Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận văn này là tìm hiểu hệ quang phổ học hòa ba bậc hai bề mặt với nguồn bơm là laser xung pico giây PL2250 Nd: YAG, nguồn thu là máy quang phổ MS-3504, vận hành và sử dụng hệ đo để khảo sát hiệu ứng SFG và SHG trên cấu trúc nano kim loại. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại

®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn §ç V¨n Tuyªn Kh¶o s¸t hiÖu øng ph¸t hßa ba bËc hai trªn cÊu tróc nano kim lo¹i LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ néi - 2011
®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng §¹I HäC KHOA HäC Tù NHI£N §ç V¨n Tuyªn Kh¶o s¸t hiÖu øng ph¸t hßa ba bËc hai trªn cÊu tróc nano kim lo¹i Chuyªn ngµnh: Quang häc M· ngµnh: 60 44 11 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ng-êi h-íng dÉn khoa häc: pgs.ts. NguyÔn ThÕ B×nh §¹i häc Quèc gia Hµ Néi Hµ néi - 2011
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU....................................................................................................................3 CHƢƠNG I: CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN........................................ 1.1 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến……………………………..5 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến…………………………………………...……...6 1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến……………………………………………..7 1.4 Lý thuyết về SHG............................................................................................... ..9 1.4.1 Nguyên lí cơ bản.. ........................................................................................ ..9 1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) ................................................ 14 1.4.3 Lý thuyết chung về sự tăng cường trường định xứ ................................................. 14 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT VỀ SHG TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 2.1 SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu không đối xứng tâm ................................. 16 2.1.1. Lý thuyết chung……………………………………………………………16 2.1.2. Sự đóng góp khối………………………………………………………….20 2.1.3. Sự đóng góp bề mặt………………………………………………………..21 2.2. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xúng tâm…………………...………22 2.2.1. Các hạt có hình dạng không đối xứng tâm…………………………...……22 2.2.2. Các hạt có hình dạng đối xứng tâm……………………..............…………26 2.2.3. Các hạt kim loại…………………………………………………...………27 2.2.4. Các đám hạt………………………………………………….……………30 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍN HIỆU SHG TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 3.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au)...............................................................................33 3.2. Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/SHG..................................................................36 3.2.1. Laser Nd:YAG PL2250................................................................................38 3.2.2. Bộ nhân tần H500………………………………………………………….39 3.2.3. Máy phát tham số quang học PG501/DFG………………..………………39 3.2.4. Giá đỡ mẫu phân tích…………………………………………...…………40 3.2.5. Máy quang phổ MS3504..............................................................................40 1
