Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Tạ Thị Oanh

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Tạ Thị Oanh

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS .NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội - 2013

MỤC LỤC

Các ký hiệu & từ viết tắt ............................................................................ 1

Danh mục hình vẽ ....................................................................................... 2

Danh mục bảng biểu ................................................................................... 4

CHƢƠNG 1

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 5

CHƢƠNG 2

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 9

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .............................. 9

2.2. Phƣơng pháp tính toán ........................................................................ 23

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 24

3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn

phân tử. ....................................................................................................... 24

3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số

vật liệu dạng dimer. .................................................................................... 26

3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu

dạng bánhkẹp (sandwich). .......................................................................... 28

3.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich ..................... 31

33 3.5. Đánh giá độ bền của các sandwichs ....................................................

34 3.6. Vai trò của phân tử phi từ ...................................................................

39

3.7. Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ ...................

CHƢƠNG 4

KẾT LUẬN .................................................................................................. 41

Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 42

Các ký hiệu & từ viết tắt

∆n: Lƣợng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lƣợng

Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ

Ef: Năng lƣợng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp

ES: Năng lƣợng của trạng thái singlet.

ET : Năng lƣợng của trạng thái triplet.

Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)

HS: Spin cao (High spin)

J : Tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular

orbital)

m: mômen từ

MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)

MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)

n: điện tích

S: Tổng spin

SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)

fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl. .......................................... 7

Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A),

(B) và (C). ............................................................................................................... 7

Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1), (2), (3) ......................24

Hình 3.2.: Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO

của chúng. ...............................................................................................................25

Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2,

(2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2. ................................................................................26

Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3). ............27

Hình 3.5.: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A),

(B) và (C). ..............................................................................................................28

Hình 3.6: Sự phân cực spin trong các sandwichs. Mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å3. (trạng

thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng). .................29

Hình 3.7: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C- 1.Mật độ tại bề mặt là 0,006 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu

xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ > 0. .......................................................................31

Hình 3.8: MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2. Mật độ tại bề mặt là 0,05 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng

với ∆ρ> 0. ...............................................................................................................32

Hình 3.9: Cấu trúc của các phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) và mô hình bánh kẹp. ..........34

Hình 3.10: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn

phân tử C13H9 (1) và một phân tử phi từ ở giữa. ......................................................35

3.11. Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp 1-D-1, 1-E-2, 1-F-

1, 1-G-1. ..................................................................................................................36

Hình 3.12. Khoảng cách (d) giữa các phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-A-1

đến 1-D-1. ...............................................................................................................37

Hình 3.13. Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks). ....................................................40

Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef),

khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử

từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich. ................................................30

Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác

trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử

phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef). .......................................................................................32

Chƣơng I

MỞ ĐẦU

Cácbon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng

có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ

cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô

(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp

(graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ

thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-

7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc

làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến

những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tƣơng lai

không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo nhƣ nhựa nhƣng thân thiện

với môi trƣờng và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta.

Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự

hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ xa trong

vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các

mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ

sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví

dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen

từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm

cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên

nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ

tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22,24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành

mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn

quá ít [6,22,38].

Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các

vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số

lƣợng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các

bon đã đƣợc công bố [5-7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên

các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã đƣợc phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự

tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ

mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng

thƣờng nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ

dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38]. Làm

thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ

cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.

Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon

đã đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật

liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng nhƣ dạng xếp chồng (stack). So

sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc

xếp chồng thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên

các bon.

Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của

nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình

học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1),

fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đƣợc

nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của

năng lƣợng tƣơng tác van der Waals.

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)

fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.

Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và

(C).

Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1),

(2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F,

hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.1.

Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp

giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với

các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã

đƣợc thiết kế, nhƣ mô tả trên Hình 1.2.

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tƣơng tác trao đổi trong các

cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tƣơng tác trao đổi trong

các cấu trúc xếp chồng cũng đƣợc làm sáng tỏ. Để khám phá phƣơng pháp điều

khiển tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hƣởng của kích

thƣớc, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ

tính tới phân tử phi từ (n) cũng nhƣ tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)

cũng đã đƣợc nghiên cứu.

Chƣơng 2

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho

đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro

(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng

phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải

đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách

tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu

trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm

mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của

3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và

hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc

nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lƣợng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã

chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ.Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của

mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ

điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong

khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả

trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học,

khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm

1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật

độ.

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu

đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều

hạt:

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lƣợng điện tử

tổng cộng.Thông thƣờng, Vext là thế tĩnh điện đƣợc tạo ra bởi các hạt nhân, tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trƣờng xung quanh hoặc những nhiễu

loạn khác trong hệ.

Giải phƣơng trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác

nhau sẽ thu đƣợc năng lƣợng điện tử của hệ nhƣ là một hàm của cấu trúc:

thêm vào năng lƣợng tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có đƣợc tổng năng

lƣợng:

(2.1.3) Etot = E + Enn

Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn

giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung

tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930

Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và thu

đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời

phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một

quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32]. Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để

giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ nhƣ phƣơng pháp

cấu hình tƣơng tác (CI) [32], phƣơng pháp liên kết đám (CC) [32], và các phƣơng

pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].

Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý

thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.

Trong lý thuyết DFT, năng lƣợng điện tử tổng cộng đƣợc biểu diễn nhƣ là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho

phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,

DFT đã trở thành một phƣơng pháp cơ học lƣợng tử phổ biến và thành công để giải

quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính xác

phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích

của DFT. Do đó, ngƣời ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao tôi lại muốn

trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

-

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong

những năm 1920 [8,9,10,35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem x t trên

quan điểm thống kê có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính sự phân bố của điện tử trong

một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử đƣợc phân bố đồng

nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

cho mỗi thể tích h3 và có một trƣờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích hạt

nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng

thông qua mật độ điện tích có thể đƣợc bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây

tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thức

Thomas-Fermi.

ắt đầu từ phƣơng trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.

Giá trị năng lƣợng k vọng là:

Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đ y điện tử-hạt nhân của

điện tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm

thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này đƣợc giải

quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,

chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện nhƣ

các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng

lƣợng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lƣợng của nó đƣợc

cho bởi công thức:

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lƣợng tử cao hay là R lớn, số lƣợng các

mức năng lƣợng riêng biệt với năng lƣợng nhỏ hơn ε có thể đƣợc tính xấp xỉ bằng

1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

Số lƣợng các mức năng lƣợng giữa ε và ε là:

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng .

Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,

chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành:

trong đó εF là năng lƣợng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn εF đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng

lƣợng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.

ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:

trong đó hệ số 2 đƣợc cho vào là do mỗi mức năng lƣợng bị chiếm bởi 2 điện tử,

một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lƣợng Fermi εF có liên

quan đến số lƣợng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

thayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:

Phƣơng trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất

cả các tế bào, chúng tôi tìm đƣợc tổng động năng là:

ở đây đã x t đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( ), và tổng động năng lƣợng tích

phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu đƣợc:

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng

cho các điện tử trong nguyên tử, theo nhƣ cách chúng tôi mô tả. Năng lƣợng điện tử

tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở

thành:

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:

trong đó mật độ điện tích:

trong công thức (2.1.17), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần

cuối chỉ là năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử-điện

tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phƣơng trình (2.1.17) sẽ đƣợc

thay đổi cho phù hợp.

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt nhƣ là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động

năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng

lƣợng tƣơng quan và trao đổi trong tƣơng tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô

hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính

xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán đƣợc liên kết phân

tử.

Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực đƣợc bỏ ra để sửa đổi và

cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn nhƣ mô hình Thomas-Fermi-Dirac

(TFD) [3,25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25,37], và mô hình Thomas-

Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,20,21,28,39,40].

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa

mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tƣơng tác trao đổi điện tử-

điện tử, công thức năng lƣợng tƣơng tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất

[3,25] đƣợc thêm vào. Do đó, hàm năng lƣợng của mô hình TFD là:

trong đó:

Lƣu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể đƣợc mô tả nhƣ là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu

tính chính xác [14,25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác

động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên đƣợc

thực hiện bởi Von Weizsacker [37], đƣợc xem nhƣ là ngƣời đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một v ctơ liên tục và k là v ctơ sóng

địa phƣơng. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối

với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân

nguyên tử đều đƣợc cải thiện [15].

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc

mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn đƣợc tiếp tục trong nhiều

năm [2,20,21,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi

với công trình khoa học mang tính bƣớc ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964)

[17].Họ đã đƣa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các

trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể đƣợc coi nhƣ là một sự gần đúng

đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một phiếm

hàm năng lƣợng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính

xác. Lý thuyết chính xác này sẽ đƣợc mô tả bây giờ.

-Kohn thứ nhất

Trƣớc tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lƣợng tử, một hệ cô lập của N

điện tử và M hạt nhân đƣợc mô tả bởi hàm sóng ( , si

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phƣơng trình Schrödinger không phụ

thuộc thời gian:

trong đó E là năng lƣợng điện tử, và là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ

orh-Openheimer, Hamiltonian có thể đƣợc biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ

sau:

trong đó:

trong trƣờng hợp tổng quát, không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi

các hạt nhân.

Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái đƣợc

xác định bởi  là:

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa

và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể đƣợc đặc trƣng bởi mật độ điện

tích của chúng . Nói cách khác, mật độ điện tích có thể xác định tất cả các

tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu đƣợc bằng cách tích phân

Tất nhiên, cũng cho ph p xác định động năng T[ρ và năng lƣợng tƣơng

có thể xác định thế tác điện tử-điện tử Vee[ρ . Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu

năng ngoài . Điều này lần đầu tiên đƣợc khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: hế năng ngoài được xác định, với một

hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích [17].

Việc chứng minh định lý này là kháđơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,

năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử Vee, và động năng T nhƣ là các hàm của

. Trƣớc tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lƣợng của lực

hút điện tử-hạt nhân.

