Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH

5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC

MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội-tháng 12/ 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH

5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC

MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

Chuyên nghành: Hóa dầu

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội- Tháng 12/2015

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo

mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong

suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này.

Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình

truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi

điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp

Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức

tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện

Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự

nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa

trong công tác học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

Học viên

PHẠM XUÂN THẮNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3

1.1.Nhiên liệu sinh học ....................................................................................... 3

1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học .................................................................. 3

1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối .................... 4

1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose ........................................... 5

1.2.1. Thành phần sinh khối lignocellulose. ................................................... 5

1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose ......................................... 7

1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu ......... 8

1.2.4. Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học .............................. 9

1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) ................................................................. 10

1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF) .......... 10

1.4. Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran ......................................... 12

1.4.1.Xúc tác đồng thể .................................................................................... 12

1.4.2. Xúc tác dị thể ........................................................................................ 12

1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................. 22

1.5.1. Mục tiêu .................................................................................................. 22

1.5.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 22

2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............. 23

2.1.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 23

2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 ............................................ 24

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................... 24

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 24

2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ........................................................ 26

2.3.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................. 31

2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X( EDX): ................................................... 32

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF ...................................................................... 33

2.4.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 33

a. Hóa chất ...................................................................................................... 33

b. Thiết bị ........................................................................................................ 33

2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 34

2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................... 35

2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) ........................... 35

2.5.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 35

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 37

3.1. Đặc trƣng xúc tác ...................................................................................... 37

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41. .................................... 37

3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 ....................... 37

3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 ............ 38

3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX): .................................... 40

3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ............................................................... 41

3.2. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 43

3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF ....................................................... 43

3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 44

3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .................................................... 45

3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng .......................... 46

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimethyl amonium bromide

IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học

MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MQTB Mao quản trung bình

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DMSO Dimethylsulfoxide

[BMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride;

[BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate;

[BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate;

DMF Dimethylformamide, NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone;

MIBK Methyl isobutyl ketone;

DCM Dichloromethane;

HT Mg–Al hydrotalcite;

TPA 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40);

MPA 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40);

TSA 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40);

MSA 12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40);

[BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride;

[BMPy][Cl] 1-butyl-3-methylpyridinium chloride;

[EMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học .......................... 3

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo .......................................................................... 6

Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ........................................................ 7

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ............................................... 10

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF ............................................................................ 11

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 .......................... 23

Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ............................................................ 25

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................ 28

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................... 29

Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ........................................................... 30

Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ...................................... 34

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 .................................................................... 37

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 ........................................................................... 38

Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41................................................................................... 39

Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 .................................................................................. 40

Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa ......................................................... 41

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 ....................................................................... 42

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41 ........................................................... 42

Hình 3.8: Đường chuẩn HMF ......................................................................................... 43

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng ............................. 44

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng .......................... 45

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng ............ 47

DANH MỤC BẢNG

Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học ............ 3

Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF ................................ 11

Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ................ 18

Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 ............................................................................................................. 40

Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 sunfo hóa ............................................................................................. 41

Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................... 44

Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau ..................................................... 45

Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau ......................................... 46

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ

cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các

quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên

thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm

bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi

trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó.

Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp

chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của

động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất

thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn

cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên

liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau:

Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá

trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc

xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên.

Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất

nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên

nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc

triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là

một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên

liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình

lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế

với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho

loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh

học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ

nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng

sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ

thuộc vào thời tiết và nông nghiệp.

1

Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn

nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc

thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ

những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể

tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh

học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose  glucose (fructose) 5-

hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng adol

hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích

quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất

và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một

số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể

và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan.

Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình

tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển

hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic

hóa.

2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học : (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành

từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật.

- Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ độngvật, dầu dừa…)

- Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tƣơng…)

- Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…)

- Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, gỗ thải…)

Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học

1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu

có nguồn gốc sinh học ( hay còn gọi là sinh khối ).Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc

phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau:

Diesel sinh học : (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng

tƣơng tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc

điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động

3

vật), thƣờng đƣợc thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản

ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol.

Xăng sinh học : (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử

dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.

Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh

bột, cenlulose, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng

tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện

nay trên thị trƣờng đã có xăng sinh học E5, E10 ,E15 .

Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4

(50- 60 %) và CO2 (>30% ) còn lại là các chất khác nhƣ hơi nƣớc,N2,O2,H2S, CO...đƣợc thủy phân trong môi trƣờng yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 – 40oC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên

liệu cho động cơ đốt trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối

hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí.

Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.

1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối

Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình

chuyển hóa.Theo phƣơng pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phƣơng pháp sinh học

chậm nhƣng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp nhiệt nhanh nhƣng sản

phẩm có độ tinh khiết không cao.

Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có

thể chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu.

Thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu đƣợc sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lƣợng đƣờng và

tinh bột cao ( sản xuất xăng sinh học ), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất

diesel sinh học ). Tinh bột từ các loại ngũ cốc đƣợc chuyển hóa thành đƣờng rồi lên

men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật đƣợc ép từ các loại cây có dầu

hoặc mỡ động vật đƣợc trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất

xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.

4

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện

tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lƣơng thực, cũng nhƣ nhƣ các công nghệ truyền

thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học

còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phƣơng pháp xử lý.

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai

Đƣợc phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa

hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa đƣợc dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế

hệ 2 và các nhiên liệu còn lại đƣợc tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa. Một số loại

nhiên liệu thế hệ hai đƣợc tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tƣơng tự nhƣ các sản phẩm

đƣợc sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch.

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba đƣợc chế tạo từ các vi tảo trong nƣớc, trên

đất ẩm, sinh ra nhiều năng lƣợng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trƣớc

trên cùng diện tích đất trồng. Sản lƣợng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ

20.00 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại

môi trƣờng xung quanh.

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ tƣ:

Là những nhiên liệu đƣợc sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh

học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những

chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp.

Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn

sử dụng nguồn nguyên liệu từ đƣờng (mía, rỉ đƣờng) và tinh bột (rắn) để tránh vấn

đề cạch tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc

lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất.

1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17,22]

1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo

Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose,

hemicellulose và lignin ( Hình 1.2 và 1.3 ). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành

các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào

5

này làm cho việc sự chuyển hóa sinh khối thành đƣờng C5 và C6(xylose, glucose)

trở nên khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lƣợng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp,

đƣờng mía hoặc củ cải đƣờng.

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo

Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo

nên 40-50% trọng lƣợng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa

các đƣờng đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình

sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc

chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose bao quanh gắn nó

gắn kết với các vi sợi khác. Hemicellulose đƣợc chức hóa giúp ổn định cấu trúc

thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể

phân hủy thành các phân tử đƣờng. Hemixenlulose và xenlulose đƣợc bọc kín trong

một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nƣớc. Lignin là một polymer sinh

học phổ biến thứ hai thƣờng đƣợc tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại

polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu đƣợc côn

trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nƣớc.

6

Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ

1.2.2.Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo

Bƣớc sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia

tăng khả năng thâm nhập , tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một

trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh

học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có

chi phí phù hợp.

