ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------
PHẠM XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội-tháng 12/ 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
PHẠM XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA
Chuyên nghành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH
Hà Nội- Tháng 12/2015
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo
mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong
suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này.
Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình
truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi
điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp
Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức
tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện
Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự
nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa
trong công tác học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên
PHẠM XUÂN THẮNG
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1.Nhiên liệu sinh học ....................................................................................... 3
1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học .................................................................. 3
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối .................... 4
1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose ........................................... 5
1.2.1. Thành phần sinh khối lignocellulose. ................................................... 5
1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose ......................................... 7
1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu ......... 8
1.2.4. Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học .............................. 9
1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) ................................................................. 10
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF) .......... 10
1.4. Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran ......................................... 12
1.4.1.Xúc tác đồng thể .................................................................................... 12
1.4.2. Xúc tác dị thể ........................................................................................ 12
1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................. 22
1.5.1. Mục tiêu .................................................................................................. 22
1.5.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 22
2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............. 23
2.1.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 23
2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 ............................................ 24
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................... 24
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 24
2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ........................................................ 26
2.3.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................. 31
2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X( EDX): ................................................... 32
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF ...................................................................... 33
2.4.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 33
a. Hóa chất ...................................................................................................... 33
b. Thiết bị ........................................................................................................ 33
2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 34
2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................... 35
2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) ........................... 35
2.5.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 35
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 37
3.1. Đặc trƣng xúc tác ...................................................................................... 37
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41. .................................... 37
3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 ....................... 37
3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 ............ 38
3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX): .................................... 40
3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ............................................................... 41
3.2. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 43
3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF ....................................................... 43
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 44
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .................................................... 45
3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng .......................... 46
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC VIẾT TẮT
CTAB Cetyl trimethyl amonium bromide
IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MQTB Mao quản trung bình
SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)
TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TEOS Tetraethyl Orthosilicate
UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
DMSO Dimethylsulfoxide
[BMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride;
[BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate;
[BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate;
DMF Dimethylformamide, NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone;
MIBK Methyl isobutyl ketone;
DCM Dichloromethane;
HT Mg–Al hydrotalcite;
TPA 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40);
MPA 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40);
TSA 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40);
MSA 12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40);
[BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride;
[BMPy][Cl] 1-butyl-3-methylpyridinium chloride;
[EMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học .......................... 3
Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo .......................................................................... 6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ........................................................ 7
Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ............................................... 10
Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF ............................................................................ 11
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 .......................... 23
Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ............................................................ 25
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................ 28
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................... 29
Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ........................................................... 30
Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ...................................... 34
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 .................................................................... 37
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 ........................................................................... 38
Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41................................................................................... 39
Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 .................................................................................. 40
Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa ......................................................... 41
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 ....................................................................... 42
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41 ........................................................... 42
Hình 3.8: Đường chuẩn HMF ......................................................................................... 43
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng ............................. 44
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng .......................... 45
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng ............ 47
DANH MỤC BẢNG
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học ............ 3
Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF ................................ 11
Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ................ 18
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 ............................................................................................................. 40
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 sunfo hóa ............................................................................................. 41
Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................... 44
Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau ..................................................... 45
Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau ......................................... 46
MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ
cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các
quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên
thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm
bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi
trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó.
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp
chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của
động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất
thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn
cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên
liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau:
Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá
trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc
xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất
nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên
nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc
triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là
một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên
liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình
lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế
với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho
loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh
học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ
nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng
sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ
thuộc vào thời tiết và nông nghiệp.
1
Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn
nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc
thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ
những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể
tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh
học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose glucose (fructose) 5-
hydroxylmethylfurfuran (HMF) 2,5-dimetylfuran (DMF), hay phản ứng adol
hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose) HMF là một mắt xích
quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất
và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một
số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể
và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan.
Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình
tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển
hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic
hóa.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học : (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành
từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật.
- Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ độngvật, dầu dừa…)
- Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tƣơng…)
- Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…)
- Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, gỗ thải…)
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học
1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu
có nguồn gốc sinh học ( hay còn gọi là sinh khối ).Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc
phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau:
Diesel sinh học : (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng
tƣơng tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc
điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động
3
vật), thƣờng đƣợc thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản
ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol.
Xăng sinh học : (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử
dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.
Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh
bột, cenlulose, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng
tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện
nay trên thị trƣờng đã có xăng sinh học E5, E10 ,E15 .
Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4
(50- 60 %) và CO2 (>30% ) còn lại là các chất khác nhƣ hơi nƣớc,N2,O2,H2S, CO...đƣợc thủy phân trong môi trƣờng yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 – 40oC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên
liệu cho động cơ đốt trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối
hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí.
Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối
Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình
chuyển hóa.Theo phƣơng pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phƣơng pháp sinh học
chậm nhƣng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp nhiệt nhanh nhƣng sản
phẩm có độ tinh khiết không cao.
Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có
thể chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu.
Thế hệ thứ nhất
Nhiên liệu đƣợc sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lƣợng đƣờng và
tinh bột cao ( sản xuất xăng sinh học ), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất
diesel sinh học ). Tinh bột từ các loại ngũ cốc đƣợc chuyển hóa thành đƣờng rồi lên
men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật đƣợc ép từ các loại cây có dầu
hoặc mỡ động vật đƣợc trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất
xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.
4
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện
tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lƣơng thực, cũng nhƣ nhƣ các công nghệ truyền
thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học
còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phƣơng pháp xử lý.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai
Đƣợc phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa
hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa đƣợc dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế
hệ 2 và các nhiên liệu còn lại đƣợc tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa. Một số loại
nhiên liệu thế hệ hai đƣợc tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tƣơng tự nhƣ các sản phẩm
đƣợc sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba đƣợc chế tạo từ các vi tảo trong nƣớc, trên
đất ẩm, sinh ra nhiều năng lƣợng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trƣớc
trên cùng diện tích đất trồng. Sản lƣợng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ
20.00 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại
môi trƣờng xung quanh.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ tƣ:
Là những nhiên liệu đƣợc sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh
học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những
chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp.
Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn
sử dụng nguồn nguyên liệu từ đƣờng (mía, rỉ đƣờng) và tinh bột (rắn) để tránh vấn
đề cạch tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc
lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất.
1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17,22]
1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo
Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose,
hemicellulose và lignin ( Hình 1.2 và 1.3 ). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành
các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào
5
này làm cho việc sự chuyển hóa sinh khối thành đƣờng C5 và C6(xylose, glucose)
trở nên khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lƣợng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp,
đƣờng mía hoặc củ cải đƣờng.
Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo
Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo
nên 40-50% trọng lƣợng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa
các đƣờng đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình
sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc
chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose bao quanh gắn nó
gắn kết với các vi sợi khác. Hemicellulose đƣợc chức hóa giúp ổn định cấu trúc
thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể
phân hủy thành các phân tử đƣờng. Hemixenlulose và xenlulose đƣợc bọc kín trong
một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nƣớc. Lignin là một polymer sinh
học phổ biến thứ hai thƣờng đƣợc tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại
polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu đƣợc côn
trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nƣớc.
6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ
1.2.2.Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo
Bƣớc sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia
tăng khả năng thâm nhập , tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một
trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh
học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có
chi phí phù hợp.
