Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa trên các bon đã được nghiên cứu, bao gồm: Đơn phân tử từ tính, dạng cặp phân tử và dạng bánh kẹp. Kết quả nghiên cứu của tác giả cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử từ tính, mỗi phân tử có mômen từ bằng 1uB. Tuy nhiên, khi chúng kết cặp trực tiếp với nhau thì liên kết giữa chúng lại là phản sắt từ mạnh do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái r của chúng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Tạ Thị Oanh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Tạ Thị Oanh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS .NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội - 2013
MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt ............................................................................ 1 Danh mục hình vẽ ....................................................................................... 2 Danh mục bảng biểu ................................................................................... 4 CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 5 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 9 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .............................. 9 2.2. Phƣơng pháp tính toán ........................................................................ 23 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 24 3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử. ....................................................................................................... 24 3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số vật liệu dạng dimer. .................................................................................... 26 3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich). .......................................................................... 28
3.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich ..................... 31 3.5. Đánh giá độ bền của các sandwichs .................................................... 33 34 3.6. Vai trò của phân tử phi từ ................................................................... 39 3.7. Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ ................... CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN .................................................................................................. 41 Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 42
Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lƣợng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ. AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lƣợng Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ Ef: Năng lƣợng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp ES: Năng lƣợng của trạng thái singlet. ET : Năng lƣợng của trạng thái triplet. Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J : Tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử
Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl. .......................................... 7 Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C). ............................................................................................................... 7 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1), (2), (3) ......................24 Hình 3.2.: Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng. ...............................................................................................................25 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2, (2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2. ................................................................................26 Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3). ............27 Hình 3.5.: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C). ..............................................................................................................28 Hình 3.6: Sự phân cực spin trong các sandwichs. Mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å3. (trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng). .................29 Hình 3.7: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C- 1.Mật độ tại bề mặt là 0,006 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ > 0. .......................................................................31 Hình 3.8: MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2. Mật độ tại bề mặt là 0,05 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. ...............................................................................................................32 Hình 3.9: Cấu trúc của các phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) và mô hình bánh kẹp...........34 Hình 3.10: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn phân tử C13H9 (1) và một phân tử phi từ ở giữa. ......................................................35
3.11. Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp 1-D-1, 1-E-2, 1-F- 1, 1-G-1. ..................................................................................................................36 Hình 3.12. Khoảng cách (d) giữa các phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-A-1 đến 1-D-1. ...............................................................................................................37 Hình 3.13. Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks). ....................................................40
Danh mục bảng biểu Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich. ................................................30 Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef). .......................................................................................32
Chƣơng I MỞ ĐẦU Cácbon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5- 7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tƣơng lai không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo nhƣ nhựa nhƣng thân thiện với môi trƣờng và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta. Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22,24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành
mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38]. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lƣợng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc công bố [5-7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã đƣợc phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thƣờng nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S = 9.3 emu/g [38]. Làm thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng nhƣ dạng xếp chồng (stack). So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1), fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đƣợc nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lƣợng tƣơng tác van der Waals.
Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl. Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C).
Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.1. Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã đƣợc thiết kế, nhƣ mô tả trên Hình 1.2. Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng cũng đƣợc làm sáng tỏ. Để khám phá phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hƣởng của kích thƣớc, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng nhƣ tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã đƣợc nghiên cứu.
