CÔNG NGHỆ Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 12.2022
232
KHOA H
ỌC
NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN HÒA TÁCH XỬ LÝ BIẾN TÍNH PHỐT PHO GYPS CỦA NHÀ MÁY SẢN XUẤT DAP CHẾ TẠO BÃ THẠCH CAO
RESEARCH PHOSPHORUS DENATURATION DIMORPHIC TREATMENT CONDITIONS OF DAP MANUFACTURING PLANT PRODUCING GYPSUM DUMPS Hoàng Thị Nhi1, Đinh Thị Hòa2, Nguyễn Mạnh Tuấn1, Nguyễn Thế Thắng1, Nguyễn Minh Quân1, Nguyễn Văn Mạnh3,* TÓM TẮT Trong nhiều năm qua, các nhà khoa học của hầu hết các nước phát triển đã tập trung nghiên cứu tìm ra loai chất phụ gia mới từ các xi thải. Bằng 2 phương phá
p:
Phương pháp hóa học phương pháp hỗn hợp. Tiến hành với những hướng phương pháp nghiên u trên về GYPS, cần thực hiện các tiến hành khảo sát về th
ành
phần các nguyên tố thành phần oxit trong GYPS bằng các phương pháp hiện đại: đo phổ tán xạ nguyên tử. Sau khi xác định dược m lượng thành ph
ần
trong GYPS tiến hành tới việc xác định ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit sunfuric tới quá trình hòa tách thực hiện bằng cách ngâm trực tiếp trong v
òng 2
giờ với dung dịch axit và khoảng nồng độ được khảo sát từ 1% - 20%. Đối với ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách, ta tiến hành khảo sát theo tính chất của th
nhắm đảm bảo những yêu cầu về chất lượng của thạch cao mức nhiệt được khảo từ 150oC - 190oC. Thời gian sấy cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lư
ợng của
bã thạch cao, dựa vào khả năng đóng rắn và kết khối cường độ kháng nén của sản phẩm từ các mẫu khảo sát từ 2 giờ - 4 giờ tiến hành so sánh đ
ể chọn thời gian sấy tối
ưu. Qua những khảo sát trên thì nồng đaxit sunfuric cho quá trình hòa tách sẽ là 2% lượng axit dùng vừa đủ không gây lãng phí,vẫn thể hòa tách được các th
ành
phần chất đen, lượng axit dư sẽ được trộn đều trung hòa với vôi sống (80% CaO). Nhiệt độ theo khảo sát mức độ kháng nén được tăng dần theo nhiệt độ khảo sát t
uy
nhiên tại 190oC cường độ độ kháng nén của sản phẩm lại giảm nên khoảng nhiệt độ tối ưu sẽ là khoảng 150oC và thời gian sấy cũng cho thấy rằng khi sấy quá lâu cư
ờng
độ kháng nén của mẫu sẽ giảm dần từ 4 giờ và khoảng thời gian sấy để đảm bảo sẽ là khoảng 2 giờ. Từ khóa: GYPS, phụ gia xi măng, vật liệu xây dựng. ABSTRACT For many years, scientists from most developed countries have focused on finding new additives from waste slag. By two method
s: chemical method and mixed
method. Proceeding with the above research methods on GYPS residues, it is necessary to conduct surveys on the composition of elements and oxides in the resi
dues.
