Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu so s¸nh ®Æc ®iÓm qu¸ tr×nh<br />
ph©n hñy tetryl trong mét sè hÖ oxi hãa<br />
n©ng cao cã sö dông bøc x¹ uv<br />
VŨ QUANG BÁCH*, ĐỖ NGỌC KHUÊ**, ĐỖ BÌNH MINH**,<br />
NGÔ HOÀNG GIANG***, ĐÀO DUY HƯNG**<br />
<br />
Tóm tắt : Trong bài báo, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu đặc điểm quá<br />
trình chuyển hoá tetryl trong một số hệ oxy hoá nâng cao không và có sử dụng bức<br />
xạ UV như UV, H2O2, UV+H2O2, Fenton, UV+Fenton. Kết quả khảo sát cho thấy<br />
tốc độ và hiệu suất phân huỷ tetryl trong các hệ oxi hoá nâng cao có sử dụng bức xạ<br />
UV luôn lớn hơn đáng kể so với hệ oxi hoá nâng cao thông thường. Do đó có thể sử<br />
dụng chúng cho mục tiêu xử lý nước thải nhiễm tetryl.<br />
Từ khóa: Động học phản ứng, Tetryl, Hợp chất nitramin, Fenton, Quang Fenton.<br />
<br />
1. Më §ÇU<br />
Quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có quá trình oxi hoá trên cơ sở gốc *OH đặc biệt<br />
là quá trình có chiếu bức xạ UV là một trong các phương pháp đã và đang được áp dụng<br />
có hiệu quả trong lĩnh vực công nghệ hóa học và công nghệ môi trường để khử độc cho<br />
môi trường nước bị nhiễm các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy trong đó có các<br />
hợp chất nitramin như cyclotrimetylen trinitramin (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro-<br />
1,3,5,7-tetrazocin (HMX), 2,4,6-trinitrophenyl -N-metylnitramin (tetryl). Mục đích của bài<br />
báo này là nghiên cứu khả năng sử dụng một số tác nhân oxi hoá nâng cao như UV, H2O2,<br />
UV-H2O2, Fenton và UV-Fenton để phân huỷ tetryl trong nước thải.<br />
<br />
2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu<br />
+ Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao HP 1100 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD).<br />
+ Thiết bị đo COD: HACH, serie DR/890, test kit COD nồng độ trong khoảng 2 - 150 mg/l.<br />
+ Thiết bị thực hiện phản ứng quang Fenton tự chế tạo [5].<br />
2.2. Hoá chất dùng cho nghiên cứu<br />
Tetryl dùng cho nghiên cứu có độ tinh khiết ≥ 98,5% và được nhập khẩu từ Trung<br />
Quốc.<br />
Các dung môi có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (axetonitryl, etanol, metanol,<br />
hexan) (Merck).<br />
H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ 30% ( Merck).<br />
FeSO4.7H2O, loại có độ sạch phân tích (Merck).<br />
2.3. Phương pháp nghiên cứu<br />
2.3.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch nghiên cứu<br />
Dung dịch tetryl với nồng độ ban đầu khác nhau được chuẩn bị bằng cách tính toán,<br />
cân hóa chất và hoà tan trong nước cất 2 lần với thể tích tương ứng.<br />
Dung dịch Fenton được chuẩn bị với thành phần Fe2+ và H2O2 với các tỷ lệ khác nhau<br />
theo từng mẫu thí nghiệm.<br />
2.3.2. Phương pháp thực hiện phản ứng Fenton và quang Fenton<br />
Phản ứng Fenton và UV -Fenton được thực hiện trong hệ thiết bị có cấu tạo tương tự thiết<br />
bị thực hiện phản ứng quang hóa đã được nêu trong tài liệu [5] (hình 2.1).<br />
<br />
<br />
T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 121<br />
