Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu Perovskite Nd1-xSrxMnO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong những năm gần đây, rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước được công bố đều tập trung vào họ vật liệu perovskite manganite trên nền của hợp chất LaMnO3. Nhiều tính chất vật lý và khả năng ứng dụng của vật liệu ngày càng được quan tâm. Luận văn đã tiến hành nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu Perovskite Nd1-xSrxMnO3.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu Perovskite Nd1-xSrxMnO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN HUY SINH TS. VŨ VĂN KHẢI Hà Nội - Năm 2014
MỤC LỤC MỞ ĐẦU............................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN…………………………………………………………………...3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3.............................................3 1.2. Sự tách mức năng lƣợng gây bởi trƣờng tinh thể bát diện và trật tự quỹ đạo......................................................................................................................4 1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện BO6......................................................................................................7 1.4. Tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite chứa Mn.................................8 1.4.1. Cấu hình tương tác siêu trao đổi (SE)....................................................10 1.4.2. Cấu hình tương tác trao đổi kép (DE) .................................................... 11 1.5. Sự méo mạng tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller ........................................... 13 1.5.1. Thừa số dung hạn ................................................................................... 13 1.5.2. Sự ảnh hưởng của bán kính ion ............................................................. 14 1.5.3. Hiệu ứng Jahn-Teller ............................................................................. 14 1.5.4. Sự đóng góp của méo mạng Jahn-Teller ............................................... 16 1.6. Sự cạnh tranh tƣơng tác DE và SE trong các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3, Nd1-xSrxMnO3.............................................16 1.7. Hiệu ứng từ - điện trở khổng lồ (CMR) ........................................................ 20 1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE ............................................. 21 1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin ................................................................. 22 1.8. Cơ sở lý thuyết hàm Block (mô hình sóng spin) ........................................... 23 CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 25 2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu ................................................................. 25 2.2. Giới thiệu cách chế tạo mẫu theo phƣơng pháp gốm (hay phƣơng pháp phản ứng pha rắn). ......................................................................................... 26
2.3. Phân tích cấu trúc mẫu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) .... 28 2.4. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ................................................. 30 2.5. Phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò ........................................ 31 2.6. Phép đo từ trở .................................................................................................. 33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 35 3.1. Qui trình chế tạo hệ mẫu nghiên cứu Nd1-xSrxMnO3................................... 35 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5). ............................................................................................................. 36 3.2. Phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ ......................................................... 38 3.4. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trƣờng H = 0,4 T 48 3.5. Từ trở trong vùng từ trƣờng thấp từ -0,4 T  0,4 T ở những nhiệt độ xác định50 KẾT LUẬN ....………………………………………………………………………53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 54