GYPS by modern methods: atomic scattering spectroscopy. After determining the content of components in GYPS residue, proceed
to determine the influence of
sulfuric acid solution concentration on the separation process by incubating the residue directly for 2 hours with acid solut
ion. and the concentration range was
investigated from 1% - 20%. For the influence of the dissolution
temperature, we conduct a survey according to the properties of the gypsum residue to ensure the
quality requirements of the gypsum at the temperature range of 150oC - 190oC. Drying time is also an important factor affecting the quality of gypsum residue,
based
on the curing ability and the compressive strength of the product from the survey samples from 2 hours to 4 hours. to select
the optimal drying time. Through the
above surveys, the concentration of sulfuric acid for the separation process will be 2%
of the amount of acid used just enough to not cause waste, still able to separate
the black matter components, the excess acid will be mixed to neutralize. with quicklime (80% CaO). The temperature according
to the survey, the degree of
compressive resistance was gradually increased with the survey temperature, but at 190o
C, the compressive strength of the product decreased, so the optimal
temperature range would be about 150oC, and the drying time also showed that When drying for too long, the compressive
strength of the sample will gradually
decrease from 4 hours and the drying time to ensure it will be about 2 hours. Keywords: GYPS, cement additives, building materials. 1Lớp Kỹ thuật Hóa học 01 - K14, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội 2Lớp Kỹ thuật Hóa học 02 - K14, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội 3Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội *Email: manhtb0919@gmail.com 1. GIỚI THIỆU - Bã thải gyps ( bã thải photpho ) Thành phần chính của thải phopho thạch cao CaSO4; CaSO4.2H2O, ch thước dạng hạt trong khoảng 0
SCIENCE - TECHNOLOGY Số 12.2022 Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
233
- 100µm trong đó khoảng 30% hạt ch thước < 40µm, một lượng nhỏ còn lại H2SO4; HF; H3PO4; SiO2. thải GYPS chứa khoảng 75% CaSO4.2H2O, còn lại nước tự do; H2SO4; P2O5; F: SiO2; Al2O3 các chất khác chiếm 25%. thải phopho Gyps thường pH = 4,5 - 5, với ợng lớn chất thải lượng các chất khác không nhỏ sẽ dẫn đến sự ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm thạch cao môi truờng xung quanh điều không tránh khỏi.[11,12,21]. - Thạch cao Trong tự nhiên CaSO4 tồn tại dạng 3 bản: Canxi sunphat khan CaSO4, canxi sunphat hemihyđrat CaSO4.0,5H2O canxi sunphat đihyđrat CaSO4.2H2O (thạch cao). Canxi sunphat nhiều ứng dụng quan trọng, từ xa xưa con người đã biết và sử dụng làm vữa trát hoặc tạo hình trong những công trình kiến trúc cổ Ý, Ai Cập… cho đến nay người ta vẫn sử dụng rất nhiều làm vật liệu xây dựng, vữa trát tường, kỹ thuật nặn tượngNhững ứng dụng đặc biệt hơn như làm khuôn đúc chịu nhiệt, hay