intTypePromotion=1

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:51

0
17
lượt xem
4
download

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Tổng hợp vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất" nghiên cứu nhằm 2 mục tiêu: giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và hiệu quả; khảo sát tính chất quang của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT. Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 4407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long Hà Nội – 2011
  3. Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG. ....................................................... 5 1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng. ........................................................................... 5 1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản. ............................................................... 5 1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể. ................................................................................. 6 1.2. Hình thái vật liệu nano vàng. ........................................................................................... 8 1.3. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng. ....................................................... 10 1.3.1. Tính chất điện. ........................................................................................................ 10 1.3.2. Tính chất nhiệt. ....................................................................................................... 11 1.3.3. Tính chất từ. ............................................................................................................ 11 1.3.4. Tính chất quang học. ............................................................................................... 12 1.4. Ứng dụng của nano vàng. ............................................................................................. 17 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. ........................................ 20 2.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng. ....................................................... 20 2.2. Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng. .......................................... 21 2.2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng. ..................................................................... 22 2.2.2. Chế tạo thanh nano vàng. ....................................................................................... 23 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu. ............................................ 24 2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. ........................................................... 24 2.3.2. Phép đo phổ hấp thụ................................................................................................ 26 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X. ................................................................................. 28 2.3.4. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua. ...................................................................... 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 31 3.1. Tổng hợp hạt nano vàng. ............................................................................................... 31 3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng. ...................................................................... 31 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng. .............................. 35 3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng. ................................................... 38 3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng. .................................................................. 38 1 Nguyễn Duy Thiện
  4. Luận văn tốt nghiệp 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng. .. 41 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng. ................................ 42 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO. .......................................................................................... 45 2 Nguyễn Duy Thiện
  5. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ. Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử vàng. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng. Hình 1.4. (a) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương. Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng. Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. Hình 1.11. (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5] Hình 1.12. Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6) của tế bào ung thư vú. A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt nano vàng nhưng không kết hợp với kháng thể. A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể . A5- A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC. Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng dung dịch; 4.bể siêu âm.
  6. Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. Hình 2.3. (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005. Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua (b). Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Hình 3.2. (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b). Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan. Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB. Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b). cấu trúc micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike. Hình 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ aceton Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều. Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng. Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng. Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi tương tác của lớp điện tích kép. Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện hóa khác nhau. Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau. Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước của chúng.
  7. Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm. Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một 3 Nguyễn Duy Thiện
  8. Luận văn tốt nghiệp số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng. Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng. 4 Nguyễn Duy Thiện
  9. Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG. Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học. 1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng. 1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản. Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng khối vàng là nguyên tố kim loại có màu vàng, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía khi được cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1 g vàng có thể được dát thành tấm 1 m², hoặc 1 ounce thành 300 feet². Vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành muối cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc dạng hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích, vàng là một trong số ít kim loại để đúc tiền. Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thực tế tỷ lệ này thường nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi là electrum. Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng. Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch có thể được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại nào khác làm tác nhân khử 5 Nguyễn Duy Thiện
