Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

63
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu một số vấn đề cơ bản về perovskite LaMnO3. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu Perovskite manganite. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

MỞ ĐẦU Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2]. Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi/bán dẫn TP và nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính cơ bản của vật liệu này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ T P. Năm 1951 Zener đã sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái e g của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R) trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp ch ất La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay 8
thế các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO6 nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn O Mn và khoảng cách trung bình của liên kết Mn O. Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay thế vị trí Manganite luôn luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (T c). Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ và xuất hiện trạng thái kết tinh cluster [6]. Khi có sự pha tạp thì điện trở của mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp trong khi trạng thái sắt từ vẫn tồn tại. Vấn đề được nhiều tác giả quan tâm là sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn thì hầu như từ trở (MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng lớn. Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn O Mn khi thay thế cation La bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO 3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thông qua sự sắp xếp của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể. Những kết quả gần đây cho biết sự thay thế trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái sắt từ kim loại. Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và 10% Cu) vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 để nghiên cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3 . Luận văn được trình bày với những nội dung như sau: Mở đầu. Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu. 9
Chương3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3 (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10). Kết luận. Tài liệu tham khảo. Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H. Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO 3, ông gọi là cấu trúc Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả bởi hình 1.1(a). Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 10
Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục. Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 180 0 độ dài các liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng. Trong hệ hợp chất La1xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…). Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO3 chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ 11
nguyên tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết Mn – O – Mn và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. 1.2. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ vật liệu Perovskite manganite. Như chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc Perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của Perovskite manganite. Trên cơ sở các bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2 dẫn tới sự hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O2 mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số 12
lượng tử từ m = 0, 1, 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2, dx2y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2 và dx2y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2) Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO 6 của các điện tử 3d. Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong trường bát diện. Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2y2 gọi là quỹ đạo eg suy bến bậc 2. 1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite. Từ trở (magnetoresistanceMR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngoài. 13
Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện môi hoặc bán dẫn. Ngoài ra từ trở khổng lồ còn được quan sát thấy trong pha trật tự điện tích. Từ trở được xác định bằng công thức: ∆ρ ρ ( H = 0) − ρ ( H ) R( H = 0) − R( H ) MR = 100% = 100% = 100% (1.1) ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) Hoặc ∆ρ ρ ( H ) − ρ ( H = 0) R( H ) − R( H = 0) MR = 100% = 100% = 100% (1.2) ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) Với ρ ( H = 0) là điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường và ρ ( H ) là điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta thường đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất của mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ trở của vật liệu. Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2) ta sẽ nhận được giá trị MR là âm. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường H=0. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ. Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau: 14
Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác. Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng. Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [1]. Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật liệu này có lớp từ và không từ nằm xen kẽ nhau. Với vật liệu perovskite manganite các lớp nguyên tử Mn tương ứng với các lớp có từ tính và các mặt phẳng phi từ tương ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá thình dẫn điện . Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. a) b) Hình 1.3. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua các lớp. a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ. 15
Hình 1.3 chỉ ra quá trình chuyển rời của các điện tử có spin up( ) và spin down( ) qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau. Spin của một điện tử sẽ không bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách khác là điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin phản song song với phương của từ độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song với a b ρ + 2ρ .ρ ρ = ρ= 2 ρ +ρ Hình 1.4. a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ. b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ phương của từ độ. 16
Xét trường hợp không có từ trường ngoài (H=0), khi các lớp từ liên kết phản song song ( liên kết AF) với nhau thì mỗi kênh điện tử spin up và spin down sẽ bị tán xạ ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin và sẽ bị tán xạ nhiều khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin của nó. Như vậy toàn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.4a). Xét trường hợp có từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ là bị tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được truyền qua dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b). 1.5: Hiện tượng méo mạng trong Perovskite manganite Hiệu ứng Jahn Teller. Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Sự tách mức trường tinh thể giữa hai trạng thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller. Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là dz2, dx2y2 eg 17 Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) , (b) [7]
Hình 1.6 cho thấy mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo d xy , d yz , d xz . Hình 1.6. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [7]. Nhận thấy mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm oxy trong khi mật độ điện tử trong các quỹ đạo t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm oxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể ∆ (hay còn gọi là tham số cường độ trườ ng tinh thể). Đượ c xác đị nh bởi công thức: ∆ = Eeg − Et2 g (1.5) ∆ phụ thuộc vào: Bản chất của ion và độ dài liên kết giữa các ion (A – O) và (B – O), góc (B O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa s ố lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc 18