3.3. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG/SHG.............................................42 3.3.1. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SHG................................................42 3.3.2. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG................................................43 3.4. Một số kết quả thực nghiệm...............................................................................47 3.4.1. Kết quả khảo sát SHG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol.......... 47 3.4.2. Kết quả khảo sát SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol............48 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 55 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering) SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering) SHG: Họa ba bậc hai (Simple harmonic generation) SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation) SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon) SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization) SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance) THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation)
MỞ ĐẦU Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Các thuộc tính của hạt nano kim loại mang lại nhiều ứng dụng trong công nghệ quang tử, điện tử, y tế, sinh học, hóa dược, môi trường ... Bên cạnh các thuộc tính quang học tuyến tính, người ta đã phát hiện được các thuộc tính quang học phi tuyến trên cấu trúc nano kim loại . Các thuộc tính quang học phi tuyến này cho ta các thông tin sâu sắc hơn về các cấu trúc nano. Một trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng đó là hiệu ứng phát tần số tổng SFG ( sum frequency generation) và trường hợp đặc biệt của nó là sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation). SFG và SHG là những quá trình bị cấm trong môi trường có đối xứng tâm. Tuy nhiên hiệu ứng này lại được phép trên các giao diện vì tại đó tính đối xứng bị phá vỡ. Trong các môi trường đối xứng tâm thì đóng góp SFG/SHG của bề mặt kim loại là vượt trội so với khối. Mặt khác, nếu các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm, sự phát tần số họa ba bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện. Bài toán phải được xem xét ở bề mặt của hạt hoặc phải được lấy tới bậc tiếp theo trong khai triển đa cực. Trong trường hợp này, sự bức xạ là tứ cực điện và đóng góp của cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng cường hiệu ứng phi tuyến SFG/SHG là rất quan trọng. Điều này làm cho việc nghiên cứu hiệu ứng quang học phi tuyến SFG/SHG trên cấu trúc hạt nano kim loại có ý nghĩa không chỉ trong ứng dụng thực tiễn mà cả trong nghiên cứu khoa học cơ bản. Với định hướng đó, chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại”. Mục đích của luận văn này là tìm hiểu hệ quang phổ học hòa ba bậc hai bề mặt với nguồn bơm là laser xung pico giây PL2250 Nd: YAG, nguồn thu là máy quang phổ MS-3504, vận hành và sử dụng hệ đo để khảo sát hiệu ứng SFG và SHG trên cấu trúc nano kim loại . Nội dung của luận văn gồm 3 chương: 3
Chƣơng 1: Cơ sở của quang học phi tuyến Chƣơng 2: Lý thuyết về SHG trên cấu trúc nano kim loại Chƣơng 3: Thực nghiệm khảo sát tín hiệu SHG trên cấu trúc nano kim loại 4