Ngƣời ta ƣớc tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối
ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một
số phƣơng pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp
đang đƣợc phát triển để vƣợt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose,
gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các
đƣờng đơn. Các phƣơng pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi
hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trƣơng sinh khối, tách
sợi cellulose trƣớc khi thủy giải thành đƣờng đơn nhờ men
Tất cả các phƣơng pháp trên đều có ƣu nhƣợc điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn
chƣa có phƣơng pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong
7
chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đƣờng đơn. Quá trình xử lý
dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần
lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bƣớc xử lý này tạo ra các sản phẩm
polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm
hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đƣờng đơn. Phƣơng pháp làm nở sợi bằng
amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp
nhƣng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và
gỗ cứng cũng nhƣ thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả
nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu
quả lignin và hiệu suất tạo đƣờng đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác.
Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thƣờng đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác
và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dƣ dung môi trong chế phẩm
gây ức chế quá trình đƣờng hóa và lên men tiếp theo đó.
1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu
Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulo để thành nhiên
liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành
của liên kết C-C để kiểm soát trọng lƣợng phân tử các hydrocarbon thu đƣợc. Quá
trình này đòi hỏi phải có lƣợng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn
nhƣ từ dầu khí). Các hƣớng đi để đạt đƣợc mục tiêu này, thƣờng bao gồm hai
bƣớc sau:
(i) Chuyển đổi nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo rắn thành pha khí hoặc
lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy.
(ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu
hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn
lại.
Một trong các hƣớng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đƣờng hình
thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác ( loại nƣớc ) để sản xuất các
hợp chất furan, chẳng hạn nhƣ furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những
hợp chất furanic sau đó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngƣng tụ
8
trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với
nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác.
1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học
Việc sử dụng các furans, nhƣ HMF và furfural, nhƣ tiền chất nhiên liệu
hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lƣợng
phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides
có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nƣớc trên chất xúc
tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl nhƣ HMF, 5-
methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể đƣợc sản xuất
từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể đƣợc sản xuất có độ chọn
lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhƣng
sản lƣợng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lƣợng).
Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn nhƣ DMSO, đã cải thiện độ
chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lƣợng nƣớc
thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân
để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn
nhƣ phản ứng ngƣng tụ, hợp chất furfural có thể đƣợc chiết xuất từ nƣớc khi sử
dụng dung môi hữu cơ nhƣ THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách
thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ
trong nƣớc. Một nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là việc sử dụng các dung môi
đòi hỏi thêm bƣớc tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình.
Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF đƣợc sản xuất bằng
cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng
lƣợng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung
môi chiết xuất cũng có thể đƣợc sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi
glucose đƣợc sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nƣớc dung môi.
Bảng 1.4: Cho thấy các chiến lƣợc khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF
thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể đƣợc biến đổi bởi quá trình thủy phân để trỏ
thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lƣợng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác
9
Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lƣợng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nƣớc
và có thể đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài
hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể đƣợc biến đổi bằng phản ứng ngƣng tụ
nghịch đảo với xeton, ví dụ nhƣ acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại
298K.
Khi ngƣng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bƣớc trung gian sẽ thu
đƣợc C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bƣớc trung
gian tạo C15. Sản phẩm ngƣng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa / khử
nƣớc trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K
và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9
hay C15 không tan trong nƣớc và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm
sạch.
Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng
1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14]
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF)
Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một
nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng , tan tốt
trong nƣớc. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và
alcol. HMF đã đƣợc xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến
10
bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rƣợu, nƣớc trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà
chua, xi-rô, nƣớc ép nho, rƣợu ,mật ong,cafe….Nhƣ vậy, HMF là một hợp chất rất
quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói
riêng.
Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF
Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng ( Bảng 1.1), đặc biệt là hợp
chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng nhƣ :
Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5-hydroxymethylfuroic(4),
bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất
furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài
furan quan trọng cũng có thể đƣợc sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit
adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12).
Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF
Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chƣa tìm ra một quá trình tối ƣu để thƣơng
mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tƣơng đối cao, chính điều này đã hạn chế
11
tiềm năng ứng dụng của HMF. Chúng ta đang hi vọng điều này có thể thay đổi đƣợc trong
tƣơng lai gần.
1.4. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran
HMF lần đầu tiên đƣợc công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và
cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin đƣợc đun nóng với acid oxalic ở
điều kiện áp xuất thấp. HMF đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng con đƣờng dehidrat hóa
các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nƣớc.
Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng
thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của
HMF từ fructose. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ
thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa.
1.4.1.Xúc tác đồng thể
Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một
pha. Các chất xúc tác đồng thể thƣờng là các phức chất của các hợp chất cơ kim
hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành
HMF bằng sự mất nƣớc của fructose trong môi trƣờng axit và quan sát thấy nồng độ
carbohydrate ảnh hƣởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác
thu đƣợc độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần
nhƣ hoàn toàn của fructose, glucose và manose đƣợc quan sát thấy với sự có mặt của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi
chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu đƣợc đọ chọn
lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần nhƣ hoàn toàn (96%) . Ƣu điểm của
xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhƣợc
điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm
môi trƣờng vì sử dụng lƣợng tƣơng đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan
xúc tác
1.4.2. Xúc tác dị thể [5,8,9,10,13,18,19,21,22]
1.4.2.1. Xúc tác dị đa axit
12
Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng mất nƣớc của fructose đƣợc thực hiện
trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp phụ
HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ ). Vì vậy, trong
phản ứng HMF đƣợc chọn lọc hấp phụ trong cacbon, và sau đó đƣợc chiết xuất bởi
dung môi hữu cơ. Nhƣng việc thu hồi HMF bị ảnh hƣởng bởi sự có mặt của xúc tác
trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất. Mặc dù vậy khi nhiệt độ phản
ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhƣng vẫn có thể đạt đƣợc độ chọn
lọc HMF là 77% với hệ thống này (bảng 1.2, mục 1). Để cải thiện độ chọn lọc
HMF, thì phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc thực hiện trong các dung môi hữu cơ
thay vì trong dung dịch nƣớc ( DMSO đƣợc lựa chọn cho sự thay đổi này ).
Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua
phản ứng mất nƣớc fructose để thành HMF. Các tác giả cho rằng họ đã cố gắng để
tạo ra một số phƣơng pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhƣng họ đã không có đƣợc hiệu
suất nhƣ dự kiến. Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao đổi ion
trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu đƣợc HMF có độ chọn lọc
lên tới 85 % (bảng 1.2, mục 2và 3)
Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009. Phản ứng mất nƣớc fructose
trong DMSO đã đƣợc thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly
axit, zeolite và nhựa có tính axit). Nƣớc hình thành trong phản ứng đƣợc loại bỏ
bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa). Điều đó đã cho
kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose đƣợc cải thiện đến 100% mà hiệu
suất HMF cũng đƣợc tăng lên đến 97%. (bảng 1.2, mục 8)
Một kết quả bất thƣờng của phản ứng mất nƣớc fructose trong DMSO đã đạt
đƣợc khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)). Nó
đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100%
chuyển đổi độ chọn lọc 100% ). Kết quả này đạt đƣợc ngay cả khi không cần loại
bỏ nƣớc. Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thƣớc hạt đã tăng cƣờng loại bỏ
nƣớc hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác. Kết quả này dƣờng nhƣ là
một trong những kết quả tốt nhất đạt đƣợc nhƣ vậy cho đến nay (Bảng 1.2, mục 6
13
và 7), nhƣng tiếc là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lập của sản phẩm
cuối cùng trở nên khó khăn.
Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc
nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) nhƣ là chất
phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM
(dichloromethane) đƣợc sử dụng làm dung môi chiết. Nguyên liệu đầu nhƣ
fructose, sucrose và inulin đƣợc nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion . Đối
với nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nƣớc với độ chọn lọc HMF là 69%
(Bảng 1.2, mục 13). Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dƣới cùng điều kiện phản
ứng với độ chọn lọc HMF là 74%. (Bảng 1.2, mục 15) khi chỉ các monomer của
fructose phản ứng. Các phản ứng khử nƣớc xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của
nhựa xúc tác và có độ chọn lọc HMF tƣơng tự, nhƣng sự có mặt của chất xúc tác
cũng đã cho phép giảm nhiệt độ từ 120◦C xuống 90 ◦C. Các tác giả đã nghiên cứu
DMSO trong pha nƣớc và kết luận rằng sự gia tăng lƣợng DMSO cũng tăng độ
chọn lọc HMF. Tuy nhiên, đối với lƣợng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai
đoạn hữu cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF.
Các điều kiện tƣơng tự đã đƣợc quan sát thấy khi NMP và DMSO sử dụng
làm phụ gia trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK làm dung môi
chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc nhƣ trong bảng (Bảng 1.2, mục 12,14 và
16). Tuy nhiên trong phản ứng mất nƣớc với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc
cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhƣng lại làm phức tạp tách HMF. Nhƣ vậy
dung môi hữu cơ nhƣ DMSO có thể cải thiện sự mất nƣớc fructose, tránh sự hình
thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn nhƣ axit levulinic và humins từ HMF, nhƣng
dung môi này có khuyết điểm là khó tách khó khăn từ sản phẩm cuối cùng.
Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3)
trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh đƣợc sử dụng với
chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn sƣởi ấm. Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone
có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ
14
tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO đƣợc sử dụng nhƣ chất đồng
dung môi.
Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nƣớc
fructose từ nồng độ chất nền khác nhau. Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng
dung dịch fructose dƣới chiếu xạ lò vi sóng (ở 150◦C) với một loại nhựa chất xúc
tác, và họ đã thu đƣợc độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhƣng HMF lại có độ chọn lọc rất
thấp (Bảng 1.2, mục 19). Để đạt đƣợc một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là
đồng dung môi ( vì nó có điểm sôi thấp (56◦C)), và đã chứng minh đƣợc fructose đã
sắp xếp lại mẫu furanoid trong hỗn hợp nƣớc acetone là tối ƣu
Khi phản ứng đƣợc làm nóng trong bể cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất
HMF tƣơng ứng giảm xuống còn 22,1% và 13,7%, trong khi giá trị tƣơng ứng cho hệ
thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3% (Bảng 1.2, mục 20).
Phản ứng mất nƣớc của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion
[BMIM][Cl] đƣợc thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic,
Amberlyst-15 (đƣợc làm từ một số khoáng chất và các axit Lewis) và nhựa trao đổi
anion (là axit rắn ) kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là chất xúc tác tốt nhất.
Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ chọn lọc của HMF là
83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.2, mục 25 và 26).
Khi lƣợng nƣớc ở các chất lỏng ion đƣợc sinh ra, phần nƣớc này làm thay
đổi 5% trọng lƣợng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống. Mặc dù
không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhƣng phản ứng vẫn cho các sản phẩm
phụ khác đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo HPLC ( nhƣ glucose, acid levulinic
và acid formic) với một lƣợng rất nhỏ. Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển hóa ổn
định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dƣới điều kiện phản
ứng tƣơng tự và vẫn thu đƣợc độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời gian
là 70,3%,. Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và độ
chọn lọc. Khi HMF đƣợc chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các chất
xúc tác có thể đƣợc tái chế ít nhất 7 chu kỳ
15
Các tác giả đã cho thấy rằng phản ứng chuyển đổi fructose thành HMF, một
lần nữa với chất xúc tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi,
nhƣng ở nhiệt độ phòng ( Bảng 1.2, mục 27 ). Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt
độ phòng là rất cao nên không thể khuấy dung dịch phản ứng mà không cần thêm
một chất đồng dung môi. Và họ đã cho thêm vào một lƣợng nhỏ khác nhau chất
đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng (chẳng hạn nhƣ DMSO, methanol, ethanol,
ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và thấy rằng acetone là hiệu quả nhất. Hiệu suất
chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập với các dung môi hữu cơ đƣợc sử dụng.
Để cải thiện hiệu quả phản ứng, Nhòm đã cho fructose hòa tan trƣớc trong
chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút. Thời gian phản ứng nhiều hơn
trƣớc (6h so với 10 phút) và đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng. Các sản phẩm đã
hình thành nhƣng hiệu suất thấp hơn 2%.
Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng mất nƣớc glucose để thành HMF
đƣợc xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thƣờng. ( Là các chất xúc tác rất cần
thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác có
tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nƣớc ). Trƣớc tiên hai phản ứng mất nƣớc
đƣợc lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng. Chất xúc
tác tốt nhất cho đồng phân hóa isome của glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) ( bao
gồm các lớp sét nhiều tầng với nhóm HCO3 trên bề mặt). Còn đối với phản ứng mất
nƣớc fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất đƣợc chọn là Amberlyst-15. Sau đó kết
hợp hai chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác
rắn đã cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc
76%. ( Bảng 1.2, mục 33 và 34 ). Với các đồng phân khác cũng đã đƣợc thử nghiệm
và cũng cho ra HMF năng suất cao ( Bảng 1.3, mục 36 và 37 ).
Khi thử nghiệm các phản ứng mất nƣớc trong dung môi là DMF ( N, N-
dimethylformamide ) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt. Tuy nhiên,
việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là
lý tƣởng cho sản xuất công nghiệp.
16
Xúc tác rắn khác: Phản ứng mất nƣớc của fructose tạo HMF đƣợc nghiên cứu
hàng loạt trong cùng một điều kiện, trong sự có mặt của chất xúc tác H-form
mordenites, tại 165◦C, và trong một hỗn hợp dung môi bao gồm nƣớc và methyl
isobutyl ketone ( 1: 5 theo thể tích ). Độ chọn lọc HMF đƣợc tối ƣu hóa khi trong
chất xúc tác H-form mordenite có tỷ lệ Si / Al khác nhau. Độ chọn lọc giảm khi
tăng tỷ lệ Si / Al ( tức là bằng cách tăng các thuộc tính có tính axit của chất xúc tác).