điện tử 3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bậc 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên có hai cách 1 0 1 sắp xếp khả dĩ: d z d x 2 2 y2 vµ d x 2 y2 d z02 . 1 0 Theo cách sắp xếp thứ nhất ( d z d x 2 2 y2 ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu I. Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z . 1 Theo các sắp xếp thứ hai ( d x 2 y2 d z02 ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu II. Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh và hiện tượng méo mạng Jahn – Teller động. Nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên thì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc trực giao. Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ. Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc perovskite, Goldschmidt [4] đã đưa ra định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức: rA + rO t= (1.6) 2( rB + rO ) Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O. 19
Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức: d A −0 t, = (1.7) 2.d B −0 Trong đó, dA0 và dB 0 lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy. Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t=1. Các góc liên kết Mn–O–Mn giảm khi giảm t và giảm đối xứng mạng. Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,89
Hình 1.7: Sự xen phủ trong tương tác SE. Như vậy các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “ tương tác siêu trao đổi” kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955. Hàm Hamiltonnian: � � H =− J i , j . Si S j (1.8) i, j � � Với Si , S j là các spin định xứ tại vị trí i, j còn J ij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Nếu J ij > 0 ta có cấu trúc sắt từ, ngược lại nếu J ij
thích của O2 trong đó một trong hai điện tử của O2 chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.8. Hình 1.8. (a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d x 2 − y2 với qũy đạo p của nguyên tử oxy. (b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d z với qũy đạo p của nguyên tử oxy. 2 (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE. Quá trình chuyển điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, thực chất đây là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với qũy đạo p của ion O2. Như vậy tương tác SE không chỉ phụ thuộc vào độ dài và góc liên kết MnOMn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có nghĩa là tương tác phụ thuộc vào số điện tử trên các eg và teg được lấp đầy hoàn toàn ( ) , lấp đầy một nửa ( ) hoặc trống. 1.6.2. Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE). Các hợp chất perovskite RMnO3 , khi thay thế một phần đất hiếm (R) bằng các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2+, trong các hợp chất R1xAXO3. Do có sự trung hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất lúc này tồn tại đồng thời cả ion Mn3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này là hợp chất hỗn hợp hóa trị. 22
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép”. Hình 1.9. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+ O2 Mn4+ Mn3+ O2 Mn4+ . Hình 1.9 trình bày về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái Mn3+ O2 Mn4+ và Mn3+ O2 Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của oxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh. Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange – DE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mỗi quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho rằng: 1. Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion. 23
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion này sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự trao đổi mới xảy ra. 3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. Lý thuy ế t Zener đượ c áp d ụ ng đ ể gi ả i thích s ự liên quan m ạ nh m ẽ gi ữ a hi ệ n t ượ ng t ừ và hi ệ n t ượ ng d ẫ n điệ n trong các hợ p ch ấ t Manganite. Theo Zener ion Mn 4+ có kh ả năng b ắ t đi ệ n tử t ừ ion oxy khi có m ộ t đi ệ n t ử nh ả y t ừ ion Mn 3+ lân c ậ n sang ion oxy. Sau khi b ắt m ột đi ệ n t ử ion Mn 4+ tr ở thành ion Mn 3+ , ion Mn 3+ m ớ i đượ c hình thành này l ạ i truy ề n m ột đi ệ n t ử cho ion oxy lân c ậ n và quá trình c ứ ti ế p t ụ c di ễn ra. Nh ư v ậy v ề nguyên t ắ c các đi ệ n t ử tham gia vào quá trình truy ề n này có th ể di chuy ển đ ế n kh ắ p m ọi n ơi trong m ạng tinh th ể, hay nói cách khác là chúng đã thự c s ự tr ở thành nh ữ ng đi ệ n t ử t ự do và tham gia vào quá trình d ẫ n điệ n. Khi không có m ặ t c ủ a đi ệ n tr ườ ng ngoài s ự truy ề n điệ n tử này có th ể là ng ẫ u nhiên theo các h ướ ng khác nhau. Nh ư ng khi có m ặ t c ủ a đi ệ n tr ườ ng ngoài thì s ự truy ề n đi ệ n t ử này đ ượ c ư u tiên theo ph ươ ng c ủ a điệ n trườ ng và do v ậ y t ạ o thành dòng đi ệ n. Quá trình truy ề n đi ệ n t ử trong t ươ ng tác SE ch ỉ là ả o, quá trình trao đ ổ i th ự c ch ấ t là s ự lai hóa giữ a các qu ỹ đạ o và các đi ệ n tử vẫ n đị nh xứ trên các qu ỹ đ ạ o. Còn t ươ ng tác trao đ ổ i kép lạ i có s ự truy ề n th ự c s ự các đi ệ n t ử t ừ qu ỹ đ ạ o e g c ủ a ion kim lo ại này sang qu ỹ đ ạ o e g c ủ a ion kim lo ạ i lân c ậ n. Vì v ậ y t ươ ng tác trao đổ i kép có liên quan tr ự c ti ếp t ới tính ch ấ t d ẫ n c ủ a v ậ t li ệu mà c ụ th ể là làm tăng tính d ẫ n c ủ a vậ t li ệ u. T ươ ng tác SE có th ể là s ắ t t ừ ho ặ c ph ả n s ắ t t ừ nh ư ng t ươ ng tác DE ch ỉ có th ể là s ắ t t ừ . 24
Ngoài ra mô hình DE còn đ ượ c coi là mô hình c ơ b ả n nh ấ t cho vi ệc gi ả i thích các tính ch ấ t đi ệ n t ừ c ủ a v ậ t li ệ u. Đó là c ơ s ở để giả i thích các tính ch ấ t t ừ và tính ch ấ t d ẫ n c ủa v ậ t li ệu Perovskite sau này. 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất La1− x Cax MnO3 . Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO 3 được tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hợp chất La1xCaxMnO3. Hợp chất manganite La1xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1. Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng. Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La 1xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+ O32− . Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ ion Mn4+ tăng khi nồng độ Ca2+ tăng. Vậy trong hợp chất mới tạo thành La13−+x Cax2+ ( Mn13−+x Mnx4+ )O32− tồn tại cả ion Mn4+ và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa tri (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu Perovskite. Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi không có sự pha tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+ và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hóa trị (Mn4+ Mn4+, Mn3+ Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ Mn4+). Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1xCaxMnO3. Cường độ và sự tương quan giữa hai loại 25
tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite La1− x Cax MnO3 . Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất. Hình 1.10. Giản đồ pha của hệ La1xCaxMnO3. Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng: Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi. Khi có sự pha tạp thấp với x
Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi. Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ điện môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại điện môi cùng với chuyển pha sắt từ – thuận từ. Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ. Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này. 1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28). Phương pháp phân tích EDAX thông qua phổ tia X và redoxtritation được sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự khác biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K). Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất. 27