CHƢƠNG I: CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phƣơng trình Maxwell trong môi trƣờng phi tuyến Các định luật vật lí chi phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợp thành các phương trình Maxwell nối tiếng, viết dưới dạng : (1.1) (E: ®iÖn tr-êng; D: c¶m øng ®iÖn; B: c¶m øng tõ; H: c-êng ®é tõ tr-êng; J là mật độ dòng) Các phương trình liên hệ: (1.2) Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng-vật chất. Đại lượng P và M là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn trường điện từ ngoài.  Lầy .E  0 và kết hợp các phương trình (1.1) và (1.2) ta được phương trình: (1.3) Đây là phương trình sóng đồng nhất với độ phân cực điện-từ P, M và mật độ dòng J. Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và nguồn. Tuy nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện. Thêm vào đó, các dòng đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương ứng khác. Điều này dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực: (1.4) 5
Ở đây các đại lượng Md, Pd là Q là độ phân cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng. Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình: (1.5) Đây là hàm sóng đối với E dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm sự đóng góp của các dòng lưỡng cực. Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡng cực điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d. Khai triển P thành chuỗi các Ei phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp qua khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ωn. Phương trình Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ. Do đó, độ phân cực có dạng: (1.7) Ở đây, P(n) là phân cực lưỡng cực điện bậc n. Có thể nhóm chúng thành 2 phần, một phần tuyến tính và một phần phi tuyến: (1.8) Do đó, phương trình (1.5) trở thành: (1.9) Ở đây, ε=1+χ(1) là hằng số điện môi của môi trường. Phương trình (1.9) mô tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến. 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến 6
Trong phương trình (1.7), số hạng thứ 2 rõ ràng biều diễn một sự tương tác và kết hợp của 2 trường điện E(ω1) và E(ω2). Sự tương tác này sinh ra một sự phân cực trong môi trường với tần số thứ ba. Sự phân cực này trong phương trình (1.9) thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số mới. Xét hai sóng ở tần số ω1 và ω2. Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết hợp với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác. Sự tương tác này có thể sinh ra 3 tần số mới: ω1 + ω2, ω1 - ω2 hoặc -ω1 + ω2. Các hiệu ứng này được biết là sự tạo thành tần số tổng và tần số hiệu. Khi các tần số ω1 và ω2 giống nhau, cùng là ω, thì các hiệu ứng trở thành SHG. Đối với tương tác phi tuyến bậc 3, các hiện tượng phức tạp hơn, ví dụ, sự tạo thành họa ba bậc ba (THG). Các hiệu ứng bậc 3 cũng bao gồm các hiệu ứng mà tần số của trường không thay đổi nhưng có thể ảnh hưởng đến bản thân trường tương tác thông qua độ phân cực phi tuyến. Ví dụ, sự biến điệu pha của trường điện E(ω1) làm thay đổi chiết suất của trường E(ω2). Sự thay đổi trong chiết suất phụ thuộc vào độ lớn của E(ω1) dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnh pha và tự hội tụ. Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quan trọng. SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoạ ba bậc hai do phản xạ trên bề mặt giữa hai môi trường. Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưng được phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bề mặt cao. Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng có tính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh. Để đặc trưng cho hiệu ứng phi tuyến bề mặt này người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt S(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến. 1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến Các hiệu ứng mô tả trong phần trên là kết quả của tương tác ten xơ của các trường điện đa cực. Tính chất đối xứng của χ(n) là rất quan trọng. Để đơn giản, chúng ta chỉ tập trung vào các hiệu ứng bậc hai, nhưng tương tự cũng có thể được áp dụng cho các hiệu ứng cao hơn. Đối xứng KLeinman 7