Tỷ lệ tối ƣu nhất đạt đƣợc khi tỉ lệ Si / Al là l: 1, ( Bảng 1.2, mục 38 ) và độ chọn
lọc cao thu đƣợc đó có sự tƣơng quan với các thuộc tính hình học chọn lọc của H-
mordenites (cấu trúc hai chiều),
Một số nghiên cứu với một số chất lỏng ( H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, CF3COOH,
HNO3, HCl và H3PO4 ) và một số axit rắn [ ( ( acid 12-tungstophosphoric (12-TPA
(H3PW12O40)), acid 12-molybdophosphoric (12-MPA (H3PMo12O40)), acid 12-
tungstosilicic (12-TSA (H3SiW12O40)), và acid 12-molybdosilicic (12-MSA
(H3SiMo12O40))] làm chất xúc tác cho phản ứng mất nƣớc của glucose để tạo HMF
trong dung môi [EMIM][Cl]. Với tất cả các chất xúc tác trên thì humins 4-20% và
những thành phần khác các sản phẩm vẫn đƣợc hình thành. Nhƣng đã cho kết qua
chất xúc tác 12-MPA là lựa chọn tốt nhất để nâng cao độ chọn lọc.
17
Với chất xúc tác 12-MPA khi thực hiện phản ứng trong các dung môi là chất
lỏng ion khác nhau ví dụ nhƣ [EMIM][Cl] (1-etyl-3-methylimidazolium clorua),
BDMIM][Cl] (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride) và [BMPy][Cl] (1-butyl-
3-methylpyridinium clorua). Thì chất xúc tác 12-MPA có độ hoạt động thấp hơn
các chất xúc tác kia trong chất lỏng ion [BDMIM][Cl] và [BMPy][Cl]. Với dung
môi [BDMIM][Cl] độ hoạt động có thể thấp hơn là do các proton có tính axit bị mất
từ các cation imidazolium. Vì vậy, sự mất mát của các axit trong dung môi (trong
trƣờng hợp này là các ion lỏng) đã làm giảm năng suất chuyển đổi và độ chọn lọc
glucose thành HMF.
Khi bổ sung các aceton vào dung môi chất lỏng ion [BMIM][Cl] hoặc
[EMIM][Cl] để thành chất đồng dung môi đã làm tăng cƣờng chuyển đổi lên đến
99%, với độ chọn lọc HMF 98%, và không có hình thành các humins (Bảng 1.2,
mục 52 và 53). Phản ứng mất nƣớc glucose với chất xúc tác 12-MPA đƣợc đƣa ra,
và các tác giả đã tin rằng một trung gian quan trọng trong phản ứng mất nƣớc để
thành HMF là 1,2-enediol. Tính chọn lọc cao axit heteropoly là do sự ổn định của
các phản ứng trung gian tham gia vào sự hình thành của HMF. Trong trƣờng hợp
không acetonitrile nhƣ là một đồng dung môi, lƣợng humins hình thành vừa phải.
Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể
Điều kiện phản ứng
Chi tiết sau phản ứng
mục
Hòa tan
Xúc tác
Phƣơng pháp
Nguồn sinh khối
Nhiệt độ Thời gian
Chuyển đổi %
Độ chon lọc %
Fructose
90
48
Chất xúc tác tái sử dụng -----
HPLC
77
1
H2O
-----
GC-MS
77
100
Fructose
DMSO
5
110
2
-----
GC-MS
77
100
Fructose
DMSO
80
3
-----
HPLC
92
100
Fructose
DMSO
25- 5h 2
120
4
HPLC
-----
76
100
Fructose
DMSO
2
120
5
2
120
6
Fructose
DMSO
100
100
HPLC
-----
100
100
HPLC
-----
DMSO
2
120
7
Fructose (50%)
Nhựa trao đổi ion/than hoạt tính DOWEX- nhựa trao đổi ion DOWEX- nhựa trao đổi ion Amberlyst 15 bột viên tán với 0,97.10E5Pa Amberlyst 15Viên thỏi (0.71-0,5 mm) Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm) Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm)
18
8
Fructose
DMSO
120
2
100
97
HPLC
-----
9
Fructose
DMSO
FePW12O40 tán với 0,97.10E5Pa FePW12O40
120
2
100
49
HPLC
-----
10
Fructose
DMSO
120
2
100
69
HPLC
-----
11
90
18h
98
85
-----
12
FePW12O40 sàng (4A0 Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
92
120
5.5h
80
MIBK extraction DCM extraction
-----
13
90
21
100
69
14
Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
120
6.5h
100
61
MIBK extraction DCM extraction
-----
15
90
21h
58
74
-----
16
Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
120
6.5
100
61
MIBK extraction DCM extraction
-----
17
150(MW)
HPLC
Fructose (10%) Fructose (10%) Inulin (10%) Inulin (10%) Sucrose (10%) Sucrose (10%) Fructose (2%)
4:6 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O– DMSO /DCM 4:6 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O– DMSO /DCM 5:5 H2O–NMP /MIBK 5:5 H2O–NMP /DCM Acetone– DMSO (7:3)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
5- 20p
88.2- 99.0
98.6- 88.3
18
150(MW)
HPLC
Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ -----
19
Acetone– DMSO (7:3) H2O
150(MW)
20- 30p 60p
99.0- 99.4 82.6
89.6- 88.3 34
HPLC
-----
20
150(MW)
10p
91.7
70.3
HPLC
Fructose (10%) Fructose (2%) Fructose (2%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa thông trao đổi ion
21
150(MW)
10p
98.6
HPLC
66.6
Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ -----
22
150(MW)
10p
99.6
HPLC
52.7
-----
23
150(MW)
10p
98.1
HPLC
51.5
-----
24
150(MW)
10p
22.1
HPLC
13.7
-----
25
Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) Acetone–H2O (70:30 w/w) [BMIM][Cl]
DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion DOWEX loại nhựa trao đổi ion Amberlyst 15
80
10p
98.6
HPLC
83.3
Fructose (5%) Fructose (10%) Fructose (20%) Fructose (2%) Fructose (20%)
26
[BMIM][Cl]
Amberlyst 16
120
1
99.3
HPLC
82.2
Xúc tác/dung môi tái chế ít nhất 7 chu kỳ ----
27
Amberlyst 17
25(RT)
6h
90.3
HPLC
86.5
-----
28
Fructose (20%) Fructose (20%) Fructose
Amberlyst 18
32h
----
80
HPLC/UV
87
-----
29
Fructose
PTSA
32h
----
80
HPLC/UV
68
----
30
Fructose
Amberlyst 18
24h
-----
80
HPLC/UV
80
-----
31
Fructose
PTSA
20h
-----
80
HPLC/UV
75
-----
32
Fructose
[BMIM][Cl]– acetone [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]– DMSO (5:3) [BMIM][BF4]
Amberlyst 15
3h
-----
80
HPLC/UV
52
76
33
Fructose
DMF
100
3h
99
HPLC
Các chất xúc tác tái chế ít nhất 3 chu kỳ -----
0
34
Glucose
DMF
HT/Amberlyst 15 Amberlyst 15
100
3h
69
HPLC
-----
19
Glucose
DMF
9h
73
58
HPLC
-----
80
35
Sucrose
DMF
3h
58
93
HPLC
-----
120
36
37
Cellobiose
DMF
3h
52
67
HPLC
-----
120
Fructose
2
93
73
MIBK
-----
165
38
Glucose
H2O–MIBK (1:5) [EMIM][Cl]
HT/Amberlyst 15 HT/Amberlyst 16 HT/Amberlyst 17 Dealuminated H- form mordenites H2SO4
3h
93
66
extraction/HPLC
-----
120
39
Glucose
[EMIM][Cl]
CF3SO3H
3h
87
46
-----
120
40
Glucose
[EMIM][Cl]
HNO3
3h
56
77
-----
120
41
Glucose
[EMIM][Cl]
CF3COOH
3h
58
75
-----
120
42
Glucose
[EMIM][Cl]
HCl
3h
53
62
-----
120
43
Glucose
[EMIM][Cl]
CH3SO3H
3h
73
58
-----
120
44
Glucose
[EMIM][Cl]
H3PO4
3h
17
95
-----
120
45
Glucose
[EMIM][Cl]
12-TPA
3h
82
81
-----
120
46
Glucose
[EMIM][Cl]
12-MPA
3h
71
89
-----
120
47
Glucose
[EMIM][Cl]
12-TSA
3h
69
82
-----
120
48
Glucose
[EMIM][Cl]
12-MPA
3h
71
89
-----
120
49
Glucose
[BDMIM][Cl]
12-MPA
3h
57
88
-----
120
50
Glucose
[BMPy][Cl]
12-MPA
3h
52
87
-----
120
51
Glucose
12-MPA
3h
99
98
-----
120
52
Glucose
12-MPA
3h
99
98
120
53
[EMIM][Cl]– acetonitrile [EMIM][Cl]– acetonitrile
EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction EtOAc extraction
HMF selectivity is based on fructose content. [BMIM][Cl], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride; [BMIM][BF4], 1-butyl 3-methyl imidazolium
tetrafluoroborate; [BMIM][PF6], 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate; DMSO, dimethyl sulfoxide; DMF, dimethylformamide,
NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone; MIBK, methyl isobutyl ketone; DCM, dichloromethane; HT, Mg–Al hydrotalcite; TPA, 12-tungstophosphoric
acid (H3PW12O40); MPA, 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40); TSA, 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40); MSA, 12-molybdosilicic acid
(H3SiMo12O40); [BDMIM][Cl], 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride; [BMPy][Cl], 1-butyl-3-methylpyridinium chloride; [EMIM][Cl], 1-ethyl-
3-methylimidazolium chloride.