Ngƣời ta ƣớc tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối

ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một

số phƣơng pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp

đang đƣợc phát triển để vƣợt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose,

gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các

đƣờng đơn. Các phƣơng pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi

hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trƣơng sinh khối, tách

sợi cellulose trƣớc khi thủy giải thành đƣờng đơn nhờ men

Tất cả các phƣơng pháp trên đều có ƣu nhƣợc điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn

chƣa có phƣơng pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong

7

chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đƣờng đơn. Quá trình xử lý

dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần

lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bƣớc xử lý này tạo ra các sản phẩm

polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm

hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đƣờng đơn. Phƣơng pháp làm nở sợi bằng

amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp

nhƣng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và

gỗ cứng cũng nhƣ thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả

nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu

quả lignin và hiệu suất tạo đƣờng đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác.

Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thƣờng đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác

và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dƣ dung môi trong chế phẩm

gây ức chế quá trình đƣờng hóa và lên men tiếp theo đó.

1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu

Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulo để thành nhiên

liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành

của liên kết C-C để kiểm soát trọng lƣợng phân tử các hydrocarbon thu đƣợc. Quá

trình này đòi hỏi phải có lƣợng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn

nhƣ từ dầu khí). Các hƣớng đi để đạt đƣợc mục tiêu này, thƣờng bao gồm hai

bƣớc sau:

(i) Chuyển đổi nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo rắn thành pha khí hoặc

lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy.

(ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu

hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn

lại.

Một trong các hƣớng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đƣờng hình

thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác ( loại nƣớc ) để sản xuất các

hợp chất furan, chẳng hạn nhƣ furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những

hợp chất furanic sau đó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngƣng tụ

8

trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với

nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác.

1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học

Việc sử dụng các furans, nhƣ HMF và furfural, nhƣ tiền chất nhiên liệu

hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lƣợng

phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides

có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nƣớc trên chất xúc

tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl nhƣ HMF, 5-

methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể đƣợc sản xuất

từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể đƣợc sản xuất có độ chọn

lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhƣng

sản lƣợng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lƣợng).

Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn nhƣ DMSO, đã cải thiện độ

chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lƣợng nƣớc

thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân

để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn

nhƣ phản ứng ngƣng tụ, hợp chất furfural có thể đƣợc chiết xuất từ nƣớc khi sử

dụng dung môi hữu cơ nhƣ THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách

thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ

trong nƣớc. Một nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là việc sử dụng các dung môi

đòi hỏi thêm bƣớc tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình.

Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF đƣợc sản xuất bằng

cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng

lƣợng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung

môi chiết xuất cũng có thể đƣợc sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi

glucose đƣợc sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nƣớc dung môi.

Bảng 1.4: Cho thấy các chiến lƣợc khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF

thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể đƣợc biến đổi bởi quá trình thủy phân để trỏ

thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lƣợng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác

9

Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lƣợng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nƣớc

và có thể đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài

hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể đƣợc biến đổi bằng phản ứng ngƣng tụ

nghịch đảo với xeton, ví dụ nhƣ acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại

298K.

Khi ngƣng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bƣớc trung gian sẽ thu

đƣợc C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bƣớc trung

gian tạo C15. Sản phẩm ngƣng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa / khử

nƣớc trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K

và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9

hay C15 không tan trong nƣớc và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm

sạch.

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng

1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14]

1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF)

Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một

nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng , tan tốt

trong nƣớc. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và

alcol. HMF đã đƣợc xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến

10

bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rƣợu, nƣớc trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà

chua, xi-rô, nƣớc ép nho, rƣợu ,mật ong,cafe….Nhƣ vậy, HMF là một hợp chất rất

quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói

riêng.

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF

Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng ( Bảng 1.1), đặc biệt là hợp

chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng nhƣ :

Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5-hydroxymethylfuroic(4),

bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất

furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài

furan quan trọng cũng có thể đƣợc sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit

adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12).

Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF

Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chƣa tìm ra một quá trình tối ƣu để thƣơng

mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tƣơng đối cao, chính điều này đã hạn chế

11

tiềm năng ứng dụng của HMF. Chúng ta đang hi vọng điều này có thể thay đổi đƣợc trong

tƣơng lai gần.

1.4. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran

HMF lần đầu tiên đƣợc công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và

cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin đƣợc đun nóng với acid oxalic ở

điều kiện áp xuất thấp. HMF đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng con đƣờng dehidrat hóa

các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nƣớc.

Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng

thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của

HMF từ fructose. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ

thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa.

1.4.1.Xúc tác đồng thể

Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một

pha. Các chất xúc tác đồng thể thƣờng là các phức chất của các hợp chất cơ kim

hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành

HMF bằng sự mất nƣớc của fructose trong môi trƣờng axit và quan sát thấy nồng độ

carbohydrate ảnh hƣởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác

thu đƣợc độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần

nhƣ hoàn toàn của fructose, glucose và manose đƣợc quan sát thấy với sự có mặt của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi

chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu đƣợc đọ chọn

lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần nhƣ hoàn toàn (96%) . Ƣu điểm của

xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhƣợc

điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm

môi trƣờng vì sử dụng lƣợng tƣơng đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan

xúc tác

1.4.2. Xúc tác dị thể [5,8,9,10,13,18,19,21,22]

1.4.2.1. Xúc tác dị đa axit

12

Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng mất nƣớc của fructose đƣợc thực hiện

trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp phụ

HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ ). Vì vậy, trong

phản ứng HMF đƣợc chọn lọc hấp phụ trong cacbon, và sau đó đƣợc chiết xuất bởi

dung môi hữu cơ. Nhƣng việc thu hồi HMF bị ảnh hƣởng bởi sự có mặt của xúc tác

trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất. Mặc dù vậy khi nhiệt độ phản

ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhƣng vẫn có thể đạt đƣợc độ chọn

lọc HMF là 77% với hệ thống này (bảng 1.2, mục 1). Để cải thiện độ chọn lọc

HMF, thì phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc thực hiện trong các dung môi hữu cơ

thay vì trong dung dịch nƣớc ( DMSO đƣợc lựa chọn cho sự thay đổi này ).

Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua

phản ứng mất nƣớc fructose để thành HMF. Các tác giả cho rằng họ đã cố gắng để

tạo ra một số phƣơng pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhƣng họ đã không có đƣợc hiệu

suất nhƣ dự kiến. Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao đổi ion

trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu đƣợc HMF có độ chọn lọc

lên tới 85 % (bảng 1.2, mục 2và 3)

Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009. Phản ứng mất nƣớc fructose

trong DMSO đã đƣợc thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly

axit, zeolite và nhựa có tính axit). Nƣớc hình thành trong phản ứng đƣợc loại bỏ

bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa). Điều đó đã cho

kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose đƣợc cải thiện đến 100% mà hiệu

suất HMF cũng đƣợc tăng lên đến 97%. (bảng 1.2, mục 8)

Một kết quả bất thƣờng của phản ứng mất nƣớc fructose trong DMSO đã đạt

đƣợc khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)). Nó

đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100%

chuyển đổi độ chọn lọc 100% ). Kết quả này đạt đƣợc ngay cả khi không cần loại

bỏ nƣớc. Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thƣớc hạt đã tăng cƣờng loại bỏ

nƣớc hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác. Kết quả này dƣờng nhƣ là

một trong những kết quả tốt nhất đạt đƣợc nhƣ vậy cho đến nay (Bảng 1.2, mục 6

13

và 7), nhƣng tiếc là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lập của sản phẩm

cuối cùng trở nên khó khăn.

Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc

nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) nhƣ là chất

phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM

(dichloromethane) đƣợc sử dụng làm dung môi chiết. Nguyên liệu đầu nhƣ

fructose, sucrose và inulin đƣợc nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion . Đối

với nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nƣớc với độ chọn lọc HMF là 69%

(Bảng 1.2, mục 13). Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dƣới cùng điều kiện phản

ứng với độ chọn lọc HMF là 74%. (Bảng 1.2, mục 15) khi chỉ các monomer của

fructose phản ứng. Các phản ứng khử nƣớc xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của

nhựa xúc tác và có độ chọn lọc HMF tƣơng tự, nhƣng sự có mặt của chất xúc tác

cũng đã cho phép giảm nhiệt độ từ 120◦C xuống 90 ◦C. Các tác giả đã nghiên cứu

DMSO trong pha nƣớc và kết luận rằng sự gia tăng lƣợng DMSO cũng tăng độ

chọn lọc HMF. Tuy nhiên, đối với lƣợng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai

đoạn hữu cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF.

Các điều kiện tƣơng tự đã đƣợc quan sát thấy khi NMP và DMSO sử dụng

làm phụ gia trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK làm dung môi

chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc nhƣ trong bảng (Bảng 1.2, mục 12,14 và

16). Tuy nhiên trong phản ứng mất nƣớc với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc

cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhƣng lại làm phức tạp tách HMF. Nhƣ vậy

dung môi hữu cơ nhƣ DMSO có thể cải thiện sự mất nƣớc fructose, tránh sự hình

thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn nhƣ axit levulinic và humins từ HMF, nhƣng

dung môi này có khuyết điểm là khó tách khó khăn từ sản phẩm cuối cùng.

Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3)

trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh đƣợc sử dụng với

chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn sƣởi ấm. Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone

có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ

14

tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO đƣợc sử dụng nhƣ chất đồng

dung môi.

Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nƣớc

fructose từ nồng độ chất nền khác nhau. Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng

dung dịch fructose dƣới chiếu xạ lò vi sóng (ở 150◦C) với một loại nhựa chất xúc

tác, và họ đã thu đƣợc độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhƣng HMF lại có độ chọn lọc rất

thấp (Bảng 1.2, mục 19). Để đạt đƣợc một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là

đồng dung môi ( vì nó có điểm sôi thấp (56◦C)), và đã chứng minh đƣợc fructose đã

sắp xếp lại mẫu furanoid trong hỗn hợp nƣớc acetone là tối ƣu

Khi phản ứng đƣợc làm nóng trong bể cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất

HMF tƣơng ứng giảm xuống còn 22,1% và 13,7%, trong khi giá trị tƣơng ứng cho hệ

thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3% (Bảng 1.2, mục 20).

Phản ứng mất nƣớc của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion

[BMIM][Cl] đƣợc thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic,

Amberlyst-15 (đƣợc làm từ một số khoáng chất và các axit Lewis) và nhựa trao đổi

anion (là axit rắn ) kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là chất xúc tác tốt nhất.

Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ chọn lọc của HMF là

83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.2, mục 25 và 26).

Khi lƣợng nƣớc ở các chất lỏng ion đƣợc sinh ra, phần nƣớc này làm thay

đổi 5% trọng lƣợng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống. Mặc dù

không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhƣng phản ứng vẫn cho các sản phẩm

phụ khác đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo HPLC ( nhƣ glucose, acid levulinic

và acid formic) với một lƣợng rất nhỏ. Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển hóa ổn

định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dƣới điều kiện phản

ứng tƣơng tự và vẫn thu đƣợc độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời gian

là 70,3%,. Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và độ

chọn lọc. Khi HMF đƣợc chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các chất

xúc tác có thể đƣợc tái chế ít nhất 7 chu kỳ

15

Các tác giả đã cho thấy rằng phản ứng chuyển đổi fructose thành HMF, một

lần nữa với chất xúc tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi,

nhƣng ở nhiệt độ phòng ( Bảng 1.2, mục 27 ). Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt

độ phòng là rất cao nên không thể khuấy dung dịch phản ứng mà không cần thêm

một chất đồng dung môi. Và họ đã cho thêm vào một lƣợng nhỏ khác nhau chất

đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng (chẳng hạn nhƣ DMSO, methanol, ethanol,

ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và thấy rằng acetone là hiệu quả nhất. Hiệu suất

chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập với các dung môi hữu cơ đƣợc sử dụng.

Để cải thiện hiệu quả phản ứng, Nhòm đã cho fructose hòa tan trƣớc trong

chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút. Thời gian phản ứng nhiều hơn

trƣớc (6h so với 10 phút) và đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng. Các sản phẩm đã

hình thành nhƣng hiệu suất thấp hơn 2%.

Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng mất nƣớc glucose để thành HMF

đƣợc xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thƣờng. ( Là các chất xúc tác rất cần

thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác có

tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nƣớc ). Trƣớc tiên hai phản ứng mất nƣớc

đƣợc lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng. Chất xúc

tác tốt nhất cho đồng phân hóa isome của glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) ( bao

gồm các lớp sét nhiều tầng với nhóm HCO3 trên bề mặt). Còn đối với phản ứng mất

nƣớc fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất đƣợc chọn là Amberlyst-15. Sau đó kết

hợp hai chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác

rắn đã cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc

76%. ( Bảng 1.2, mục 33 và 34 ). Với các đồng phân khác cũng đã đƣợc thử nghiệm

và cũng cho ra HMF năng suất cao ( Bảng 1.3, mục 36 và 37 ).

Khi thử nghiệm các phản ứng mất nƣớc trong dung môi là DMF ( N, N-

dimethylformamide ) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt. Tuy nhiên,

việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là

lý tƣởng cho sản xuất công nghiệp.

16

Xúc tác rắn khác: Phản ứng mất nƣớc của fructose tạo HMF đƣợc nghiên cứu

hàng loạt trong cùng một điều kiện, trong sự có mặt của chất xúc tác H-form

mordenites, tại 165◦C, và trong một hỗn hợp dung môi bao gồm nƣớc và methyl

isobutyl ketone ( 1: 5 theo thể tích ). Độ chọn lọc HMF đƣợc tối ƣu hóa khi trong

chất xúc tác H-form mordenite có tỷ lệ Si / Al khác nhau. Độ chọn lọc giảm khi

tăng tỷ lệ Si / Al ( tức là bằng cách tăng các thuộc tính có tính axit của chất xúc tác).

Tỷ lệ tối ƣu nhất đạt đƣợc khi tỉ lệ Si / Al là l: 1, ( Bảng 1.2, mục 38 ) và độ chọn

lọc cao thu đƣợc đó có sự tƣơng quan với các thuộc tính hình học chọn lọc của H-

mordenites (cấu trúc hai chiều),

Một số nghiên cứu với một số chất lỏng ( H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, CF3COOH,

HNO3, HCl và H3PO4 ) và một số axit rắn [ ( ( acid 12-tungstophosphoric (12-TPA

(H3PW12O40)), acid 12-molybdophosphoric (12-MPA (H3PMo12O40)), acid 12-

tungstosilicic (12-TSA (H3SiW12O40)), và acid 12-molybdosilicic (12-MSA

(H3SiMo12O40))] làm chất xúc tác cho phản ứng mất nƣớc của glucose để tạo HMF

trong dung môi [EMIM][Cl]. Với tất cả các chất xúc tác trên thì humins 4-20% và

những thành phần khác các sản phẩm vẫn đƣợc hình thành. Nhƣng đã cho kết qua

chất xúc tác 12-MPA là lựa chọn tốt nhất để nâng cao độ chọn lọc.

