Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có diện tích lớn (cm2) bằng phương pháp CVD nhiệt; nhảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ======*****====== LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI Cán bộ hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Chúc Học viên : Tạ Văn Hiển Chuyên ngành : Quang học Mã Số : 8.44.01.10 Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các kết quả công bố chung cùng cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của tác giả khi đưa vào luận văn. Các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 Học viên Tạ Văn Hiển ii
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Văn Chúc, TS. Cao Thị Thanh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người hướng dẫn khoa học tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện giúp đỡ em có thể hoàn thành tốt bài luận văn với đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi” Em xin chân thành cảm ơn NCS. Phan Nguyễn Đức Dược và NCS. Trần Văn Hậu NCS tại Phòng Vật liệu Nano Cacbon, Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô trong Trường ĐH Khoa học - ĐH Thái Nguyên luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em trong thời gian làm luận văn cũng như suốt quãng thời gian em học tập tại trường. Do vốn kiến thức còn hạn hẹp và còn nhiều bỡ ngỡ. Vì vậy, chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn. Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.99- 2016.19 và đề tài cấp VAST mã số: VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS. TS. Phan Ngọc Minh chủ trì) . Kính chúc quý thầy cô và bạn đọc sức khỏe! Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018 Học viên Tạ Văn Hiển iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii MỤC LỤC ......................................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... v DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................... vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 2 Phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 3 Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 3 Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE .......................... 4 1.1. Cấu trúc vật liệu graphene ........................................................................ 4 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 6 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ........................................ 8 1.3.1. Phương pháp tách cơ học ................................................................... 8 1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt.................................................................. 8 1.3.3. Phương pháp tách hóa học .................................................................. 9 1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng................................................................. 9 1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) ............................. 10 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene .................................................. 12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................... 14 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene ..................... 14 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt ............................................................................. 14 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác ................................................................... 18 2.2. Quy trình chế tạo graphene ..................................................................... 18 2.3.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 18 2.3.2. Qui trình CVD................................................................................... 19 2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang của màng graphene .......... 21 2.3.1. Kính hiển vi điển tử quét SEM ......................................................... 21 iv
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................................... 23 2.3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................. 25 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS.............................................. 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE ................................................ 29 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới chất lượng của màng graphene......... 29 3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD tới chất lượng của màng graphene ....... 33 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí phản ứng tới chất lượng của màng graphene ......................................................................................................... 39 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 44 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao .......... 4 Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt kim loại .............................................................................................................. 11 Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt ................................................................................................................... 11 Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene . 12 Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD............................................................................................................... …14 Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt ........................ 15 Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí ................................................... 26 Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị ..... 16 Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD........................... 17 Hình 2.6: a) Van điều khiển chân không và đồng hồ báo áp suất chân không trong ống phản ứng thạch anh ........................................................................... 17 Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác................................................................. 18 Hình 2.8: Máy rung siêu âm ............................................................................. 18 Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa ........................................................ 