1.4.2.2 .Xúc tác axit rắn bằng phƣơng pháp sunfonic hóa
Các nghiên cứu cho thấy các chất xúc tác đồng thể nhƣ H2SO4, HF, hay
H3PO4 đóng một vai trò quan trọng cho quá trình tổng hợp hóa chất trong công
nghiệp, cũng nhƣ sản xuất dƣợc phẩm và hiện nay là tổng hợp nhiên liệu sinh học.
Tuy nhiên những loại xúc tác này có nhiều điểm bất lợi nhƣ tác động nghiêm trọng
đến môi trƣờng , gây ăn mòn thiết bị và hơn thế nữa là tốn rất nhiều chi phí cho việc
phân tách và làm sạch. Dị thể hóa các axit trên thành axit rắn là hƣớng đi giải quyết
đƣợc các nhƣợc điểm trên
20
Dƣới đây là một số kết quả tích cực của xúc tác axit rắn chứa nhóm –SO3H
trong mắt xích chuyển hóa nhiên liệu sinh học và hóa học nhằm bảo vệ môi trƣờng.
Trong năm 2010, một sunfonat silica-carbon nanocomposite (Si33C66-823-SO3H) đã
phát triển thành công nhƣ là một chất xúc tác axít vững chắc cho sự thủy phân cellulose trong dung dịch nƣớc, 50,4% sản lƣợng glucose đã đạt đƣợc ở 150oC trong
24h. Độ hoạt động cao của Si33C66-823-SO3H có thể là do sự có mặt của bề mặt
nhóm axit Bronsted mạnh mẽ và có thể xâm nhập và cấu trúc lai, tạo thành bởi
silica thấm vào các thành phần carbon, tạo thuận lợi cho sự hấp thụ của cellulose
vào chất xúc tác axít rắn.
Nhƣ đã biết SiO2, SBA-15 và MCM-41 là không thích hợp là chất xúc tác
cho quá trình thủy phân của cellulose, vì tính axít của chúng rất yếu thậm chí không
đáng kể nhƣng khi đƣợc sunfo hóa đính nhóm hoạt động -SO3H thì lại rất hiệu quả,
thông qua việc biến tính của SBA-15 và MCM-41 với H2SO4 thành SBA-15-SO3H
và MCM-41-SO3H đƣợc tổng hợp bởi Lai. và Bai. Bằng cách thử nghiệm, họ đã xác
định đƣợc độ hoạt động mạnh hơn so với SBA-15 và MCM-41 trong thủy phân cellulose, thu đƣợc độ chuyển hóa 52,0% glucose ở 150oC cho 3h. Từ những kết
quả về độ hoạt động tốt của xúc tác axit rắn chứa nhóm -SO3H ở trên, trong khuôn
khổ đề tài này chúng tôi cũng đã tổng hợp xúc tác axit rắn MCM-41-SO3H làm xúc
tác chính trong quá trình chuyển hóa fructozo thành HMF.
21
1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
1.5.1. Mục tiêu
Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural
trên xúc tác MCM-41 đƣợc sunfo hóa.
1.5.2. Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41đƣợc sunfo
hóa
+ Sunfo hóa MCM-41.
+ Đặc trƣng cấu trúc bề mặt của vật liệu và xúc tác.
+ Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện phản ứng (điều kiện thời gian, nhiệt độ,
hàm lƣợng fructose ) chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfuran (HMF)
bằng các xúc tác MCM-41 đƣợc sunfo hóa.
22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG
2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
a. dụng cụ:
+ Cốc chịu nhiệt 250 ml + Dụng cụ lọc rửa
+ Chén nung + Pipet 5ml
+ Tủ nung + Tủ sấy
+ Máy khuấy + Giấy pH
b. Hóa chất
+CTAB-Merck
+C2H5OH 96%-AR
+NH4OH 25-28% -AR
+TEOS 98% -Merck
+NaCl –AR
2.2.2. Thực nghiệm
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41
+ Hòa tan 2,5g CTAB trong hỗn hợp dung môi gồm 50 ml H2O và 75 ml C2H5OH
96%. Khuấy mạnh cho đến khi tan hết chất rắn.
23
+ Trong khi khuấy mạnh, thêm vào đó 11,25 ml dung dịch NH4OH 25%, điều chỉnh
pH đến 9. Khuấy thêm 15 phút nữa.
+ Thêm từ từ từng giọt TEOS 98% (5ml) vào dung dịch trên. Dung dịch thu đƣợc
có màu trắng hơi đặc
+ Khuấy thêm 2 giờ nữa. Cho một lƣợng NaCl đã đƣợc tính trƣớc vào dung dịch
- Cân cốc trƣớc khi tổng hợp
- Cân cốc sau khi tổng hợp
Tính lƣợng NaCl để cho vào đó đƣợc nồng độ 0.5%.
+ Khuấy tiếp trong 2 giờ. Lọc, rửa đến pH bằng 7
+ Sấy ở 80-90 độ trong 24 giờ. + Nung 4 giờ trong dòng khí 5500C
Kết quả thu được vật liệu MCM41 dạng bột mịn màu trắng.