17

Với chất xúc tác 12-MPA khi thực hiện phản ứng trong các dung môi là chất

lỏng ion khác nhau ví dụ nhƣ [EMIM][Cl] (1-etyl-3-methylimidazolium clorua),

BDMIM][Cl] (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride) và [BMPy][Cl] (1-butyl-

3-methylpyridinium clorua). Thì chất xúc tác 12-MPA có độ hoạt động thấp hơn

các chất xúc tác kia trong chất lỏng ion [BDMIM][Cl] và [BMPy][Cl]. Với dung

môi [BDMIM][Cl] độ hoạt động có thể thấp hơn là do các proton có tính axit bị mất

từ các cation imidazolium. Vì vậy, sự mất mát của các axit trong dung môi (trong

trƣờng hợp này là các ion lỏng) đã làm giảm năng suất chuyển đổi và độ chọn lọc

glucose thành HMF.

Khi bổ sung các aceton vào dung môi chất lỏng ion [BMIM][Cl] hoặc

[EMIM][Cl] để thành chất đồng dung môi đã làm tăng cƣờng chuyển đổi lên đến

99%, với độ chọn lọc HMF 98%, và không có hình thành các humins (Bảng 1.2,

mục 52 và 53). Phản ứng mất nƣớc glucose với chất xúc tác 12-MPA đƣợc đƣa ra,

và các tác giả đã tin rằng một trung gian quan trọng trong phản ứng mất nƣớc để

thành HMF là 1,2-enediol. Tính chọn lọc cao axit heteropoly là do sự ổn định của

các phản ứng trung gian tham gia vào sự hình thành của HMF. Trong trƣờng hợp

không acetonitrile nhƣ là một đồng dung môi, lƣợng humins hình thành vừa phải.

Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể

Điều kiện phản ứng

Chi tiết sau phản ứng

mục

Hòa tan

Xúc tác

Phƣơng pháp

Nguồn sinh khối

Nhiệt độ Thời gian

Chuyển đổi %

Độ chon lọc %

Fructose

90

48

Chất xúc tác tái sử dụng -----

HPLC

77

1

H2O

-----

GC-MS

77

100

Fructose

DMSO

5

110

2

-----

GC-MS

77

100

Fructose

DMSO

80

3

-----

HPLC

92

100

Fructose

DMSO

25- 5h 2

120

4

HPLC

-----

76

100

Fructose

DMSO

2

120

5

2

120

6

Fructose

DMSO

100

100

HPLC

-----

100

100

HPLC

-----

DMSO

2

120

7

Fructose (50%)

Nhựa trao đổi ion/than hoạt tính DOWEX- nhựa trao đổi ion DOWEX- nhựa trao đổi ion Amberlyst 15 bột viên tán với 0,97.10E5Pa Amberlyst 15Viên thỏi (0.71-0,5 mm) Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm) Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm)

18

8

Fructose

DMSO

120

2

100

97

HPLC

-----

9

Fructose

DMSO

FePW12O40 tán với 0,97.10E5Pa FePW12O40

120

2

100

49

HPLC

-----

10

Fructose

DMSO

120

2

100

69

HPLC

-----

11

90

18h

98

85

-----

12

FePW12O40 sàng (4A0 Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)

92

120

5.5h

80

MIBK extraction DCM extraction

-----

13

90

21

100

69

14

Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)

120

6.5h

100

61

MIBK extraction DCM extraction

-----

15

90

21h

58

74

-----

16

Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)

120

6.5

100

61

MIBK extraction DCM extraction

-----

17

150(MW)

HPLC

Fructose (10%) Fructose (10%) Inulin (10%) Inulin (10%) Sucrose (10%) Sucrose (10%) Fructose (2%)

4:6 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O– DMSO /DCM 4:6 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O– DMSO /DCM 5:5 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O–NMP /DCM Acetone– DMSO (7:3)

DOWEX loại nhựa trao đổi ion

5- 20p

88.2- 99.0

98.6- 88.3

18

150(MW)

HPLC

Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ -----

19

Acetone– DMSO (7:3) H2O

150(MW)

20- 30p 60p

99.0- 99.4 82.6

89.6- 88.3 34

HPLC

-----

20

150(MW)

10p

91.7

70.3

HPLC

Fructose (10%) Fructose (2%) Fructose (2%)

Acetone–H2O (70:30 w/w)

DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa thông trao đổi ion

21

150(MW)

10p

98.6

HPLC

66.6

Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ -----

22

150(MW)

10p

99.6

HPLC

52.7

-----

23

150(MW)

10p

98.1

HPLC

51.5

-----

24

150(MW)

10p

22.1

HPLC

13.7

-----

25

Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) [BMIM][Cl]

DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion Amberlyst 15

80

10p

98.6

HPLC

83.3

Fructose (5%) Fructose (10%) Fructose (20%) Fructose (2%) Fructose (20%)

26

[BMIM][Cl]

Amberlyst 16

120

1

99.3

HPLC

82.2

Xúc tác/dung môi tái chế ít nhất 7 chu kỳ ----

27

Amberlyst 17

25(RT)

6h

90.3

HPLC

86.5

-----

28

Fructose (20%) Fructose (20%) Fructose

Amberlyst 18

32h

----

80

HPLC/UV

87

-----

29

Fructose

PTSA

32h

----

80

HPLC/UV

68

----

30

Fructose

Amberlyst 18

24h

-----

80

HPLC/UV

80

-----

31

Fructose

PTSA

20h

-----

80

HPLC/UV

75

-----

32

Fructose

[BMIM][Cl]– acetone [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]

Amberlyst 15

3h

-----

80

HPLC/UV

52

76

33

Fructose

DMF

100

3h

99

HPLC

Các chất xúc tác tái chế ít nhất 3 chu kỳ -----

0

34

Glucose

DMF

HT/Amberlyst 15 Amberlyst 15

100

3h

69

HPLC

-----

19

Glucose

DMF

9h

73

58

HPLC

-----

80

35

Sucrose

DMF

3h

58

93

HPLC

-----

120

36

37

Cellobiose

DMF

3h

52

67

HPLC

-----

120

Fructose

2

93

73

MIBK

-----

165

38

Glucose

H2O–MIBK (1:5) [EMIM][Cl]

HT/Amberlyst 15 HT/Amberlyst 16 HT/Amberlyst 17 Dealuminated H- form mordenites H2SO4

3h

93

66

extraction/HPLC

-----

120

39

Glucose

[EMIM][Cl]

CF3SO3H

3h

87

46

-----

120

40

Glucose

[EMIM][Cl]

HNO3

3h

56

77

-----

120

41

Glucose

[EMIM][Cl]

CF3COOH

3h

58

75

-----

120

42

Glucose

[EMIM][Cl]

HCl

3h

53

62

-----

120

43

Glucose

[EMIM][Cl]

CH3SO3H

3h

73

58

-----

120

44

Glucose

[EMIM][Cl]

H3PO4

3h

17

95

-----

120

45

Glucose

[EMIM][Cl]

