Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-glutamin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp được phức chất của các nguyên tố đất hiếm (La, Nd, Sm, Gd) với Lglutamin. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố; phân tích nhiệt; phổ hấp thụ hồng ngoại; đo độ dẫn điện. Khảo sát ảnh hưởng của phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-glutamin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------------ VŨ THỊ NGỌC THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L - GLUTAMIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN, NĂM 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học, khoa Hóa học - Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý - Trường Đại học sư phạm – Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng vi sinh – Trường Đại học Y – Dược – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. ` Xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa Hóa học – Đại học Sư phạm Thái Nguyên và bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Chợ Đồn, tổ Lý Hóa - Trường THPT Chợ Đồn – Bắc Kạn đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2011 Tác giả đề tài Vũ Thị Ngọc Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Vũ Thị Ngọc Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan ................................................................................................... i Mục lục ............................................................................................................ ii Danh mục các chữ viết tắt ............................................................................... iv Danh mục các bảng ......................................................................................... v Danh mục các hình .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................ 2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ............................................................ 2 1.1.1. Đặc điểm chung....................................................................................... 2 1.1.2. Tính chất vật lí của các NTĐH ............................................................... 3 1.1.3 Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH ................................................ 4 1.1.4.Sơ lược về một số hợp chất chính của các NTĐH ................................... 5 1.1.4.1. Oxit của các NTĐH .............................................................................. 5 1.1.4.2. Hyđroxit của các NTĐH ...................................................................... 6 1.1.4.3. Muối của các NTĐH ............................................................................ 6 1.1.5.Tầm quan trọng và trạng thái tự nhiên của các NTĐH ............................ 7 1.2. Sơ lược về amino axit............................................................................... 10 1.3. Sơ lược về L- glutamin ............................................................................. 11 1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các amino axit ............................ 14 1.5. Một số kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh học của phức chất các NTĐH với amino axit ..................................................................................... 16 1.6. Sơ lược về đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học .................................... 20 1.6.1. Vi khuẩn Escherichia coli ..................................................................... 20 1.6.2. Vi khuẩn Staphylococeus aureus .......................................................... 20 1.6.3. Sơ lược về cây đỗ tương ....................................................................... 21 1.7. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ............................................. 22 1.7.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................. 22 1.7.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 23 1.7.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................... 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ......................................... 26 2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................. 26 2.1.1. Máy móc và dụng cụ ............................................................................. 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v 2.1.2. Hoá chất................................................................................................. 26 2.1.2.1. Dung dịch DTPA 10-3M ..................................................................... 27 2.1.2.2. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% ............................................ 27 2.1.2.3. Dung dịch đệm axetat (CH3COONa + CH3COOH), pH = 4,2 .......... 27 2.1.2.4. Các dung dịch Ln(NO3)3 10-2M (Ln: La, Nd, Sm, Gd) ...................... 27 2.2. Tổng hợp phức chất của các NTĐH với L-glutamin ............................... 27 2.3. Nghiên cứu phức rắn của NTĐH với L-glutamin .................................... 28 2.3.1. Xác định hàm lượng NTĐH (%Ln) trong các phức chất .................... 28 2.3.2. Xác định hàm lượng cacbon (%C), nitơ (%N) trong phức chất ........... 29 2.3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 29 2.3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 32 2.3.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện .................... 35 2.4. Ảnh hưởng của phức chất đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương ............ 37 2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương ........................................................................... 37 2.4.1.1. Phương pháp thí nghiệm .................................................................... 37 2.4.1.2. Ảnh hưởng của phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương............................................................................................ 37 2.4.1.3. Ảnh hưởng của phức chất, ion kim loại và phối tử HGln đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương ................................................................................... 