Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất catalaza của phức MN2+ - HIS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:106

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Xúc tác dị thể tồn tại những nhược điểm sau: Điều kiện của quá trình xúc tác là khắc nghiệt (nhiệt độ cao và áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng lượng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phẩm phụ và chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường.... Luận văn tiến hành nghiên cứu tính chất catalaza của phức MN2+ - HIS, Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất catalaza của phức MN2+ - HIS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC MN2+ - HIS CHUYÊN NGÀNH: HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ MÃ SỐ: 62.44.3101 NGUYỄN HỒNG VÂN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. NGƯT NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI- 2005
Môc lôc Trang Lêi c¶m ¬n ............................................................................................ 1 Mét sè ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn v¨n.............................................. 2 Danh môc c¸c h×nh ................................................................................ 3 Danh môc c¸c b¶ng............................................................................... 4 Më ®Çu ................................................................................................ 6 Ch¬ng I - Tæng quan Xóc t¸c ®ång thÓ oxyhoa khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp....................... 8 1.1.Vµi nÐt chung vÒ phøc chÊt cña Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp .......... 10 1.2.Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt kim lo¹i chuyÓn tiÕp ................. 10 1.2.1.§Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc .............................................................. 10 1.2.2.Kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c ............................... 11 1.2.3.¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cñaMz+............... 12 1.2.3.1. T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i..................................... 12 1.2.3.2 Thay ®æi thÕ oxyhoa khö cña ion kim lo¹i.................................... 14 1.2.4. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c .......... 16 1.2.5. Chu tr×nh «xi ho¸ khö thuËn nghÞch................................................. 20 1.2.6. Kh¶ n¨ng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng......................................... 21 1.2.7. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt. 22 1.3. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt (qu¸ tr×nh catalaza)............................................................................................ 26 Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
1.3.1. C¸c hÖ MZ+ H2O2..................................................................... 26 1.3.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H2O2.............................................................. 27 1.3.3. C¸c hÖ Mn2+ - L - H2O2........................................................... 30 1.4. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (qu¸ tr×nh peroxydaza) 1.4.1. HÖ MZ+ - H2O2 - S.................................................................... 31 1.4.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H2O2 - S....................................................... 32 1.4.3. Mét sè nguyªn nh©n quan träng ¶nh hëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxidaza ..................................................... 33 1.4.3.1. CÊu t¹o cÇu khèi trÝ cña phøc chÊt xóc t¸c........................... 33 1.4.3.2 .CÊu tróc electron cña ion trung t©m....................................... 34 1.4.3.3.B¶n chÊt Ligan........................................................................ 