12-TPA

3h

82

81

-----

120

46

Glucose

[EMIM][Cl]

12-MPA

3h

71

89

-----

120

47

Glucose

[EMIM][Cl]

12-TSA

3h

69

82

-----

120

48

Glucose

[EMIM][Cl]

12-MPA

3h

71

89

-----

120

49

Glucose

[BDMIM][Cl]

12-MPA

3h

57

88

-----

120

50

Glucose

[BMPy][Cl]

12-MPA

3h

52

87

-----

120

51

Glucose

12-MPA

3h

99

98

-----

120

52

Glucose

12-MPA

3h

99

98

120

53

[EMIM][Cl]– acetonitrile [EMIM][Cl]– acetonitrile

EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction

HMF selectivity is based on fructose content. [BMIM][Cl], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride; [BMIM][BF4], 1-butyl 3-methyl imidazolium

tetrafluoroborate; [BMIM][PF6], 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate; DMSO, dimethyl sulfoxide; DMF, dimethylformamide,

NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone; MIBK, methyl isobutyl ketone; DCM, dichloromethane; HT, Mg–Al hydrotalcite; TPA, 12-tungstophosphoric

acid (H3PW12O40); MPA, 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40); TSA, 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40); MSA, 12-molybdosilicic acid

(H3SiMo12O40); [BDMIM][Cl], 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride; [BMPy][Cl], 1-butyl-3-methylpyridinium chloride; [EMIM][Cl], 1-ethyl-

3-methylimidazolium chloride.

1.4.2.2 .Xúc tác axit rắn bằng phƣơng pháp sunfonic hóa

Các nghiên cứu cho thấy các chất xúc tác đồng thể nhƣ H2SO4, HF, hay

H3PO4 đóng một vai trò quan trọng cho quá trình tổng hợp hóa chất trong công

nghiệp, cũng nhƣ sản xuất dƣợc phẩm và hiện nay là tổng hợp nhiên liệu sinh học.

Tuy nhiên những loại xúc tác này có nhiều điểm bất lợi nhƣ tác động nghiêm trọng

đến môi trƣờng , gây ăn mòn thiết bị và hơn thế nữa là tốn rất nhiều chi phí cho việc

phân tách và làm sạch. Dị thể hóa các axit trên thành axit rắn là hƣớng đi giải quyết

đƣợc các nhƣợc điểm trên

20

Dƣới đây là một số kết quả tích cực của xúc tác axit rắn chứa nhóm –SO3H

trong mắt xích chuyển hóa nhiên liệu sinh học và hóa học nhằm bảo vệ môi trƣờng.

Trong năm 2010, một sunfonat silica-carbon nanocomposite (Si33C66-823-SO3H) đã

phát triển thành công nhƣ là một chất xúc tác axít vững chắc cho sự thủy phân cellulose trong dung dịch nƣớc, 50,4% sản lƣợng glucose đã đạt đƣợc ở 150oC trong

24h. Độ hoạt động cao của Si33C66-823-SO3H có thể là do sự có mặt của bề mặt

nhóm axit Bronsted mạnh mẽ và có thể xâm nhập và cấu trúc lai, tạo thành bởi

silica thấm vào các thành phần carbon, tạo thuận lợi cho sự hấp thụ của cellulose

vào chất xúc tác axít rắn.

Nhƣ đã biết SiO2, SBA-15 và MCM-41 là không thích hợp là chất xúc tác

cho quá trình thủy phân của cellulose, vì tính axít của chúng rất yếu thậm chí không

đáng kể nhƣng khi đƣợc sunfo hóa đính nhóm hoạt động -SO3H thì lại rất hiệu quả,

thông qua việc biến tính của SBA-15 và MCM-41 với H2SO4 thành SBA-15-SO3H

và MCM-41-SO3H đƣợc tổng hợp bởi Lai. và Bai. Bằng cách thử nghiệm, họ đã xác

định đƣợc độ hoạt động mạnh hơn so với SBA-15 và MCM-41 trong thủy phân cellulose, thu đƣợc độ chuyển hóa 52,0% glucose ở 150oC cho 3h. Từ những kết

quả về độ hoạt động tốt của xúc tác axit rắn chứa nhóm -SO3H ở trên, trong khuôn

khổ đề tài này chúng tôi cũng đã tổng hợp xúc tác axit rắn MCM-41-SO3H làm xúc

tác chính trong quá trình chuyển hóa fructozo thành HMF.

21

1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.5.1. Mục tiêu

Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural

trên xúc tác MCM-41 đƣợc sunfo hóa.

1.5.2. Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41đƣợc sunfo

hóa

+ Sunfo hóa MCM-41.

+ Đặc trƣng cấu trúc bề mặt của vật liệu và xúc tác.

+ Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện phản ứng (điều kiện thời gian, nhiệt độ,

hàm lƣợng fructose ) chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfuran (HMF)

bằng các xúc tác MCM-41 đƣợc sunfo hóa.

22

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG

2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41

2.1.1. Hóa chất và thiết bị

a. dụng cụ:

+ Cốc chịu nhiệt 250 ml + Dụng cụ lọc rửa

+ Chén nung + Pipet 5ml

+ Tủ nung + Tủ sấy

+ Máy khuấy + Giấy pH

b. Hóa chất

+CTAB-Merck

+C2H5OH 96%-AR

+NH4OH 25-28% -AR

+TEOS 98% -Merck

+NaCl –AR

2.2.2. Thực nghiệm

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41

+ Hòa tan 2,5g CTAB trong hỗn hợp dung môi gồm 50 ml H2O và 75 ml C2H5OH

96%. Khuấy mạnh cho đến khi tan hết chất rắn.

23

+ Trong khi khuấy mạnh, thêm vào đó 11,25 ml dung dịch NH4OH 25%, điều chỉnh

pH đến 9. Khuấy thêm 15 phút nữa.

+ Thêm từ từ từng giọt TEOS 98% (5ml) vào dung dịch trên. Dung dịch thu đƣợc

có màu trắng hơi đặc

+ Khuấy thêm 2 giờ nữa. Cho một lƣợng NaCl đã đƣợc tính trƣớc vào dung dịch

- Cân cốc trƣớc khi tổng hợp

- Cân cốc sau khi tổng hợp

Tính lƣợng NaCl để cho vào đó đƣợc nồng độ 0.5%.

+ Khuấy tiếp trong 2 giờ. Lọc, rửa đến pH bằng 7

+ Sấy ở 80-90 độ trong 24 giờ. + Nung 4 giờ trong dòng khí 5500C

Kết quả thu được vật liệu MCM41 dạng bột mịn màu trắng.

2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41

Vật liệu -SO3H/MCM-41 đƣợc tổng hợp nhƣ sau: 2g MCM-41,10ml MTPMS và

20ml Toluen đƣợc đun hồi lƣu trong 24h, sản phẩm thu đƣợc đƣợc lọc và chiết

soxhlet trong 6h bằng dichlometan (CH2Cl2), sau đó đƣợc sấy khô trong chân không,

sản phẩm sau sấy đƣợc Oxi hóa trong 24h ở nhiệt độ phòng bởi H2O2 với lƣợng dƣ

metanol và một lƣợng nhỏ H2SO4 đặc. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc lọc rửa bởi nƣớc và

Axeton và sấy khô.