Đối xứng hoán vị là do sự tùy ý của bậc của các trường khi thành lập dạng rút gọn của phương trình (1.7). Trong biểu thức đối với χijk(2) ta có thể đổi chỗ 2 chỉ số, do đó có thể đổi chỗ 2 tần số: (1.10) Khi vật liệu không bị mất mát, thành phần thực của χ(2) (1.11) Đối xứng hoán vị hoàn toàn áp dụng cho một môi trường không mất mát. Có nghĩa là tất cả các thành phần tần số trong χijk(2)(ωσ=ωn+ωm) có thể được hoán vị tự do, các chỉ số i, j, k được hoán vị ở cùng thời điểm, nhưng phải chú ý tần số đầu tiên luôn là tổng của 2 tần số tiếp theo (1.12) Trong môi trường không có mất mát và ở xa tần số dao động riêng, chúng ta có thể hoán vị các chỉ số i, j, k và có được hệ thức: (1.13) Đối xứng này được gọi là đối xứng Kleinman. Nó chỉ có giới hạn đúng trong quang phi tuyến. Đối xứng cấu trúc Khi hệ trục tọa độ gốc mô tả vật liệu phi tuyến (x,y,z) được chuyển sang hệ trục tọa độ (x’,y’,z’) thì ten xơ hạng ba χijk(2) được chuyển thành: (1.14) Nếu sự chuyển đổi hệ trục cũng là một toán tử đối xứng, cả χijk(2) và χ’ijk(2) phải bằng nhau. Lí thuyết dựa vào sự đối xứng của vật liệu là rất quan trọng khi chúng được sử dụng để rút gọn số thành phần ten xơ bất biến độc lập. Mặt khác, cấu trúc của 8
một ten xơ được xác định bằng thực nghiệm có thể cung cấp các thông tin quan trọng về tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu. 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 1.4.1 Nguyên lí cơ bản: SHG truyền qua SHG là hiện tượng hai photon ở tần số cơ bản được biến đổi thành một photon ở tần số họa ba Ω = 2ω. Gi¶ sö cã hai chïm tia cã tÇn sè 1 vµ 2 chiÕu vµo m«i tr-êng ®iÖn m«i phi tuyÕn. Trong gÇn ®óng l-ìng cùc ®iÖn ®é ph©n cùc cho tr-êng hîp SFG cã biÓu thøc P=(2)().E1E2 (1.15) (2): Tenx¬ ®é c¶m phi tuyÕn bËc hai  =1+2 E1: C-êng ®é ®iÖn tr-êng ¸nh s¸ng tÇn sè 1 E2: C-êng ®é ®iÖn tr-êng ¸nh s¸ng tÇn sè 2 SHG lµ tr-êng hîp ®Æc biÖt cña SFG khi : 1=2 Khi đó, độ ph©n cùc phi tuyÕn g©y nªn SHG ®-îc viÕt d-íi d¹ng: Pi2 =ijk(2)(2).EjEk (1.16) Víi ijk(2)=odijk . C¸c yÕu tè tenx¬ dij k ®-îc gäi lµ hÖ sè ®é c¶m phi tuyÕn bËc hai hay hÖ sè SHG. V× trong biÓu thøc (3.2) EjEk= EkEj nªn c¸c hÖ thøc nµy tu©n theo hÖ thøc ®èi xøng dijk=dikj . §iÒu nµy lµm gi¶m yÕu tè ®éc lËp trong tenxơ SHG tõ 27 xuèng cßn 18 vµ cho phÐp kÝ hiÖu v¾n t¾t nh- sau: dijk=dim víi m =1 2 3 4 5 6 jk =11 22 33 23 31 12 32 13 21 D¹ng cña tenx¬ SHG vµ ®Æc biÖt lµ yÕu tè dim kh«ng triÖt tiªu phô thuéc vµo nhãm ®iÓm ®èi xøng cña tinh thÓ. V× lµ mét tenx¬ cùc, bËc lÎ nªn tenx¬ SHG triÖt tiªu trong tinh thÓ ®èi xøng t©m. 9