khuôn mẫu trong nha khoa, làm chất t ẩm. Trong y tế còn dùng làm khung xương, bột. Ngay phấn sử dụng viết bảng cũng thành phần chính là canxi sunphat. - Tính kinh tế Hiện nay Việt Nam đang triển khai và xây dựng nhà máy sản xuất thạch cao như Đình Hải Phòng, ngoài ra chỉ vài sở thủ công nhỏ lẻ thực hiện quá trình nung thạch cao. Một lượng lớn thạch cao của Trung Quốc thâm nhập thị trường được sử dụng phổ biến làm vữa, tấm trần thạch cao. Nước ta mỏ thạch cao trữ lượng khá lớn nằm Sơn La, song đến nay sự khai thác chế biến quy vẫn chưa được áp dụng. 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu Nguyên liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu hòa tách tạo bã thạch cao. Nguyên liệu chính: GYPS (bã thải photpho, Axit sunfuric, vôi sống) Nguyên liệu phụ: các chất chuẩn độ, chất phân tích nước cất. NaOH khan, axit xitric,… 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các thí nghiệm được thực hiện tại khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội sử dụng 1 số thiết bị chuyên dụng để tiến hành đo mẫu tại viện nghiên cứu khoa học. Xử lý nguyên liệu: thải GYPS được xử đơn giản qua việc sàng loại bỏ nhưng hợp chất cứng trong bã, sau khi xử xong kích thước, sau đó thêm với dung dịch axit loãng H2SO4 2%, lượng y trong vòng 2 giờ để hoà tách xử c tạp chất ion kim loại trong bã. Tiếp theo lọc bả sau 2 giờ, dùng tấm vải thô lọc bỏ phần nước đen của dung dịch vắt khô phần hỗn hợp mẫu còn lại, sau đó tiến hành trích 20 g mẫu th mang đi tiến hành chuẩn độ với xút (NaOH) nhắm c định được lượng axit sau quá trình để tính được khối lượng i sống (80% CaO) dùng đtrung hòa lượng chất axit dư, trộn đều i mẫu vôi sống. sau khi trộn đều mẫu lượng vôi sống ta tiến hành mang sấy mẫu nhiệt độ 150oC trong ng 2 giờ, mẫu sấy khô tiến hành nghiền mịn lại trộn đều mang mẫu tiến nh xác định mức độ hòa tách phân tích thành phần 3. KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC 3.1. Thành phần hóa học, cấu trúc đặc điểm của thải GYPS 3.1.1. Thành phần hóa học của bã thải GYPS Thành phần hóa học củathải GYPS nhày DAP Hải Phòng đã phân tích được [2] thường chứa chủ yếu chứa CaO, P2O5, SiO2 và một số chất khác được cho trong bảng 1. Bảng 1. Thành phần bã thải GYPS trước xử lý [2] Thành phần % Thành phần bã GYPS trước xử lý DAP1b DAP1m DAP1m Al
2
O
3
0,29 0,33 0,95 SiO
2
14,29 11,30 10,49 P
2
O
5
1,48 1,84 1,72 K
2
O 0,266 0,23 0,26 SiO
2
14,29 11,30 10,49 Na
2
O 0,018 0,019 0,019 TiO
2
0,318 0,27 0,19 TiO
2
0,318 0,27 0,19 MnO 0,025 0,02 0,05 Fe
2
O
3
0,266 0,22 0,2 F 0,61 0,62 0,6 Cl 0,03 0,03 0,034 SrO
2
0,1218 0,18 0,085 Y
2
O
3
0,026 0,02 0,01 Kết quphân tích thành phần nguyên tố thải GYPS sau xử lý được thể hiện ở hình 1. Nguyên tố Khối lượng% Phần trăm nguyên tố, % O K 56,13 71,10 Al K 0,46 0,34 Si K 25,18 18,16 S K 8,70 5,50 Ca K 9,54 4,90 Tổng 100,00 Kết quả XRD cho thấy các mẫu thải sau xử đã loại bỏ được hầu hết các thành phần tạp chất không lợi như P2O5, Y2O3, F, Cl, SrO2. Còn lại chủ yếu các thành phần chứa các nguyên tố Mg, Si, S, Al và Ca. Trong đó Ca và Si là 2