  10. Luận văn tốt nghiệp Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5. Tình trạng ôxi hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au− được gọi là aurides. Ví dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11]. Các auride khác gồm các auride của Rb+, K+, và tetramethylammonium (CH3)4N+ [9]. Các hợp chất vàng (II) thường nghịch từ với các liên kết Au–Au như [Au(CH2)2P(C6H5)2]2Cl2. Sự bay hơi của một dung dịch Au(OH)3 trong H2SO4 cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của vàng (II) sulfate, AuSO4 ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã được chứng minh có chứa một số cation Au24+ [21]. Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý, và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong [AuXe4](Sb2F11)2 [18]. Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF6-, là ví dụ duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17]. Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18 oC, nhiệt độ sôi là 2856 oC, hệ số poisson là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m-1.K-1 Và điện trở xuất tại 20 oC là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng. 1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể. Vàng có nguyên tử khối là 197, số proton là 79, số notron là 118, số điện tử là 79 ( hình 1.1 ). Số electron trên lớp vỏ điện tử là 2, 8,18,32,18,1. Cấu hình điện tử là [Xe] 4f145d106s1. Năng lượng ion hóa lần thứ nhất là: 5,786 eV. Năng lượng ion hóa lần hai Hình 1.1. Mô hình cấu trúc nguyên tử là:18,896 eV. vàng. 6 Nguyễn Duy Thiện
  11. Luận văn tốt nghiệp Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2), với hằng số mạng a = b = c = 4,0786 Å và α = β = γ = 900, mỗi nguyên tử Au có 12 nguyên tử lân cận gần nhất (số phối vị: 12) tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là: 6*1/2+8*1/8=4. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.3) xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.14o, 44.34o, 65.54o, tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), hằng số mạng a = 4,08 Å [15]. 7 Nguyễn Duy Thiện
  12. Luận văn tốt nghiệp Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng [15]. 1.2. Hình thái vật liệu nano vàng. Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà vật liệu nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.4(a) ) như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)... (a) (b) Hình1.4. (a ) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương [7] 8 Nguyễn Duy Thiện
  13. Luận văn tốt nghiệp Vàng kết tinh thường có tính chất đối xứng cầu. Do vậy, hình dạng hay gặp nhất của nano vàng là dạng phỏng cầu với đường kính từ vài tới vài chục nanômét. Hình 1.5 (a) trình bày ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Gốc vàng xuất phát từ muối vàng HAuCl4, được khử bằng chất khử thông dụng là trisodium citrate dihydrate (Na3C6H5O7.2H2O) ở nhiệt độ 100 oC, hạt nano vàng sinh ra được phân tán tốt trong dung dịch, có đường kính trung bình 20 nm và có sự phân tách rõ ràng [15]. Hình 1.5 (b) trình bày ảnh TEM của các thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm [7], các thanh nano vàng được tạo ra bằng cách tạo ra các mầm nano vàng từ việc kết hợp HAuCl4 với CTAB và NaBH4 sau đó dùng mầm nano vàng này để tạo ra thanh nano vàng với xúc tác là Ag+, bằng cách thay đổi nồng độ Ag+ sẽ tạo ra các thanh nano vàng có tỷ số hình dạng thay đổi. (a) (b) Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7]. Nhờ những thay đổi nhỏ trong quá trình tạo thanh nano vàng bằng phương pháp nuôi mầm mà chúng ta cũng có thể thu được các hình dạng khác nhau như hình lập phương (hình 1.4 (b)) …v.v… 9 Nguyễn Duy Thiện
  14. Luận văn tốt nghiệp 1.3. Một số tính chất đặc trƣng của vật liệu nano vàng. 1.3.1. Tính chất điện. Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Đối với kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường V-A bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I (hình 1.6), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực. Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. 10 Nguyễn Duy Thiện
  15. Luận văn tốt nghiệp 1.3.2. Tính chất nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.7). Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng. 1.3.3. Tính chất từ. Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc,... có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu 11 Nguyễn Duy Thiện
  16. Luận văn tốt nghiệp thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. 1.3.4. Tính chất quang học. Tính chất quang đặc trưng của hạt nano vàng bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình 12 Nguyễn Duy Thiện
  17. Luận văn tốt nghiệp do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện (hình 1.8). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [8, 5, 12]. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.8). Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt. Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [5]. Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi nhất. Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hƣởng plasmon Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [8, 5]. Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [8, 5, 12]. 13 Nguyễn Duy Thiện
  18. Luận văn tốt nghiệp Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường là một trường đa cực [8, 5, 12] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng kể. Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong 14 Nguyễn Duy Thiện
  19. Luận văn tốt nghiệp một môi trường [8, 5]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C. Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số (hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có hằng số điện môi εm thì C có dạng như sau [14]. 24 2r 3 m3 / 2  2 ( ) C  [1 ( )  2 m ]2   2 ( )2 hay 18V m3 / 2  2 ( ) C   [1 ( )  2 m ]2   2 ( )2 Với V là thể tích hạt. Khi ε1(λ) = -2εm thì mẫu số trong phương trình (1.1) đạt giá trị cực tiểu và Ctắt đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon bề mặt. Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện môi εm của môi trường. Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.10a) [15]. Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đó trong phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình 1.10b). Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức: Trong đó A, B, C là các hàng số 15 Nguyễn Duy Thiện
  20. Luận văn tốt nghiệp R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano . Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.11a). Link và cộng sự [13] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dạng : . (a) (b) (a) (b) Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [15], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa 16 Nguyễn Duy Thiện
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2