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác [1-2]

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

a. Nguyên tắc

Phƣơng pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cƣờng độ của

tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia

X lan truyền trong tinh thể đƣợc gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Chùm tia

Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tƣợng này

xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành

tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện

24

nhất định.Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực

đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay

ion đƣợc phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định.

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ

bƣớc sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng

tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích

thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn

một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.

b. Phƣơng trình Vulf-Bragg

Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách

giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 2.2, tia X đến điểm A và B của hai mặt

phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha,

còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’

chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao

thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ:

CB + DB = nλ, n là số nguyên hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg)

Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể

Khi dùng một tia X có bƣớc sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng

phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể.

Nếu tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại

tƣơng ứng với các giá trị của θ nhƣ sau:

25

θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.

… θ3 = arsin 3. θn = arsin n.

Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo

hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc

thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các

đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu

cƣờng độ của phổ tia X có thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt

phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.

c. Thực nghiệm

Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học,

trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử

Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để

khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này phản ánh

về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác

định. Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên

vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt

hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các

nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo

nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách

sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ

độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.

Các phƣơng pháp hiển vi điện tử đƣợc phát triển để thay thế các phƣơng pháp

hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt đƣợc 500 – 1000 lần với độ

phân giải 0,2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp hiển vi

điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi

26

quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phƣơng pháp này sử dụng một chùm

electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin

về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.

Các bƣớc để thu đƣợc một ảnh hiển vi điện tử gồm:

+ Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron đƣợc tăng tốc

hƣớng về phía mẫu đƣợc tích điện dƣơng.

+ Chùm electron đƣợc điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu

kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.

+ Chùm electron đƣợc hội tụ vào mẫu nhờ sử một thấu kính điện tử.

+ Do xảy ra những tƣơng tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia

chiếu vào sẽ bị ảnh hƣởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.

+ Những tƣơng tác và ảnh hƣởng trên đƣợc ghi lại, khuyếch đại và chuyển

thành hình ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tín có giá trị khác.

2.2.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và

thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965. Phƣơng pháp này đƣợc

phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc

quét dòng electron.

27

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.3: là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng

đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số

cuộn dây ( cuộn lái electron ) đƣợc cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên

một trƣờng điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề

mặt mẫu tạo thành trƣờng quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc chuyển đến ống

catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét

chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành

một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu

điện và đƣợc khuếch đại. Tín hiệu điện đƣợc gửi tới ống tia catôt và đƣợc quét lên

màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống

tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo

bề mặt của vật liệu.

Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc chụp

trên máy JEOSJSM-5410LV. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng – Hà nội.

2.2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

28

Mặc dù phát triển trƣớc nhƣng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ƣu thế hơn SEM

trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt đƣợc độ phóng đại 400.000 lần

với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu

lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm

sáng đƣợc phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh những

chủ đề đƣợc thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ đƣợc phóng to và hiển thị lên màn chiếu.

Các bƣớc của ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự: chiếu một chùm electron qua một

mẫu vật, tín hiệu thu đƣợc sẽ đƣợc phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho

ngƣời sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép

electron có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi

quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM.

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua

+ Một chùm electron đƣợc tạo ra từ nguồn cung cấp.

+ Chùm electron này đƣợc tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính

hội tụ điện từ.

+ Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.

+ Phần truyền qua sẽ đƣợc hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.

+ Ảnh đƣợc truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.

29

+ Cuối cùng tín hiệu tƣơng tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho

phép ngƣời dùng quan sát đƣợc ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản

trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần

sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền

qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).

Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện

đƣợc tính lập thể của vật liệu. Nhiều trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng kết hợp phƣơng

pháp SEM và TEM để khai thác những ƣu điểm của hai phƣơng pháp này.

Trong các phƣơng pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân

nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những

hiệu ứng này ngƣời ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phƣơng pháp phân tích

định tính cũng nhƣ định lƣợng

Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử

Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc

chụp trên máy JEOL.JEM.1010 của Nhật bản. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng

– Hà nội.

30

2.3.3. Phổ hồng ngoại IR

Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân

tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ

hồng ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng

hƣởng từ điện tử…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử

nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các

phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện

dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm

chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng

ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để

nhận dạng chúng.

Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ

hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng

lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức

xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng:

Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm. -

- Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm.

- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm.

Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những

thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu

trúc của các phân tử.

Thực nghiệm

31

Mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên,

Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):

Phổ phân tán năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật

rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà

chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong

các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát

từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.( quang phổ của các tia

X phân tán năng lƣợng)

Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính

hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng

chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng

lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và

tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc

tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[1]:

Có nghĩa là, tần số tia X (hay bƣớc song tia X) phát ra là đặc trƣng

cho nguyên tử của các nguyên tố của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận

phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong

mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị

phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử

quét, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng

cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số

(năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế

phân tán năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành

phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thƣơng phẩm

32

xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX: Tia X phát ra từ vật rắn (do

tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa

đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ detector dịch chuyển (thƣờng

là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ

cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ

phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào

kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của

detector).

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận

đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ

ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu

ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng

phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có

thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Thực nghiệm

Mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy Varian Vista Ax, Khoa Vật lí, Đại học Khoa

học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF

2.4.1. Hóa chất và thiết bị

a. Hóa chất

+ Fructose (C6H12O6), Merk.

+ Dung môi DMSO (Dimetyl sunfoxit (CH3)2SO), Trung Quốc.

+ Xúc tác MCM-41 đã sunfo hóa

+ Nƣớc cất.

b. Thiết bị

33

+ Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC của hãng Shimadzu, detectơ quang

diot (PDA-SPD-M10Avp), bơm LC (10Avp + FCV-10Alvp); degasser DGU-14A, lò

CTO-10AFvp, cột sắc ký Cadenzal CD-C18 (250 mm x 4,6 mm x 3 µm)

+ Máy khuấy từ, bình cầu 3 cổ, sinh hàn hồi lƣu, nhiệt kế, bình khí N2, và

một số thiết bị khác.

2.4.2. Quy trình thực nghiệm

+ Cân 0.35g fructose và 0.35g xúc tác hòa tan trong 5ml DMSO

+ Lắp hệ thống thiết bị phản ứng hồi lƣu, sục nhẹ dòng khí N2 vào một nhánh

của bình cầu. + Đun cách thủy ở các nhiệt độ1200C trong khoảng thời gian nhất định

+ Làm lạnh nhanh hỗn hợp về nhiệt độ phòng

+ Quay ly tâm lọc lấy dung dịch. Rồi lọc rửa tiếp bằng 10 ml dung môi chạy

phản ứng ,thu lấy dung dịch (gộp dung dịch thu đƣợc qua 2 lần chiết vảo 1 lọ đựng mẫu tối màu ) bảo quản ở 0-5oC.

+ Thực hiện tiếp tục quy trình trên với sự thay đổi về thời gian (30p-4h), thay đổi về nhiệt độ (1000C -1800C), thay đổi về khối lƣợng Fructose (0.35g-1.1g)

Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ

Phân tích sản phẩm

34

Hoạt tính chất xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng nguyên liệu, sản phẩm

trong hỗn hợp nguyên liệu trƣớc và sau phản ứng.

+ Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:

x 100% C,% =

+ Hiệu suất HMF thu đƣợc tính theo công thức:

h,% = x 100%

+ Độ chọn lọc sản phẩm đƣợc tính theo công thức:

S = x 100%

(1 mol frutose phản ứng chuyển hóa thành 1 mol HMF)

2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC )

HPLC là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích bao gồm cả

HPLC pha thƣờng và HPLC pha đảo . Khi chúng ta phải tách riêng các chất thì sắc

ký pha thƣờng sẽ đƣợc sử dụng, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân

cực cao với phân tử lƣợng không lớn lắm. nhƣng nếu chỉ quan tâm đến một số loại

thì ta sử dụng sắc ký pha đảo. Dung môi sử dụng trong sắc ký pha đảo là các dung

môi phân cực, trong đó dung môi nƣớc đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền.

Phƣơng pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực. Do

đó, trong phép phân tích các hợp chất furfural, chúng tôi sử dụng sắc ký pha đảo.

Điều kiện của phép phân tích HPLC cần đảm bảo rằng các hợp chất furfural

đƣợc bảo vệ không bị phân hủy.Có một số loại detector chuyên dùng cho phép phân

tích furfural. Sự phát hiện bằng detector huỳnh quang ( Fluorescence Detection –

FD ) và sự phát hiện bằng tia tử ngoại ( Ultraviolet Detection – UV ) đƣợc sử dụng

rộng rãi trong các phép phân tích

2.5.2. Thực nghiệm

Xây dựng đƣờng chuẩn HMF

35

Cân 0,0153g HMF chuẩn pha vào bình định mức 10 ml, ta đƣợc dung dịch

HMF chuẩn có nồng độ 1530ppm .Từ dung dịch HMF chuẩn 1530ppm pha loãng

nối tiếp thành các dung dịch chuẩn HMF có nồng độ nhƣ bảng sau:

Mẫu 1 2 3 4 5

Nồng độ 76.5 45.6 38.25 15.3 1.53

(ppm)

Sau đó,đo HPLC các mẫu chuẩn ở bƣớc sóng λmax = 283nm.

Xác định nồng độ HMF tạo thành trong mẫu thực nghiệm:

Lấy 0,1ml mẫu pha định mức đến 10 ml bằng nƣớc cất, đo HPLC các mẫu ở

bƣớc sóng λmax = 283nm.

36

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng xúc tác

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41.

Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ( của mẫu MCM-41 hiển thị qua hình 3.1

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp cho phép xác định các thông số cấu

trúc mạng d100 và hằng số tế bào a0. Đây là các thông số quan trọng của vật liệu

mao quản trung bình. Đối với các vật liệu mao quản trung bình pic nhiễu xạ đặc

trƣng nằm trong vùng góc hẹp 2Ѳ đổi từ 0,5-10. Trên giản đồ nhiễu xạ thấy một pic có cƣờng độ lớn với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ d100 = 34.531A0 điều

này chứng tỏ vật liệu silica thu đƣợc là vật liệu có mao quản trung bình

3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41

Để khảo sát tính chất hình thái của mẫu MCM-41chúng tôi tiến hành chụp

ảnh SEM.

37

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41

Nhìn vào hình chụp SEM của MCM-41 ta thấy mẫu gồm các hạt có dạng

hình cầu, phân bố tƣơng đối đồng đều với đƣờng kính khoảng 500-700nm.

3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41

Để đánh giá cấu trúc tế vi hình thái của vật liệu MCM41, ảnh TEM của vật

liệu đã đƣợc chụp và giới thiệu trên hình 3.3.

38

Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41

Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua cho kết quả quan trọng về tính

chất bề mặt của vật liệu nền. Do vậy đây là phƣơng pháp đặc trƣng rất hiệu quả

trong quá trình nghiên cứu bề mặt xúc tác. Trên hình ảnh chụp TEM của mẫu vật

liệu MCM-41ta thấy rõ vật liệu có kênh mao quản lục lăng với kích thƣớc mao

quản, độ trật tự và độ đồng đều cao. Vật liệu có đƣờng kính mao quản khoảng 4-

5nm phù hợp với kết quả XRD ở trên, bề dày thành mao quản khoảng 1nm. Kết quả

39

này lần nữa khẳng định đã thu đƣợc vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục

lăng của MCM-41

3.1.4. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):

Phổ EDX và bảng tỉ lệ, thành phần mẫu MCM-41, mẫu MCM-41 đã sunfo

hóa đƣợc thể hiện trên hình ****:

Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41

Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41

Elmt Peak area Sigma P/B Ratio Sigma

O K 20143 312 0.581 0.026

Si K 57386 290 3.173 0.082

Elmt Fit Inten. Element Sigma Atomic

Index Corrn. % % %

O K 405.6 4.035 13.41 0.58 18.69

Si K 8.9 1.150 74.76 0.88 59.35

Từ hình ảnh EDX của mẫu MCM-41 và bảng kết quả phân tích nguyên tố

theo phƣơng pháp EDX ta thấy trong mẫu MCM-41 chỉ chứa các nguyên tố C, O,

Si.

40

Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa

Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu

MCM-41 sunfo hóa

Elmt Peak area Sigma P/B Ratio Sigma

O K 15228 227 1.028 0.061

Si K 90200 352 7.246 0.302

S K 8582 157 1.404 0.062

Elmt Fit Inten. Element Sigma Atomic

Index Corrn. % % %

O K 26.1 0.942 38.83 1.65 51.64

Si K 9.4 1.228 52.39 1.60 39.68

S K 1.6 1.981 6.21 0.32 4.12

Từ hình ảnh phổ EDX và bảng kết quả phân tích nguyên tố theo phƣơng

pháp EDX ta thấy trong mẫu MCM-41sunfo hóa ngoài các nguyên tố C, O, Si còn

có thêm nguyên tố S. chứng tỏ vật liệu MCM-41có thể đã đƣợc sunfo hóa thành

công với sự gắn kết các nhóm SO3H trên bề mặt

3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) [1]

Phổ hồng ngoại của MCM-41 đƣợc đƣa ra dƣới hình 2.6:

41

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41

Phổ hồng ngoại của xúc tác axit -SO3H/ MCM-41 đƣợc đƣa ra dƣới hình 3.7:

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41

42

Trên phổ hồng ngoại của mẫu -SO3H/ MCM-41 ( hình 3.7) có xuất hiên các băng hấp thụ trong khoảng 1000 cm-1 và 1200 cm-1 là những đặc trƣng của liên kết

hóa trị S-O và S=O.Và bằng hấp phụ này trùng với các giao động Si-O. Tuy nhiên cƣờng độ trên phổ IR tại vùng 1200 cm-1 của mầu -SO3H/ MCM-41 tăng lên so với

mẫu MCM-41 (pic tù hơn) nhƣ vậy có thể đã có nhóm -SO3H đính trên xúc tác

3.2. Hoạt tính xúc tác

3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF

Chúng tôi đã trình bày cách xây dựng đƣờng chuẩn fructose và HMF trong

phần trƣớc. Dƣới đây là các kết quả thu đƣợc:

Nồng độ Diện tích

(ppm) pic

1.53 582589

15.3 5418729

38.25 11903178

45.6 13944682

76.5 22997827

Hình 3.8: Đường chuẩn HMF

Đƣờng chuẩn HMF đƣợc xây dựng trên giá trị cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng

λ = 283 nm của các mẫu HMF chuẩn trong khoảng nồng độ 1.53 ÷ 76.5 ppm (Hình

3.8). Từ phƣơng trình đƣờng chuẩn của HMF y = 295520x + 497346 xác định đƣợc

nồng độ HMF trong các mẫu thực, từ đó tính hiệu suất ( độ chuyển hóa ) sản phẩm

HMF tạo thành trong phản ứng. (nồng độ HMF thu đƣợc theo lý thuyết là

24500ppm).