Hoá học và kỹ thuật môi trường<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng Fenton, quang-Fenton (UV-Fenton)<br />
<br />
Tất cả các phản ứng Fenton và quang Fenton được tiến hành trong hệ thống phản<br />
ứng tuần hoàn, được trình bày trong hình 1. Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (1) có dung<br />
tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi pH thay<br />
đổi trong quá trình phản ứng. Bình chứa dung dịch phản ứng (1) được để hở để bão hòa<br />
oxi không khí. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng<br />
máy khuấy từ 300 vòng/phút (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lượng tốc độ 750ml/phút<br />
(3). Bơm định lượng (3) được kết nối giữa bình chứa dung dịch và buồng phản ứng quang<br />
(4) để tuần hoàn dung dịch. Buồng phản ứng quang (4) gồm 1 đèn UV công suất 15W<br />
bước sóng 254 nm nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh bao quanh đèn.<br />
Trong trường hợp cần tiến hành phản ứng Fenton thông thường thì trước khi thực hiện<br />
phản ứng cần tắt đèn UV, sau đó mới cho các dung dịch nghiên cứu vào bình (1) để thực<br />
hiện phản ứng. Trình tự cho các dung dịch như sau: 1) cho dung dịch chứa tetryl; 2) cho<br />
tiếp FeSO4 và bật máy khuấy từ (2); 3) cho tiếp dung dịch H2O2 sau đó bật máy bơm định<br />
lượng (3) để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch.<br />
Sau từng khoảng thời gian nhất định 5,10,15,... phút sẽ lấy mẫu từ bình phản ứng (1)<br />
đưa đi phân tích xác định hàm lượng tetryl bằng phương pháp HPLC.<br />
Trong trường hợp cần tiến hành phản ứng quang-Fenton thì trình tự cho dung dịch vẫn như<br />
trên tuy nhiên quá trình này thực hiện trong điều kiện đèn UV (4) đã được bật.<br />
2.3.3. Phương pháp phân tích, xác định nồng độ tetryl<br />
Để phân tích, xác định hàm lượng tetryl trong dung dịch thử nghiệm, chúng tôi đã sử<br />
dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi<br />
(DAD). Quy trình phân tích tiến hành tương tự như đã dẫn trong tài liệu [7]. Điều kiện đo:<br />
cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril /nước = 67/33 (theo thể<br />
tích); tốc độ dòng: 0,6ml/phút; áp suất: 280bar; tín hiệu đo ở bước sóng của tetryl: 227nm.<br />
Hàm lượng tetryl, được xác định theo phương pháp ngoại chuẩn [7].<br />
2.2.4. Phương pháp nghiên cứu điều kiện động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa<br />
tetryl bằng tác nhân Fenton, UV Fenton<br />
Trong bài báo này việc xác định đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy tetryl<br />
bằng các hệ oxi hoá khác nhau được thực hiện như sau:<br />
Sử dụng phương trình động học giả bậc nhất[3]:<br />
ln{CTet/CTet(0)}= - k’Tet.t (1)<br />
<br />
<br />
<br />
122 V.Q.Bách, Đ.N. Khuê… Đ.D. Hưng, “Nghiên cứu so sánh đặc điểm …bức xạ UV.”<br />
Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ<br />
<br />
Ở đây: CTet và CTet(0) là nồng độ tetryl tại thời điểm t và t =0 trong quá trình phản ứng<br />
với tác nhân *OH. k’Tet là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (preudo-first-order rate<br />
constant), t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số CTet và CTet(0) và<br />
xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{CTet/CTet(0)} – t . Nếu đồ thị phụ thuộc -ln{CTet/CTet(0)}/ t có<br />
dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ thì có nghĩa phản ứng oxi hóa tuân theo quy luật của<br />
phản ứng giả bậc nhất và dựa vào đồ thị này sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc<br />
nhất (k’Tet).<br />
<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Khảo sát khả năng chuyển hoá tetryl bằng các hệ oxi hoá nâng cao không và có<br />
sử dụng bức xạ UV<br />
Ảnh hưởng của một số yếu tố như nồng độ Fe2+, H2O2, pH, nhiệt độ dung dịch, tới hiệu<br />
suất và tốc độ phân hủy tetryl bằng tác nhân Fenton thông thường (NPF) đã được xem xét<br />
trong các công trình [6]. Trong các tài liệu này đã chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy tetryl bằng<br />
tác nhân Fenton đạt được cao nhất trong giải pH từ 3 đến 5. Tỷ lệ nồng độ mol H2O2/ Fe2+<br />
thích hợp là 10/1. Chính vì vậy trong công trình này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu, so<br />
sánh và đánh giá về hiệu suất và tốc độ phân hủy tetryl của 4 tác nhân oxi hóa là UV,<br />
UV+H2O2, Fenton thông thường (NPF) và quang Fenton (UVF) ở điều kiện môi trường có<br />
pH=3 và nhiệt độ là 250C.<br />
Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ tetryl (CTet, mg/l); hiệu suất (H, %) và tốc độ<br />
trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl theo thời gian (t), sau khi cho tác dụng với các<br />
tác nhân khác nhau trong điều kiện không có và có bức xạ UV được dẫn trong bảng 3.1 và<br />
3.2.<br />
<br />
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tác nhân UV và UV+H2O2 tới sự biến đổi nồng độ (CTet,mg/l),<br />
hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl.<br />
Thời Tetryl/UV Tetryl/H2O2 Tetryl/UV+H2O2<br />
gian, C, H, V, C, H, V, C, H, V,<br />
phút mg/l % mg/l/phú mg/l % mg/l/ph mg/l % mg/l/phú<br />
t út t<br />
0 38,4 38,4<br />
43,63 0 6 0 6 0<br />
5 33,7 26,5<br />
41,21 5,55 0,48 9 12,14 0,93 3 31,02 2,39<br />
10 31,0 16,0<br />
39,25 10,04 0,44 4 19,29 0,74 1 58,37 2,24<br />
15 28,1 13,4<br />
37,1 14,97 0,43 8 26,73 0,68 3 65,08 1,67<br />
30 23,3<br />
32,7 25,05 0,36 5 39,29 0,50 2,18 94,33 1,21<br />
60 16,5<br />
27,58 36,79 0,27 3 57,02 0,36 0 100 0,64<br />
<br />
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton và UV+Fenton tới sự biến đổi nồng độ<br />
(CTet,mg/l), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy tetryl<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 123<br />
Hoá học và kỹ thuật môi trường<br />
<br />
Điều kiện thí nghiệm: Tetryl (43,63mg/l)+UV, pH=3, t=25oC; tetryl<br />
(38,46mg/l)+H2O2, pH=6, t=25oC; tetryl (48,49mg/l)+UV+H2O2 (14,5mM), pH=7,<br />
t=25oC; tetryl (38,46mg/l)+Fenton: FeSO4 (5,4mM), H2O2 (58mM), pH=3, t=25oC; tetryl<br />
(38,46mg/l)+UV+Fenton: FeSO4 (0,675mM), H2O2 (7,25mM), pH=3, t=25oC.<br />
<br />
Thời Tetryl/Fenton Tetryl/UV+Fenton<br />
gian, C, H, V, C, H, V,<br />
phút mg/l % mg/l/phút mg/l % mg/l/phút<br />
0 38,46 0 38,46 0<br />
5 22,37 41,84 3,22 18,17 52,76 4,06<br />
10 12,03 68,72 2,64 8,04 79,10 3,04<br />
15 7,6 80,24 2,06 3,36 91,26 2,34<br />