Nhƣ vậy, chúng ta đã biểu diễn đƣợc năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân

thông qua :

Tiếp theo đây, tôi sẽ đƣa ra biểu diễn năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử

: Vee thông qua

trong đó:

Nhƣ vậy, chúng ta có:

trong đó J[ρ là năng lƣợng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tƣợng và rất khó mô tả; nó là phần chính

của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi sẽ đƣợc định nghĩa và thảo luận trong phần

còn lại của chƣơng này.

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ . Phƣơng thức

này khá đơn giản, các phƣơng trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,

nhƣ đã đƣợc thảo luận trong phần trƣớc, có vô số những khó khăn trong việc tiếp

túc vƣợt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn

giản hóa tính toán nhƣng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra

một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ , đƣợc gọi là

phƣơng pháp Kohn-Sham (KS) [19]. Phƣơng pháp này làm cho DFT trở thành công

cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.

-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có

thể tính đƣợc một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ

đƣợc tách riêng [19]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ

không tƣơng tác với Hamiltonian:

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lƣợng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:

trong đó, là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử :

Động năng của hệ không tƣơng tác là:

và mật độ là:

Đại lƣợng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất k ,

nhƣng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

Ý tƣởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà

Ts[ρ chính xác là thành phần động năng của hệ.

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J đƣợc gọi là

năng lƣợng tƣơng quan trao đổi:

Hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;

Exc[ là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tƣơng tác giữa

điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục đƣợc phát triển.

Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả đƣợc đúng đƣợc thành phần

năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho

đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi khác nhau

đƣợc đƣa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tƣởng đồng nhất có thể mô tả

tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ nhƣ H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao

gồm các nguyên tố nặng hơn nhƣ kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các

phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.

2.2. Phƣơng pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có

thể dự đoán đƣợc các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng nhƣ trong các

trạng thái rắn nên phần mềm này đƣợc áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề

trong hóa học, dƣợc ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng nhƣ vật lý

chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này đƣợc thực hiện bằng phần mềm DMol3.Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus

Polarization) đƣợc sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để xác định năng lƣơng

tƣơng quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã đƣợc sử

dụng [26]. Tƣơng tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong đƣợc tính

trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phƣơng pháp Grimme [13 đã đƣợc sử

dụng để tính năng lƣợng tƣơng tác van der Waals. Để đảm bảo độ chính xác, khai

triển đa cực hexadecapolar đã đƣợc sử dụng để tính mật độ điện tích và thế

Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu đƣợc bởi việc sử dụng

phƣơng pháp phân tích phân bố Mulliken [23]. Bán kính nguyên tử đƣợc lấy đến giá

trị 4.5 Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng lƣợng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lƣợng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ƣu, điều kiện hội tụ tƣơng ứng là 1×10–5, 1×10–4 and 1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lƣợng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của

các nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản

sắt từ đều đƣợc xem xét.

Chƣơng 3

KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân

tử.

Trong nghiên cứu này, ba đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1), fluorinated

perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đã đƣợc sử dụng, trong

đó phân tử (3) đã đƣợc tổng hợp. Cấu trúc hình học của ba phân tử đƣợc biểu diễn

trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl,

(2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.

Thể hiện trong Hình 3.1, cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc

phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm

với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.1.

Ngoài ra, kết quả tính toán của chúng tôi đã chỉ ra rằng trong các đơn phân tử

C13H9, C13F9, và C13Cl9, các điện tử không bị ghép cặp hết mà có một quỹ đạo chỉ bị

chiếm bởi một điện tử (SOMO), do đó chúng có mômen từ là 1 μB. Phân bố mômen

từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng đƣợc trình bày

trên Hình 3.2.

Hình 3.2. Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO

của chúng.

Hình 3.2 cho thấy mômen từ đƣợc phân bố gần nhƣ trên toàn bộ phân tử.

Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của

kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại

chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử (1) là sự tổ

hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon, trong khi quỹ đạo SOMO của các

phân tử (2) và (3) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của cả các nguyên tử các bon và

các nguyên tử halogen tại biên của phân tử.

Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử có từ tính thành các

vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế các mô hình cặp phân tử

(dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính

chất từ của mô hình dimer.

3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số vật

liệu dạng dimer.

Hình 3.3. Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2,

(2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2.

Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử (1), (2) và (3) có

thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, nhƣ đƣợc mô tả trong Hình

3.3. Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tƣơng tác giữa các phân tử là phản sắt từ

mạnh. Nguyên nhân của tƣơng tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các

trạng thái π của các phân tử, nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù

hợp với các nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây [54,55].

Hình 3.4.Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3).

Cấu trúc phẳng của các phân tử (1) và (2) đƣợc bảo toàn khi chúng kết hợp

với nhau để tạo thành dạng dimer (1-1), và (2-2) nhƣ đƣợc biểu diễn trên Hình 3.3.