19 Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt............................................. 20 Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu để tổng hợp graphene. ....................................................................................... 21 Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM ..................... 22 Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM ............... 24 Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT................................................................ 25 Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ Raman của CNT ................................................................................................ 25 Hình 2.16: Ảnh chụp thiết bị quang phổ UV- VIS .......................................... 27 Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi CVD và (b) ảnh SEM bề mặt đế Cu sau khi ủ ở nhiệt độ 1000 0C, 30 phút trong môi trường khí H2………...29 Hình 3.2: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở (a)850 0C, (b) 900 0C ... . ………………………………………………………………………………...30 vi
Hình 3.3: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 950 0C........................ 31 Hình 3.4: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 1000 0C...................... 31 Hình 3.5: Phổ Raman của mẫu màng graphene trên đế Cu tổng hợp ở nhiệt độ 850, 900, 950 và 1000 oC ............................................................................. 32 Hình 3.6: Ảnh AFM mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển sang đế thủy tinh ........................................................................................................ 33 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu Cu sau CVD với thời gian (a) 3 phút, (b) 30 phút....................................................................................................................34 Hình 3.8: Ảnh hiển vi quang học của mẫu màng graphene mọc trên đế Cu với thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút. Các điểm a, b, c, d, e, f, g trên các hình (a) và (b) là các điểm ứng với vị trí đo phổ Raman…………………………...34 Hình 3.9: Phổ Raman tại các vị trí đo khác nhau trên bề mặt của các mẫu với thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút………………………………………..36 Hình 3.10: Ảnh HRTEM mẫu màng graphene với thời gian CVD 30 phút được đo tại các vị trí khác nhau: (A) 2 lớp, (B) 3 lớp, (C) 4 lớp Khoảng cách giữa các lớp là 0.34 nm..............................................................................................37 Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt mẫu Cu (a) trước và (b) sau quá trình CVD ...... 39 Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4 khác nhau (a)1 sccm, (b)5 sccm, (c)10 sccm, (d) 20 sccm ....................... 39 Hình 3.13: Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20 sccm, 10 sccm, 5 sccm ....................................................... 40 Hình 3.14: (a) Ảnh chụp mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển sang đế thủy tinh và (b) phổ truyền qua với mẫu có nồng độ CH4 5 sccm.......41 vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT SEM - Hiển vi điện tử quét HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao CVD - Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CNTs - Ống nano cácbon Gr - graphene GO - Oxit graphene AFM - kính hiển vi lực nguyên tử FET - transistor hiệu ứng trường ITO - Indium Tin Oxide viii
MỞ ĐẦU Trước năm 1985 hầu hết mọi người đều cho rằng cácbon chỉ tồn tại ở dạng đa thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than. Về cấu trúc, cácbon ở dạng này là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cácbon hay gặp trong kỹ thuật là graphite (than chì) cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp graphene song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Dạng hình thì thứ ba của cácbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương mỗi nguyên tử cácbon ở tâm của một tứ diện đều và liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác. Sự hình thành trên là do sự lai hóa sp3 của các electron hóa trị trong nguyên tử cácbon. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ trở lại đây đã khám phá hình thù mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon có cấu trúc nanô. Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột graphit, đến năm 2010 giải Nôben vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh vì đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và mô tả đặc trưng của chúng [21]. Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trong sự phát triển của khoa học về vật liệu. Vật liệu graphene được quan tâm nghiên cứu rộng rãi vì chúng không chỉ có cấu trúc tinh thể đặc trưng tinh tế mà còn bởi vì chúng có những tính chất cơ, nhiệt, điện và quang vô cùng lý thú. Với những tính chất vật lý và hóa học nổi trội, vật liệu graphene (Gr) hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng cho các linh kiện điện tử kích thước nanô. Các tấm graphene với diện tích bề mặt lớn (có thể đạt 2630 m2/g), độ linh động điện tử cao (đạt 200000 cm2 (V.s)-1), modul đàn hồi cao (đạt 1000 GPa), độ truyền qua cao (lên tới 97-98% đối với màng graphene đơn lớp)[4,5], do đó chúng đã được sử dụng trong các thiết bị quang điện tử [6, 7], pin mặt trời [7], màn hình hiển thị, cảm biến khí, cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học [18], v.v… Để có thể ứng dụng màng graphene trong suốt, đặc biệt cho các tấm pin mặt trời, các panel hiển thị, màn hình hiển thị,… việc tìm kiếm, lựa 1