CÔNG NGHỆ Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 12.2022
234
KHOA H
ỌC
nguyên tố chiếm nhiều nhất trong mẫu xỉ. Những thành phần này đều lợi khi sử dụng chúng làm vật liệu xây dựng. Hình 1. Ảnh chụp các nguyên tố có trong bã GYPS Hình 2. Kết quả XDR của bã thải GYPS 3.1.2. Cấu trúc hình thái của bã thải GYPS. Hình 3. Hình ảnh phân tích SEM cấu trúc hạt có trong một mẫu bã thải GYPS Hình 3 4 thể hiện cấu trúc kích thước các hạt trong mẫu thải GYPS thông qua kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM các độ phóng đại khác nhau 2000 lần 20.000 lần dưới điện thế quét 5kV. Các kết quả cho thấy các hạt kích thước không đồng đều từ vài đến vài chục micro mét, cấu trúc xốp. nh 4. Hình ảnh SEM cấu trúc tinh thể bên trong mẫu bã thải GYPS 3.1.3. Phân bkích thước hạt trong thải GYPS trong bã thải GYPS . Hình 5. Hình ảnh SEM về kích thước hạt Kích thước hạt là một trong các yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó. Tùy loại thải GYPS các kích thước hạt khác nhau. Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt phương pháp thu hồi mà sự phân bố kích thước hạt trong thải GYPS 0 - 100µm trong đó khoảng 30% hạt kích thước < 40µm. Tùy thuộc vào mục đích nhu cầu sử dụng thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau. 3.1.4. Đặc điểm của bã thải GYPS thải GYPS y được lấy từ thải của nhà máy DAP Hải Phòng. màu xám hoặc xám tro hạt kích thước nhỏ khoảng 0 - 100µm trong đó khoảng 30% hạt kích thước < 40µm. Ưu điểm: nhẹ, có tính cơ học cao, bền nhiệt, bền với hóa chất và với trữ lượng lớn như hiện nay thì giá thành rẻ. thải GYPS sinh ra trong quá trình sản xuất phân DAP. Mỗi năm với hàm lượng DAP 330.000 tấn/năm, qua đó phát sinh ra hàng trăm nghìn tấn bã thải GYPS mỗi năm. Hiện nay thải GYPS được đổ tại bãi thải nhà máy, lượng lớn phế thải chưa được xử dẫn đến tiềm ẩn nguy lớn phát sinh sự cố môi trường.
SCIENCE - TECHNOLOGY Số 12.2022 Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
235
Hình 6. Mẫu bã thải GYPS đã được xử lý với axit 2% 3.1.5. Ứng dụng góp phần tái sử dụng bã thải GYPS Hiện nay, thải chưa xử một số chất độc hại với môi trường như axit HF, H2SO4, H3PO4 các muối khoáng nặng, phóng xạ. thải GYPS sẽ gây hại khi hàm ợng axit trong thải GYPS rò rỉ ra môi trường không được xử lý triệt để. Để giảm thiểu lượng bã thải GYPS với môi trường cũng như nâng cao hiệu quả kinh tế, thải GYPS đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề như: - Ngành sản xuất vật liệu xây dựng ( xi măng) 3.2. Quy trình xử lý, chế biến thải phốtpho của nhà máy DAP HP Trên sở kết quả nghiên cứu đã trình bày trên , chúng tôi đề xuất đồ công nghệ xử lý, tái chế thải photpho của nhà máy DAP Hải Phòng như hình7. Hình 7. Sơ đồ quy trình xử lý, tái chế bã thải photpho Mô tả quy trình: * Mô tả quy trình: + Bước 1: thải (GYPS) được sàng lọc để loại bỏ sạn các cục hạt kích thước quá to, sau đó được thêm với dung dịch axit loãng H2SO4 2%, lượng này trong ng 2 giờ để hoà tách xử các tạp chất ion kim loại trong bã. + Bước 2: lọc bsau 2 giờ, dùng tấm vải thô lọc bỏ phần nước đen của dung dịch vắt kphần hỗn hợp mẫu còn lại, sau đó tiến hành trích 20 g mẫu thử mang đi tiến hành chuẩn độ với xút ( NaOH) nhắm xác định được lượng axit sau quá trình ủ, để tính được khối lượng vôi sống (80% CaO) dùng để trung hòa lượng chất axit dư, trộn đều và tơi bã mẫu và vôi sống. + Bước 3: sau khi trộn đều mẫu lượng vôi sống ta tiến hành mang sấy mẫu nhiệt độ 150oC trong vòng 2 giờ, mẫu sấy khô tiến hành nghiền mịn lại trộn đều mang mẫu tiến hành xác định mức độ hòa tách phân tích thành phần. 3.3. Nghiên cứu độ hòa tan của bã GYPS trong axit H2SO4 3.3.1. Khảo sát hòa tách P2O5SiO2 của GYPS trong axit H2SO4 Tương tự, cho PG khuấy trộn trong H2SO4, kết quả đưa ra bảng 2. Nhiệt độ tăng từ 280C đến 900C cho thấy, hiệu suất hòa tách P2O5tăng. Axit H2SO4 nồng độ 2% - 5% cho hiệu quả hòa ch P2O5 tốt nhất nhiều nhiệt độ khảo sát, kết quả phợp với khảo sát đã công bố trước đó [1]. Hiệu quả hòa tan thạch cao của GYPS tăng nhanh trong khoảng nồng độ axit sunfuric khoảng sát 1 - 20% khi nhiệt độ thường. Bảng 2. Hiệu quả hòa tách P2O5, F, TOC, SiO2 bã thải PG của Nhà máy DAP Hiệu quả tách tạp chất (h) từ GYPS GYPS trước xử lý M1: hòa tách axit 1% M2: hòa tách axit 2%
M3: hòa tách axit 5% M4: hòa tách axit 10% M5: hòa tách axit 20% P
2
O
5
ht (%)
0,5 0,042 0,035 0,03 0,01 0,003 P
2
O
5
ts(%) 1,7 0,68 0,56 0,47 0,35 0,34 h tách P
2
O
5
ht 91,6 93 94 98 99,4 h tách P
2
O
5
ts 60 67 72,3 78,1 0.8 SiO
2
(%) 10,9 10,4 10,02 9,79 8,59 3,12 htách SiO
2
(%) 4,58 8,07 10,2 21,21 71.37 Fts (%) 0,79 0.31 0,27 0,23 0,19 0,11 h tách Fts (%) 60,7 65,82 70,73 75,7 86,07 TOC (% w/w) 1,1 1,09 1,05 0,99 0,94 0,744 h tách TOC, % 0,9 4,54 10 15 32,3 Bảng 3. Thành phần bã thải sau xử lý Thành phần % Thành phần bã PG trước xửPG sau xử lý đáp ứng TCVN11833:2017 DAP1b DAP1m DAP1m xử lí tại nhiệt độ thường Al2O3 0,29 0,33 0,95 0,23 SiO2 14,29 11,30 10,49 6,73 P2O5 1,48 1,84 1,72 0,63 K2O 0,266 0,23 0,26 0,17 SiO2 14,29 11,30 10,49 7,35 Na2O 0,018 0,019 0,019 0,019 TiO2 0,318 0,27 0,19 0,019 MnO 0,025 0,02 0,05 0,01
CÔNG NGHỆ Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 12.2022
236
KHOA H
ỌC
Fe2O3 0,266 0,22 0,2 0,022 F 0,61 0,62 0,6 0,41 Cl 0,03 0,03 0,034 0,021 SrO2 0,1218 0,18 0,085 0,12 Y2O3 0,026 0,02 0,01 0,01 3.3.2. Bã PG hòa tan trong axit H2SO4 Hòa tan PG trong axit H2SO4 (hình 2b) ta thấy độ hòa tan của CaSO4 tăng khi tăng nồng độ H2SO4, đạt gtrị tối đa giảm dần các nhiệt độ thí nghiệm. Hòa tách PG nhiệt độ thường 280C cần H2SO4 nồng độ 1-20% để thạch cao PG tan tốt hơn, nhưng nhiệt độ cao 55-700C tchcần axit 2 - 5% cho phép đạt độ hòa tan tối đa. Trên 20% (3M) trên 900C khi CaSO4 đạt mức quá bão hòa, sẽ c dạng khác nhau calcium sulfate dihydrat (DH), hemihydrat (HH), chuyển dịch cân bằng giữa hai dạng canxisunlfat dạng dihydrat và hemihydrat. Nghiên u điêu kiẹn i uu, u tô n khao sát se thay đôi, u còn lai giư nguyên không