2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41
Vật liệu -SO3H/MCM-41 đƣợc tổng hợp nhƣ sau: 2g MCM-41,10ml MTPMS và
20ml Toluen đƣợc đun hồi lƣu trong 24h, sản phẩm thu đƣợc đƣợc lọc và chiết
soxhlet trong 6h bằng dichlometan (CH2Cl2), sau đó đƣợc sấy khô trong chân không,
sản phẩm sau sấy đƣợc Oxi hóa trong 24h ở nhiệt độ phòng bởi H2O2 với lƣợng dƣ
metanol và một lƣợng nhỏ H2SO4 đặc. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc lọc rửa bởi nƣớc và
Axeton và sấy khô.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác [1-2]
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
a. Nguyên tắc
Phƣơng pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cƣờng độ của
tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia
X lan truyền trong tinh thể đƣợc gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Chùm tia
Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tƣợng này
xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành
tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện
24
nhất định.Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực
đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion đƣợc phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ
bƣớc sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng
tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích
thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn
một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
b. Phƣơng trình Vulf-Bragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách
giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 2.2, tia X đến điểm A và B của hai mặt
phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha,
còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’
chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao
thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ:
CB + DB = nλ, n là số nguyên hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg)
Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể
Khi dùng một tia X có bƣớc sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng
phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể.
Nếu tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại
tƣơng ứng với các giá trị của θ nhƣ sau:
25
θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.
… θ3 = arsin 3. θn = arsin n.
Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo
hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các
đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu
cƣờng độ của phổ tia X có thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt
phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
c. Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học,
trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để
khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này phản ánh
về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác
định. Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên
vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt
hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các
nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo
nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách
sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ
độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phƣơng pháp hiển vi điện tử đƣợc phát triển để thay thế các phƣơng pháp
hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt đƣợc 500 – 1000 lần với độ
phân giải 0,2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp hiển vi
điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi
26
quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phƣơng pháp này sử dụng một chùm
electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin
về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Các bƣớc để thu đƣợc một ảnh hiển vi điện tử gồm:
+ Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron đƣợc tăng tốc
hƣớng về phía mẫu đƣợc tích điện dƣơng.
+ Chùm electron đƣợc điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu
kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
+ Chùm electron đƣợc hội tụ vào mẫu nhờ sử một thấu kính điện tử.
+ Do xảy ra những tƣơng tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia
chiếu vào sẽ bị ảnh hƣởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
+ Những tƣơng tác và ảnh hƣởng trên đƣợc ghi lại, khuyếch đại và chuyển
thành hình ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tín có giá trị khác.
2.2.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và
thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965. Phƣơng pháp này đƣợc
phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc
quét dòng electron.
27
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.3: là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số
cuộn dây ( cuộn lái electron ) đƣợc cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên
một trƣờng điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề
mặt mẫu tạo thành trƣờng quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc chuyển đến ống
catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét
chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành
một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu
điện và đƣợc khuếch đại. Tín hiệu điện đƣợc gửi tới ống tia catôt và đƣợc quét lên
màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống
tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức
là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo
bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc chụp
trên máy JEOSJSM-5410LV. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng – Hà nội.
2.2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
28
Mặc dù phát triển trƣớc nhƣng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ƣu thế hơn SEM
trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt đƣợc độ phóng đại 400.000 lần
với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu
lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm
sáng đƣợc phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh những
chủ đề đƣợc thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ đƣợc phóng to và hiển thị lên màn chiếu.
Các bƣớc của ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự: chiếu một chùm electron qua một
mẫu vật, tín hiệu thu đƣợc sẽ đƣợc phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho
ngƣời sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép
electron có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi
quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM.
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua
+ Một chùm electron đƣợc tạo ra từ nguồn cung cấp.
+ Chùm electron này đƣợc tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính
hội tụ điện từ.
+ Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
+ Phần truyền qua sẽ đƣợc hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
+ Ảnh đƣợc truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
29
+ Cuối cùng tín hiệu tƣơng tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho
phép ngƣời dùng quan sát đƣợc ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản
trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần
sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền
qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện
đƣợc tính lập thể của vật liệu. Nhiều trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng kết hợp phƣơng
pháp SEM và TEM để khai thác những ƣu điểm của hai phƣơng pháp này.
Trong các phƣơng pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân
nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những
hiệu ứng này ngƣời ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phƣơng pháp phân tích
định tính cũng nhƣ định lƣợng
Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc
chụp trên máy JEOL.JEM.1010 của Nhật bản. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng
– Hà nội.
30
2.3.3. Phổ hồng ngoại IR
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân
tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ
hồng ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng
hƣởng từ điện tử…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử
nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng
hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các
phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện
dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm
chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng
ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để
nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ
hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng
lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức
xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng:
Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm. -
- Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm.
- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm.
Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những
thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu
trúc của các phân tử.
Thực nghiệm
31
Mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):
Phổ phân tán năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà
chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong
các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát
từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.( quang phổ của các tia
X phân tán năng lƣợng)
Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính
hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng
chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng
lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và
tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[1]:
Có nghĩa là, tần số tia X (hay bƣớc song tia X) phát ra là đặc trƣng
cho nguyên tử của các nguyên tố của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận
phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong
mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị
phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử
quét, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng
cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số
(năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế
phân tán năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành
phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thƣơng phẩm
32
xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX: Tia X phát ra từ vật rắn (do
tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa
đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ detector dịch chuyển (thƣờng
là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ
cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ
phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào
kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của
detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận
đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ
ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu
ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng
phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có
thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy Varian Vista Ax, Khoa Vật lí, Đại học Khoa
học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF
2.4.1. Hóa chất và thiết bị
a. Hóa chất
+ Fructose (C6H12O6), Merk.
+ Dung môi DMSO (Dimetyl sunfoxit (CH3)2SO), Trung Quốc.
+ Xúc tác MCM-41 đã sunfo hóa
+ Nƣớc cất.
b. Thiết bị
33
+ Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC của hãng Shimadzu, detectơ quang
diot (PDA-SPD-M10Avp), bơm LC (10Avp + FCV-10Alvp); degasser DGU-14A, lò
CTO-10AFvp, cột sắc ký Cadenzal CD-C18 (250 mm x 4,6 mm x 3 µm)
+ Máy khuấy từ, bình cầu 3 cổ, sinh hàn hồi lƣu, nhiệt kế, bình khí N2, và
một số thiết bị khác.
2.4.2. Quy trình thực nghiệm
+ Cân 0.35g fructose và 0.35g xúc tác hòa tan trong 5ml DMSO
+ Lắp hệ thống thiết bị phản ứng hồi lƣu, sục nhẹ dòng khí N2 vào một nhánh
của bình cầu. + Đun cách thủy ở các nhiệt độ1200C trong khoảng thời gian nhất định
+ Làm lạnh nhanh hỗn hợp về nhiệt độ phòng
+ Quay ly tâm lọc lấy dung dịch. Rồi lọc rửa tiếp bằng 10 ml dung môi chạy
phản ứng ,thu lấy dung dịch (gộp dung dịch thu đƣợc qua 2 lần chiết vảo 1 lọ đựng mẫu tối màu ) bảo quản ở 0-5oC.
+ Thực hiện tiếp tục quy trình trên với sự thay đổi về thời gian (30p-4h), thay đổi về nhiệt độ (1000C -1800C), thay đổi về khối lƣợng Fructose (0.35g-1.1g)
Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ
Phân tích sản phẩm
34
Hoạt tính chất xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng nguyên liệu, sản phẩm
trong hỗn hợp nguyên liệu trƣớc và sau phản ứng.
+ Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:
x 100% C,% =
+ Hiệu suất HMF thu đƣợc tính theo công thức:
h,% = x 100%
+ Độ chọn lọc sản phẩm đƣợc tính theo công thức:
S = x 100%
(1 mol frutose phản ứng chuyển hóa thành 1 mol HMF)
2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác
2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC )
HPLC là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích bao gồm cả
HPLC pha thƣờng và HPLC pha đảo . Khi chúng ta phải tách riêng các chất thì sắc
ký pha thƣờng sẽ đƣợc sử dụng, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân
cực cao với phân tử lƣợng không lớn lắm. nhƣng nếu chỉ quan tâm đến một số loại
thì ta sử dụng sắc ký pha đảo. Dung môi sử dụng trong sắc ký pha đảo là các dung
môi phân cực, trong đó dung môi nƣớc đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền.
Phƣơng pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực. Do
đó, trong phép phân tích các hợp chất furfural, chúng tôi sử dụng sắc ký pha đảo.
Điều kiện của phép phân tích HPLC cần đảm bảo rằng các hợp chất furfural
đƣợc bảo vệ không bị phân hủy.Có một số loại detector chuyên dùng cho phép phân
tích furfural. Sự phát hiện bằng detector huỳnh quang ( Fluorescence Detection –
FD ) và sự phát hiện bằng tia tử ngoại ( Ultraviolet Detection – UV ) đƣợc sử dụng
rộng rãi trong các phép phân tích
2.5.2. Thực nghiệm
Xây dựng đƣờng chuẩn HMF
35
Cân 0,0153g HMF chuẩn pha vào bình định mức 10 ml, ta đƣợc dung dịch
HMF chuẩn có nồng độ 1530ppm .Từ dung dịch HMF chuẩn 1530ppm pha loãng
nối tiếp thành các dung dịch chuẩn HMF có nồng độ nhƣ bảng sau:
Mẫu 1 2 3 4 5
Nồng độ 76.5 45.6 38.25 15.3 1.53
(ppm)
Sau đó,đo HPLC các mẫu chuẩn ở bƣớc sóng λmax = 283nm.
Xác định nồng độ HMF tạo thành trong mẫu thực nghiệm:
Lấy 0,1ml mẫu pha định mức đến 10 ml bằng nƣớc cất, đo HPLC các mẫu ở
bƣớc sóng λmax = 283nm.
36
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng xúc tác
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41.
Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ( của mẫu MCM-41 hiển thị qua hình 3.1
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp cho phép xác định các thông số cấu
trúc mạng d100 và hằng số tế bào a0. Đây là các thông số quan trọng của vật liệu
mao quản trung bình. Đối với các vật liệu mao quản trung bình pic nhiễu xạ đặc
trƣng nằm trong vùng góc hẹp 2Ѳ đổi từ 0,5-10. Trên giản đồ nhiễu xạ thấy một pic có cƣờng độ lớn với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ d100 = 34.531A0 điều
này chứng tỏ vật liệu silica thu đƣợc là vật liệu có mao quản trung bình
3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41
Để khảo sát tính chất hình thái của mẫu MCM-41chúng tôi tiến hành chụp
ảnh SEM.
37
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41
Nhìn vào hình chụp SEM của MCM-41 ta thấy mẫu gồm các hạt có dạng
hình cầu, phân bố tƣơng đối đồng đều với đƣờng kính khoảng 500-700nm.
3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41
Để đánh giá cấu trúc tế vi hình thái của vật liệu MCM41, ảnh TEM của vật
liệu đã đƣợc chụp và giới thiệu trên hình 3.3.
38
Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41
Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua cho kết quả quan trọng về tính
chất bề mặt của vật liệu nền. Do vậy đây là phƣơng pháp đặc trƣng rất hiệu quả
trong quá trình nghiên cứu bề mặt xúc tác. Trên hình ảnh chụp TEM của mẫu vật
liệu MCM-41ta thấy rõ vật liệu có kênh mao quản lục lăng với kích thƣớc mao
quản, độ trật tự và độ đồng đều cao. Vật liệu có đƣờng kính mao quản khoảng 4-
5nm phù hợp với kết quả XRD ở trên, bề dày thành mao quản khoảng 1nm. Kết quả
39
này lần nữa khẳng định đã thu đƣợc vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục
lăng của MCM-41
3.1.4. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):
Phổ EDX và bảng tỉ lệ, thành phần mẫu MCM-41, mẫu MCM-41 đã sunfo
hóa đƣợc thể hiện trên hình ****:
Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41
Elmt Peak area Sigma P/B Ratio Sigma
O K 20143 312 0.581 0.026
Si K 57386 290 3.173 0.082
Elmt Fit Inten. Element Sigma Atomic
Index Corrn. % % %
O K 405.6 4.035 13.41 0.58 18.69
Si K 8.9 1.150 74.76 0.88 59.35
Từ hình ảnh EDX của mẫu MCM-41 và bảng kết quả phân tích nguyên tố
theo phƣơng pháp EDX ta thấy trong mẫu MCM-41 chỉ chứa các nguyên tố C, O,
Si.
40
Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu
MCM-41 sunfo hóa
Elmt Peak area Sigma P/B Ratio Sigma
O K 15228 227 1.028 0.061
Si K 90200 352 7.246 0.302
S K 8582 157 1.404 0.062
Elmt Fit Inten. Element Sigma Atomic
Index Corrn. % % %
O K 26.1 0.942 38.83 1.65 51.64
Si K 9.4 1.228 52.39 1.60 39.68
S K 1.6 1.981 6.21 0.32 4.12
Từ hình ảnh phổ EDX và bảng kết quả phân tích nguyên tố theo phƣơng
pháp EDX ta thấy trong mẫu MCM-41sunfo hóa ngoài các nguyên tố C, O, Si còn
có thêm nguyên tố S. chứng tỏ vật liệu MCM-41có thể đã đƣợc sunfo hóa thành
công với sự gắn kết các nhóm SO3H trên bề mặt
3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) [1]
Phổ hồng ngoại của MCM-41 đƣợc đƣa ra dƣới hình 2.6:
41
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41
Phổ hồng ngoại của xúc tác axit -SO3H/ MCM-41 đƣợc đƣa ra dƣới hình 3.7:
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41
42
Trên phổ hồng ngoại của mẫu -SO3H/ MCM-41 ( hình 3.7) có xuất hiên các băng hấp thụ trong khoảng 1000 cm-1 và 1200 cm-1 là những đặc trƣng của liên kết
hóa trị S-O và S=O.Và bằng hấp phụ này trùng với các giao động Si-O. Tuy nhiên cƣờng độ trên phổ IR tại vùng 1200 cm-1 của mầu -SO3H/ MCM-41 tăng lên so với
mẫu MCM-41 (pic tù hơn) nhƣ vậy có thể đã có nhóm -SO3H đính trên xúc tác
3.2. Hoạt tính xúc tác
3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF
Chúng tôi đã trình bày cách xây dựng đƣờng chuẩn fructose và HMF trong
phần trƣớc. Dƣới đây là các kết quả thu đƣợc:
Nồng độ Diện tích
(ppm) pic
1.53 582589
15.3 5418729
38.25 11903178
45.6 13944682
76.5 22997827
Hình 3.8: Đường chuẩn HMF
Đƣờng chuẩn HMF đƣợc xây dựng trên giá trị cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng
λ = 283 nm của các mẫu HMF chuẩn trong khoảng nồng độ 1.53 ÷ 76.5 ppm (Hình
3.8). Từ phƣơng trình đƣờng chuẩn của HMF y = 295520x + 497346 xác định đƣợc
nồng độ HMF trong các mẫu thực, từ đó tính hiệu suất ( độ chuyển hóa ) sản phẩm
HMF tạo thành trong phản ứng. (nồng độ HMF thu đƣợc theo lý thuyết là
24500ppm).