34 1.4.3.4 B¶n chÊt chÊt øc chÕ................................................................ 34 1.4.4. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¶ tr×nh catalaza vµ peroxidaza...................... 35 1.4.5. ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn cña viÖc nghiªn cøu xóc t¸c ®ång thÓ oxi ho¸ khö b»ng phøc chÊt................................................. 36 Ch¬ng 2 - C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu..... 38 2.1.C¸c hÖ xóc t¸c ®îc nghiªn cøu................................................. 38 2.3. S¬ lîc vÒ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng..................................... 38 2.3.1.Ion kim lo¹i t¹o phøc Mn2+ ...................................................... 38 2.3.2. Ligan lµ Histi®in(His)................................................................. 39 2.3.3.ChÊt «xiho¸ H2O2........................................................................ 40 2.3.4.Vai trß cña H3BO3........................................................................ 40 2.3.5. Sù t¹o phøc gi÷a ion Mn2+ vµ Histi®in......................................... 41 Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
2.2.C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu.......................................................... 42 2.4 Ho¸ chÊt vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu...................................................... 43 2.5. Ph¬ng ph¸p vµ c¸c bíc tiÕn hµnh nghiªn cøu c¸c hÖ............... 45 Ch¬ng 3 - KÕt qu¶ vµ th¶o luËn............................................ 46 3.1 nghiªn cøu sù t¹o phøc xóc t¸c gi÷a Mn2+vµ His trong hÖ (1) H2O2- Mn2+- His- H3BO3-H2O2.............................................................. 48 3.2 §éng häc qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 trong hÖ(1).............. 50 3.2.1. ¶nh hëng cña pH trong hÖ (1)..................................................... 50 3.2.2. ¶nh hëng cña β trong hÖ (1)....................................................... 56 3.2.3. ¶nh hëng cña nång ®é Mn2+trong hÖ (1):.................................. 60 3.2.4. ¶nh hëng cña [H2O2] 0 trong hÖ (1)............................................ 67 3.3. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ (1)............. 70 3.4. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ(1)................ 71 3.4.1.¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Hi®roquinon (Hq) ®Õn hÖ (1).............. 71 3.4.2. ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Ascobic (Ac) ®Õn hÖ (1)................... 74 3.4.3 ¶nh hëng cña chÊt øc chÕ Pa (Paranitrozo dimetyl anilin) ®Õn hÖ (1) 79 3.4.4. ¶nh hëng cña rîu Etylic ®Õn hÖ ................................................ 84 3.4.5. ¶nh hëng cña rîu isopropylic tíi hÖ (1)..................................... 88 3.5.5. S¬ ®å c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza díi t¸c dông xóc t¸c cña phøc chÊt Mn2+ vµ His.......................................................... 93 KÕt luËn ........................................................................................... 95 Tµi liÖu tham kh¶o.................................................................... 96 Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-1- Lêi c¶m ¬n Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu t«i ®· hoµn thµnh b¶n luËn v¨n tèt nghiÖp nµy. Tríc khi tr×nh bµy néi dung cña b¶n luËn v¨n, t«i xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c tíi GS.TSKH.NG¦T. NguyÔn V¨n XuyÕn, thÇy ®· chu ®¸o, tËn t×nh híng dÉn ®Ó t«i cã thÓ hoµn thµnh luËn v¨n tèt nghiÖp. T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n TS. Ng« Kim §Þnh cïng c¸c thÇy c« gi¸o bé m«n Ho¸ M«i trêng, trêng §HHH ViÖt Nam, ®· t¹o ®iÒu kiÖn vµ gióp ®ì t«i trong suèt qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n. Cuèi cïng, t«i xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n ch©n thµnh tíi Ban l·nh ®¹o trêng THPT Ng« QuyÒn ®· t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi trong suèt qu¸ tr×nh t«i häc tËp vµ nghiªn cøu võa qua. H¶i phßng, th¸ng 10 n¨m 2005 Häc viªn NguyÔn Hång V©n Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-2- Mét sè ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn v¨n Ký hiÖu viÕt t¾t Tªn β TØ sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim loai (/L/0; /M/0) Ac axit ascorbic D mËt ®é quang H4L Axit citric Hq Hy®roquinon In chÊt øc chÕ Ind Indigocamin Pa Paranitrozo ®imetyl anilin Phen O-phennantrolin SL c¬ chÊt cã tÝnh ligan Sr c¬ chÊt cã tÝnh khö Substrate (S) c¬ chÊt S WS tèc ®é qu¸ tr×nh «xi ho¸ c¬ chÊt S Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-3- danh môc c¸c h×nh Ch¬ng 1: H×nh 1.1 : Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4. H×nh 1.2 : Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN- Ch¬ng 2 : H×nh 2.1: ThiÕt bÞ nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c H×nh 2.2. Sù phô thuéc cña Vo2 theo thêi gian H×nh 2.3. Sù phô thuéc –lgWio2 vµo –lgCi0 Ch¬ng 3 : H×nh 3.1 : C¸c ®êng cong ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 trong hÖ H×nh 3.2.1.a : ¶nh hëng cña pH tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1) H×nh 3.2.1.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo pH cña hÖ (1) H×nh 3.2.1.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[H+] cña hÖ (1) H×nh 3.2.2.a : ¶nh hëng cña β tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1) H×nh 3.2.2.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo β cña hÖ (1) H×nh 3.2.2.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[His]0 cña hÖ (1) H×nh 3.2.3.a : ¶nh hëng cña [Mn2+]0 tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1) H×nh 3.2.3.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo [Mn2+]0 cña hÖ (1) H×nh 3.2.3.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[Mn2+] cña hÖ (1) H×nh 3.2.4.a : ¶nh hëng cña [H2O2]o tíi thÓ tÝch tho¸t «xi trong hÖ(1) H×nh 3.2.4.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo [H2O2]0 cña hÖ (1) H×nh 3.2.4.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[H2O2] cña hÖ (1) Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-4- H×nh 3.4.1.a: ThÓ tÝch tho¸t Oxi theo thêi gian cña hÖ 2.a. H×nh 3.4.1.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Hq]o cña hÖ (2.a) H×nh 3.4.2.a : ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ 2.b H×nh 3.4.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Ac]0cña hÖ 2.b H×nh 3.4.3.a: ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ (2.c) H×nh 3.4.3.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Pa]0 cña hÖ 2.c. H×nh 3.4.3.c : §é hÊp phô dung dÞch ph¶n øng chøa [Pa]0 t¹i 440 nm H×nh 3.4.4.a : ¶nh hëng cña nång ®é C% cña C2H5OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi cña hÖ 2.d. H×nh 3.4.4b: Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo nång ®é cña C2H5OH cña hÖ 2.d. H×nh 3.4.5.a : ¶nh hëng nång ®é C% cña (CH3)2CH-OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxicña hÖ 2.e H×nh 3.4.5.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo nång ®é (CH3)2CH-OH cña hÖ 2.e danh môc c¸c b¶ng Ch¬ng 1 : Ch¬ng 2 : B¶ng 2.2.5: TÝnh chÊt ®Æc trng cña mét sè chÊt øc chÕ. Ch¬ng 3 : B¶ng 3.1: ¶nh hëng cña thµnh phÇn c¸c chÊt ®Õn tèc ®é ph¶n øng ph©n huû H2O2. B¶ng 3.2.1.a : ¶nh hëng cña pH tíi tèc ®é tho¸t khÝ oxi theo thêi gian Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-5- B¶ng 3.2.1.b : Kh¶o s¸t sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo pH B¶ng 3.2.2.a : ¶nh hëng cña β tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1) B¶ng 3.2.