Khoảng cách giữa các phân tử (1) trong dimer (1-1) thu đƣợc từ tính toán của chúng

tôi là 3,304 Å, giữa các phân tử (2) trong dimer (2-2) là 3,041 Å. Các giá trị này xấp

xỉ khoảng cách giữa các mặt các bon trong cấu trúc graphite d = 3,335 Å. Tuy

nhiên, cấu trúc phẳng của phân tử số (3) không đƣợc bảo toàn trong trạng thái dimer của nó. Nguyên nhân là do lực đ y Coulomb mạnh giữa các ion Cl– có bán kính lớn

tại biên của phân tử số (3). Khoảng cách giữa các phân tử trong dimer (3-3) thu

đƣợc từ tính toán của chúng tôi là 3.778 Å. Kết quả này khớp với dữ liệu thực

nghiệm là 3.78 Å [56]. Khoảng cách này là lớn hơn đáng kể so với các dimers (1-1)

và (2-2). Bởi vây, sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử trong

dimer (3-3) là yếu hơn đáng kể khi so sánh với các dimers (1-1) và (2-2). Nhƣ là

một hệ quả, tƣơng tác trao đổi trong các dimers [1-1] và [2-2] sẽ mạnh hơn nhiều so

với dimer [3-3]. Để khẳng định điều này, tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng của

các dimer đã đƣợc tính toán. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy tham số

tƣơng tác trao đổi hiệu dụng của các dimers [1-1] và [2-2 tƣơng ứng là –7211 K và

–2946 K. Các giá trị này là lớn hơn đáng kể so với dimer [3-3], chỉ là –172 K. Do

liên kết phản sắt từ giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng

0. Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa

các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đƣợc thiết kế.

3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng

bánhkẹp (sandwich).

Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc

dimer, một trong những phƣơng pháp đƣợc đề xuất đó là chèn một phân tử phi từ

vào giữa mỗi cặp của phân tử (1), (2), (3). Dựa trên cách tiếp cận này, ba vòng thơm

phi từ là (A) pyrene C6H10, (B) coronene C24H12 và (C) C36H16 đã đƣợc sử dụng.

Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đƣợc thiết

kế.

Hình 3.5. Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và

(C).

Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp (sandwich) đƣợc thể hiện trên Hình

3.5. Bốn cấu trúc bánh kẹp 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, và 2-C-2 đã đƣợc thiết kế. Nhƣ

đƣợc mong đợi, tất cả bốn cấu trúc bánh kẹp đều có cấu trúc sắt từ. Tƣơng tác giữa

các phân tử từ tính trong mỗi sandwich là tƣơng tác sắt từ, kết quả là mỗi sandwich

có mômen từ m = 2 μB. Sự phân cực spin trong các sandwichs này đƣợc biểu diễn

trên Hình 3.6. Sự phân cực spin trong các sandwichs là chủ yếu trên các phân tử từ

tính, chỉ có một phần rất nhỏ trên phân tử phi từ. Để đánh giá độ bền của cấu trúc

sắt từ của các sandwichs, tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng J đã đƣợc tính toán

thông qua sự tách mức giữa các trạng thái singlet và triplet,

(3.1) J = ∆EST = ES - ET

Hình 3.6. Sự phân cực spin trong các sandwichs. Mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å3.

(Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng)

Tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lƣợng hình thành (Ef), và các

thông số hình học đặc trƣng của các sandwichs đƣợc liệt kê trong Bảng 3.1. Nhƣ

đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.1, tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng của sandwich 1-C-

1 là lớn hơn đáng kể so với sandwich 1-A-1. Kết quả này có thể giải thích là do hiệu

ứng kích thƣớc của phân tử phi từ. Dễ dàng nhận thấy rằng kích thƣớc của phân tử

phi từ (C) là khoảng 3 lần lớn hơn phân tử phi từ (A), bởi vậy sự phủ lấp giữa các

quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (C) phải mạnh hơn giữa các

quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A). Nhƣ một hệ quả,

khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng nhƣ khoảng cách giữa phân tử từ tính và

phân tử phi từ của sandwich 1-C-1 sẽ phải ngắn hơn so với sandwich 1-A-1. Thật

vậy, kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng khoảng cách giữa các phân tử

từ tính của sandwich 1-C-1 là ngắn hơn so với sandwich 1-A-1, nhƣ đƣợc chỉ ra

trong Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc của phân tử phi từ đối với tƣơng tác trao

đổi cũng đƣợc quan sát thấy đối với các sandwichs 2-A-2 và 2-C-2. Sandwich 2-C-

2 có phân tử phi từ lớn hơn so với sandwich 2-A-2, kết quả là hằng số tƣơng tác trao

đổi hiệu dụng của sandwich 2-C-2 mạnh hơn so với sandwich 2-A-2, nhƣ đƣợc chỉ

ra trong Bảng 3.1. Những kết quả này minh chứng rằng tƣơng tác trao đổi trong các

sandwichs giữa các phân tử từ tính và các phân tử phi từ có thể đƣợc tăng cƣờng bởi

việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thƣớc lớn.