43
[HMF] =
H = x 100% = x 100%
[HMF]: Nồng độ HMF trong mẫu đo HPLC.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau
độ 100 120 140 160 180
Nhiệt (oC)
Diện tích 5342760 23177793 4422523 4806425 4318137
pic
Nồng độ 16,39 76,74 13,28 14,58 12,92
HMF(ppm)
Độ chuyển 13,38 62,65 10,84 11,90 10,55
hóa (%)
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng
Hình 3.9 biễu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy rằng khi nhiệt độ phản ứng thấp (≤ 100 oC) HMF trong phản ứng có
44
hiệu suất thấp. Hiệu suất sản phẩm thu đƣợc cao nhất tại nhiệt độ phản ứng là 120 oC đạt 62.6%. Tại nhiệt độ phản ứng 140 oC - 180 oC , hiệu suất HMF giảm xuống
thấp và ít biến động đạt khoảng 11%. Điều nay có thể đƣợc giải thích, do ở nhiệt độ
cao sẽ xảy ra các quá trình thủy phân của HMF, và ở nhiệt độ cao thì ảnh hƣởng tới
độ bền của tâm xúc tác, dẫn tới xúc tác sẽ mất hoạt tính.
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Trên cơ sở khảo sát nhiệt độ phản ứng chúng tôi đã tiến hành khảo sát thời gian phản ứng tại nhiệt độ tối ƣu của phản ứng là 120oC. Thí nghiệm đƣợc tiến
hành tại các thời gian khác nhau 30 phút, 60 phút, 120 phút 180 phút và 240 phút.
Hiệu suất HMF ở các thời gian này đƣợc tính toán trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau
Thời gian 30 60 120 180 240
(phút)
Diện tích 10109605 28676800 23177793 25285529 24847783
pic
HMF(ppm) 32,52 95,35 76,74 83,87 82,39
Hiệu suất % 26,55 77,84 62,65 68,47 67,26
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng
45
Nhìn vào hình 3.10 ta thấy hiệu suất HMF tăng nhanh từ 26,5% lên 77,8%
khi thời gian tăng từ 30 phút lên 60 phút. Hiệu suất giảm từ từ và sau đó ít biến
động với giá trị khoảng 62,6% đến 67,2% khi thời gian tăng lên đến 240 phút. Điều
này có thể giải thích là khi hàm lƣợng HMF hình thành tăng thì các phản ứng phụ
tăng theo (tạo axit levunic, axit humic) dẫn đến hiệu suất giảm sau 60 phút phản
ứng.
3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng
Từ cơ sở khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian tới phản ứng, chúng tôi khảo sát sự thay đổi hàm lƣợng Fructozơ tới phản ứng tại nhiệt độ tối ƣu 120oC và
thời gian tối ƣu 60 phút. Thí nghiệm đƣợc tiến hành ở hàm lƣợng Fructozơ tƣơng
ứng là: 0.35g; 0.6g; 0.85g; 1g
Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau
Hàm lƣợng Fructozo 0.35 0.6 0.85 1.1
Diện tích pic 28676800 33884305 40508477 20067244
Nồng độ HMF(ppm) 95,35 112,97 135,39 66,22
Hiệu suất % 77,84 53,79 45,51 17,20
46
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng
Từ hình 3.11 ta thấy hiệu suất HMF giảm dần khi tăng hàm lƣợng Fructozo.
Điều này chứng tỏ sau một thời gian phản ứng hoạt tính của xúc tác giảm dần nên
cho dù có tăng hàm lƣợng Fructozo thì hiệu suất HMF vẫn không tăng thậm chí còn
giảm.
47
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi rút ra đƣợc các kết quả sau:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41.Các đặc
tính cấu trúc hình thái của vật liệu đã đƣợc đánh giá qua các phƣơng pháp XRD,
SEM, và TEM. Kết quả cho thấy MCM-41 có dạng hạt hình cầu, đƣờng kính 500-
700nm và có cấu trúc hình lục lăng và có đƣờng kính khoảng 4-5nm.
- Đã tiến hành sunfonic hóa MCM-41. Kết quả phân tích EDX và phổ hồng
ngoại cho thấy đã sunfo hóa thành công vật liệu MCM-41
- Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp HMF từ
fructose trên xúc tác -SO3H/MCM-41: thời gian, nhiệt độ phản ứng và hàm lƣợng
Fructozo với dung môi DMSO. Hiệu suất HMF thu đƣợc cao nhất tại nhiệt độ phản ứng 1200C ,thời gian 1h, khối lƣợng Fructozo là 0.35g.
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu tiếng Việt:
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh:
3. A. Aden and T. Foust, Cellulose, 2009, 16, pp535–545.
4. A. S. Amarasekara, L. D. Williams and C. C. Ebede, Carbohydr. Res., 2008, 343,
pp3021–3024.
5. A. Takagaki, M. Ohara, S. Nishimura and K. Ebitani, Chem. Commun. , 2009,
pp6276–6278.
6. A. Faury, A. Gaset and J. P. Gorrichon, Inf. Chim, 1981, pp214 , 203.
7. C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, M. Holtzapple, M. R.Ladisch and
Y. Y. Lee., Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp2026–2032.
8. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520.
9. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520
10. J. N. Chheda and J. A. Dumesic, Catal. Today, 2007, 123,pp 59–70.
11. J. Lewkowski, Arkivoc, 2001, (i), pp17–54.
12. J. Jae, G. A. Tompsett, Y. Lin, T. R. Carlson, J. Shen, T. Zhang, B. Yang,
C. E. Wyman, W. C. Conner and G. W. Huber, Energy Environ. Sci,
2010, 3, pp358–365
13. K. Shimizu, R. Uozumi and A. Satsuma, Catal. Commun. , 2009, 10, pp1849 -
1853.
14. M. J. Antal, W. S. L. Mok and G. N. Richards, Carbohydr. Res., 1990, 199,
pp91.
16. N. Mosier, C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, Y. Y. Lee., M.
Holtzapple and M. R. Ladisch, Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp673–
686
17. R. J. A. Gosselink, E. D. Jong, B. Guran and A. Abachelir, Ind. Crops
Prod. , 2004, 20, pp121.
18. R. M. Musau and R. M. Munavu, Biomass, 1987, 13, pp 67–74.
19. S. Q. Hu, Z. F. Zhang, Y. X. Zhou, B. X. Han, H. L. Fan, W. J. Li, J. L. Song
and Y. Xie, Green Chem. , 2008, 10, pp1280–1283.
20. T. R. Carlson, J. Jae, Y.-C. Lin, G. A. Tompsett and G. W. Huber, J.
Catal. , 2010, 270, pp110–124.
21. Vinke and H. Vanbekkum, Starch/Staerke, 1992, 44, pp90–96.
22. X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida and R. L. Smith, Green Chem. , 2008, 10,
pp799–805.