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo β cña hÖ (1) B¶ng 3.2.3.a : Sù phô thuéc thÓ tÝch Oxi vµo [Mn2+]0 B¶ng 3.2.4.a : Sù phô thuéc thÓ tÝch tho¸t «xi vµo [H2O2] theo thêi gian. B¶ng 3.2.4.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [H2O2] B¶ng 3.4.1.a : ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi giancña hÖ 2.b B¶ng 3.4.1.b. Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo [Hq]0 B¶ng 3.4.2.a : Sù phô thuéc ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ2.b B¶ng 3.4.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Ac]0 cña hÖ 2.b B¶ng 3.4.3.a : Sù phô thuéc nång ®é Pa tíi tèc ®é tho¸t Oxi B¶ng 3.4.3.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo nång ®é [Pa]0 B¶ng 3.4.3.c : ¶nh hëng cña nång ®é [Pa] tíi biÕn thiªn mËt ®é quang D B¶ng 3.4.4.a : ¶nh hëng cña C% C2H5OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi theo thêi gian B¶ng 3.4.4.b : ¶nh hëng cña nång ®é rîu C2H5OH tíi tèc ®é tho¸t Oxi B¶ng 3.4.5.a : ¶nh hëng cña C% (CH3)2CH-OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi theo thêi gian. B¶ng 3.4.5.b : Sù phô thuéc nång ®é C% (CH3)2CH-OH tíi tèc ®é tho¸t Oxi Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-6- më ®Çu Xóc t¸c cã thÓ chia lµm 3 lo¹i c¬ b¶n : Xóc t¸c ®ång thÓ, Xóc t¸c dÞ thÓ, xóc t¸c sinh häc (xóc t¸c b»ng enzym). Xóc t¸c b»ng enzym lµ m« h×nh xóc t¸c hoµn h¶o nhÊt v× t©m ho¹t ®éng trong c¸c enzym cho phÐp vËn chuyÓn ®ång bé nhiÒu electron trong mét giai ®o¹n, ®ång thêi víi sù tèi u ho¸ c¶ vÒ cÊu tróc vµ n¨ng lîng nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c men cã thÓ diÔn ra ngay ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng víi ®é chän läc rÊt cao, kh«ng ph¶i dïng ®Õn chÊt «xi ho¸ hay chÊt khö m¹nh. Xóc t¸c dÞ thÓ tån t¹i nh÷ng nhîc ®iÓm sau: ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh xóc t¸c lµ kh¾c nghiÖt (nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt lín), ®é chän läc thÊp, tiªu tèn nhiÒu n¨ng lîng, chi phÝ cho thiÕt bÞ lín, gi¸ thµnh s¶n phÈm cao, t¹o nhiÒu s¶n phÈm phô vµ chÊt th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i trêng... Ngµy nay xu híng nghiªn cøu vµ sö dông qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®· vµ ®ang phÊt triÓn m¹nh mÏ, ®Æc biÖt lµ qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp dùa trªn c¬ së m« pháng theo thµnh phÇn, cÊu tróc vµ c¬ chÕ t©m ho¹t ®éng trong c¸c xóc t¸c men trong ®ã: - Ion trung t©m t¹o phøc vÉn lµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. - Chøc n¨ng cña protein ®îc thay thÕ b»ng c¸c ligan h÷u c¬ cã nhãm chøc gièng protein. Do vËy phøc chÊt xóc t¸c cã nguyªn lý ho¹t ®éng, ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc ë møc ®é nµo ®è gÇn gièng víi xóc t¸c men. MÆt kh¸c phøc xóc t¸c cã cÊu t¹o vµ thµnh phÇn ®¬n gi¶n h¬n nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c cã kh¶ n¨ng thùc hiÖn ë bªn ngoµi thÕ giíi h÷u sinh . Cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c lý thuyÕt trêng ligan, obitan ph©n tö, víi sù hoµn thiÖn øng dông cña c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý hiÖn ®¹i, qu¸ tr×nh nghiªn cøu xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp kh«ng chØ ®ãng gãp vµo c¸c ph¶n øng tæng hîp Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-7- ho¸ häc th«ng thêng mµ cßn v¬n xa h¬n trong viÖc tèi u ho¸ d©y chuyÒn s¶n xuÊt, t¹o m«i trêng s¶n xuÊt khÐp kÝn, cã n¨ng xuÊt cao, Ýt s¶n phÈm phô vµ gi¶m tèi ®a « nhiÔm m«i trêng, ®¸p øng yªu cÇu thùc tiÔn vÒ s¶n xuÊt.Trong c¸c hÖ sinh häc, qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O2, H2O2 b»ng c¸c chÊt xóc t¸c men oxydaza, oxyzenaza, kiÓu ho¹t ho¸ nµy tá ra u viÖt khi sö dông phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu vÒ xóc t¸c phøc ®ång thÓ cßn gÆp nhiÒu vÊn ®Ò cÇn gi¶i quyÕt