39 2.5. Ảnh hưởng của phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến vi khuẩn E.coli và Sta ............................................................................................................... 40 2.5.1.Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến vi khuẩn E. coli và Sta ......................................................................................... 40 2.5.2. So sánh ảnh hưởng của phức chất, phối tử và muối La(NO3)3 đến vi khuẩn E. coli và Sta ......................................................................................... 41 KẾT LUẬN .................................................................................................... 44 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT DTA : Differential thermal analysis TGA : Thermogravimetry analysis DTHA : Trietylentetraamin hexaaxetic DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylendiamin tetraaxetic HGln : Glutamin Ln3+ : Ion đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH nhẹ ............................... 4 Bảng 1.2. Một số thông tin về glutamin .......................................................... 13 Bảng 2.1. Kết quả phân tích %Ln, %C, %N của các phức chất ..................... 29 Bảng 2.2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................ 31 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất .......................... 34 Bảng 2.4. Độ dẫn điện riêng χ của dung dịch L-glutamin, các dung dịch phức chất (Ω-1.cm-1) ở nhiệt độ 300C ± 0,50C .......................................................... 35 Bảng 2.5. Độ dẫn điện mol (µ) của dung dịch L-glutamin và các dung dịch phức chất (Ω-1. cm2.mol-1) ở 300C ± 0,50C ..................................................... 36 Bảng 2.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phức chất ...................... 38 Bảng 2.7. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O, HGln và La(NO3)3 đến sự phát triển mầm của hạt đỗ tương .......................... 39 Bảng 2.8. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất ............ 41 Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất, phối tử và muối La(NO3)3............................................................................................ 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Hình thái vi khuẩn E.coli ................................................................. 21 Hình 1.2 Hình thái vi khuẩn Sta ...................................................................... 21 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O ................. 30 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của H3[Nd(Gln)3(NO3)3].6H2O................. 30 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glutamin ......................................... 33 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O .................. 33 Hình2.5. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương ........................................................................... 38 Hình 2.6. Ảnh hưởng của phức chất, phối tử và ion kim loại đến sự phát triển mầm hạt đỗ tương............................................................................................ 40 Hình 2.7. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn Sta ....................... 41 Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli .................. 41 Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn Sta của phức chất, muối La(NO3)3 và phối tử ............................................................................... 42 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli của phức chất, muối La(NO3)3 và phối tử ...................................................................... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được coi là “nguyên liệu của thế kỉ”, là vật liệu chiến lược không thể thiếu trong nhiều ngành công nghiệp mũi nhọn của những quốc gia phát triển như: công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, điện tử, quốc phòng, hàng không vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, xúc tác thủy tinh, công nghệ bán dẫn, siêu dẫn, công nghệ thực phẩm, công nghệ năng lượng xanh…Nhiều công trình nghiên cứu đã khẳng định rằng các NTĐH khi được sử dụng trong các lĩnh vực như: chăn nuôi, trồng trọt… đã làm tăng khả năng chịu bệnh, tăng năng suất cây trồng, vật nuôi và chất lượng nông sản. Như vậy, các NTĐH có vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế, môi trường và công nghệ nên trong giai đoạn hiện nay, nó được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm nghiên cứu và sử dụng. Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng về NTĐH là phức chất của nó với các amino axit. Bởi phức chất của NTĐH với amino axit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, nông nghiệp, y dược…; còn với L-glutamin - một trong những amino axit tham gia vào quá trình tổng hợp protein - phức chất của nó còn ít được quan tâm nghiên cứu. Dựa trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-glutamin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln). Họ lantanit gồm: xeri (Ce), praseođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và (Lutexi (Lu). Cấu hình electron chung của nguyên tử các NTĐH: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó n = 0 ÷ 14, m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1. Trong các lantanit, electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp thứ 3 từ ngoài vào, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f mà các NTĐH được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Ở các NTĐH nhẹ mỗi obitan 4f mới chỉ có 1 elecron, còn ở các NTĐH nặng thì mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ 2. Từ cấu hình Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 electron nguyên tử của các NTĐH, ta thấy trừ La, Gd, Lu tất cả nguyên tử của các nguyên tố còn lại đều không có electron trên obitan 5d. Khi được kích thích nhẹ , một trong các electron của obitan 4f (thường là một) nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanit. Do đó tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa trị trên các obitan 5d16s2 và trong các hợp chất chúng thường thể hiện số oxi hóa bền và đặc trưng là +3. 