30 2,02 94,75 1,21 0 100 1,28<br />
60 0 100 0,64<br />
<br />
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.1 và 3.2 ta nhận thấy nồng độ tetryl đều giảm theo thời<br />
gian sau khi cho tác dụng với tác nhân khác nhau, trong đó tốc độ suy giảm CTet hoặc hiệu<br />
suất phân hủy tetryl bằng tác nhân UVF luôn cao hơn so với NPF, UV và UV+H2O2. Đối<br />
với hệ UVF thì hiệu suất phân hủy đạt đuợc mức 100% tại thời điểm 30 phút sau khi cho<br />
tác dụng với tác nhân UVF; trong khi đó ở điều kiện sử dụng tác nhân Fenton hoặc<br />
UV+H2O2 tại thời điểm 60 phút hiệu suất phân hủy 100%, còn hệ UV thường thì sau 60<br />
phút hiệu suất mới chỉ đạt 36,79%.<br />
Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy sự biến đổi tốc độ trung bình phân hủy tetryl<br />
bằng các tác nhân khác nhau cũng tuân theo quy luật chung như sự thay đổi hiệu suất.<br />
VTet (mg/l/ph): UV+Fenton (4,06) > Fenton (3,22) > UV+H2O2 (2,39) > UV (0,48)<br />
Từ các kết quả thu được có thể rút ra nhận xét là việc sử dụng tác nhân UVF có thể làm<br />
tăng hiệu suất và tốc độ phản ứng oxi hóa phân hủy tetryl so với khi sử dụng tác nhân<br />
NPF, UV, và UV+H2O2 tuy nhiên quy luật ảnh hưởng của tetryl tới hiệu suất và tốc độ<br />
phản ứng phân hủy chúng trong cả các hệ oxi hóa này vẫn không thay đổi. Nguyên nhân<br />
chính của hiện tượng này là do trong các hệ này đều cùng dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân<br />
oxi hóa nâng cao là gốc hydroxyl (*OH).<br />
<br />
3.2. Đặc điểm động học quá trình oxi hóa phân hủy tetryl bằng các hệ oxi hoá nâng<br />
cao<br />
Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ tetryl (CTet, mg/l) của các hệ khác nhau trong điều<br />
kiện có và không có bức xạ UV được dẫn trong hình 3.1.<br />
Từ hình 3.1 ta thấy ở các thí nghiệm trong hệ chỉ có UV thì hiệu quả xử lý tetryl là<br />
không cao, sau 60 phút xử lý hàm lượng tetryl chỉ giảm xuống khoảng dưới 50%. Tuy<br />
nhiên, ở các thí nghiệm khác khi sử dụng hệ Fenton hoặc UV kết hợp với H2O2 thì hiệu<br />
quả xử lý tetryl đã có sự khác biệt rõ rệt, đặc biệt là hệ tetryl+UV+Fenton chỉ sau 30 phút<br />
đã xử lý toàn bộ lượng tetryl có trong dung dịch. Mặt khác khi sử dụng hệ UV+Fenton thì<br />
lượng Fenton dung trong xử lý giảm đi đáng kể (khoảng 8-10 lần) so với hệ Fenton thông<br />
thường và khả năng xử lý vẫn cao hơn, đây cũng là ưu thế rất lớn của phương pháp quang<br />
Fenton so với các phương pháp khác.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
124 V.Q.Bách, Đ.N. Khuê… Đ.D. Hưng, “Nghiên cứu so sánh đặc điểm …bức xạ UV.”<br />
Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ<br />
<br />
<br />
1,2<br />
<br />
<br />
1<br />
<br />
<br />
0,8<br />
CTet/CTet(0)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tetryl+H2O2<br />
<br />
Tetryl+UV<br />
0,6<br />
Tetryl+UV+H2O2<br />
<br />
0,4 Tetryl+Fenton<br />
<br />
Tetryl+UV+Fenton<br />
0,2<br />
<br />
<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70<br />
Thời gian (phút)<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3.1. Sự suy giảm nồng độ tetryl trong các hệ khác nhau.<br />
CTet<br />