chọnvà tối ưu công nghệ để tổng hợp màng Gr với diện tích lớn, độ truyền qua cao và chất lượng tốt là hết sức cần thiết. Ngoài phương pháp bóc tách cơ học từ graphite, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene như phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD). Trong số các phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt rất thuận lợi cho việc tổng hợp trực tiếp các màng graphene với diện tích lớn và chất lượng cao trên đế xúc tác kim loại đồng. Bằng phương pháp ăn mòn hóa học, các màng Gr dễ dàng có thể tách ra khỏi đế kim loại như đồng và chuyển sang các đế khác nhau như đế silic, đế thủy tinh, v.v… Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm Vật liệu các bon nanô của Viện Khoa học vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo thành công vật liệu Graphene bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012. Những năm sau đó Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thành công các màng graphene đa lớp trên đế đồng (từ 2 đến 10 lớp). Tuy nhiên việc kiểm soát chất lượng của các màng graphene tổng hợp trên đế đồng và kỹ thuật tách các màng graphene ra khỏi đế đồng và chuyển sang đế khác với diện tích rộng (cm x cm) vẫn là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Chất lượng và độ truyền qua của màng mỏng graphene có thể được đánh giá thông qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ Raman và phổ truyền qua. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có diện tích lớn (cm2) bằng phương pháp CVD nhiệt. Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử. 2
Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu khảo sát một số điều kiện tối ưu nhằm chế tạo màng graphene chất lượng cao như nhiệt độ CVD, lưu lượng khí phản ứng, thời gian CVD, nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt và một số tính chất quang của các mẫu màng graphene. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt để tổng hợp các màng mỏng Graphene trên đế đồng. Sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học để bóc tách và chuyển lớp màng graphene từ đế đồng sang đế thủy tinh. Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử dụng như phương pháp phổ Raman, FE-SEM, TEM, AFM. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo màng Graphene (2-5 lớp) trên đế đồng bằng phương pháp CVD nhiệt Nghiên cứu tính chất quang của màng Graphene 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1. Cấu trúc vật liệu graphene Graphene là một dạng thù hình của cácbon bên cạch các dạng thù hình khác như nanotube carbon, graphite, fullerene … được tìm ra vào năm 2004 bởi Geim và Novoselov. Về cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cácbon sắp xếp theo hình lục giác trên mặt phẳng. Trong nguyên tử cácbon khi liên kết chúng bỏ ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong không gian tạo thành 3 điện tử lai hóa giống hệt nhau định hướng theo ba phương lệch nhau góc 1200. Sự liên kết của các trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon này với trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon khác là sự xen phủ trục tạo thành liên kết sigma bền vững. Chính những liên kết sigma này quy định cấu trúc tinh thể của của graphene và lý giải tại sao vật liệu graphene bền về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học [20]. Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao [Hình ảnh từ Science] Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững do sự xen phủ của các obitan pz không bị 4
lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D) và fullerene không chiều (0D). Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon. Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử, quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v… Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trong mặt phẳng graphene. Với cấu trúc như thế, graphene có những tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép. Trong graphene thuần (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene thuần khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ở nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5]. 5
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Graphene là vật liệu rất mỏng, có bề dày vào cỡ 0,34 nm, chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Theo các nghiên cứu của Geim, chúng ta không thể nhìn thấy bằng mắt thường mà phải sử dụng kính hiển vi tối tân nhất. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30-40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử. Bên cạnh đó, graphene còn là vật liệu có diện tích bề mặt lớn nhất [4, 5]. Graphene có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ thường. Chuyển động của các điện tử dường như không có khối lượng và với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng. Điện tử trong graphene có tốc độ gấp 100 lần só với điện tử trong silicon. Chuyển động các điện tử trong graphene không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không khối lượng như neutrino. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần, độ dẫn điện của graphene là 108 (S/m) cao hơn cả bạc. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của graphene cỡ 10-6  .cm, nhỏ hơn đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất tại nhiệt độ phòng. Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất nhiều so với các bán dẫn thông thường, có giá trị vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng, trong khi indium khoảng 77.000 cm2/Vs, silicon khoảng 1.400 cm2/Vs. Với cấu trúc đặc biệt, graphene được xem là vật liệu có độ rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4]. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt độ phòng khoảng 4.104(W/m.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than 6
chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên, không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém theo chiều vuông góc với mặt phẳng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4]. Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện nay. Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi 1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa. Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5]. Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua. Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua. Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấm graphene là 0,64Å [5]. Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt. Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Graphene là vật liệu rất trong suốt với độ truyền qua đạt đến 97,7% (đơn lớp). Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc [5]. Graphene có nhiều tính chất hóa học ưu việt Graphene có diện tích bề mặt cực lớn (2630 m2/g. tức là 1 g graphene 7