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ( a  b  c ,       900 ); (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng...........................................................................................................................3 Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole; b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể; c) Tách mức Jahn - Teller................................................................................................................4 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z ....................................6 2 2 2 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz, (c) dzx.............................6 Hình 1.5: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của điện tử...................................................................................................................7 Hình 1.6: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin.........8 Hình 1.7: Sự phủ lấp các quỹ đạo d của hai ion kim loại chuyển tiếp TM1 và TM2 thông qua ion oxy theo cấu hình GKA-1.....................................................................9 Hình 1.8: Giản đồ minh họa cho cấu hình GKA-2.....................................................9 Hình 1.9: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE......................10 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O2- Mn4+Mn3+O2- Mn4+.........................................................................................12 Hình 1.11: Méo mạng Jahn - Teller..........................................................................15 Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xCaxMnO3..........................................17 Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3...........................................19 Hình 1.14: Giản đồ pha của hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3...........................................19 Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ. (a) Cấu trúc phản sắt từ; b) Cấu trúc sắt từ...................................................................22 Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng. (a) Sắp xếp sắt từ: RF = 2.Ru .Rd /(Ru + Rd); (b) Sắp xếp phản sắt từ: RAF = (Ru + Rd)/2................23 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra; (b) Phản ứng pha rắn xảy ra thông qua quá trình khuếch tán trong vật liệu; (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn sau các qui trình xử lý nhiệt, thành phần của vật liệu trở nên đồng nhất...............................................................27
Hình 2.2: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng tinh thể song song...............................29 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị VSM........................................................30 Hình 2.4: Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.............31 Hình 2.5: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò...................32 Hình 3.1: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm.............35 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ Nd1-xSrxMnO3 (x=1/3, x = 0,4 và x = 0,5)......................................................................................................................36 Hình 3.3: Đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; x = 0,4 và x = 0,5).....................................................................................39 Hình 3.4: Đường cong ZFC của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5).....................................................................................................................42 Hình 3.5: Hiệu mômen từ MFC - MZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu.............................................................................................................................43 M(T) Hình 3.6: Sự phụ thuộc của tỉ số theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T < 170 K M0 của hệ Nd1-xSrxMnO3…………………………………………………………………....…45 Hình 3.7: Các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trường H = 0 T và H = 0,4 T....................................................................................46 Hình 3.8: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độcủa mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x= 0,4 và x = 0,5) tại từ trường H = 0,4 T...............................................................48 Hình 3.9: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu Nd1-xSrxMnO3 . (a) Nd2/3Sr1/3MnO3; (b) Nd0,6Sr0,4MnO3; (c) Nd0,5Sr0,5MnO3 ....................................................................51 Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 ..................................37 Bảng 3.2: Nhiệt độ TC và giá trị thừa số dung hạn  của các mẫu nghiên cứu.......40 Bảng 3.3: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) và giá trị B của hệ Nd1-xSrxMnO3 ...........................................................................................................45 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ của hệ Nd1-xSrxMnO3 dưới tác dụng của từ trường H = 0,4 T............................................................................................49 Bảng 3.5: Các giá trị từ trở cực đại xác định được trong từ trường 0, 4T  H  0, 4T .....................................................................................................50
BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi CO Charge ordering Trật tự điện tích FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ CAF Canted antiferromagnetic Phản sắt từ - nghiêng PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller CF Crystalline field Trường tinh thể
MỞ ĐẦU Trong cả hai lĩnh vực vật lý thực nghiệm và lý thuyết, đến nay đã có một kho tàng kiến thức đồ sộ về các hiện tượng liên quan đến tính chất điện và từ của vật liệu Perovskite manganite (RMnO3) như: một loạt các hiện tượng chuyển pha (sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi v.v...). Một số hiệu ứng đặc biệt cũng được phát hiện trong hệ vật liệu này như: Hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực tế. Cụ thể là có thể sử dụng các tính chất của chúng để làm các cảm biến đo từ trường, nhiệt kế - điện trở, micro- phone, đầu đọc từ và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ trở (MRAM)... Mô hình lý giải về chuyển pha thuận từ - điện môi/bán dẫn (PI) sang sắt từ - kim loại (FM) trong các hợp chất perovskite manganite được Zener đưa ra lần đầu tiên năm 1951 [22], sau đó DeGennes hiệu chỉnh lại dựa trên cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) [9]. Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập do các điện tử d linh động nhảy từ trạng thái eg của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử dẫn này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên các quỹ đạo t2g theo quy tắc Hund hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên, mô hình DE không đủ để giải thích rõ ràng cho các hiệu ứng quan sát được khi nghiên cứu vật liệu. Gần đây, cơ chế méo mạng Jahn-Teller được sử dụng để giải thích cho nguyên nhân gây nên hiệu ứng từ trở khổng lồ và sự thay đổi của một vài tính chất khác. Trong thực tế, khi pha tạp lỗ trống (thay thế các ion hóa trị 3+ bằng các ion hóa trị 2+) đã tạo nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn3+ và Mn4+, vì vậy gây nên sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Mặt khác sự dịch chuyển các điện tử eg do bán kính trung bình của nguyên tử thay thế thay đổi đã làm thay đổi góc liên kết Mn3+ - O - Mn4+ và độ rộng vùng eg, dẫn đến hệ quả là các tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi mạnh. Trong những năm gần đây, rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước được công bố đều tập trung vào họ vật liệu perovskite manganite trên nền của hợp chất LaMnO3. Nhiều tính chất vật lý và khả năng ứng dụng của vật liệu ngày 1
càng được quan tâm. Trong dãy kim loại đất hiếm, La có số thứ tự là 57 và có thể có hóa trị (1+) hoặc (3+), còn Nd có số thứ tự là 60 và có hóa trị là (3+). Bán kính của ion La3+ là 1,106A0 và của Nd3+ là 0,995A0. Như vậy Nd có thể dễ dàng thay thế cho vị trí La để nghiên cứu sự thay đổi tính chất của vật liệu và bổ sung những thông tin cần thiết cho quá trình tìm hiểu vật liệu ABO3. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Sr cho Nd trong hệ perovskite Nd1xSrx MnO3 chúng tôi nhận thấy: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) thay đổi khá phức tạp. Ở vùng nồng độ thấp (x < 0,1) trạng thái phản sắt từ - điện môi chiếm ưu thế, khi nồng độ thay thế Sr tăng (x > 0,15) thì trạng thái sắt từ thống trị trong vật liệu. Mặt khác, một số tác giả cho thấy hệ hợp chất này có hiệu ứng từ trở (CMR) lớn ở gần nhiệt độ chuyển pha TC. Giản đồ pha của hệ Nd1-xSrxMnO3 cho biết rằng: với nồng độ Sr từ x = 0,3 đến x = 0,8 trong hệ mẫu tồn tại nhiều trạng thái cấu trúc từ: cấu trúc thuận từ - điện môi (PM), cấu trúc sắt từ (FM), cấu trúc phản sắt từ (AFM), trạng thái trật tự điện tích (CO), với các kiểu cấu trúc phản sắt từ A và C. Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Sr cho Nd lên tính chất từ trong hợp chất Nd1-xSrxMnO3 là một đề tài hấp dẫn. Trong bản luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tính chất từ - điện trở của hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (với x = 1/3; 0,4 và 0,5) với các nội dung sau đây:  Chương 1: Tính chất từ và điện của vật liệu Perovskite chứa Mangan  Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận 2
CHƢƠNG 1 - TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 Cấu trúc perovskite do H.D. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1946 trong khoáng chất CaTiO3 [16]. Ngày nay thuật ngữ cấu trúc perovskite được dùng để nói về cấu trúc của các vật liệu có dạng ABO3 . Cấu trúc perovskite lý tưởng được mô tả như hình 1.1. La O2 Mn Hình 1.1. (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng (a = b = c,       900 ) (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng. Hình 1.1 cho thấy ô mạng cơ sở của perovskite lý tưởng là hình lập phương có các tham số a = b = c,       900 [4]. Tám đỉnh của hình lập phương là các cation A (hay còn gọi là vị trí A). Tâm của sáu mặt lập phương là vị trí của ion oxy (ion Ligand). Tâm hình lập phương là các cation B (hay còn gọi là vị trí B). Theo cách mô tả này thì xung quanh cation B có 8 ion A và 6 ion oxy, và xung quanh cation A có 12 ion oxy. 3
Đặc điểm đáng quan tâm nhất đối với các hợp chất perovskite về cấu trúc là sự sắp xếp của 6 ion oxy xung quanh một cation B tạo nên cấu trúc bát diện BO6. Các đường chéo của bát diện là trục đối xứng và các trục này song song tương ứng với các cạnh hình lập phương. Cấu trúc này tạo ra trường tinh thể bát diện. Hình 1.1b mô tả cấu trúc khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này cho thấy góc liên kết B-O-B bằng 1800 và độ dài liên kết B-O cũng bằng nhau. Khi có tác động bên ngoài hay có sự thay thế nguyên tử lạ thì sẽ có hiện tượng méo mạng tinh thể cùng với nhiều hiệu ứng khác. Ô mạng cơ sở sẽ không còn là hình lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không còn bằng nhau nữa, và góc liên kết sẽ lệch khỏi 1800. Điều này dẫn đến tính chất điện và từ của vật liệu có thể biến đổi trong một khoảng rộng và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý thú vị mà chúng ta sẽ xem xét ở các mục tiếp theo [7,12,16]. 1.2. Sự tách mức năng lƣợng gây bởi trƣờng tinh thể bát diện và trật tự quỹ đạo. Trước hết ta đi tìm hiểu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite và các ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp các điện tử trong trường tinh thể. Như đã nói ở trên, trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3. Cụ thể hơn, ta chỉ xét ở vị trí A là kim loại đất hiếm (R), vị trí B là kim loại chuyển tiếp lớp 3d (M), kí hiệu là RMO3. Trong hợp chất này, xung quanh ion kim loại chuyển tiếp M3+ có 6 ion O2- tạo thành một hình bát diện. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm M3+ có điện tích dương với các ion oxy có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Tương tác này sinh ra trường tinh thể bát diện. Trong trường tinh thể bát diện, các điện tử 3d (với số lượng tử chính n = 1 và số lượng tử quỹ đạo l = 2) của kim loại chuyển tiếp sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các số lượng tử m = 0,  1,  2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là dxy, dyz, dzx, d z , d x  y . 2 2 2 4
d 2 eg z 2 d 2 2  x -y dxz , dyz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller. Trong trường hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đứng cô lập, do tính đối xứng cầu các mức năng lượng tương ứng của các quỹ đạo dxy, dyz, dzx và d z , 2 d x2  y2 nằm rất sít nhau [26]. Trong các hợp chất RMO3, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện tính đối xứng cầu của các ion kim loại chuyển tiếp bị giảm và hệ quả là các quỹ đạo suy biến bị tách ra. Điều này được gọi là sự tách mức bởi trường tinh thể (CF) [27]. Hình 1.2 mô tả 5 mức quỹ đạo suy biến được tách bởi trường tinh thể. Ba mức có năng lượng giảm xuống, tạo thành các mức suy biến bội 3 ký hiệu là t2g,, hai mức có năng lượng tăng lên ký hiệu là eg. Năng lượng tách mức này ký hiệu là  CF . Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x 2  y2  (x 2  y2 ) và d z2  (2z 2  x 2  y 2 ) 2 6 Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3. 5
eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z 2 2 2 Còn các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm oxy được minh họa trong hình 1.4. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm oxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm oxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  CF : CF  Eeg  E t2 g Ở đây  CF phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A-O) và (B-O), góc (B-O-B), và đặc biệt là phụ thuộc vào tính đối xứng của trường tinh thể. Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz, (c) dzx 6
1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện BO6 Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tương ứng với trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tương ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P. Hình 1.5 cho biết sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử. E0   E0   P P E0 E0 Et = E0 + (E0 +  ) Et = E0 + (E0 + P) Cấu hình spin cao (HS) Cấu hình spin thấp (LS) Hình 1.5: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P ta có trạng thái spin cao (HS). Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp (LS). Nếu  = P hay trang thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau [6]. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần túy suy luận từ các khả năng có thể được thể hiện như hình 1.6. 7
t 2g1eg 0 t 2g 2eg 0 t 2g 3eg 0 t 2g 6eg 2 t 2g 6eg 3 t 2g 6eg 4 Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện t 2g 3eg1 t 2g 4eg 0 t 2g 3eg 2 t 2g5eg 0 t 2g 4eg 2 t 2g 6eg 0 t 2g5eg 2 t 2g 6eg1 (HS) (LS) (HS) (LS) (HS) (LS) (HS) (LS) Các cấu hình d4, d5, d6, d7 trong trường bát diện Hình 1.6: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS). Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite. Ví dụ như trường hợp của Co3+ và Fe2+ [12,14]. 1.4. Tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite chứa Mn Trong vật liệu perovskite chứa Mn với công thức hóa học AMnO3 các ion có từ tính mạnh của Mn bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính khá lớn, nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion Mn là rất yếu. Tương tác trao đổi mạnh dẫn đến 8
một trật tự từ xa của các mômen từ trong các vật liệu này là tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn thông qua quỹ đạo điện tử p của ion oxy. Tùy thuộc vào tương quan về cấu hình điện tử và trật tự quỹ đạo giữa các ion Mn sẽ dẫn đến tương tác trao đổi gián tiếp giữa chúng có tính sắt từ hoặc phản sắt từ. Các cấu hình tương tác này được Gooodenough, Kanamori và Anderson tổng kết thành ba quy tắc và được gọi là các quy tắc GKA [27]. Quy tắc GKA-1: Tương tác trao đổi 1800 giữa các quỹ đạo cùng được lấp đầy hoặc lấp đầy một nửa là tương đối mạnh và là tương tác phản sắt từ (trong cấu hình này quỹ đạo d và p có cùng định hướng theo một trục). Hình 1.7 là ví dụ đơn giản nhất cho cấu hình của qui tắc này. Hình 1.7: Sự phủ lấp các quỹ đạo d của hai ion kim loại chuyển tiếp TM1 và TM2 thông qua ion oxy theo cấu hình GKA-1. Quy tắc GKA-2: Tương tác trao đổi 900 giữa các quỹ đạo cùng được lấp đầy hoặc lấp đầy một nửa là tương tác sắt từ và tương đối yếu (trong cấu hình này các quỹ đạo d và p có định hướng tạo thành góc 900). Hình 1.8 là ví dụ cho cấu hình của quy tắc này. Hình 1.8: Giản đồ minh họa cho cấu hình GKA-2 Quy tắc GKA-3: Tương tác trao đổi giữa một quỹ đạo được chiếm chỗ với một quỹ đạo trống là tương tác sắt từ, độ mạnh yếu của tương tác này tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. 9
Trong các cấu hình tương tác có hai cấu hình quan trọng mà sẽ được trình bày tiếp theo đây . 1.4.1. Cấu hình tƣơng tác siêu trao đổi (SE) (a) (b) (c) Hình 1.9: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE Tương tác SE là tương tác trao đổi theo cấu hình của quy tắc GKA-1. Trong trường hợp của Mn đó là tương tác trao đổi 1800 giữa các ion Mn thuộc cùng một loại (ví dụ như tương tác 1800 Mn3+- O – Mn3+). Tương tác này do Kramers và Anderson đề xướng [2,3]. Cụ thể ta xét một hệ gồm 2 ion Mn3+ (3d4) cách nhau bởi nguyên tử oxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2-). Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng do có sự phủ lấp mạnh giữa một trong các quỹ đạo eg ( d x  y hoặc d z ) với quỹ đạo p tương ứng (như trên hình 2 2 2 1.9) nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- chuyển sang ion bên cạnh. Ví dụ như chuyển sang ion Mn3+ bên trái, ở đấy tương tác trao đổi mạnh giữa các điện tử hướng spin của điện tử này theo hướng để ion Mn3+ có tổng spin cực đại (theo quy tắc Hund). Cụ thể trong trường hợp này do trên quỹ đạo 3d của ion Mn3+ chỉ có 4 điện tử nghĩa là còn một quỹ đạo trống thì điện tử từ phía ion O2- chuyển 10
sang sẽ chiếm nốt quỹ đạo còn lại và có spin song song với 4 điện tử kia. Điện tử không được tạo cặp để lại trên quỹ đạo p của ion O2- sẽ được chuyển sang quỹ đạo 3d còn trống của ion Mn3+ bên phải cũng theo phương pháp đã mô tả ở trên. Theo nguyên lý Pauli, hai điện tử bị di chuyển từ ion O2- phải có spin ngược nhau nên hai ion Mn3+ cũng phải có momen từ phản song song để thực hiện quy tắc Hund đồng thời trên hai ion đó. Có thể nói tương tác SE có quá trình chuyển điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ đạo như hình 1.7. Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy. Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết Mn-O-Mn. Nếu góc liên kết là 1800 thì tương tác sẽ mạnh nhất vì quỹ đạo p của ion O2- có dạng hình số tám nổi trải dài theo hai cánh. Nếu có méo mạng, góc liên kết sẽ khác 1800 và cường độ tương tác SE sẽ bị giảm đi. 1.4.2. Cấu hình tƣơng tác trao đổi kép (DE) Tương tác DE là tương tác trao đổi theo cấu hình GKA-3. Trong trường hợp của Mn đó là tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn không cùng hóa trị (ví dụ như tương tác Mn3+- O - Mn4+ trong hợp chất La1-xCaxMnO3). Tương tác này do Zener đề xướng. Zener đã quan niệm về tương tác DE như sau: "Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác trao đổi kép" [9,24]. Mô hình này được minh họa trên hình 1.10. Khi pha tạp các ion kim loại kiềm thổ (A2+) vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu perovskite RMnO3, để đảm bảo sự trung hòa về điện tích thì một lượng tương ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+. Lúc đó hợp thức có thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(Mn3+1-xMn4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hóa trị hỗn hợp. Thực nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản sắt từ điện môi (AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp một lượng kim loại kiềm hóa trị hai 11
thì chúng có tính sắt từ (FM). Khi pha tạp đến một nồng độ xác định nào đó thì trạng thái FM chiếm ưu thế hoàn toàn và vật liệu chuyển từ tính dẫn kiểu điện môi (I) sang tính dẫn điện kiểu kim loại (M). Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau trong hợp chất chứa Mangan. Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+ Mô hình tương tác trao đổi kép đã giải thích được sự tạo thành liên kết sắt từ trong hợp chất Mangan. Theo mô hình này các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khác. Song liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy để có lợi về mặt năng lượng thì khi spin của mỗi hạt tải song song với momen từ của ion định xứ thì sự truyền điện tử là thuận lợi nhất. Xác suất để điện tử truyền từ ion Mn3+ sang ion Mn4+ lân cận tỉ lệ với cos  , với  là góc hợp bởi mômen từ của hai ion. Như vậy,  = 00 thì xác suất truyền là lớn nhất, khi  tăng xác suất truyền giảm dần và cho đến  = 900 thì xác suất truyền bằng 0, với góc  > 90 sự truyền không xảy ra. Vậy sự truyền của điện tử từ ion Mn 0 3+ sang Mn4+ gắn liền với xu hướng tạo thành liên kết sắt từ giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục như 12
vậy. Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện. Như vậy, tương tác DE là một quá trình truyền điện tử thật sự từ quỹ đạo eg của một ion TM sang quỹ đạo eg của một ion TM lân cận khác thông qua ion oxy. Vì vậy nó liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. 1.5. Sự méo mạng tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller Méo mạng có ảnh hưởng quan trọng không những về mặt cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite mà còn cả về các tính chất của chúng. Trong vật liệu perovskite có hai nguyên nhân chính gây ra méo mạng.  Nguyên nhân thứ nhất đó là sự sai khác về tương quan bán kính giữa các ion A và B.  Nguyên nhân thứ hai đó là méo mạng gây ra bởi sự bất đối xứng về phân bố điện tử trên quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp. Sự méo mạng tinh thể trong các vật liệu Perovskite được đánh giá bằng thông số được gọi là thừa số dung hạn. 1.5.1. Thừa số dung hạn Thừa số dung hạn  là thông số đánh giá sự ổn định của liên kết giữa các ion A, B, O và được định nghĩa là : d (AO)  (1.1) 2d ( BO) Ở đây, dA-O, dB-O là độ dài liên kết giữa các ion A và B với ion Oxy. Khi sự phù hợp về kích thước giữa các bán kính ion A và B là hoàn hảo thì  = 1 và cấu trúc perovskite là lý tưởng. Khi bán kính ion A quá lớn thì  > 1, còn khi bán kính ion A quá nhỏ thì  < 1. Khi   1, bên trong vật liệu hình thành những 13