Biểu diễn sự phụ thuộc ln t được dẫn ra trên hình 3.2.<br />
CTet 0<br />
<br />
<br />
<br />
3,5<br />
y = 0,101x<br />
3 y = 0,159x R² = 0,991<br />
R² = 0,998<br />
2,5<br />
y = 0,09x<br />
-ln(CTet/CTet(0)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tetryl+H2O2<br />
R² = 0,974<br />
2<br />
Tetryl+UV<br />
<br />
1,5<br />
y = 0,015x Tetryl+UV+H2O2<br />
R² = 0,956<br />
1<br />
Tetryl+Fenton<br />
<br />
0,5 y = 0,008x<br />
R² = 0,964 Tetryl+UV+Fenton<br />
<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70<br />
<br />
Thời gian (phút)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
CTet<br />
Hình 3.2. Sự phụ thuộc ln theo thời gian t<br />
CTet 0<br />
Từ hình 3.2 ta nhận thấy các hệ trên đều có xu hướng tuân theo qui luật động học giả<br />
bậc nhất (theo phương trình 1). Tuy nhiên hệ số R2 của hệ UV+Fenton cao hơn của hệ<br />
H2O2, UV, UV+ H2O2 và Fenton thông thường. Điều đó cho thấy hệ UV+Fenton có xu<br />
hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc nhất hơn là so với các hệ nghiên cứu còn<br />
lại. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể liên hệ với sự gia tăng đáng kể hàm lượng<br />
*OH trong hệ UV+Fenton so với hệ Fenton và UV H2O2 do có sự bổ sung hàm lượng<br />
*OH từ phản ứng có sự tham gia của tác nhân hv và sự hạn chế đáng kể tốc độ suy giảm<br />
hàm lượng chất xúc tác Fe2+, nhờ vậy trong hệ UV+Fenton luôn đảm bảo được điều kiện<br />
ổn định là hàm lượng *OH cao hơn nhiều so với hàm lượng tetryl. Chính vì vậy có thể sử<br />
dụng phương trình (1) để mô tả động học phản ứng oxi hóa trong hệ tetryl/UV-Fenton.<br />
Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc ln(C/Co)-t đã xây dựng được dạng các phương<br />
trình động học tương ứng với các hệ tetryl/UV, tetryl/UV+H2O2, tetryl/Fenton và<br />
<br />
<br />
<br />
T¹p chÝ Nghiªn cøu KH&CN qu©n sù Sè 35, 02-2015 125<br />
Hoá học và kỹ thuật môi trường<br />
<br />
tetryl/UV-Fenton và tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’Tet) đối với các hệ<br />
đó (bảng 3.3).<br />
Bảng 3.3. Kết quả tính giá trị k’Tet dựa trên cơ sở đo sự biến đổi hàm lượng tetryl<br />
theo thời gian phản ứng của các hệ khác nhau.<br />
<br />
STT Tên hệ Phương trình động học k’Tet , phút-1<br />
2<br />
1 Tetryl+H2O2 Y=0,015X ; R =0,956 0,015<br />
2<br />
2 Tetryl+UV Y=0,008X ; R =0,964 0,008<br />
3 Tetryl+UV+H2O2 Y=0,090X ; R2=0,974 0,090<br />
4 Tetryl+Fenton Y=0,101X ; R2=0,991 0,101<br />
2<br />
5 Tetryl+UV+Fenton Y=0,159X ; R =0,998 0,159<br />
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.3 ta nhận thấy hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng giả<br />
bậc nhất (k’Tet) trong các hệ đã khảo sát tăng dần theo quy luật sau:<br />
k’Tet (phút-1): UV < H2O2 < (UV+H2O2) < Fenton < (UV+Fenton).<br />
<br />
4. KẾT LUẬN<br />
<br />
- Khi có UV thì hiệu suất và tốc độ của quá trình chuyển hoá tetryl luôn cao hơn so với<br />
khi không có UV:<br />
UV+Fenton > Fenton; UV+H2O2 > UV.<br />
- Về động học: Hằng số tốc độ phản ứng trong hệ có UV luôn lớn hơn hệ không có UV<br />
và tuân theo qui luật động học phản ứng giả bậc nhất:<br />
k’Tet (phút-1): (UV:0,008)