ả . ham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef),

khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử

từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich.

Sandwichs d (Å) ∆n (e) J/kB (K) Ef (eV)

95 –0.970 6.785 –0.008 1-A-1

156 –1.551 6.614 –0.039 1-C-1

17 –1.463 6.563 0.021 2-A-2

114 –1.948 6.493 0.015 2-B-2

475 –2.268 6.457 –0.031 2-C-2

Để tìm kiếm thêm bằng chứng cho hiệu ứng kích thƣớc, sandwich 2-B-2 đã

đƣợc thiết kế.Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.5, phân tử phi từ (B) có kích thƣớc lớn

hơn phân tử (A) và nhỏ hơn phân tử (C). ởi vậy, nó đƣợc trông đợi rằng tham số

tƣơng tác trao đổi của sandwich 2-B-2 sẽ lớn hơn so với sandwich 2-A-2, và nhỏ

hơn so với sandwich 2-C-2. Điều này đƣợc khẳng định bởi kết quả tính toán của

chúng tôi, nhƣ đƣợc chỉ ra trong ảng 3.1.

3.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich

Hình 3.7.Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C- 1.Mật độ tại bề mặt là 0,006 e/Å3.Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu

xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ > 0.

Để làm sáng tỏ bản chất của tƣơng tác trao đổi trong các sandwichs, chúng

tôi đã tính toán mật độ biến dạng điện tử của các sandwichs (MDED). MDED của

các sandwichs đƣợc xác định bởi công thức,

∆ρ = ρsandwich – (ρradical ρdiamagnetic_molecule ρradical) (3.2)

ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tƣơng ứng là mật độ điện tử của

sandwich, phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập.

Hình 3.8.MDED của các sandwichs2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2. Mật độ tại bề mặt là 0,05 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng

với ∆ρ> 0.

MDED của các sandwichs 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2 đƣợc biểu

diễn trên các Hình 3.7 và 3.8. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh

hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.7, MDED của sandwich

1-A-1 là rất nhỏ so với sandwich 1-C-1. Điều này có nghĩa rằng mật độ điện tử của

phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A) chỉ bị thay đổi nhẹ khi chúng kết hợp với

nhau để tạo thành sandwich 1-A-1. Ngƣợc lại, mật độ điện tử của phân tử (1) bị

thay đổi mạnh khi nó kết hợp với phân tử (C) để tạo thành sandwich 1-C-1. Nhƣ

một hệ quả, tƣơng tác giữa phân tử (1) và phân tử (A) trong sandwich 1-A-1 là yếu

so với tƣơng tác giữa phân tử (1) và phân tử (C) trong sandwich 1-C-1. Đó là tại

sao tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (1) trong sandwich 1-A-1 là yếu hơn

đáng kể so với trong sandwich 1-C-1. Kết quả này chỉ ra rằng có một sự tƣơng quan

mạnh giữa tƣơng tác trao đổi và MDED của các sandwichs.Sandwich có MDED

càng lớn thì tƣơng tác trao đổi càng mạnh. Tuy nhiên, một sự so sánh giữa các

sandwichs 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2 chỉ ra rằng MDED của các sandwichs là đáng kể,

nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.8, trong khi J của sandwich 2-A-2 là b hơn nhiều so

với các sandwichs 2-B-2 và 2-C-2, nhƣ đƣợc chỉ ra trong ảng 3.1. Điều này làm

nảy sinh câu hỏi cái gì là bản chất của tƣơng tác trao đổi trong các sandwichs. May

mắn là bức tranh MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2 chỉ ra rằng

MDED của các sandwichs 2-B-2 và 2-C-2 hầu nhƣ có nguồn gốc từ sự dịch chuyển

điện tử trong nội tại các phân tử thành phần cấu tạo nên các sandwichs này, trong

khi MDED của các sandwich 2-A-2 là do cả sự dịch chuyển điện tích trong nội tại

các phân tử thành phần cũng nhƣ sự chuyển điện tích giữa các phân tử thành phần.

Kết quả này cho thấy rằng tƣơng tác trao đổi sắt từ có thể đƣợc tăng cƣờng bởi sự

chuyển điện tích trong nội tại các phân tử thành phần của stack, trong khi nó có thể

bị làm yếu bởi sự dịch chuyển điện tích giữa các phân tử thành phần của stack. Để

làm sáng tỏ điều này, chúng tôi đã tính toán điện tích của phân tử phi từ của các

sandwichs (∆n). Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng ∆n có thể là âm hoặc

dƣơng, nhƣ đƣợc liệt kê trong ảng 3.1. Nó có nghĩa rằng điện tử có thể đƣợc

chuyển đến hoặc chuyển đi từ phân tử phi từ. Một sự so sánh giữa các sandwichs 1-

A-1 và 1-C-1 chỉ ra rằng có một mối liên hệ giữa ∆n và J của các sandwichs.