Trong tr-êng hîp t¹o thµnh SHG, gi¶ thiÕt mét sãng tÇn sè  lan truyÒn theo h-íng z trong m«i tr-êng cã chiÕt suÊt n do ®ã cã vÐct¬ sãng k =n/c. NÕu m«i tr-êng cã ®é c¶m bËc hai, sÏ t¹o ra ph©n cùc bËc hai ë tÇn sè 2: P(2)(r,z)=o d(2)eff (-2; , ) ( E exp(ik z-it))2 (1.17) B»ng c¸ch ®Æt E(0)=0, biÓu thøc E cña ph-¬ng tr×nh (1.9) trë thµnh: i z d   E e xp  i  2k  k2  z '  dz ' 2  2  2 E (1.18) n2 c 0 Víi k=2k -k2= (n -n2 )2/c LÊy tÝch ph©n biÓu thøc (2.4), biÓu thøc cña biªn ®é cña tr-êng nhËn ®-îc: i  2  2 exp(ikz )  1 E 2  d E (1.19) n2 c ik  exp  ikz   1  sin(kz / 2) E 2  z   d  2 E   d (2) E  z 2 2 (1.20) n2 c k n2 c kz / 2 C-êng ®é sãng ho¹ ba bËc hai lèi ra: 2ω2 2  2  2 2 sin ( kz / 2) 2 1  z  n2ωε o c E 2ω  z   2 I I ω d z (1.21) 2ω 2 n2ω nω2 ε o c3 (Δkz / 2)2 2 2  1 lc    ®-îc gäi lµ ®é dµi kÕt hîp. k 2k  k2 4 n  n2 k=0 ®-îc gäi lµ ®iÒu kiÖn cã sù phï hîp pha. • Khi kh«ng cã sù phï hîp pha k=0. XÐt sãng tÇn sè 2 ®-îc t¹o thµnh gÇn z = 0. Sãng nµy lan truyÒn tù do vµ sau mét kho¶ng c¸ch z = Lc nã trë thµnh ®èi pha víi sãng t¹o thµnh ë ®iÓm ®ã. Nh- vËy, sau mét kho¶ng c¸ch z = 2Lc cã sù ph¸ huû hoµn toµn sãng ®iÒu hoµ do giao thoa triÖt tiªu. §Ó t¹o SHG tèi ®a th× chiÒu dµi tinh thÓ L ph¶i b»ng Lc (L = Lc) nh-ng tr-êng hîp nµy kh«ng hiÖu qu¶. sin 2 (Δkz / 2) • Khi cã sù phï hîp pha k=0 (  sin(0)/0 =1), c-êng ®é I2 t¨ng (Δkz / 2) 2 theo z2. SHG bề mặt 10
Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt S(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cả khối và bề mặt. Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trường hợp đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối. Ví dụ, trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi xét tới các môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đóng góp này. Sự khác nhau về phổ của bề mặt và khối có thể là một yếu tố cho phép phân biệt sự đóng góp của hai thành phần này. Chẳng hạn phổ dao động của bề mặt nước/ hơi nước có pik ở 3680 cm-1 đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trên mặt nước. Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của khối. Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp đối với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ. Đóng góp của khối cũng có thể  xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn và biến thiên. Khi đó 2 đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của bề mặt thì không. SHG trong môi trường đối xứng tâm Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai môi trường đối xứng tâm thì sẽ tồn tại một lớp mỏng mà ở đó tính đối xứng bị phá vỡ. Ta có thể mô hình hoá sự phát SHG như trên hình (1.1) z Môi trường 1 k2 kfx 1 x k1 ', S(2) 2, q(2) Môi trường 2 2 ktq  Hình 1.1: Sơ đồ SFG bề mặt 11
PS là độ phân cực phi tuyến trên một đơn vị diện tích tạo bởi điện trường trên bề mặt khảo sát. Đây là mô hình 3 lớp trong đó lớp có độ phân cực phi tuyến kẹp ở giữa với hằng số điện môi ’ trên giao diện (z = 0). Điện trường bơm có thể viết dưới dạng: Ei exp i(ki .x) với ki là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số i = 1, 2. Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức : P(x,t) = PS (z) .(z) .exp i(k// . x - t). (1.22) Trong đó : k// là vectơ sóng mô tả sự biển thiên trong không gian của độ phân cực phi tuyến trên bề mặt , k// = k1// + k2// (1.23) Độ lớn của vectơ độ phân cực phi tuyến PS tính theo độ cảm phi tuyến bề mặt là: PS =(2) ( ). E1 E2. (1.24) Trong tọa độ Đê-cac có thể viết : PS,i =(2)S,ij k(). Ej 1 Ek2. 1.25) Trong đó tổng được lấy theo chỉ số lặp lại. Bức xạ phát ra bởi quá trình phi tuyến này sẽ truyền cả vào môi trường 1 và 2. Hướng của sóng bức xạ sẽ phụ thuộc vào hai hệ thức. Thứ nhất đó là hệ thức bảo toàn mômen (2.9) đối với các thành phần song song của vectơ sóng trên bề mặt. Thứ hai là hệ thức tán sắc đối với bức xạ phi tuyến truyền vào các môi trường 1 và 2: k . k/= ( ).(/c)2. 1.26) Các phương trình (2.10) và (2.12) áp dụng cho bất kể sơ đồ kích thích nào. Các chùm kích thích không nhất thiết phải đồng trục hoặc nằm trên cùng mặt phẳng tới. Trường hợp thông thường khi cả hai tia bơm cùng nằm trong mặt phẳng tới, vectơ sóng SF cũng nằm trong mặt phẳng này. Kí hiệu các góc tới tương ứng bằng  12