43

[HMF] =

H = x 100% = x 100%

[HMF]: Nồng độ HMF trong mẫu đo HPLC.

3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng

Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong

dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau

độ 100 120 140 160 180

Nhiệt (oC)

Diện tích 5342760 23177793 4422523 4806425 4318137

pic

Nồng độ 16,39 76,74 13,28 14,58 12,92

HMF(ppm)

Độ chuyển 13,38 62,65 10,84 11,90 10,55

hóa (%)

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng

Hình 3.9 biễu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy rằng khi nhiệt độ phản ứng thấp (≤ 100 oC) HMF trong phản ứng có

44

hiệu suất thấp. Hiệu suất sản phẩm thu đƣợc cao nhất tại nhiệt độ phản ứng là 120 oC đạt 62.6%. Tại nhiệt độ phản ứng 140 oC - 180 oC , hiệu suất HMF giảm xuống

thấp và ít biến động đạt khoảng 11%. Điều nay có thể đƣợc giải thích, do ở nhiệt độ

cao sẽ xảy ra các quá trình thủy phân của HMF, và ở nhiệt độ cao thì ảnh hƣởng tới

độ bền của tâm xúc tác, dẫn tới xúc tác sẽ mất hoạt tính.

3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng

Trên cơ sở khảo sát nhiệt độ phản ứng chúng tôi đã tiến hành khảo sát thời gian phản ứng tại nhiệt độ tối ƣu của phản ứng là 120oC. Thí nghiệm đƣợc tiến

hành tại các thời gian khác nhau 30 phút, 60 phút, 120 phút 180 phút và 240 phút.

Hiệu suất HMF ở các thời gian này đƣợc tính toán trong bảng 3.4.

Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong

dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau

Thời gian 30 60 120 180 240

(phút)

Diện tích 10109605 28676800 23177793 25285529 24847783

pic

HMF(ppm) 32,52 95,35 76,74 83,87 82,39

Hiệu suất % 26,55 77,84 62,65 68,47 67,26

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng

45

Nhìn vào hình 3.10 ta thấy hiệu suất HMF tăng nhanh từ 26,5% lên 77,8%

khi thời gian tăng từ 30 phút lên 60 phút. Hiệu suất giảm từ từ và sau đó ít biến

động với giá trị khoảng 62,6% đến 67,2% khi thời gian tăng lên đến 240 phút. Điều

này có thể giải thích là khi hàm lƣợng HMF hình thành tăng thì các phản ứng phụ

tăng theo (tạo axit levunic, axit humic) dẫn đến hiệu suất giảm sau 60 phút phản

ứng.

3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng

Từ cơ sở khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian tới phản ứng, chúng tôi khảo sát sự thay đổi hàm lƣợng Fructozơ tới phản ứng tại nhiệt độ tối ƣu 120oC và

thời gian tối ƣu 60 phút. Thí nghiệm đƣợc tiến hành ở hàm lƣợng Fructozơ tƣơng

ứng là: 0.35g; 0.6g; 0.85g; 1g

Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong

dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau

Hàm lƣợng Fructozo 0.35 0.6 0.85 1.1

Diện tích pic 28676800 33884305 40508477 20067244

Nồng độ HMF(ppm) 95,35 112,97 135,39 66,22

Hiệu suất % 77,84 53,79 45,51 17,20

46

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng

Từ hình 3.11 ta thấy hiệu suất HMF giảm dần khi tăng hàm lƣợng Fructozo.

Điều này chứng tỏ sau một thời gian phản ứng hoạt tính của xúc tác giảm dần nên

cho dù có tăng hàm lƣợng Fructozo thì hiệu suất HMF vẫn không tăng thậm chí còn

giảm.

47

KẾT LUẬN

Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi rút ra đƣợc các kết quả sau:

- Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41.Các đặc

tính cấu trúc hình thái của vật liệu đã đƣợc đánh giá qua các phƣơng pháp XRD,

SEM, và TEM. Kết quả cho thấy MCM-41 có dạng hạt hình cầu, đƣờng kính 500-

700nm và có cấu trúc hình lục lăng và có đƣờng kính khoảng 4-5nm.

- Đã tiến hành sunfonic hóa MCM-41. Kết quả phân tích EDX và phổ hồng

ngoại cho thấy đã sunfo hóa thành công vật liệu MCM-41

- Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp HMF từ

fructose trên xúc tác -SO3H/MCM-41: thời gian, nhiệt độ phản ứng và hàm lƣợng

Fructozo với dung môi DMSO. Hiệu suất HMF thu đƣợc cao nhất tại nhiệt độ phản ứng 1200C ,thời gian 1h, khối lƣợng Fructozo là 0.35g.

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu tiếng Việt:

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.

2. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh:

3. A. Aden and T. Foust, Cellulose, 2009, 16, pp535–545.

4. A. S. Amarasekara, L. D. Williams and C. C. Ebede, Carbohydr. Res., 2008, 343,

pp3021–3024.

5. A. Takagaki, M. Ohara, S. Nishimura and K. Ebitani, Chem. Commun. , 2009,

pp6276–6278.

6. A. Faury, A. Gaset and J. P. Gorrichon, Inf. Chim, 1981, pp214 , 203.

7. C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, M. Holtzapple, M. R.Ladisch and

Y. Y. Lee., Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp2026–2032.

8. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520.

9. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520

10. J. N. Chheda and J. A. Dumesic, Catal. Today, 2007, 123,pp 59–70.

11. J. Lewkowski, Arkivoc, 2001, (i), pp17–54.

12. J. Jae, G. A. Tompsett, Y. Lin, T. R. Carlson, J. Shen, T. Zhang, B. Yang,

C. E. Wyman, W. C. Conner and G. W. Huber, Energy Environ. Sci,

2010, 3, pp358–365

13. K. Shimizu, R. Uozumi and A. Satsuma, Catal. Commun. , 2009, 10, pp1849 -

1853.

14. M. J. Antal, W. S. L. Mok and G. N. Richards, Carbohydr. Res., 1990, 199,

pp91.

16. N. Mosier, C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, Y. Y. Lee., M.

Holtzapple and M. R. Ladisch, Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp673–

686

17. R. J. A. Gosselink, E. D. Jong, B. Guran and A. Abachelir, Ind. Crops

Prod. , 2004, 20, pp121.

18. R. M. Musau and R. M. Munavu, Biomass, 1987, 13, pp 67–74.

19. S. Q. Hu, Z. F. Zhang, Y. X. Zhou, B. X. Han, H. L. Fan, W. J. Li, J. L. Song

and Y. Xie, Green Chem. , 2008, 10, pp1280–1283.

20. T. R. Carlson, J. Jae, Y.-C. Lin, G. A. Tompsett and G. W. Huber, J.

Catal. , 2010, 270, pp110–124.

21. Vinke and H. Vanbekkum, Starch/Staerke, 1992, 44, pp90–96.

22. X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida and R. L. Smith, Green Chem. , 2008, 10,

pp799–805.