồng độ cao. Theo Davies thì với b= 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5 với b = 0,3 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 0,8. Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chƣơng trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Chúng tôi sử dụng phƣơng trình này vì đây là phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp nhƣ các phƣơng trình khác. I.1.2.2.3. Phƣơng trình BGS [1] I lg i   lg f i  A.Z i2 .  bI (I.13) 1  B.a. I Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số hoạt độ cho các ion điện li 1:1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tƣởng này trong mô hình BGS: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2