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:   N  2 2   1 N e2          i  Vext (ri )     (r1 ,..., rN )  E  (r1 ,..., rN ) (2.1.1)   i 1  2m  2 i  j 1 ri  rj   trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lƣợng điện tử tổng cộng.Thông thƣờng, Vext là thế tĩnh điện đƣợc tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trƣờng xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ. Giải phƣơng trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu đƣợc năng lƣợng điện tử của hệ nhƣ là một hàm của cấu trúc:   E  E ( R1 ,..., RM ) (2.1.2) thêm vào năng lƣợng tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có đƣợc tổng năng lƣợng: Etot = E + Enn (2.1.3)
Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và thu đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32]. Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ nhƣ phƣơng pháp cấu hình tƣơng tác (CI) [32], phƣơng pháp liên kết đám (CC) [32], và các phƣơng pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28]. Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lƣợng điện tử tổng cộng đƣợc biểu diễn nhƣ là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phƣơng pháp cơ học lƣợng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính xác phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT. Do đó, ngƣời ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)]. - Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem x t trên quan điểm thống kê có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử đƣợc phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3 và có một trƣờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể đƣợc bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. ắt đầu từ phƣơng trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.  2 2 e2     Z  (r )  E   (r ) (2.1.4)  2m r  Giá trị năng lƣợng k vọng là:  2 2 e2   E    (r )   Z  (r )dr *  2m r  2 2    e2      (r )   (r )dr    (r ) Z  (r )dr * *  2m   r  2   e 2     * (r )  2  (r )dr  Ze   (r ) dr  2m  r  2    (r )     * (r )  2  (r )dr  Ze  dr (2.1.5)    2 m    r electron  nucleus attraction energy kinetic energy Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đ y điện tử-hạt nhân của điện tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này đƣợc giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện nhƣ các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lƣợng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lƣợng của nó đƣợc cho bởi công thức:
h2  (nx , n y , nz )  2 (nx2  n y2  nz2 ) 8ml h2  2 R2 (2.1.6) 8ml trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lƣợng tử cao hay là R lớn, số lƣợng các mức năng lƣợng riêng biệt với năng lƣợng nhỏ hơn ε có thể đƣợc tính xấp xỉ bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là: 3/ 2 1  4R 3    8ml 2  ( )      (2.1.7) 8  3  6  h 2  Số lƣợng các mức năng lƣợng giữa ε và ε là: g ( )  (   )  ( ) 3/ 2   8ml 2      1/ 2  O(( ) 2 ) (2.1.8) 4  h 2  trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng . Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: 1 f ( )  (2.1.9) 1  e  (   ) Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành: 1,    F f ( )   as   (2.1.10) 0,    F trong đó εF là năng lƣợng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng lƣợng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ. ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:
E  2   f ( ) g ( )d 3/ 2 F  2m   4  2   d 3 3/ 2 l h  0 8  2m  3/ 2    l 3 F5 / 2 (2.1.11) 5  h2  trong đó hệ số 2 đƣợc cho vào là do mỗi mức năng lƣợng bị chiếm bởi 2 điện tử, một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lƣợng Fermi εF có liên quan đến số lƣợng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức: N  2  f ( ) g ( )d 8 3/ 2  2m    2  l 3 F3 / 2 (2.1.12) 3 h  thayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:  N  2/3 5/ 3 3h 2  3  E    l  3  3 (2.1.13) 10m  8   l  Phƣơng trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm đƣợc tổng động năng là: 2/3 3h 2  3    TTF [  ]     5/3 (r )dr 10m  8  3 5/ 3    2   (3 )   (r )dr   2 2/3 10 m    2  3  CF   5/ 3 (r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871 (2.1.14) m 10 ở đây đã x t đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lƣợng tích phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu đƣợc:   TTF [  ]  C F   5 / 3 (r )dr (2.1.15)
đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo nhƣ cách chúng tôi mô tả. Năng lƣợng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở thành:   5/3    (r )  ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z  dr (2.1.16) r Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:     5/3    (r )  1  (r1 )  (r2 )   ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z  dr     dr1dr2 (2.1.17) r 2 r1  r2 trong đó mật độ điện tích:      2      (ri )  N  ... (r1 ,..., ri1 , ri1 ,..., rN ) dr1..., dri1 , dri1 ,..., drN (2.1.18) trong công thức (2.1.17), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối chỉ là năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử-điện tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phƣơng trình (2.1.17) sẽ đƣợc thay đổi cho phù hợp. Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng của hệ nhiều hạt nhƣ là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lƣợng tƣơng quan và trao đổi trong tƣơng tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán đƣợc liên kết phân tử. Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực đƣợc bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn nhƣ mô hình Thomas-Fermi-Dirac (TFD) [3,25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25,37], và mô hình Thomas- Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,20,21,28,39,40].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tƣơng tác trao đổi điện tử- điện tử, công thức năng lƣợng tƣơng tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất [3,25] đƣợc thêm vào. Do đó, hàm năng lƣợng của mô hình TFD là: ETFD[  ]  ETF [  ]  Ex [  ] (2.1.19) trong đó:   E x [  ]   K D [  ]  C x   4 / 3 (r )dr , C x    3 3 1/ 3 4   0.7386 (2.1.20) Lƣu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ có thể đƣợc mô tả nhƣ là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [14,25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên đƣợc thực hiện bởi Von Weizsacker [37], đƣợc xem nhƣ là ngƣời đã biểu diễn các sóng phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một v ctơ liên tục và k là v ctơ sóng địa phƣơng. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:  2 1  (r )  TW [  ]    dr (2.1.21) 8  (r ) do đó tổng động năng trở thành: TTFW [  ]  TTF [  ]  TW [  ] (2.1.22) trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker. Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều đƣợc cải thiện [15]. Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn đƣợc tiếp tục trong nhiều năm [2,20,21,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi với công trình khoa học mang tính bƣớc ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964)