đôi, khảo sát tỷ laxit/PG (L/R), thời gian, nhiệt độ, tốc độ khuấy, loại axit hòa tách, nồng độ axit để lựa chọn ra hòa tách với H2SO4 tối ưu strình y riêng biệt tại một nghiên cứu khác. Hòa tách kim loại Fe, Altrong axit H2SO4 hiệu quả tốt. Độ tan của SiO2cải thiện khi nhiệt độ nồng độ axit cao. Nguyên tố SrO nguyên tố hiếm Y2O3, hòa tách với axit H2SO4 2% hiệu quả tốt hơn với so với H2SO4 5%. Loại bỏ SiO2 đạt 71,2% với axit 20%, 700C kèm theo tạp chất đen (TOC) loại bỏ được 50,1%. Thạch cao tinh sạch (mẫu M4) tỷ lệ loại bỏ tạp chất P, F, Fe, Al cao trên 97%, loại SiO2 (80,39%), TOC (90,9%) chothạch cao trắng. Bên cạnh đó chỉ cần axit H2SO4 10% nhiệt độ thường 280C, hòa tách P2O5, F, Y, Sr trong bã PG tốt so với axit 5%. Kết qucho phép tiến hành hòa tách thử nghiệm theo mẻ PG với H2SO4 10%, tỷ lệ L/R 3, rửa nước 3 lần, trung hòa CaO sấy mẫu. Mẫu PG kiểm định đáp ứng TCVN 11833:2017. Mẫu thạch cao tinh sạch loại tối đa tạp chất với axit sunfuric nồng độ cao, nhiệt độ cao 900C CaSO4.2H2O trên 95% TOC < 0,1%, thu thạch cao dạng dihydrat sạch làm tấm thạch cao đạt tiêu chuẩn TCVN 8256:2009. 3.4. Ảnh hưởng của nhiêt độ hòa tách. Bảng 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách Các đặc điểm Thạch cao thiên nhiên Bã thải GYPS Giống nhau Cùng công thức CaSO4.H2O hàm lượng đạt trên 96% Sinh ra từ quá trình trần tích lắng đọng lâu năm Sinh ra phản ứng trung hòa Khác nhau Có độ cứng ở dạng bột mịn Khối lượng thể tích lớn Khối lượng thể tích nhỏ Có thể đóng rắn được Không thể đóng rắn được nếu chưa xử lý Nếu chỉ thực hiện quá trình sấy thải GYPS CaSO4.2H2O nhiệt độ 150 - 200 trong 3h theo phản ứng mất nước: CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O + 3/2 H2O Thì thạch cao sau nung này không thể đóng rắn được. Do đó buộc phải xử hấp thủy nhiệt để ổn định cấu trúc của thải GYPS trước khi sấy. Quy trình thí nghiệm hấp thủy nhiệt cho thải GYPS trung hòa từ nước thải theo đồ: Hình 8. đồ nghiên cứu quy trình hấp thủy nhiệt cho thải GYPS đã xử pH Với thạch cao đóng rắn được thì nhiều thông số để kiểm tra như: cường độ kháng nén, kháng uốn, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian bắt đầu và kết thúc đóng rắn,… Trong các thông snày đề tài lựa chọn cường độ kháng nén làm thông số kiểm tra quá trình thí nghiệm. Thiết bị hấp thụ nhiệt có hai loại:
-
Nồi hấp áp lực y tế
-
Hệ thống hấp áp lực của Trung tâm Xi măng - Viện Vật liệu Xây dựng Bảng 5. Thông số kỹ thuật của các thiết bị hấp áp lực Thiết bị Áp suất Max-bar Nhiệt độ max - độ C
Thời gian lưu max - giờ Dung tích làm việc - lít Nồi hấp y tế 1,6 126 3 7 Hệ thống hấp 12,5 198 10 80 3.5. Ảnh hưởng thời gian sấy Quy trình sấy bã thải GYPS. 3.5.1 Nhiệt độ sấy cho bã thải GYPS. thải GYPS sau khi hấp bằng áp lực 4 bar lưu 3h, mẫu được sấy trong tủ sấy thí nghiệm nhiệt độ 150,170,180,190 trong 3h. Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy tới cường độ kháng nén của mẫu thạch cao Ký hiệu Nhiệt độ sấy Thời gian lưu -h Cường độ kháng nén kg/cm2 M1 150 3 37,4