1.1.2. Tính chất vật lí của các NTĐH Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion nên các NTĐH có nhiều tính chất rất giống nhau, như: - Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit. - Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. - Các NTĐH có độ dẫn điện cao. - Có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao. Ngoài tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng “sự co lantanit”, đó là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng số thứ tự. Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit được giải thích bằng việc điền eletron vào obitan 4f [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Bán kính nguyên tử và bán kính ion của nguyên tử các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất để xác định tính chất vật lí như: tỉ khối, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ cứng và cấu trúc tinh thể của các lantanit. Một số tính chất vật lí của các NTĐH nhẹ được thống kê ở bảng 1.1 Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH nhẹ [10] Số thứ tự Bán kính Bán kính Nhiệt độ Nguyên Nhiệt độ Tỷ khối nguyên nguyên ion Ln3+ nóng chảy tố (Ln) 0 0 0 sôi (0C) (g/cm3) tử tử (A ) (A ) ( C) La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77 Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24 Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89 1.1.3 Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô, trong không khí ẩm, chúng bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ một lớp màng cacbonat đất hiếm được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic: 2Ln + 6H2O → 2Ln(OH)3 + 3H2 Ln(OH)3 + CO2 → Ln(OH)CO3 + H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Ở 200 – 4000C các NTĐH cháy trong không khí tạo oxit và nitrua: 4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 2Ln + N2 → 2LnN Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ không cao, với một số phi kim khác S, P, C,.. khi đun nóng: 2Ln + 3X2 → 2LnX3 (X: Halogen, t0 = 3000C) 2Ln + 3S → Ln2S3 ( to = 500 – 8000C) Với H2O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thường và nhanh ở nhiệt độ cao, giải phóng hiđro: 2Ln + 6H2O → 2Ln(OH)3 + 3H2 Các NTĐH tác dụng dễ dàng với các axit vô cơ: HCl, H2SO4, HNO3…(trừ HF, H3PO4) 2Ln + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2 Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao chúng khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [10]. 1.1.4. . Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của các NTĐH 1.1.4.1. Oxit của các NTĐH Oxit của những nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu của ion Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo qui luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng oxit Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 tan nhỏ. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với các muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O. Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hyđroxit hoặc các muối của các NTĐH [10]. 1.1.4.2. Hyđroxit của các NTĐH Hyđroxit của NTĐH là những kết tủa ít tan trong nước. Trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân huỷ thành các oxit Ln2O3. 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hyđroxit đất hiếm rất nhỏ và giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 tương ứng 1,0.10-19 đến 2,5.10-24. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [10]. 1.1.4.3. Muối của các NTĐH * Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 – 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO * Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La(NO3)3 đến Lu(NO3)3, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của các kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700 – 8000C bị phân huỷ thành oxit: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2. Muối nitrat của NTĐH được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. * Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni theo kiểu Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài các muối trên còn có một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh trong nước cũng ngậm nước [10]. 1.1.5.Tầm quan trọng và trạng thái tự nhiên của các NTĐH Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến. Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [19]. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt. Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng vận hành [5], [19]. Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 – 0,0020% Ln2O3 (Các NTĐH tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các oxit đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 hiếm Ln2O3). Trong quá trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó. Việc nghiên cứu và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nông nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản. Theo số liệu thống kê các kết quả sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: Bón 150 – 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); Với cây lúa, nếu bón 150-450 g/ha (0,01%) lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất 300 – 600 kg/ha (4-12%); Với cây bắp cải, bón 750-1500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15%)…[8]. Ở Việt Nam, các NTĐH đã được đưa vào phân bón vi lượng phục vụ cho nông nghiệp và đã thu được nhiều kết quả khả quan. Trong những năm gần đây, phân bón vi lượng đất hiếm được sử dụng rộng rãi trên nhiều loại cây trồng như cây công nghiệp (cà phê, chè..), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt, dâu tây…),cây lương thực (lúa, ngô…), rau màu, thực phẩm (các loại rau ăn quả, ăn lá, ăn củ, đậu đỗ…), hoa, cây cảnh, cỏ chăn nuôi..