nh: nhiÖt ®éng häc vµ sù t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, b¶n chÊt ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña phøc chÊt xóc t¸c, c¸c t¬ng t¸c ph©n tö, t¬ng t¸c phèi trÝ, rÊt nhiÒu yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ cã thÓ dÉn ®Õn sù triÖt tiªu hoÆc xuÊt hiÖn c¸c hiÖu øng xóc t¸c. ChÝnh v× lý do trªn mµ t«i chän ®Ò tµi nghiªn cøu vÒ tÝnh chÊt Catalaza trong c¸c hÖ: H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 (1) H2O - Mn2+ - H3BO3- His - In - H2O2 (2). Môc ®Ých cña ®Ò tµi lµ: X¸c ®Þnh c¸c d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß chÊt xóc t¸c cã hiÖu qu¶ trong qu¸ tr×nh catalaza vµ qui luËt ®éng häc cña qu¸ tr×nh catalaza, thiÕt lËp c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh catalaza. X¸c ®Þnh ®iÒu kiªn tèi - u cña qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 trong hÖ ®îc chän ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng nh: nång ®é ®Çu cña c¸c chÊt, nång ®é chÊt øc chÕ, pH cña m«i tr- êng... C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®îc sÏ gãp phÇn vµo sù h×nh thµnh vµ ph¸t triÓn lý thuyÕt xóc t¸c phøc, t¹o c¬ së khoa häc cho viÖc gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò nh chÕ biÕn, b¶o qu¶n c¸c s¶n phÈm c«ng nghiÖp , tÈy mµu vËt liÖu , ph©n tÝch vi lîng c¸c vËt liÖu siªu s¹ch, ph©n huû c¸c chÊt ®éc h÷u c¬ trong xö lý níc th¶i, trong c«ng nghiÖp vµ b¶o vÖ m«i trêng... Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-8- Ch¬ng 1 Tæng quan Xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1.1.Vµi nÐt chung vÒ phøc chÊt cña Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Cã mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù do kh«ng lµ chÊt xóc t¸c nhng khi chuyÓn vµo phøc chÊt th× l¹i thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c v× khi ®ã qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh oxiho¸-khö bÞ thay ®æi mét c¸ch c¬ b¶n. Trong sè c¸c phøc chÊt cña ion kim lo¹i th× hÇu hÕt phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã tÝnh chÊt xóc t¸c[4]. Sù t¹o phøc xóc t¸c phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, b¶n chÊt cña c¸c ligan (L), c¸c chÊt cïng t¬ng t¸c trong m«i trêng ph¶n øng, tû lÖ nång ®é c¸c chÊt , c¸c ®iªï kiÖn nhiÖt ®é , ¸p suÊt pH... trong ®ã b¶n chÊt cña ion kim lo¹i vµ ligan ®ãng vai trß quan träng nhÊt, quyÕt ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc. Phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c hîp chÊt rÊt ®a d¹ng vµ phong phó (®¬n nh©n hay ®a nh©n ; ®¬n ligan hay ®a ligan, sè phèi trÝ (b¸t diÖn hay tø diÖn) ; kiÓu liªn kÕt phèi trÝ…). Trong thùc tÕ c¸c phøc chÊt ®îc nghiªn cøu nhiÒu lµ phøc cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Cr, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Pt, Fe) víi c¸c ligan (v« c¬ hoÆc h÷u c¬). C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ®Æc ®iÓm lµ líp electron ho¸ trÞ cã chøa c¸c orbital d cha b·o hoµ vµ n¨ng lîng cña c¸c orbital nµy xÊp xØ nhau, thuËn lîi cho viÖc t¹o ra c¸c MO lai ho¸ kh¸c nhau : sp, sp2, sp3, sp2d, sp3d, sp3d2… V× vËy, theo ph¬ng ph¸p orbitan ph©n tö (ph¬ng ph¸p MO), khi phèi trÝ víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan(SL) th× Mz+ cã thÓ nhËn vµo Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
