Nghiên cứu cơ chế và động học của phản ứng giữa hợp chất allyl-isothiocyanate và gốc tự do HOO• bằng phương pháp DFT

Phần giới thiệu này trình bày về vai trò của các gốc tự do trong cơ thể, tác hại của chúng khi gây mất cân bằng oxy hóa, và sự cần thiết của các chất chống oxy hóa để loại bỏ hoặc giảm thiểu tác hại đó. Nó cũng đề cập đến các nghiên cứu trước đây về cơ chế chống oxy hóa của các hợp chất tự nhiên, đặc biệt là isothiocyanate, thông qua các phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

Bài báo này hướng đến các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học tính toán, hóa lý, hóa dược và sinh hóa, đặc biệt là những người quan tâm đến cơ chế phản ứng của các chất chống oxy hóa và ứng dụng của chúng trong các sản phẩm hóa học hoặc sinh học.

Nghiên cứu này đã khảo sát cơ chế và động học phản ứng giữa gốc hydro peroxyl (HOO˚) và hợp chất allyl-isothiocyanate bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Ba cơ chế phản ứng chính được xem xét là chuyển hydro (HT), cộng gốc tự do (RAF) và chuyển đơn điện tử (SET). Các tính toán được thực hiện ở mức lý thuyết M06-2X/6-311++G(3df, 3pd)//M06-2X/6-311++G(d,p) trong môi trường nước và pentyl ethanoate (PEA). Kết quả cho thấy phản ứng chuyển hydro (HT) là cơ chế ưu thế nhất, đặc biệt tại vị trí C3–H của allyl-isothiocyanate, với năng lượng tự do Gibbs của phản ứng lần lượt là -8,5 kcal/mol trong nước và -8,0 kcal/mol trong PEA. Hằng số tốc độ phản ứng HT cao nhất đạt 1,24 × 10¹ M⁻¹s⁻¹ trong nước và 2,54 × 10⁰ M⁻¹s⁻¹ trong PEA. Trong khi đó, phản ứng cộng gốc tự do (RAF) có hằng số tốc độ tổng cộng là 1,14 × 10⁻² M⁻¹s⁻¹ trong nước và 8,31 × 10⁻⁴ M⁻¹s⁻¹ trong PEA, ưu tiên xảy ra trong môi trường nước. Phản ứng chuyển đơn điện tử (SET) được đánh giá là không thuận lợi và có hằng số tốc độ rất nhỏ, có thể bỏ qua. Điều này khẳng định allyl-isothiocyanate ưu tiên loại bỏ gốc HOO˚ thông qua cơ chế chuyển hydro tại vị trí C3–H, mặc dù khả năng quét gốc HOO˚ của hợp chất này thấp hơn đáng kể so với khả năng quét gốc HO˚.