[8]. Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên… không chỉ làm tăng năng suất chè từ 15 – 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng…; với cây dâu tằm năng suất tăng 43%, chất lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng 2 kg/1 vòng trứng…[8]. Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước xuất khẩu hơn 97% đất hiếm cho các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%, Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%, các nước Liên Xô cũ 19%, các nước khác 22%. [1], [19], [20]. Các nhà khoa học Mỹ cho rằng tài nguyên đất hiếm thế giới còn khá lớn. Theo tạp chí Mining Journal, một trữ lượng lớn đất hiếm vừa được phát hiện tại Liên bang Nga, tại Canada cũng đã phát hiện các mỏ đất hiếm với trữ lượng lớn, hay tại Trung Quốc cũng phát hiện thêm một trữ lượng lớn đất hiếm tại tỉnh Hồ Bắc, miền trung của nước này. Hiện nay, các nhà khoa học Nhật Bản vừa mới tìm thấy trữ lượng đất hiếm lớn (khoảng 100 tỷ tấn) dưới đáy Thái Bình Dương [7]. Tại Việt Nam, quặng đất hiếm khá phong phú, nguồn đất hiếm ở Việt Nam đã được phát hiện và khảo sát hàng chục năm trước trong nền đá cổ ở miền Bắc và theo dự báo, Việt Nam có tài nguyên đất hiếm trên 17 triệu tấn với trữ lượng gần 1 triệu tấn và được xem là nước có tiềm năng về đất hiếm. Kết quả khảo sát cho thấy, tại Việt Nam đất hiếm có nhiều ở Bắc Nậm Xe, Nam Nâm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái), ngoài ra còn có trong sa khoáng dưới dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [10], [19]. Việt Nam đã nghiên cứu và sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, hợp kim gang, thuỷ tinh, bột màu, chất xúc tác trong xử lí khí thải ô tô… nhưng hiện nay vẫn dừng lại ở qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp [20]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 1.2. Sơ lƣợc về amino axit Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (nhóm amino –NH2) và nhóm chức axit (nhóm cacboxyl –COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m ≥ 1. R là gốc hiđrocacbon hoá trị (n + m). Tất cả các amino axit tự nhiên đều thuộc loại α – amino axit (nhóm chức amin –NH2 gắn vào C thứ hai hay Cα), ngoài các nhóm –NH2, -COOH trong các amino axit tự nhiên còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-, -CO-… Có khoảng 20 amino axit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó có 12 loại có thể tạo ra trong cơ thể, 8 loại amino axit cần phải cung cấp từ thực phẩm. Tám loại amino axit cần thiết đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [12]. Hai amino axit cần thiết cho sự tăng trưởng cho trẻ con mà cơ thể trẻ con chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin. Tình chất vật lí: Mặc dầu amino axit có chứa đồng thời trong phân tử nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, amino axit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete… nhưng lại tan trong nước. Phân tử amino axit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch amino axit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 độ axit đối với nhóm –NH2 và nhóm -COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch: Trừ glyxin, các amino axit đều là những chất hoạt động quang học, các amino axit tự nhiên đều có cấu hình L- giống như L-glixeranđehit [12] Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amino và nhóm cacboxyl, các amino axit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ- amino axit không tạo thành những hợp chất như vậy [12]. 1.3. Sơ lƣợc về L- glutamin Glutamin là chất bột kết tinh, màu trắng, không mùi, không vị, tan trong nước. Glutamin là một amino axit bán cần thiết vì có những lúc nó không thể được sản xuất bởi cơ thể. Khi cơ thể bị các tình huống căng thẳng như trao đổi chất, chấn thương bao gồm phẫu thuật, nhiễm trùng huyết, ung thư và bỏng thì glutamin trở thành một amino axit thiết yếu. Glutamin là amit của axit glutamic và cũng là một trong 20 axit amin được mã hóa bởi mã di truyền chuẩn tồn tại ở hai dạng D - glutamin và L - glutamin, trong đó dạng L- có biểu hiện hoạt tính sinh học cao hơn nên được nghiên cứu nhiều. L-glutamin tham gia vào quá trình tổng hợp protein của não, là tiền chất tạo GABA (axit g - aminobytyric), chất trung gian dẫn truyền thần kinh ức chế vỏ não, L-glutamin cần thiết cho hoạt động của chu trình Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 krep (nguồn năng lượng tế bào), L-glutamin tham gia vào chu trình urê có vai trò rất quan trọng trong chuyển hóa amoniac độc hại trong cơ thể. Ngoài ra L- glutamin còn có tác dụng phục hồi chức năng tế bào não, ức chế những kích thích quá mức và duy trì những chức năng bình thường khác của não bộ. Glutamin là một axit amin tự do có nhiều nhất trong cơ thể, chiếm đến 60% các axit amin tự do trong tế bào cơ bắp. Glutamin có kết cấu độc đáo: chứa 2 chuỗi nitơ (19% nitơ). Điều này làm glutamin trở thành chất vận chuyển chính đưa nitơ vào tế bào cơ bắp (tới 35%). Với chức năng cung cấp nitrogen, glutamin là chất tiền thân cho tổng hợp purines, pyrimidines, đường amin và glutathione kháng oxi hoá, do đó nó rất cần cho sự tăng sinh tế bào [26]. Ngày càng có nhiều bằng chứng cho thấy glutamin là một cơ chất thiết yếu, nguồn năng lượng cho các hoạt động chuyển hoá và chức năng của nhiều hệ thống cơ quan, kể cả duy trì khối cơ bắp, giữ gìn sự toàn vẹn của ống tiêu hoá, cân bằng kiềm toan và nâng cao hoạt tính của hệ miễn dịch. Glutamin được tìm thấy trong thức ăn tự nhiên như: thịt bò, cá, gà, các sản phẩm từ sữa, trong hạt đậu dưới dạng axit glutamic và theo tài liệu [2] trong lá bắp cải xanh cũng rất giàu glutamin – một chất kháng viêm thiên nhiên. Glutamin chủ yếu được sử dụng để có được hiệu năng tối đa trong ruột non, tuy nhiên nó cũng thường được tìm thấy ở cơ, da và các cơ quan như gan và thận. Một số thông tin về glutamin được giới thiệu trong bảng 1.2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn