Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán tính chất điện tử của Perovskite nền ni-ken sử dụng DFT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Tính toán tính chất điện tử của Perovskite nền ni-ken sử dụng DFT" nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 theo ứng suất sử dụng các tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán tính chất điện tử của Perovskite nền ni-ken sử dụng DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Bá Duy TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Bá Duy TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Duy Huy GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội - Năm 2017
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới các thầy giáo hướng dẫn của mình, TS. Nguyễn Duy Huy và GS. TS. Bạch Thành Công, những người trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ tôi nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn, phòng Thí nghiệm Tính toán trong Khoa học Vật liệu cùng gia đình bạn bè, những người đã động viên, dạy bảo, chăm sóc và cho tôi những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức bổ ích giúp tôi hoàn thành luận này được dễ dàng và thuận lợi hơn. Nhân đây, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện cho tôi trong cả quá trình học tập và viết luận văn. Chúc các thầy cô dồi dào sức khỏe. Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017 Học viên cao học Phạm Bá Duy
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3...................................................................................................................3 1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN.........................................................................3 1.1.1. Tổng quan..........................................................................................3 1.1.2. Cấu tạo...............................................................................................4 1.1.3. Hoạt động...........................................................................................6 1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC.....................8 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................................................10 2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................10 2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản..................................................................10 2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn...........................................................10 2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham...........................................................13 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG.............................................................17 2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương...........................................................17 2.2.2. Gần đúng gradient suy rộng ............................................................18 2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN......................................................................19 Chương 3: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN..................................................................22 3.1. MÔ HÌNH LaNiO3 KHỐI..............................................................................22 3.2. MÔ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY..............................................................23 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27 4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3..................................27 4.1.1. Cấu trúc hình học.............................................................................27 4.1.2. Cấu trúc điện tử................................................................................32 4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY................................37 KẾT LUẬN..........................................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................42
DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Hằng số mạng của ô mạng LaNiO 3 theo các tính toán LDA và GGA khi không có ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13]........................................................22 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC. Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [12].....................................................................................6 Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đương biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b)...................................................................................................7 Hình 1.3 Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở..............................................................................8 Hình 3.1 Mô hình tính toán cho vật liệu LaNiO3. Nguyên tử La, Ni, và O được biểu diễn bằng hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển vừa và đỏ nhỏ, tương ứng . Hình vuông nét liền mô tả ô mạng....................................................................................22 Hình 3.2 Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO 3 theo các giá trị Ecutoff với tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..........................................................23 Hình 3.3 Sự quay của bát diện NiO 6 quanh các trục x, y, và z với các góc θx, θy, và θz tương ứng.............................................................................................................25 Hình 3.4 Mô hình ô mạng LaNiO3, với các vị trí khuyết oxy có thể xảy ra được thể hiện bằng các hình tròn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz)..................26 Hình 4.1 Sự phụ thuộc của hằng số mạng a = b (hình tam giác) và c (hình vuông) theo uxy với tính toán LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen)..................27 Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính toán LDA (đường đen) và GGA (đường đỏ).........................................................................................28 Hinh 4.3 Sự phụ thuộc của uz theo uxy.....................................................................29 Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), trong mặt phẳng xy (đường đen) theo uxy với 2 tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..............................30 Hình 4.5 Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen) theo uxy với tính toán LDA (hình trái) và GGA (hình phải).........................................................30
Hình 4.6 Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy < 0%) và ứng suất kéo (uxy > 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tương ứng........................................................................................................................... 31 Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau......................................................................................................................... 32 Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni-O-Ni (phải) theo uxy với tính toán LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen)........................33 Hình 4.9 Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin [9] và P. B. Duy (phải) [6].........34 Hình 4.10 Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M. W. Zhu [43]................................................................................................35 Hình 4.11 Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi không có ứng suất....................................................................................................36 Hình 4.12 Các orbital t2g và eg của nguyên tử Ni.....................................................36 Hình 4.13 Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và eg (phải) của nguyên tử Ni.....................................................................................................37 Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO 3 theo uxy. Tính toán gần đúng LDA (trái) và GGA (phải) . Đường màu đỏ (đen) ứng với các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy)..................................................38
MỞ ĐẦU Việc tìm một thiết bị chuyển đổi năng lượng sạch, hiệu năng cao và thân thiện với môi trường luôn là một nhu cầu và thách thức lớn của nhân loại. Hiện tượng Trái Đất nóng dần lên nguyên nhân phần lớn là do khí thải từ các thiết bị chuyển đổi năng lượng truyền thống đang được sử dụng, trong đó khí CO 2 là tác nhân chính [33]. Pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu oxit rắn nói riêng, với vai trò là thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện, được kì vọng có thể giải quyết các vấn đề hiện tại về môi trường. Vật liệu perovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt và khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy, thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn. Tuy nhiên, sự sai khác về hằng số mạng giữa LaNiO 3 và vật liệu làm chất điện phân sẽ gây ra ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO 3, do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên liệu. Luận văn khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính chất điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO 3. Nội dung của luận văn như sau: Chương 1 đưa một cái nhìn tổng quan về pin nhiên liệu oxit rắn như lịch sử, cấu tạo, phương thức hoạt động, và vật liệu LaNiO 3 được sử dụng trong điện cực dương của pin nhiên liệu oxit rắn. Những vấn đề liên quan mà các công bố khoa học trước đây chưa đề cập tới cũng được giới thiệu, từ đó đi đến mục đích và hướng nghiên cứu của luận văn. Chương 2 tóm tắt cơ sở lý thuyết về phiếm hàm mật độ và phương pháp tính toán được sử dụng trong luận văn. Các phương pháp gần đúng cũng được đề cập đến. Chương 3 giới thiệu mô hình vật liệu LaNiO 3. Các tham số tính toán phù hợp với vật liệu LaNiO3 cũng được đề cập. 1
Chương 4 trình bày các kết quả tính toán về cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất. Luận văn chỉ ra rằng khi có ứng suất, nguyên nhân của sự thay đổi hằng số mạng và thể tích của ô mạng LaNiO 3 chủ yếu là do sự quay tương đối của các bát diện NiO 6 với nhau. Kích cỡ và hình dạng của các bát diện gần như không thay đổi khi có ứng suất. Sự quay của các bát diện NiO 6 có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi bị giảm đi khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất. Do các tính toán trong luận văn xem xét đến sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu, nên kết quả khác với các công bố tính toán lý thuyết trước đó về cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 khi có ứng suất. Sự thay đổi về năng lượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất tại các vị trí khác nhau mang những đặc trưng hoàn toàn khác biệt. Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại các vị trí oxy nằm trong mặt phẳng xy tăng rồi giảm dần. trong khi năng lượng này của các vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần. Khuyết oxy từ đó dễ tạo thành ở các vị trí oxy trong mặt phẳng xy khi vật liệu chịu ứng suất âm. Luận văn cũng chỉ ra rằng khi giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu khi ứng suất bằng 0%. Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ hơn năng lượng hình thành nút khuyết oxy khi không có ứng suất. 2
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 1.1. PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN 1.1.1. Tổng quan Pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và phát triển trong một khoảng thời gian khá dài, hơn 160 năm. A. Volta (1745–1827) là nhà khoa học đầu tiên ghi chép lại nghiêm túc những quan sát về các hiện tượng điện. J. W. Ritter (1776–1810), tiếp tục kế thừa và phát triển các hiểu biết về điện. Cho đến năm 1802, H. Davy đã tạo ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H 2O, NH3/O2/C) cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu. Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt động của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C. F. Schönbein. Từ đó đến nay, đã có rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụ cho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn. Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hóa học của lớp điện phân có nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin. Các loại pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline (AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid (SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC). Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ 40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệu hydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạt động ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) là một ví dụ điển hình. Ngoài hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên, hoặc 90% khi có tái sử dụng nhiệt), SOFC còn có những ưu điểm so với các pin nhiên liệu khác như: 3
- Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và không chuyển động, vì vậy hoạt động êm, không gây tiếng ồn, có thể sử dụng trong nhà. - Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu các kim loại hiếm. - Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, có thể được sử dụng trong các ứng dụng song song khác. - Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, có thể là các khi tự nhiên hay khi H2. - Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy không gặp phải những vấn đề thường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ như khả năng gây rỉ sét vật liệu) - Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảm thiểu tác động xấu đến môi trường. - Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40.000-80.000 giờ. Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽ được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày. 1.1.2. Cấu tạo a) Điện cực âm - Anode Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớp điện phân để từ đó giải phóng điện tử. Điện tử này được chuyển ra mạch ngoài và được sử dụng như điện năng có ích. Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợp giữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân. b) Điện cực dương - Cathode Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600 oC – 1000oC) nên các vật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện. Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường không được sử dụng phổ biến. Việc tìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của 4
pin,… Các vật liệu làm điện cực dương trong pin SOFC có dạng xốp, nhằm tăng tối đa diện tích tiếp xúc với oxy trong không khí. Điện cực dương tốt yêu cầu cần phải có độ dẫn điện và dẫn ion tốt. Việc nghiên cứu các yếu tố góp phần làm tăng cường độ dẫn điện và dẫn ion của điện cực dương chính là nội dung chính của luận văn này. c) Lớp điện phân - Electrolyte Lớp điện phân nằm giữa điện cực âm và điện cực dương quyết định nhiệt độ hoạt dộng của SOFC. Lớp điện phân hiện tại chủ yếu được cấu tạo từ các vật liệu gốm. Vật liệu thường được sử dụng nhất là yttria-stabilised zirconia (Y 2O3-ZrO2, hay YSZ), trong đó một lượng nhỏ nguyên tố yttrium được pha vào zirconia trong quá trình chế tạo [7, 12]. YSZ là vật liệu chỉ có tính dẫn ion và không có tính dẫn điện. Do cấu trúc của ZrO2 có hai ion oxy cho mỗi ion zirconium, trong khi Y2O3 chỉ có 1,5 ion oxy cho mỗi ion yttrium, nên trong vật liệu YSZ sẽ tồn tại các nút khuyết oxy. Các ion oxy sẽ từ điện cực dương di chuyển thông qua các nút khuyết để sang điện cực âm. Yêu cầu các vật liệu sử dụng trong lớp điện phân phải có độ dẫn ion oxy cao và độ dẫn điện thấp (nhằm giảm thiểu thất thoát điện năng ra mạch ngoài). 1.1.3. Hoạt động SOFC có một vài điểm khác biệt quan trọng với các loại pin nhiên liệu phổ biến khác. Thứ nhất, các vật liệu cấu tạo nên SOFC đểu ở trạng thái rắn . Ngoài những lợi thế như đã được trình bày ở phần trước thì trạng thái rắn của các vật liệu còn giúp cấu trúc của SOFC trở nên linh hoạt hơn . Thứ hai, điều kiện hoạt động của pin SOFC yêu cầu mức nhiệt rất cao, từ 600 oC đến 1.000oC, hơn hẳn các pin nhiên liệu khác. Tại nhiệt độ này, các phản ứng khử oxy rất dễ xảy ra, giúp tăng cường hiệu năng của SOFC. 5
Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC. Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [19]. Cấu tạo cơ bản của SOFC gồm hai điện cực là cực âm và cực dương với một lớp điện phân được kẹp ở giữa hai điện cực (thể hiện trong hình 1.1). + Khí nhiên liệu sẽ được cung cấp thông qua đầu vào điện cực âm, trong khi khí oxy từ không khí sẽ đi vào từ đầu điện cực dương của pin. + Tại điện cực âm, nhiên liệu sẽ được đốt cháy, khiến mật độ oxy tại đây giảm mạnh; ion oxy từ có trong các lớp điện phân gần với điện cực âm sẽ bắt đầu phản ứng với nhiên liệu khiến nhiên liệu được oxy hóa, giải phóng điện tử. + Mật độ oxy giảm dần dọc theo lớp điện phân sẽ khiến ion oxy có xu hướng di chuyển từ điện cực dương đến điện cực âm. Nếu điện cực âm và điện cực dương được nối với nhau thông qua mạch điện ngoài, điện tử sẽ dịch chuyển từ điện cực âm sang điện cực dương, và tại đây chúng sẽ phản ứng với nguyên tử oxy từ không khí để tạo ra ion oxy. + Các sản phẩm của phản ứng chỉ gồm nước, khí CO 2 (nếu khí nhiên liệu có carbon) và nhiệt. Các phản ứng tại điện cực âm gồm: H2 + O2- →H2O + 2e-, CO + O2- →CO2 + 2e-, 6
CH4 + 4O2-→2H2O + CO2 + 8e- Các phản ứng tại điện cực dương gồm: O2 + 4e- →2O2- Hình 1.2: Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đường biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b). Hình 1.2 biểu diễn sơ đồ phản ứng khử oxy và quá trình vận chuyển ion oxy đến lớp điện phân tại điện cực dương theo hai mô hình có thể xảy ra. Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion thấp, quá trình tạo và vận chuyển ion oxy sẽ xảy ra như hình 1.2 (a). Khí oxy được phân tán lên trên bề mặt của điện cực dương, và được vận chuyển dọc theo điện cực dương đến điểm ba pha nằm giữa điện cực, lớp điện phân và không khí. Tại đây phản ứng khử oxy sẽ xảy ra (với điện tử được cung cấp từ mạch ngoài), ion oxy từ đó sẽ được chuyển vào lớp điện phân. Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion tốt hơn, khí oxy được phân tán trực tiếp vào điện cực dương có dạng xốp như trong hình 1.2 (b), và phản ứng khử oxy sẽ xảy ra trong điện cực dương. Ion oxy sẽ được vận chuyển vào lớp điện phân qua cả lớp tiếp xúc giữa điện cực và lớp điện phân (mặt biên hai pha) lẫn điểm ba pha. 7
1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC LaNiO3 là một vật liệu perovskite, vì thế có độ bền nhiệt và thể hiện những tính chất vật lý đặc sắc trong vùng nhiệt độ rất rộng. LaNiO 3 được sử dụng phổ biến trong điện cực dương của SOFC vì những tính chất vật lý đặc biệt so với các vật liệu perovskite khác như tính dẫn điện ở dải nhiệt độ rộng và làm chất xúc tác tăng cường phản ứng khử oxy trong điện cực dương [4, 25, 27, 30, 35, 40]. Vật liệu LaNiO3 khối có cấu trúc tinh thể như trên hình 1.3. Ô mạng cơ sở là hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các nguyên tử La nằm ở các đỉnh của hình lập phương, còn nguyên tử của kim loại chuyển tiếp Ni nằm ở tâm hình lập phương. Sáu nguyên tử O được phân bố ở tâm của các mặt hình lập phương. Các nguyên tử Ni và O tạo thành một hình bát diện NiO6. Hình 1.3: Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở. Khi được sử dụng trong điện cực dương của SOFC, do sự chênh lệch thông số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân nên các thông số mạng của 8
LaNiO3 sẽ bị thay đổi, hay có thể nói các vật liệu LaNiO 3 đã chịu sự tác dụng của ứng suất. Tùy vào vật liệu được sử dụng để làm lớp điện phân mà giá trị các ứng suất tác dụng lên LaNiO3 sẽ khác nhau. Ngoài ra, vật liệu LaNiO 3 trong SOFC thường sẽ có những khuyết oxy. Khi đó môt nguyên tử oxy sẽ được thay thế bằng nút khuyết oxy; điều này có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn ion oxy của vật liệu. Tác dụng của ứng suất lên hằng số mạng và năng lượng hình thành nút khuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và độ dẫn ion của vật liệu LaNiO3 nói riêng và hoạt động của SOFC nói chung. Mặt khác, các tính toán lý thuyết trước đây về cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 không xem xét đến sự sai khác bán kính ion của nguyên tử La và Ni, được thể hiện qua sự quay của bát diện NiO 6 trong vật liệu, mà sự quay này có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu, do đó các kết quả công bố thiếu đầy đủ và chính xác [9, 11]. Nhu cầu được đặt ra là tìm hiểu sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO 3, cũng như sự quay của các bát diện NiO 6 theo sự thay đổi của ứng suất để từ đó hi vọng có thể khảo sát tính dẫn điện và dẫn ion của LaNiO3 theo ứng suất trong pin SOFC. 9
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản a) Phiếm hàm Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x), còn phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f(x) đến một giá trị F[f(x)], trong đó f(x) là một hàm. Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian Ĥ lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng Ψ: ⟨ Ψ| Ĥ|Ψ⟩ là một phiếm hàm [2]. Nếu cho biết Ψ chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này. Vì thế, tương tự với ⟨ Ψ|Ψ ⟩ phương pháp biến phân thông dụng trong hóa học lượng tử δ E[ Ψ]=0 là khảo sát cực tiểu hoặc cực trị của một phiếm hàm. Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào δf của biến phân F [f +δ f ]−F [f ] . Mỗi δf(x) đều có thể đóng góp vào biến phân này và như thế với δf rất nhỏ ta có thể viết: δF δ F=∫ δ f (x )dx , (2 .1) δ f (x) δF trong đó đại lượng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x. δf (x) b) Gần đúng Born-Oppenheimer Toán tử năng lượng Hamiltonian cho hệ nhiều hạt nhân và điện tử được cho bởi công thức [3]: h2 2 h2 2 Z I e2 1 e2 1 Z I Z J e2 H tot =−∑ I ∇ −∑i ∇ −∑iI + ∑ + ∑ (2.2) 2 MI R I 2mi R |RI −r i| 2 i≠ j |r i−r j| 2 I≠ J |R I −R J| i . 10
Với MI là khối lượng của hạt nhân thứ I, mi là khối lượng của điện tử thứ i, ZI là điện tích của hạt nhân I. RI và ri là tọa độ của hạt nhân và điện tử thứ I và i, tương ứng. Trong biểu thức toán tử năng lượng này, số hạng thứ nhất và thứ hai lần lượt là các toán tử động năng của hạt nhân và của điện tử . Số hạng thứ ba và thứ tư là toán tử thế năng tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện tử-điện tử . Số hạng cuối là toán tử thế năng tương tác giữa hạt nhân-hạt nhân. Do số lượng của hạt nhân và điện tử trong hệ nhiều hạt thường rất lớn, nên Hamiltonian của hệ trở nên rất phức tạp . Vào năm 1927, Born và Oppenheimer đã đưa ra những giả thuyết sau nhằm đơn giản hóa toán tử trên . Một là, khối lượng của các hạt nhân (M) thường lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của điện tử (m), trong khi điện tử di chuyển nhanh hơn hạt nhân rất nhiều . Vì vậy, có thể coi như các hạt nhân là đứng yên so với điện tử và ta có thể bỏ qua số hạng thứ nhất về động năng của hạt nhân trong công thức 2.2. Thứ hai, từ việc coi các hạt nhân đứng yên, có thể thấy ngay số hạng thứ năm về thế năng tương tác giữa các hạt nhân sẽ trở thành một hằng số. Còn số hạng thứ ba sẽ trở thành thế ngoài tác dụng lên điện tử i từ hạt nhân có điện tích ZI, kí hiệu là v(ri). Cuối cùng, toán tử Ĥ được đơn giản hóa thành: 2 2 h 1 e H tot =−∑i ∇ 2R −∑ i v (r i)+ ∑i≠ j . (2.3) 2 mi i 2 |r i−r j| Năng lượng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó từ đó được xác định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm của năng lượng: ⟨ Ψ|Ĥ|Ψ ⟩ E[ Ψ]= , (2.4) ⟨ Ψ|Ψ ⟩ với ⟨Ψ| Ĥ|Ψ⟩=∫ Ψ * Ĥ Ψ dx . 2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn Tuy các giả thuyết gần đúng Born-Oppenheimer đã làm đơn giản hóa toán tử năng lượng đi khá nhiều, việc tìm ra lời giải chính xác vẫn rất phức tạp do các 11
tương tác điện tử - điện tử ngăn cản việc viết lại hàm sóng của hệ nhiều hạt thành tích của các hàm sóng đơn điện tử . Để giải quyết vấn đề này, ta cần sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ - DFT. Lý thuyết DFT dựa trên hai định lý của Hohenberg-Kohn. Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ điện tử như là biến cở sở như sau: Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ρ(r) trong trạng thái cơ bản [1]. Vì ρ(r) xác định số điện tử nên có thể suy ra rằng ρ(r) cũng xác định hàm sóng trạng thái cơ bản Ψ và tất cả các tính chất của hệ. Lưu ý rằng v(r) không chỉ giới hạn trong lực tương tác Coulomb. Như vậy ρ xác định N, qua đó xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản như động năng T(ρ), thế năng V(ρ) và tổng năng lượng E(ρ). Ta có phương trình Ev [ ρ]=∫ ρ(r )v (r ) dr + F HK [ρ] , (2.5) với F HK [ ρ]=T [ρ]+ V ne [ ρ]+V ee và V ne [ ρ]=J [ ρ] + Số hạng phi cổ điển 1 1 J [ρ]= ∬ ρ(r 1 )ρ(r 2 )dr 1 dr 2 là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại 2 r 12 lượng rất khó nắm bắt nhưng rất quan trọng, là phần chủ yếu của năng lượng trao đổi-tương quan được xác định ở những phần sau. Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lượng: với mật độ thử ~ ρ( r) sao cho ~ ρ( r)≥0 và ∫ ~ρ( r)dr =N ta có: E0≤E v [ ~ρ] trong đó, Ev [ ~ ρ] là phiếm hàm năng lượng xác định bởi (2.5). Điều này tương tự với nguyên lý biến phân của hàm sóng E[Ψ] ≥ E0 . Dựa trên định lý thứ nhất ~ ρ xác định ~ v , Hamilton Ĥ và hàm sóng Ψ , có thể được dùng như hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Như vậy, ⟨ Ψ| Ĥ |Ψ⟩=∫ ~ ρ(r )v (r)dr + F HK [ ~ρ]≥E v [ ρ] . (2.6) 12
Giả sử tính khả vi của Ev[ρ], nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái cơ bản thỏa mãn điều kiện: δ { E v [ρ ]−μ ∫ ρ(v) dr −N }=0 . (2.7) Sử dụng phương trình (2.5) ta có phương trình Euler-Lagrange: δ E v [ ρ] δ F HK [ρ] μ= =v (r )+ , (2.8) δ ρ(r ) δ ρ(r) đại lượng μ được gọi là hóa thế. Nếu biết chính xác FHK[ρ] , (2.8) sẽ là một phương trình chính xác của mật độ điện tử ở trang thái cơ bản. Lưu ý rằng FHK[ρ] trong phương trình (2.8) được xác định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là FHK[ρ] là một phiếm hàm tổng hợp của ρ(r). Một khi có dạng tường minh đối với FHK[ρ] thì chúng ta có thể áp dụng phương pháp này cho một hệ bất kỳ. Phương trình (2.8) là phương trình cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm FHK[ρ] còn xa mới có thể tường minh. Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán học nhưng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý. 2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham Kohn và Sham giả định đưa các orbital vào bài toán theo cách mà động năng có thể được tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý bổ sung sau. Động năng ở trạng thái cơ bản viết trong hệ đơn vị nguyên tử 4π ( ℏ=e=me = ε0 =1 ) (2.9) N 1 T =∑ ωi ⟨Ψ i|− ∇ 2|Ψi ⟩ . (2.10) i 2 Trong đó ψi và ωi lần lượt là orbital tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó . Nguyên lý Pauli đòi hỏi rằng 0 ≤ ωi ≤ 1và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một phiếm hàm của mật độ điện tử tổng: 13
N ρ(r )=∑ ωi ∑ |Ψi (r , s)|2 . (2.11) i i Với bất kỳ hệ tương tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số hạng trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể : N 1 T s [ρ]=∑ ⟨ Ψ i|− ∇ 2|Ψi ⟩ , (2.12) i 2 với N ρ(r )=∑ ∑|Ψ i(r , s)|2 . (2.13) i s Các phương trình (2.12) và (2.13) là trường hợp riêng của (2 .10) và (2.11) khi ωi = 1với N orbital và ωi = 0 với các orbital còn lại. Tương tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp THK[ρ], Kohn và Sham đưa vào một hệ tham chiếu không tương tác có mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính xác bằng ρ, tương ứng với Hamilton N N 1 Ĥ s=∑ − ∇ 2i + ∑ v s (r i ) . (2.14) i 2 i Trong đó không có số hạng đẩy điện tử. Với hệ này, sẽ có một hàm song định thức chính xác trạng thái cơ bản: 1 Ψs = det [Ψ1 Ψ 2 ... Ψ N ] . (2.15) √N Trong đó ψi là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một điện tử h^ s được xác định bởi : 1 h^ s Ψi=[− ∇ 2i + v s (r i )]Ψ i=εi Ψ i . (2.16) 2 Động năng Ts[ρ] được xác định bởi (2.12): N N T s [ρ]=⟨Ψ s| ∑ − 12 ∇ i2|Ψ s ⟩=∑ ⟨Ψ i|− 12 ∇ 2|Ψi ⟩ . (2.17) i i Mật độ được phân tích như trong (2.13). 14