k 1 1 k 2 sin    sin   sin   2 (1.27) k k Hệ thức này được xem là khái quát hóa của định luật Snell. Đối với trường hợp phát SHG với một chùm tia bơm tần số  và góc tới  ta có: 2k   ( ) sin  2  sin    sin   (1.28) k 2  (2 ) Nếu bỏ qua tán sắc ()=(2) thì  2 =   . Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trình Maxwell đối với thành phần phân cực phi tuyến. Kết quả cường độ tín hiệu SFG ở tần số  là:  832 sin2  I  | e .χ S(2)e1.e2 |2 I1.I2 . (1.29) c3 1 ()1 (1 )1 (2 ) e  .e1 .e 2 là các vectơ phân cực đã bị chuyển đổi ở giao diện. Đối với các vật liệu có đối xứng tâm SFG của nền là bị cấm trong gần đúng lưỡng cực điện nên có thể bỏ qua. SHG trong môi trường không đối xứng tâm Trong trường hợp môi trường không đối xứng tâm, xét một hệ giao diện mô hình 3 lớp (hình 2.1) với  là hằng số điện môi tuyến tính của các môi trường. Trong cấu hình này có thể xem SFG được phát ra bởi một lớp phân cực phi tuyến bề mặt hiệu dụng trên giao diện. Thành phần thứ i của độ phân cực phi tuyến bề mặt hiệu dụng theo Y.R Shen [16] được viết là: ,i ()  Pi  iPi /[k 2 z ()  k 2 z (1 )  k 2 z (2 )].Fi () s s B Peff (1.30)  = 1+2 Trong đó Fi() = 2()/1() khi i = z Fi() = 1 khi i = x hay y Pis là độ phân cực phi tuyến bề mặt của lớp giao diện PBi là độ phân cực phi tuyến khối trong môi trường 2. 13
Nếu độ cảm phi tuyến đều được xác định theo điện trường El đi tới lớp giao diện bằng biểu thức Pi()=ijkEl, j(1) El, k(2) 1.31) Thì biểu thức của độ cảm phi tuyến bề mặt hiệu dụng là: (s,eff )ijk  s,ijk  B,ijk /[k 2z ()  k 2z (1 ) +k 2z (2 )].Fi ()Fj (1 )Fk (2 ) (1.32) Cường độ SFG lối ra từ bức xạ của lưỡng cực dao động bề mặt 832 sin 2  2 I()  ().s,eff (1 )(2 ) I(1 )I(2 ) (1.33) c3 1 ()1 (1 )1 (2 ) Với ()  L().e() , L là một tenxơ chéo của các hệ số Fresnel liên hệ các thành phần điện trường tới trong giao diện với các thành phần điện trường tới trong môi trường 1. e() là vectơ đơn vị phân cực đơn vị của điện trường tới với tần số  và góc  là góc phản xạ của tín hiệu lối ra. Phép đo SFG cho phép suy ra s,eff nhưng để nghiên cứu bề mặt và giao diện cần phải biết s 1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) Độ cảm siêu phân cực là đại lượng tương đương với độ cảm phi tuyến trong cấp độ vi mô. Trong cấp độ các hạt nhỏ, lưỡng cực cảm ứng có thể viết dưới dạng: 1.34) Trong đó, α là độ phân cực, β là độ siêu phân cực bậc 1, γ là độ siêu phân cực bậc 2. Xét đến hiệu ứng SHG, chúng ta quan tâm đến độ siêu phân cực bậc 1-β. Các hạt khác nhau được đặc trưng bởi hệ số siêu phân cực β riêng của nó. 1.4.3 Lý thuyết về sự tăng cƣờng trƣờng định xứ Cơ chế dẫn tới sự tăng cường của các quá trình quang học ở bề mặt có thể tách thành hai: một liên quan đến bản chất của các chất hút bám khi tương tác với chất nền và một liên quan đến sự thay đổi trường điện và từ do sự có mặt của chất nền. 14