Sandwich 1-C-1 có ∆n âm hơn so với sandwich 1-A-1, kết quả là J của sandwich 1-

C-1 mạnh hơn so với sandwich 1-A-1, nhƣ trong ảng 3.1. Kết quả này chỉ ra rằng

càng có nhiều điện tử đƣợc chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ,

tƣơng tác trao đổi trong các sandwichs càng mạnh. Tƣơng quan này cũng đƣợc quan

sát thấy trong các sandwichs 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2. Kết quả này minh họa rằng

hƣớng của sự chuyển điện tích trong các sandwichs đóng một vai trò cốt yếu đối với

tƣơng tác trao đổi trong các sandwichs. Tƣơng tác sắt từ trong các sandwichs có thể

đƣợc tăng cƣờng bởi sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ,

trong khi sự chuyền điện tử theo chiều ngƣợc lại có thể làm suy yếu tƣơng tác trao

đổi trong các sandwichs. Kết quả này gợi ý rằng tƣơng tác sắt từ trong các

sandwichs có thể đƣợc tăng cƣờng bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ âm điện

lớn.

3.5. Đánh giá độ bền của các sandwichs

Để đánh giá độ bền của các sandwichs, năng lƣợng hình thành stack từ các

phân tử thành phần đƣợc xác định theo công thức,

Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (3.3)

ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tƣơng ứng là tổng năng lƣợng của

sandwich, phân tử từ tính, và phân tử phi từ. Kết quả tính toán đƣợc liệt kê trong

Bảng 3.1. Năng lƣợng hình thành của các sandwichs nằm trong khoảng từ –2.268 eV đến –0.970 eV. Chú ý rằng 1eV tƣơng ứng với nhiệt độ khoảng 104 K. Những

kết quả này chỉ ra rằng các sandwichs đƣợc thiết kế trong nghiên cứu này đƣợc dự

đoán là bền tại nhiệt độ phòng.

3.6. Vai trò của phân tử phi từ

Hình 3.9: Cấu trúc của các phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) và mô hình bánh kẹp.

Để đánh giá vai trò của phân tử phi từ, chúng tôi đã thiết kế các cấu hình

bánh kẹp với các phân tử phi từ D, E, F, G khác nhau kẹp giữa cùng một phân tử từ

tính C13H9 (1). Giản đồ cấu trúc của các phân tử phi từ D, E, F, G và mô hình bánh

kẹp đƣợc thể hiện trên Hình 3.9. Cụ thể, bốn cấu trúc bánh kẹp 1-D-1, 1-E-1, 1-F-1,

và 1-G-1 đã đƣợc thiết kế nhƣ Hình 3.10.

Hình 3.10. Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn

phân tử C13H9 (1) và một phân tử phi từ ở giữa.

Nhƣ trên Hình 3.10 ta thấy các phân tử phi từ D, E, F và G có cấu trúc khá

giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm 8 vòng

benzene và đều bị kẹp giữa 2 phân tử từ tính C13H9(1), chúng chỉ khác nhau phần

các nguyên tử ở biên. Phân tử phi từ (D) là C28H14 ; Phân tử phi từ (E) là C28H10Cl4,

trong đó 4 Clo ở 4 vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (F) là C28H10(CN)4, trong đó 4

nhóm CN ở 4 vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (G) là C28H8(CN)6, trong đó 6 nhóm

CN ở 6 vị trí 1, 1’, 3, 3’, 6, 6’.

Cũng nhƣ sáu cấu trúc dạng bánh kẹp đƣợc trình bày ở phần trên, thì tất cả

bốn bánh kẹp này đều có cấu trúc sắt từ. Tƣơng tác giữa hai phân tử (1) trong mỗi

bánh kẹp là tƣơng tác sắt từ, kết quả là mỗi bánh kẹp có mômen từ m = 2 B. Sự

phân cực spin trong các bánh kẹp này đƣợc biểu diễn trên Hình 3.11.

Hình 3.11. Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp.

Sự phân bố mômen từ trong các bánh kẹp về cơ bản là giống nhau, mômen

từ tập trung chủ yếu tại các vị trí C2 trên các phân tử từ tính, một phần nhỏ trên

phân tử phi từ. Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số

tƣơng tác trao đổi hiệu dụng J đã đƣợc tính toán thông qua sự tách mức giữa các

trạng thái singlet và triplet. Giá trị J của các phân tử dạng bánh kẹp đƣợc liệt kê

trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác

trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử

phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các

phân tử của bánh kẹp (Ef).

d (Å) J/kB (K) Ea(eV) Ef (eV) n (e)

288 6.397 –0.145 –1.70 –1.62 1-D-1

349 6.376 –0.233 –2.30 –1.74 1-E-1

381 6.354 –0.348 –3.14 –1.88 1-F-1

418 6.327 –0.562 –3.82 –2.29

1-G-1

Bảng 3.2 cho thấy giá trị J/kB của các cấu trúc bánh kẹp 1-D-1 là 288 K, giá trị

này nằm trong vùng nhiệt độ phòng. Ba cấu trúc bánh kẹp còn lại đều có giá trị J/kB

cao hơn nhiệt độ phòng, trong đó cấu trúc 1-G-1 có J/kB lên tới 418 K.