-9- orbital d(x2-y2) trèng c¸c electron ®îc chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc SL)®Ó t¹o thµnh liªn kÕt σ. MÆt kh¸c, ion Mz+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron. §ã lµ sù chuyÓn electron ngîc l¹i tõ orbital dxy cña Mz+ sang orbital π*ph¶n liªn kÕt cña L hoÆc SL, qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ nh vËy t¬ng tù nh qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng xóc t¸c sinh häc , chÝnh ®iÒu nµy ®· ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸ hîp chÊt cña phøc xóc t¸c , lµm cho c¸c ph¶n øng x¶y ra ë ®iÒu kiÖn mÒm (t0, p thêng) víi tèc ®é chän läc cao[29][32]. §Ó minh ho¹ cho hai d¹ng liªn kÕt nµy ta xÐt vÝ dô sau: XÐt phøc chÊt [PtCl3C2H4]- : Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn phøc [PtCl3C2H4]- h×nh thµnh liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π ngîc lµm cho liªn kÕt C=C yÕu ®i cô thÓ lµ : ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ 1,38A0 ®Õn 1,58A0, ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1 (phæ hång ngo¹i cho tÇn sè dao ®éng gi¶m ∆ν≈200cm-1). Trong ®ã liªn kÕt π ngîc cã ý nghÜa nhiÒu h¬n t¹o ®iÒu kiÖn ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c. y dx2-y2 dxy - b - + - + σ - + x + M Z+ a + π - - + + - b H×nh 1.1 : Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4. a. Liªn kÕt σ . b. Liªn kÕt π ngîc. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 10 - 1.2. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1.2.1.§Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc §a sè c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp khi t¹o phøc víi c¸c phèi tö thÝch hîp lµ nh÷ng chÊt xóc t¸c tèt cho c¸c ph¶n øng ®ång thÓ. Ngêi ta nhËn thÊy kim lo¹i chuyÓn tiÕp tån t¹i díi d¹ng phøc chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n khi cã tån t¹i d¹ng ion. HiÖn nay cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c bëi phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp, tõ ®ã cã thÓ rót ra c¸c ®Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc nh sau : §a sè xóc t¸c phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ c¸c phèi tö v« c¬ hoÆc h÷u c¬ cã ho¹t tÝnh cao cho ph¶n øng oxy ho¸-khö; Sù t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ phèi tö thêng dÉn tíi sù thay ®æi tÝnh chÊt ho¸ lý cña ion trung t©m vÝ dô nh thÕ oxy ho¸-khö.., dÉn tíi cã ¶nh hëng lín ®Õn qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh ph¶n øng xóc t¸c; C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c phøc cã thÓ thùc hiÖn ®îc trong m«i trêng cã pH kh¸c nhau, kÓ c¶ m«i trêng kiÒm. Trong ®ã, khi c¸c ion kim lo¹i kh«ng thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh xóc t¸c trong m«i trêng kiÒm v× phÇn lín c¸c ion kim lo¹i sÏ bÞ thuû ph©n. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c, ph¶n øng cã thÓ thùc hiÖn ngay trong cÇu phøc hoÆc ngoµi cÇu phøc : nÕu nh thùc hiÖn ngay trong cÇu phøc th× c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ph¶i tham gia vµo thµnh phÇn phèi tö cña phøc ; c¸c phÇn tö cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng cã hiÖu øng kh«ng gian thuËn lîi cho qu¸ tr×nh ph¶n øng. MÆt kh¸c, díi t¸c dông cña trêng lùc ion vµ trêng lùc phèi tö, c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng bÞ ph©n cùc, liªn kÕt cò bÞ yÕu ®i, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh h×nh thµnh liªn kÕt míi. §èi víi c¸c ph¶n øng oxy ho¸-khö, nhê ion trung t©m tham gia vµo qu¸ tr×nh trao ®æi ®iÖn tö nªn sù trao ®æi electron gi÷a c¸c chÊt ph¶n øng trë nªn dÔ dµng h¬n. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 11 - 1.2.2. Kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c Qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ion kim lo¹i víi c¸c phèi tö trong dung dÞch lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p x¶y ra theo nhiÒu bËc. Trong dung dÞch chøa ion kim lo¹i MZ+ vµ phèi tö L ngoµi c¸c phøc MZ+L, ….MZ+Ln cßn cã thÓ xuÊt hiÖn phøc chøa nhãm OH, phøc ®a nh©n. VÒ mÆt h×nh thøc, sù t¹o phøc gi÷a ion MZ+ víi phèi tö L t¬ng tù nh sù proton ho¸ L cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt t¬ng tù nh xóc t¸c b»ng proton. Do ®ã cã thÓ lµm s¸ng tá vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th«ng qua mét sè so s¸nh gi÷a tÝnh xóc t¸c cña proton vµ MZ+ : §èi víi mét sè ph¶n øng ion H+ cã t¸c dông