Đầu tiên, chúng ta xét một phân tử độc lập trong không gian được bao quanh    bởi trường E 1  , E 2  ,...E n  …với tần số góc ω1, ω2, …ωn. Một lưỡng cực phi tuyến bậc n có thể được sinh ra từ độ phân cực phi tuyến α(n)(ω=ω1+ω2…+ωn)     P n ( )    n : E 1  ...E n  (1.35) Nếu một phân tử ở gần bề mặt và được bao quanh bởi các phân tử khác, nó sẽ chịu một trường định xứ Eloc(ωi) khác so với trường tới E(ωi). Khi đó lưỡng cực điện cảm ứng sẽ có dạng: (1.36) Những trường định xứ có thể đóng góp vào sự thay đổi trong trường vi mô và vĩ mô. Thay đổi trong trường vi mô là phát sinh từ tương tác lưỡng cực-lưỡng cực cảm ứng (hệ thứ Lorenz). Ví dụ trong một chất lỏng đồng nhất, hệ thức Lorenz có dạng l(ωi)=[ε(ωi+2)]/3. Sự thay đổi trường vĩ mô ở bề mặt so với trường tới là do sự phản xạ và khúc xạ của trường tới. Chúng ta gọi đó là trường định xứ vĩ mô và có được khi giải phương trình sóng ở điều kiện biên thích hợp. Hệ số bổ chính trường định xứ L(ω) là tỉ số giữa trường định xứ và trường tới. Nếu lấy cả bổ chính các trường vi mô và vĩ mô, chúng ta có thể viết trường điện định xứ dưới dạng: (1.37) Lưỡng cực phi tuyến P(n) được cảm ứng bởi trường định xứ sẽ bức xạ. Do các lưỡng cực lân cận cũng đáp ứng với sự kích thích ở tần số ω nên bức xạ phát ra như thể p(n)(ω) được tăng cường bởi số hạng bổ chính trường định xứ thêm vào l(ω). Tương tự, qua tương tác của p(n)(ω) với bề mặt, trường vĩ mô ở tần số ω cũng được tăng cường bởi hệ số L(ω). Do đó, trường bức xạ từ lưỡng cực phi tuyến ở bề mặt đặt trong một điện môi với hằng số ε là: (1.38) 15
Với một bề mặt và có các hệ số bổ chính trường định xứ, chúng ta sẽ tính được công suất lối ra. Sự tăng cường trường định xứ được định nghĩa là tỉ số của công suất bức xạ so với chuẩn. Đối với trường hợp SHG tăng cường ở bề mặt kim loại, bề mặt phẳng được chọn làm chuẩn. CHƢƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ SHG TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 2.1. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu không đối xứng tâm 2.1.1. Lý thuyết chung Chúng ta mô tả sự tạo thành SH từ đơn hạt được chiếu bởi một sóng phẳng phân cực tuyến tính với góc phân cực γ trong hệ quy chiếu phòng thí nghiệm như ở   r hình 2.2. Giả thiết ánh sáng họa ba dọc theo một hướng n  được xác định bằng r góc tán xạ (θ;Φ). Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình tại một vị trí bất kì r’ trong hạt: (2.1) Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian. Véc     tơ đơn vị e được định nghĩa: e  cos x  sin  y . Giả thiết rằng sóng tới lan truyền theo trục z. Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu. Trong phần này, coi rằng các hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng. 16
Hình 2.1: HRS từ các hạt nhỏ. Hình cầu nhỏ bên trong là hạt. Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số họa ba. Trong gần đúng lưỡng cực điện:  2   p      E0  T (rˆ ')  ' : êê (2.2) Gốc của hệ quy chiếu ở tâm của hạt. Trong phương trình (2.1) lưỡng cực p(Ω) được cho bởi hệ quy chiếu phòng thí nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi hệ quy chiếu T(r’) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang hệ quy chiếu phòng thí nghiệm. Tính trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánh sáng HRS  được tập hợp theo hướng n . Ten xơ T(r’) được xác định bằng 3 góc Ơle (Φ’,θ’,ψ’). Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực β’ của một đơn hạt. Đại lượng này được xác định trong hệ qui chiếu vi mô. Hệ số này xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu hoặc hệ quy chiếu, ví dụ, xác định hình dạng của hạt. Số yếu tố ten xơ không triệt tiêu độc lập trong hệ quy chiếu tinh thể được cho trong bảng của. Lưỡng cực bức xạ do đó có dạng đơn giản: (2.3) Sử dụng tenxơ siêu phân cực trong hệ quy chiếu thí nghiệm, ta có:      T (rˆ ') ' (2.4) 17