Hình 3.12. Khoảng cách (d) giữa các phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-D-1

đến cấu trúc 1-G-1.

Để ý rằng mặc dù phân bố mômen từ trong các cấu trúc bánh kẹp về cơ bản

là giống nhau, tuy nhiên giá trị J/kB của chúng lại khác nhau đáng kể và tăng dần

khi đi từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1. Kết quả này làm nảy sinh một câu hỏi là yếu tố

nào quyết định cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi J trong các cấu trúc bánh kẹp. Ở

trên tôi đã tính toán và đƣa ra mối liên quan của J với sự phân tách của hai SOMO.

Ở đây ta sẽ khảo sát về mặt cấu trúc hình học. Ta thấy khi đi từ cấu trúc 1-D-1 đến

1-G-1 thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng nhƣ khoảng cách giữa phân

từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần, nhƣ trong Hình 3.12.

Sự giảm khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng nhƣ lai hóa

giữa các đám mây điện tử của chúng và do vậy có thể làm tăng cƣờng độ của tƣơng

tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp. Đến đây lại nảy sinh một câu hỏi là tại sao

khoảng cách giữa các phân tử lại giảm khi đi từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1.Lƣu ý

rằng bốn cấu trúc bánh kẹp đều có phân tử từ tính giống nhau. Thêm vào đó các

phân tử phi từ D, E, F và G cũng có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc

phẳng dạng nanô graphene bao gồm 8 vòng benzene, chúng chỉ khác nhau phần các

nguyên tử ở biên nhƣ trên Hình 3.10. Điều này cho thấy rằng sự thay đổi khoảng

cách d giữa các phân tử trong các cấu trúc bánh kẹp bị chi phối bởi cấu trúc điện tử

của phân tử phi từ. Để làm sáng tỏ điều này chúng tôi đã tính toán một vài thông số

đặc trƣng cho cấu trúc điện tử của phân tử phi từ, ví dụ nhƣ điện tích (n) và ái lực

điện tử (Ea) của phân tử phi từ. Một điều rất thú vị là n càng âm thì J càng mạnh,

nhƣ trong Bảng 3.2. Nhƣ chúng ta đã biết n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân

tử phi từ (Ea). Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea càng lớn thì n càng

lớn và J càng mạnh, nhƣ trong Bảng 3.2.

Kết quả này đƣa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano

graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu

trúc bánh kẹp, cũng nhƣ các cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tƣơng tác

sắt từ mạnh và mômen từ lớn. Ngoài ra ở đây năng lƣợng hình thành Ef của các cấu

trúc bánh kẹp nằm trong khoảng từ –2.29 eV đến –1.62 eV, 1 eV tƣơng ứng với nhiệt độ khoảng 104 K. Điều này cho thấy các vật liệu cấu trúc bánh kẹp này cũng

đƣợc dự đoán là bền tại nhiệt độ phòng.

3.7. Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ

Một điều rất thú vị là ∆n càng âm thì J càng mạnh, nhƣ trong Bảng 3.1 và

3.2. Nhƣ chúng ta đã biết ∆n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea).

Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea càng lớn thì ∆n càng lớn và J càng

mạnh, nhƣ trong Bảng 3.1và 3.2. Kết quả này đƣa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử

phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có

thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cũng nhƣ các cấu trúc xếp chồng

(stack) gồm nhiều lớp phân tử có tƣơng tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn.

Các kết quả tính toán của tôi đã chỉ ra rằng việc thay đổi kích thƣớc phân tử

đã làm thay đổi tham số tƣơng tác sắt từ, nhƣ trong Bảng 3.1. Các giá trị trong Bảng

1 đã minh chứng rằng tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwichs giữa các phân

tử từ tính và các phân tử phi từ có thể đƣợc tăng cƣờng bởi việc sử dụng các phân tử

phi từ có kích thƣớc lớn. Kết quả này là do hiệu ứng kích thƣớc của phân tử phi từ,

kích thƣớc của phân tử phi từ càng lớn thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các

phân tử từ tính và phân tử phi từ càng mạnh. Tuy nhiên việc tăng kích thƣớc phân

tử phi từ cũng chỉ nên tăng đến một kích thƣớc giới hạn nào đó bởi sự cồng kềnh

trong cấu trúc của phân tử.

Ngoài ra, một cách khác để làm tăng tham số tƣơng tác sắt từ bằng cách thay

đổi phối tử ở biên có độ âm điện lớn, nhƣ trong Bảng 3.2. Các giá trị trong bảng này

đã chỉ ra rằng việc thay đổi phối tử ở biên với độ âm điện lớn của phân tử phi từ đã

làm giảm khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng nhƣ lai hóa giữa

các đám mây điện tử của chúng và do vậy sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính

tới phân tử phi từ tăng làm ∆n càng lớn và J càng mạnh.

Hình 3.13.Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks).