có thể phủ kín bề mặt có diện tích 2630 m2) và bề mặt của graphene có thể hấp thụ, giải hấp thụ các nguyên tử và các phân tử khác nhau (như NO2, NH3, K, v.v…). Điều này cho thấy graphene có tiềm năng rất lớn trong các ứng dụng về cảm biến sinh học, cảm biến hóa học. Sự gắn kết một số lượng lớn các chất hấp thụ, các phần tử sinh học, v.v…trên một đơn vị diện tích, do đó làm tăng độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của các cảm biến[19]. 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.3.1. Phương pháp tách cơ học Năm 2004, K. Novoselov và A. Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene - HOPG). Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớp màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính. Ban đầu, tấm graphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặt miếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon (graphene). Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó. Phương pháp bóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều, ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc tách cơ học[5, 12]. 1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide (SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar). Do nhiệt độ cao Si trong tinh thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn lại đơn lớp graphene bên trong . Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí 8
thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16]. 1.3.3. Phương pháp tách hóa học Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S. Hummers (Đức). Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên người tìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh để chèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạo thành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được tiến hành để tách rời các tấm ôxit graphene (GO) riêng biệt và phân tán đều trong nước (lượng axít dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc). Nếu sự ôxy hóa đủ mạnh chúng ta sẽ thu được đơn lớp GO, ngược lại sẽ là đa lớp GO. Để thu được graphene, màng mỏng GO được khử ôxy bằng phương pháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laser) hoặc phương pháp hóa học (hơi hydrazine). Phương pháp này cho phép sản xuất số lượng lớn graphene nhưng nó có nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene kích thước lớn. Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượng không cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình ôxy hóa do axit mạnh gây ra[4, 17]. 1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Y. Hernandez trong khi nghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphit. Cho một lượng nhỏ graphit vào dung môi N-methylpyrrolidone (NMP), do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphit và dung môi, năng lượng này đủ lớn để phá vỡ được lực liên kết Van Der Waals giữa các đơn lớp graphit, từ đó phân tách graphit thành các tấm mỏng graphene phân tán trong dung môi. Dung dịch sau đó sẽ được quay ly tâm để tách lấy graphene. Phương pháp tách pha lỏng có thể tiến hành trong nhiều dung môi khác như N,N-Dimethylacetamide (DMA), Dimetyl sulfoxide (DMSO), 1-Vinyl-2- pyrrolidinone (NVP), v.v... Phương pháp này có ưu điểm đơn giản và có thể sản xuất số lượng lớn graphene phân tán trong nhiều dung môi. Tuy nhiên chế tạo graphene từ tách pha lỏng graphit tồn tại một số hạn chế cơ bản đó là kích thước màng mỏng graphene 9
thu được là nhỏ, chỉ khoảng 1-2 µm2 và điện trở bề mặt khá lớn (5000-8000 Ω/m)[4, 15]. 1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) Việc tổng hợp vật liệu graphit (graphene đa lớp) đã được thực hiện trên một số đế làm bằng kim loại chuyển tiếp cách đây 50 năm. Đầu tiên là sự thành công trong việc tạo ra các lớp graphene trên bề mặt kim loại niken (Ni). Tiếp theo đó, một loạt các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene. Bằng phương pháp CVD, nhìn chung đế Cu và Ni cho kết quả mọc graphene tốt nhất[13, 14]. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( CVD) tỏ rõ là phương pháp có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích lớn 2630 m2/g [6,13,16], độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng. Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu. Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan và Somorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED) để khảo sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4 lên bề mặt platinum ở nhiệt độ cao. Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từ thực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit, và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum. Những nghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệu bám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene. Ngoài bề mặt là Pt, các ông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co. Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương pháp thông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứu cũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực. 10
Ống thạch anh Khí vào Khí ra Mẫu Thuyền thạch anh Lò nhiệt Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt kim loại [5] Hiện nay tại Việt Nam, phương pháp CVD chế tạo màng graphene trên đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu Cácbon Nanô, Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam[7, 13]. Cơ chế mọc graphene trên đế Cu: Quá trình mọc graphene trên đế Cu được thể hiện qua sơ đồ sau: Ủ nhiệt Đế đồng Các domain graphene Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt [5] Khi ở nhiệt độ cao CH4 bắt đầu bị phân hủy ra C và khí H2 tự do, nguồn C này sẽ lắng đọng một phần trên bề mặt tấm Cu và bị khuyếch tán vào bên trong cấu trúc tấm Cu. Khi hết thời gian CVD ta hạ dần nhiệt độ 11
bằng cách dịch lò phản ứng theo thanh ray qua bên khoảng 20cm. Quá trình dịch lò cần chú ý tốc độ dịch lò vừa phải. Nếu dịch lò nhanh quá thì các nguyên tử cácbon ở bên trong chưa được khuyếch tán kịp ra bề mặt tấm Cu nên lớp màng graphene sẽ không được hình thành. Còn nếu dịch lò chậm quá thì các nguyên tử cácbon sẽ bị khuyếch tán ngược ra môi trường và không còn đọng lại trên bề mặt tấm Cu và màng graphene cũng sẽ không được hình thành[2]. Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta có thể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực. Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụ tăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần. Do bề dày tấm graphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước và trọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sống dài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7]. Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å). Graphene 12