xóc t¸c nhê tÝnh ph©n cùc m¹nh vµ ®é linh ®éng cao : do H+ cã kÝch thíc rÊt nhá (r = 10-13cm), nhá h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i ®Õn 5 bËc. V× vËy hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian ®èi víi H+ còng rÊt nhá, ®ã lµ nguyªn nh©n lµm cho H+ cã t¸c dông ph©n cùc m¹nh. Trong c¸c ph¶n øng khi thay xóc t¸c H+ b»ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Cu2+, Fe2+, Ni2+…) hoÆc phøc chÊt cña chóng th× tèc ®é ph¶n øng ®ã t¨ng lªn do MZ+ cã kh¨ n¨ng phèi trÝ ®ång thêi víi nhiÒu chÊt ph¶n øng hoÆc víi nhiÒu nhãm chøc trong ph©n tö. C¸c ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt phøc víi c¶ ph©n tö m«i trêng nh H2O, C2H5OH…Do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion kim lo¹i thêng cao h¬n ho¹t tÝnh cña proton; MÆt kh¸c, do ®Æc ®iÓm cÊu tróc electron cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo cña ion MZ+ c¸c orbital d vÉn cha b·o hoµ electron vµ n¨ng lîng (n-1)d, ns xÊp xØ nhau. §©y lµ ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh lai ho¸ c¸c orbital thÝch hîp t¹o ra c¸c AO trèng ®ång møc n¨ng lîng ®Ó cã thÓ t¹o ra liªn kÕt cho nhËn víi cÆp electron cha tham gia liªn kÕt cña c¸c nguyªn tö phèi trÝ nh : F, O, N, C… MÆt kh¸c, MZ+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron mµ H+ kh«ng cã, ®ã lµ sù chuyÓn electron ngîc tõ orbital dxy cña MZ+ sang AO π* ph¶n liªn kÕt cña ligan L (SL), do ®ã lµm yÕu ®i liªn kÕt ho¸ häc tr¬ng ph©n tö L (SL) Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 12 - Ho¹t ho¸ b»ng phøc chÊt, t¬ng tù nh ho¹t ho¸ b»ng trong c¸c hÖ sinh häc lµm cho qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö diÔn ra víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao. Sù t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ L lµm thay ®æi mËt ®é electron cña cÊu tö tham gia phèi trÝ, phô thuéc vµo sù xen phñ orbital t¬ng øng cña MZ+ vµ L. §ång thêi ph¶i tu©n theo qui t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng orbital sao cho xen phñ cùc ®¹i ; ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®îc dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn cho sù ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c. 1.2.3. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña MZ+ 1.2.3.1. T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i Khi t¹o phøc, c¸c tÝnh chÊt cña ion kim lo¹i MZ+ sÏ thay ®æi ®¸ng kÓ. Trong dung dÞch níc, ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp sÏ bÞ thuû ph©n khi pH t¨ng, chóng sÏ ®îc chuyÓn vµo díi d¹ng phøc chÊt : +H2O +M2+ 2+ + + M + H2O MOH +H M(OH)2 [M2(OH)2]2+….(1.1) S¶n phÈm thuû ph©n thêng tån t¹i d¹ng kÕt tña hoÆc d¹ng dung dÞch keo lµm gi¶m tèc ®é c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion MZ+ do : Gi¶m nång ®é cña MZ+ MÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ §é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion MZ+ bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH hÑp (pH=3÷5)[5][9]. Tr¹ng th¸i oxy ho¸ (z+) cao vµ ®é b·o hoµ phèi trÝ lín th× tèc ®é thuû ph©n cµng lín. Khi cho ligan L vµo dung dÞch cña MZ+ vµ t¨ng dÇn pH cña hÖ sÏ x¶y ra c¸c trêng hîp sau : pH thÊp : dung dÞch cã MZ+ (cha t¹o phøc) vµ c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ LH+ ; LH22+ +H+ L + H  LH + + LH22+ (1.2) Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 13 - pH t¨ng dÇn : C¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly do chuyÓn dÞch c¸c c©n b»ng : -H+ -H+ LH22+ LH+ L (1.3) NÕu Ligan lµ chÊt axit (vÝ dô axit xitric ký hiÖu H4L) th× ph¬ng tr×nh ph©n ly cã d¹ng : -H+ -H+ -H+ -H+ H4L H3L H2L HL L (1.4) Qu¸ tr×nh t¹o phøc cña MZ+ víi ligan L : +L +L +L MZ+ LMZ+ L2MZ+ L3MZ+ (1.5) Khi pH tiÕp tôc t¨ng : LMZ+ + H2O LMOH(Z-1)+ + H+ (1.6) L2MZ+ + H2O L2MOH(Z-1)+ + H+ (1.7) 2LMZ+ + 2H2O L2M2(OH)2(Z-1)+ + 2H+ (1.8) Qu¸ tr×nh