Các đơn phân tử đƣợc xem xét có mômen từ bằng 1 μB. Tuy nhiên, khi kết

hợp chúng thành dạng dimer thì mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu do tƣơng tác phản

sắt từ giữa các phân tử từ tính. Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử từ

tính do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của chúng, các cấu trúc dạng stacks

của các phân tử từ tính đƣợc xen giữa bởi các phân tử phi từ đã đƣợc thiết kế nhƣ

mô hình Hình 3.13, và với thiết kế này ta sẽ có mômen từ tổng cộng lớn.

Chƣơng 4

KẾT LUẬN

Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa

trên các bon đã đƣợc nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính, dạng cặp phân tử và

dạng bánh kẹp. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử

từ tính, mỗi phân tử có mômen từ bằng 1B. Tuy nhiên, khi chúng kết cặp trực tiếp

với nhau thì liên kết giữa chúng lại là phản sắt từ mạnh do sự phủ lấp trực tiếp giữa

các trạng thái  của chúng. Hệ quả là mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Để tránh sự

phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm một

phân tử phi từ xen giữa hai phân tử từ tính đã đƣợc thiết kế. Kết quả nghiên cứu của

chúng tôi cho thấy ở dạng bánh kẹp:

- Tƣơng tác giữa các phân tử từ tính là sắt từ.

- Tƣơng tác sắt từ giữa các phân tử từ tính càng mạnh khi càng có nhiều điện

tử đƣợc chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp giữa.

- Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng nhƣ tƣơng

tác sắt từ giữa các phân tử từ tính có thể bởi ái lực điện tử của phân tử phi

từ kẹp giữa.

- Cƣờng độ của tƣơng tác sắt từ giữa các phân tử từ tính tăng theo kích thƣớc

của phân tử phi từ.

- Cƣờng độ của tƣơng tác sắt từ giữa các phân tử từ tính tăng khi thay thế các

phối tử ở biên bằng các nhóm chức có độ âm điện lớn hơn.

Các kết quả này góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu

từ dựa trên các bon mới có từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.

Tiếng anh

orn M., linder S. M. (1927), Annalen der physic , Physik, 84, pp. 457-

2.

484.

Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In

3.

Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.

Dirac P. A. M. (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi

4.

atom , Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.

5.

Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.

Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann

6.

D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), Phys. Rev. B, 66, 024429.

7.

Esquinazi P.,et al. (2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.

8.

Enoki T. and Takai K. (2009), Solid State Commun . 149, 1144.

Fermi E. (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune

9.

proprieta dell'atomo , Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.

Fermi E. (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,

Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend. Accad.

10.

Lincei, 7, pp. 342-346.

Fermi E. (1928a), A statistical method for the determination of some atomic

properties and the application of this method to the theory of the periodic

11.

system of elements , Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.

Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density

12.

Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.

13. Grimme S. (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by

Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J. Comput.

14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre

Chem., vol 25, pp. 1463–1473.

15. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), Thomas-Fermi approach to

Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.

diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-

16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.

17. Hohenberg P., Kohn W. (1964), Inhomogeneous Electron Gas , Phys. Rev,

Dirac-Weizsäcker equations , Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.

18. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(

136, pp. B864-B871.

2001), Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine

threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit, Acta Cryst., vol.

19. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, Self-Consistent Equations

B57, pp. 680–691.

20.

Including Exchange and Correlation Effects , 140, pp. A1133-1138.

Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), Exact differential equation for

the density and ionization energy of a many-particle system , Phys. Rev. A,

21.

30, pp. 2745-2748.

Lieb E. H. (1981), Thomas-fermi and related theories of atoms and

22. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier,

molecules , Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.

23. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J.

Amsterdam.

24. Ohldag H., et al., Phys. Rev. Lett, 98, 187204.

Chem. Phys., 23, 1841.

25.

Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and

26.

Molecules, Oxford University Press, Oxford.

27. Rode A. V., et al. (2004), Phys. Rev. B, 70, 054407.

28. Roos . O., and Taylor P. R. (1980), A complete active space SCF method

Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865.

(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach , Chem.

29. Roothaan C. C. J. (1951), New Developments in Molecular Orbital

Phys, 48(2), pp. 157-173.

30.

Theory , Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.

Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and

31.

Materials Science, JOHN WILEY & SONS.

32.

Saha K., Baskey M., Majumdar D. (2010), Adv. Mater, 22, 5531.

33.

Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.

34.

Talapatra S., et al. (2005), Phys. Rev. Lett, 95, 097201.

Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.

(2002), Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic

Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical

35.

Dimeric Pair, J. Am. Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.

Thomas L. H. (1975), The calculation of atomic fields , Proc. Camb. Phil.

36. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T.,

Soc, 23, pp. 542-548.

Yamaguchi K. (2007), CASCI-DFT study of the phenalenyl radical

37. Weizsacker C. F. (1935), Zur theorie dier kernmassen , Z. Phys, 96, pp.

system, Polyhedron, vol. 26, pp. 2313–2319.

38. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang

431-458.

T., Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008), Adv. Mater. 20, 4679.

39. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), Various functionals for the kinetic

40. Yonei K. (1971), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic

energy density of an atom or molecule , Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.

molecule , J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.