thuû ph©n phøc diÔn ra chËm h¬n so víi ion MZ+ , h»ng sè bÒn cña phøc cµng lín cµng æn ®Þnh tÝnh ®ång thÓ cña dung dÞch, nhiÒu phøc xóc t¸c cã thÓ ho¹t ®éng ®îc ë vïng pH=12[9]. C¸c c©n b»ng trªn cho thÊy sù phô thuéc vµo pH mµ MZ+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau Tuú thuéc vµo d¹ng phøc tham gia tèt vµo qu¸ tr×nh xóc t¸c ®Ó ®iÒu chØnh pH thÝch hîp ®Ó ph¶n øng cã tèc ®é cùc ®¹i. 1.2.3.2. Thay ®æi thÕ oxy ho¸ - khö cña ion kim lo¹i Khi cã t¬ng t¸c gi÷a MZ+ vµ L t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc kh¸c nhau ®Æc trng b»ng h»ng sè bÒn t¹o phøc KL M n (Z+1)+ c¸c ion trung t©m bÞ thay ®æi sè oxy ho¸ trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ - khö ta cã liªn hÖ gi÷a thÕ oxy ho¸ - khö vµ h»ng sè c©n b»ng [4] : K LnM(Z+1)+ ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) = ϕ (M(Z+1)+/MZ+) - RT . ln (1.9) F K LnM(Z+1)+ Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 14 - Trong ®ã : ϕ (M(Z+1)+/MZ+) : ThÕ oxy ho¸ khö d¹ng tù do K (LnM(Z+1)+ ): H»ng sè bÒn cña phøc oxy ho¸ K (LnMZ+) : H»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng khö R : H»ng sè khÝ T : NhiÖt ®é tuyÖt ®èi F : H»ng sè Faraday Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh hëng ®Õn c¸c h»ng sè bÒn chung K nh : c¸c hiÖu øng tÜnh ®iÖn, trêng ligan …, quan träng h¬n c¶ lµ tr¹ng th¸i oxiho¸(®iÖn tÝch) cña ion kim lo¹i , ®é ph©n cùc (®é ©m ®iÖn cña ligan). C¶ hai yÕu tè nµy ®Òu lµm : K (LnM(Z+1)+ ) > K (LnMZ+) vµ do ®ã ¶nh hëng ®Õn thÕ oxiho¸-khö cña c¸c phøc chÊt : ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < ϕ (M(Z+1)+/MZ+) Khi h»ng sè bÒn t¹o phøc cña phøc chÊt øng víi sè oxy ho¸ cña nguyªn tö trung t©m cao h¬n th× thÕ oxy ho¸ khö t¨ng, chøng tá sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i(d¹ng oxiho¸). §iÒu nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi ligan chØ t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i. VÝ dô 1 : ϕ ([Fe(CN)6 ]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,36 V < ϕ (Fe3+/Fe2+) =0,771 V NghÜa lµ ion Fe3+ ®· ®îc æn ®Þnh trong phøc [Fe(CN)6]3- v× ligan CN- lµ lo¹i ligan t¹o ra trêng phèi tö m¹nh, thuËn lîi víi sù t¹o phøc Fe3+ h¬n. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 15 - Fe3 : CN- H×nh 1.2 : Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN- : + NÕu K (LnM(Z+1)+ ) < K(LnMZ+) th× ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < ϕ (M(Z+1)+/MZ+) chøng tá tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp Mz+ (d¹ng khö) ®îc æn ®Þnh. ®iÒu nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi khi ligan t¹o liªn kÕt π ngîc víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+(h×nh 1.1b). VÝ dô 2 : O. phenantrollin (Phen) cã t¸c dông æn ®Þnh tèt Fe2+ trong dung dÞch níc v× : K(Fe3+(phen)3) > K(Fe2+(phen)3 Hay : ϕ Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 =1,196V > ϕ (Fe3+/Fe2+)=0.771V [28] Nh vËy thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt lµ mét tiªu chuÈn ®¸ng tin cËy ®Ó lùa chän xóc t¸c thÝch hîp [19], [21], [22], [23], [24]: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®¹t cùc ®¹i ë mét gi¸ trÞ tèi u vÒ thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt xóc t¸c, do ®ã phøc chÊt xóc t¸c ph¶i cã ®é bÒn tèi u. NÕu ®é bÒn qu¸ nhá phøc chÊt bÞ thuû ph©n, ®é bÒn qu¸ lín phøc chÊt mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. §ång thêi ta cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxiho¸-khö cña cÆp ion M(Z+1)+/ MZ+ trong kho¶ng réng ®Ó t×m gi¸ trÞ tèi u b»ng c¸ch cho t¹o phøc víi mét ligan thÝch hîp. Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n
- 16 - §iÒu cÇn nhÊn m¹nh lµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp chØ cã thÓ t¬ng t¸c víi O2 (hoÆc H2O2) khi thÕ ®iÖn cùc cña c¸c ion kim lo¹i ph¶i tho¶ m·n bÊt ®¼ng thøc [16], [30]: ϕ0 M(Z+1)+/ MZ+